▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
特許7351037改善されたトライボロジー材料特性を有するポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性組成物およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-15
(45)【発行日】2023-09-26
(54)【発明の名称】改善されたトライボロジー材料特性を有するポリエーテルエーテルケトンの熱可塑性組成物およびその使用
(51)【国際特許分類】
C08L 71/08 20060101AFI20230919BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230919BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20230919BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20230919BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230919BHJP
C08K 3/30 20060101ALI20230919BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20230919BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20230919BHJP
B29B 7/46 20060101ALI20230919BHJP
B29B 9/02 20060101ALI20230919BHJP
【ＦＩ】
C08L71/08
C08K3/36
C08K7/06
C08K3/22
C08K3/04
C08K3/30
C08J3/22 CEZ
C08J5/04
B29B7/46
B29B9/02
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2023504352
(86)(22)【出願日】2021-07-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-21
(86)【国際出願番号】 EP2021069173
(87)【国際公開番号】W WO2022022988
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】20188129.9
(32)【優先日】2020-07-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カール カウマン
(72)【発明者】
【氏名】レインハルド ラインマン
(72)【発明者】
【氏名】ヨシャ ザントハウゼン
(72)【発明者】
【氏名】フランク ロレンズ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェラ シーマン
(72)【発明者】
【氏名】アロイス ケイ スチラーブ
(72)【発明者】
【氏名】レナ ジョシュ
(72)【発明者】
【氏名】ミカエル ブッセ
(72)【発明者】
【氏名】リュ リン
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５３３８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２９７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１８４６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５０６８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許第０１５１１６２５（ＥＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７１／００－７１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－３／３６
Ｃ０８Ｋ ７／０６
Ｃ０８Ｊ ３／２２
Ｃ０８Ｊ ５／０４
Ｂ２９Ｂ ７／４６
Ｂ２９Ｂ ９／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性組成物であって、Ａ）ポリエーテルエーテルケトンを含むマトリックス成分を有し、
Ｂ）充填剤成分を有し、
式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を含み、
前記全組成に対して、
１重量％～２０重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
１重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～２０重量％の二酸化チタン粒子、
１重量％～２０重量％のグラファイト粒子、および
１重量％～２０重量％の二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤を含む、
前記熱可塑性組成物の前記全組成中５重量％～７０重量％の無機および炭素含有粒子が充填剤成分Ｂ）として存在すること
を特徴とし、
前記全組成が１００重量％であり、
潤滑剤を含まないトライボロジー用途のコンポーネントとして使用するための、熱可塑性組成物。
【請求項2】
前記熱可塑性組成物の前記全組成が、充填剤成分として、２重量％～２０重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
２重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～１５重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤、
２重量％～２０重量％のグラファイト粒子、および
１重量％～１５重量％の二酸化チタン粒子を含むことを特徴とし、
前記熱可塑性組成物の前記全組成が１００重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、式Ｉの構造要素を含有する３０重量％～８１重量％のポリエーテルエーテルケトン、
５重量％～１５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
２重量％～８重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤、
５重量％～１５重量％のグラファイト粒子、
２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
５重量％～１５重量％の炭素繊維を含むことを特徴とし、
前記熱可塑性組成物の前記全組成が１００重量％である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項4】
前記組成物が、式Ｉの構造要素を含有する３０重量％～７３．５重量％のポリエーテルエーテルケトン、
７．５重量％～１２．５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
２重量％～８重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤、
７．５重量％～１２．５重量％のグラファイト粒子、
２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
７．５重量％～１２．３重量％の炭素繊維を含むことを特徴とし、前記熱可塑性組成物の前記全組成が１００重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
前記炭素繊維が１５～５５５マイクロメートルの繊維長を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
前記疎水性ヒュームド二酸化ケイ素が、２～５μｍの粒径分布Ｄ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００を有し、粒径分布が乾式分散粒子を用いてＩＳＯ １３３２０に応じて決定されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
前記疎水性ヒュームド二酸化ケイ素が、前記二酸化ケイ素に基づいて、ＩＳＯ ３２６２－２０に応じて１重量％～２重量％の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
前記二酸化チタン粒子が二峰性粒径分布を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
前記グラファイト粒子が、５～１５μｍの粒径分布Ｄ５０、および５０μｍ未満のＤ１００を有し、粒径分布が乾式分散粒子を用いてＩＳＯ １３３２０に応じて決定されていることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
前記微粒子潤滑剤がＺｎＳであり、５００～１０００ｎｍのＤ５０および２０μｍ未満のＤ９０を有する粒径分布を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性組成物を製造する方法であって、ｉ）第１のマスターバッチが、式Ｉの構造要素を含むポリエーテルエーテルケトンを
この第１のマスターバッチがベースフィードに供給され、炭素繊維が下流に供給され、前記熱可塑性組成物が得られる、方法。
【請求項12】
前記第１のマスターバッチが、絶対圧３００～１００ｍｂａｒの真空圧力で製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ｉ）前記第１のマスターバッチが、３８０～４５０℃で、押出機で製造されること、および／またはｉｉ）第２のマスターバッチが、３８０～４５０℃で、押出機で製造されること、および／または
ｉｉｉ）前記熱可塑性組成物が、３８０～４５０℃で製造されること、
を特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
前記熱可塑性組成物が、押出機で製造され、前記押出機の押出ダイで排出され、成形されることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれかによって入手可能なペレット化材料。
【請求項15】
請求項１４によって入手可能な成形物品であって、ａ）１成分～多成分射出成形プロセスを含む射出成形プロセス、
ｂ）熱溶解積層法（ＦＤＭ）またはフィラメント溶融製法（ＦＦＦ）、
ｃ）加圧成形法、
ｄ）共押出法を含む押出法、および／または
ｅ）材料除去プロセス、
によって製造されることを特徴とする、成形物品。
【請求項16】
潤滑剤を含まないトライボロジー用途におけるコンポーネントとしての、請求項１５に記載の成形物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マトリックス成分Ａ）および充填剤成分Ｂ）を含む熱可塑性組成物に関し、マトリックス成分Ａ）はポリエーテルエーテルケトンを含み、充填剤成分Ｂ）は無機粒子および炭素含有粒子を含み、全組成は、疎水性二酸化ケイ素、炭素繊維、二酸化チタン粒子、グラファイト粒子、ならびに二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤の等しいまたは異なる割り当てを含む。
【背景技術】
【0002】
欧州特許第１５１１６２４Ｂ１号、欧州特許第１５１１６２５Ｂ１号および欧州特許第１５２６２９６Ｂ１号は、金属保護層を有する滑り軸受複合材料を製造するためのポリエーテルエーテルケトンの調製を開示しており、ここで滑り軸受複合材料は、ポリマーマトリックスの材料特性を変えるための硫化亜鉛および／または硫酸バリウム、炭素繊維、グラファイト粒子および二酸化チタンと共に、ＰＥＥＫベースの滑り層材料を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】欧州特許第１５１１６２４Ｂ１号
【文献】欧州特許第１５１１６２５Ｂ１号
【文献】欧州特許第１５２６２９６Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
二酸化炭素を節減するため、およびエネルギー需要を最小化するために、軽量で高性能な材料であって、その特性が工具製造、自動車部門および航空機構造における金属材料の特性に相当する材料への需要が、それらを置き換えるために高まっている。
さらに、特定の選択された充填剤およびその異方性配向は、巨視的な材料特性にかなり大きな影響を及ぼし得る。さらに、特定の充填剤は、高温のために、または電磁放射線の作用下で、触媒活性部位としてのポリマーマトリックスの分解促進に寄与し得る。これは、ヘテロ原子を有するポリマーマトリックスの場合に特に関連し得る。
したがって、対処される問題は、改善されたトライボロジー特性および延性特性、特に高圧下および／または高温での改善された摩耗率を有するポリエーテルエーテルケトンベースの組成物を提供することである。
さらに、特定の選択された充填剤およびその異方性配向は、巨視的な材料特性にかなり大きな影響を及ぼし得る。さらに、特定の充填剤は、高温のために、または電磁放射線の作用下で、触媒活性部位としてのポリマーマトリックスの分解促進に寄与し得る。これは、ヘテロ原子を有するポリマーマトリックスの場合に特に関連し得る。
したがって、対処される問題は、改善されたトライボロジー特性および延性特性、特に高圧下および／または高温での改善された摩耗率を有するポリエーテルエーテルケトンベースの組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
驚くべきことに、炭素繊維と組み合わせた疎水性二酸化ケイ素、特に疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、延性に悪影響を及ぼすことなく、高温でのトライボロジー応力下でのポリエーテルエーテルケトンの摩耗率を改善することがここで見出された。
本発明は、熱可塑性組成物を提供し、組成物は、
Ａ）ポリエーテルエーテルケトンを含むマトリックス成分を有し、
Ｂ）充填剤成分を有し、
式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を含み、
４００℃、荷重２．１６ｋｇ、毛細管（長さ８ｍｍ＊ 直径２．０９５ｍｍ）で決定した１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、熱可塑性組成物の全組成に対して３０重量％～９５重量％のポリエーテルエーテルケトンがマトリックス成分Ａ）として存在し、
全組成に対して、
１重量％～２０重量％の疎水性二酸化ケイ素、
１重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～２０重量％の二酸化チタン粒子、
１重量％～２０重量％のグラファイト粒子、および
１重量％～２０重量％の二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤を含む、
５重量％～７０重量％の無機および炭素含有粒子が熱可塑性組成物の全組成中に充填剤成分Ｂ）として存在すること
を特徴とし、
全組成は、１００重量％であり、
潤滑剤を含まないトライボロジー用途のコンポーネントとして使用するためのものである。
本発明は、熱可塑性組成物を提供し、組成物は、
Ａ）ポリエーテルエーテルケトンを含むマトリックス成分を有し、
Ｂ）充填剤成分を有し、
式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を含み、
４００℃、荷重２．１６ｋｇ、毛細管（長さ８ｍｍ＊ 直径２．０９５ｍｍ）で決定した１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、熱可塑性組成物の全組成に対して３０重量％～９５重量％のポリエーテルエーテルケトンがマトリックス成分Ａ）として存在し、
全組成に対して、
１重量％～２０重量％の疎水性二酸化ケイ素、
１重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～２０重量％の二酸化チタン粒子、
１重量％～２０重量％のグラファイト粒子、および
１重量％～２０重量％の二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤を含む、
５重量％～７０重量％の無機および炭素含有粒子が熱可塑性組成物の全組成中に充填剤成分Ｂ）として存在すること
を特徴とし、
全組成は、１００重量％であり、
潤滑剤を含まないトライボロジー用途のコンポーネントとして使用するためのものである。
【0006】
本発明はさらに、本発明による組成物を製造する方法を提供し、本発明による方法は、疎水性二酸化ケイ素を含有する少なくとも１つのマスターバッチをベースフィードに供給し、炭素繊維を下流で供給することによって、押出機中で配合することによって実施される。
【0007】
本発明はさらに、成形物品の製造のための本発明による組成物の使用、および潤滑剤を含まないトライボロジー用途における、それから製造されたコンポーネントを提供する。
本発明による組成物、本発明による方法および本発明による使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを何ら意図することなく、以下の例として記載される。範囲、一般式、または化合物のクラスが以下に記載されている場合、これらは、明示的に言及された化合物の対応する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することによって得ることができる化合物のすべての部分範囲および部分群も包含することを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部であることが意図される。パーセンテージデータが以下に提供される場合、特に明記しない限り、これらは重量％でのデータである。組成物の場合、％値は、特に明記しない限り、全組成に基づく。以下に平均値を示す場合、特に記載のない限り、これらは質量平均（重量平均）である。以下に測定値が提供される場合、これらの測定値は、特に明記しない限り、１０１ ３２５Ｐａの圧力および２５℃の温度で測定された。
保護の範囲には、本発明の製品の商業的に従来使用されている完成および包装された形態が、それ自体だけでなく可能な粉砕された形態も、特許請求の範囲で定義されていない限りにおいて含まれる。
本発明による組成物、本発明による方法および本発明による使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを何ら意図することなく、以下の例として記載される。範囲、一般式、または化合物のクラスが以下に記載されている場合、これらは、明示的に言及された化合物の対応する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することによって得ることができる化合物のすべての部分範囲および部分群も包含することを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部であることが意図される。パーセンテージデータが以下に提供される場合、特に明記しない限り、これらは重量％でのデータである。組成物の場合、％値は、特に明記しない限り、全組成に基づく。以下に平均値を示す場合、特に記載のない限り、これらは質量平均（重量平均）である。以下に測定値が提供される場合、これらの測定値は、特に明記しない限り、１０１ ３２５Ｐａの圧力および２５℃の温度で測定された。
保護の範囲には、本発明の製品の商業的に従来使用されている完成および包装された形態が、それ自体だけでなく可能な粉砕された形態も、特許請求の範囲で定義されていない限りにおいて含まれる。
【0008】
本発明による組成物およびそれから製造されるコンポーネントの１つの利点は、トライボロジー特性が従来技術よりも改善されることである。特に、摩擦が低減され、摩耗が低減される。これは、本発明による組成物におけるＳｉＯ２粒子の特に有利な使用を示す。
【0009】
本発明による組成物のさらなる利点は、特に１つのコンポーネントが金属および本発明による他の組成物からなるシステムおける、摩擦の低減である。高温であっても摩擦係数が低いことがさらに有利である。さらに、摩擦の発生に関する特性が改善される。
特別に調整されたプロセス設定の１つの利点は、第１に均質な組成物の生成であり、第２に、使用される炭素繊維に関して、炭素繊維が規定された方法で短縮されることである。
有利には、特に本発明による組成物を用いて高温でトライボロジー用途を達成することが可能である。
特別に調整されたプロセス設定の１つの利点は、第１に均質な組成物の生成であり、第２に、使用される炭素繊維に関して、炭素繊維が規定された方法で短縮されることである。
有利には、特に本発明による組成物を用いて高温でトライボロジー用途を達成することが可能である。
【0010】
さらに、疎水性二酸化ケイ素粒子と組み合わせた炭素繊維の特定の繊維長が、ポリエーテルエーテルケトンのトライボロジー特性にさらなるプラスの効果を及ぼすことが分かった。疎水化二酸化ケイ素、特に疎水化ヒュームド二酸化ケイ素の使用は、通例のケイ素粒子によって及ぼされる熱可塑性組成物の製造における溶融粘度への悪影響を明白に減少させた。
【0011】
本発明による組成物に必要な高い加工温度での熱可塑性組成物の加工性をさらに改善するために、溶融粘度を、ポリエーテルエーテルケトンの分子量の選択によって特に充填剤成分に適応させた。本発明による組成物は、マトリックス成分として、４００℃、荷重２．１６ｋｇで、長さ８ｍｍかつ直径２．０９５ｍｍの毛細管を用いて決定された、１０～９０ｃｍ３／１０分、好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有するポリエーテルエーテルケトンを含む。
【0012】
マトリックス成分は、好ましくはポリエーテルエーテルケトンからなる。
使用される炭素繊維は、加工前に、好ましくは４～８ｍｍ、より好ましくは５～７ｍｍの繊維長、好ましくは５～１０マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは６～８μｍの直径を有する。
使用される炭素繊維は、加工前に、好ましくは４～８ｍｍ、より好ましくは５～７ｍｍの繊維長、好ましくは５～１０マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは６～８μｍの直径を有する。
【0013】
本発明による組成物は、第１にプロセス設定が均質な組成物の製造を可能にし、第２に、使用される炭素繊維に関して、使用される炭素繊維が短縮されるという点で有利であることが見出されている。短縮された炭素繊維がプロセスレジームの結果として特徴的な分布を有することが、ここで特に有利である。
【0014】
本発明による組成物は、好ましくは１５～５５５μｍの繊維長を有する炭素繊維を含み、好ましくは炭素繊維の少なくとも９５％（繊維の数に基づく）は、１５～３５０マイクロメートルの繊維長を有し、より好ましくは炭素繊維の少なくとも９０％は、２０～３００μｍの繊維長を有し、特に好ましくは炭素繊維の少なくとも７５％は、２５～１８０μｍの繊維長を有し、特に好ましくは炭素繊維の少なくとも５０％は、３０～１１０μｍの繊維長を有する。
【0015】
本発明による組成物に使用される疎水性二酸化ケイ素は、好ましくはヒュームド疎水性二酸化ケイ素である。
【0016】
当業者は、ヒュームド二酸化ケイ素粒子の製造方法を知っており、これらは、好ましくはハロシランの分解による酸化火炎処理によって得られる。
【0017】
処理前に、疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、２～５μｍ、好ましくは２．５～４μｍの粒径分布Ｄ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００、好ましくは１００μｍ未満のＤ１００を有し、粒径分布は乾式分散粒子を用いてＩＳＯ １３３２０に従って決定されている。
【0018】
ＩＳＯ１３３２０によれば、粒径は、好ましくは、乾燥空気流中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
【0019】
疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素に基づいて、ＩＳＯ ３２６２－２０に応じて１重量％～２重量％の炭素含有量を有する。
疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、一次粒径が１０～３０ナノメートルの一次粒子を有することが好ましい。
疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、一次粒径が１０～３０ナノメートルの一次粒子を有することが好ましい。
【0020】
疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、メチル基で修飾されていることが好ましい。
【0021】
さらに好ましくは、疎水性ヒュームド二酸化ケイ素は、４００ｎｍ～１００マイクロメートルの凝集体の粒径を有する二酸化ケイ素凝集体の凝集体を含む。ここで、Ｄ５０が２～２０マイクロメートルである粒径を有する、特に５０マイクロメートル以下のＤ９０を有する二酸化ケイ素の凝集粒子の凝集体が使用される場合がさらに好ましく、２～５マイクロメートルのＤ５０、好ましくは２０マイクロメートル以下のＤ９０を有する凝集体が好ましい。凝集体が、処理条件のために、少なくとも部分的に凝集して凝集粒子を形成する場合、特に有利であることが分かった。したがって、組成物は、好ましくは二酸化ケイ素の凝集粒子の凝集体を含む疎水性ヒュームド二酸化ケイ素を含み、ここで二酸化ケイ素は表面メチル基を有する。
【0022】
１０ナノメートル～１００ナノメートル、好ましくは１０ナノメートル～３０ナノメートルの一次粒子を含む疎水性ヒュームド二酸化ケイ素が特に好ましく、ここで二酸化ケイ素は特に有機官能性シランで表面修飾されており、二酸化ケイ素は好ましくはアルキル官能性シランで修飾されており、二酸化ケイ素はより好ましくは表面メチル基を有する。
【0023】
本発明による組成物のグラファイト粒子は、好ましくは７０μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満、特に好ましくは４０μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する。
【0024】
グラファイト粒子は、好ましくは、５～１５μｍ、好ましくは８～１２μｍのＤ５０、および５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満のＤ１００を有する粒度分布を有する。
【0025】
さらに好ましくは、モード径（Ｄｍｏｄｅ）、すなわち分布の最大値は、Ｄ５０からの測定値の変動が多くても３０％、好ましくは２５％である。より好ましくは、Ｄ５０は、Ｄｍｏｄｅよりも３０％、好ましくは２５％未満小さい。
【0026】
さらに好ましくは、グラファイト粒子は、５～１５μｍのＤ５０、５０μｍ未満のＤ１００、およびモード径より２５％未満小さいＤ５０を有する粒度分布を有する。
【0027】
グラファイト粒子の炭素含有量は、好ましくは、１００重量％のグラファイト粒子の全組成に対して、９９重量％以上、特に９９．５重量％以上、好ましくは９９．７重量％超～９９．９９重量％である。
【0028】
粒径分布の測定は、乾式分散粒子を用いるＩＳＯ１３３２０に応じて実施される。
ＩＳＯ１３３２０によれば、粒径は、好ましくは、乾燥空気流中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
ＩＳＯ１３３２０によれば、粒径は、好ましくは、乾燥空気流中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
【0029】
本発明による組成物の好ましい二酸化チタン粒子は、ケイ素、アルミニウムおよび／もしくはジルコニウムを含有する金属酸化物、またはこれらを含む混合酸化物を含有する外殻を有し、二酸化チタン粒子は、少なくとも部分的に上記シェルで完全に包まれている。二酸化チタン粒子は、好ましくは、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムを含有する混合酸化物のシェルで完全に包まれている。ケイ素、アルミニウムおよび／もしくはジルコニウムを含有する金属酸化物、またはこれらを含む混合酸化物を含む好ましくは完全な外殻を有する二酸化チタン粒子は、好ましくはコア－シェル形態であり、好ましくはプラズマ法または熱法によって製造されている。したがって、本発明に従って使用される二酸化チタン粒子は、好ましくは二酸化チタンコア－シェル粒子であり、そのコアは二酸化チタンを含み、そのシェルは触媒特性、特に光触媒特性を有さない金属酸化物からなる。より詳細には、二酸化チタン粒子は完全に閉じたシェルを有する。したがって、これらの二酸化チタン粒子は、二酸化チタンを含むコアと、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムを含有する混合酸化物を含むシェルとを有するコア－シェル粒子とも呼ばれ得る。これは、ポリマーマトリックスの分解の加速に寄与する、高温および／または高いトライボロジー影響下での二酸化チタンによる触媒活性部位の形成を防止する。外側不活性シェルを有さない二酸化チタン粒子の欠点は、これらの二酸化チタン粒子が電磁放射線、トライボロジー応力および／または高温の影響下で触媒活性部位として作用し得ることであることが分かった。しかし、二酸化チタンの機械的特性を利用することができると同時に二酸化チタン粒子の悪影響を回避するために、保護外殻を備えたこれらの特定の二酸化チタン粒子を使用することが好ましい。したがって、熱可塑性組成物中にケイ素化合物、アルミニウム化合物および／またはジルコニウム化合物、特にその酸化物を含むシェルを有する二酸化チタン粒子を使用することが特に好ましい。前述の化合物の酸化物は、前述の化合物のＳｉＯ２、二酸化ジルコニウム、Ａｌ２Ｏ３または混合酸化物およびシリケート化合物、すなわち結晶性化合物としてシェル中に存在し得る。これらの粒子は、ポリマーマトリックス中で触媒部位として機能する能力に関して不活性化される。
【0030】
二酸化チタン粒子は、二峰性の粒子分布を有することが好ましい。
【0031】
好ましい二酸化チタン粒子は、１００ナノメートル（ｎｍ）～１０マイクロメートル、特に好ましくは１５０～６００ｎｍのＤ５０、より好ましくは２５０～５００ｎｍのＤ５０の粒径を有する。
【0032】
粒径分布は、２８０～３５０ｎｍ、好ましくは２９５～３３０ｎｍの最大値（Ｄｍｏｄｅ）を有することがさらに好ましい。
【0033】
さらに好ましくは、二酸化チタン粒子は、第２の最大値が２．５～６μｍの範囲、好ましくは３～５μｍの範囲にある、二峰性粒径分布を有することが好ましい。
【0034】
さらに好ましくは、二峰性分布における二酸化チタン粒子の粒径は、７：１～９．５：１、好ましくは８：１～９．３：１、より好ましくは９：１の２つの範囲（範囲１はＤｍｏｄｅを含む；範囲２は第２の最大値を含む）の重量比を有する（好ましくは面積比の測定精度を３％と仮定する）。
【0035】
粒径分布の測定は、乾式分散粒子を用いるＩＳＯ１３３２０に応じて実施される。
ＩＳＯ１３３２０によれば、粒径は、好ましくは、乾燥空気流中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
ＩＳＯ１３３２０によれば、粒径は、好ましくは、乾燥空気流中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
【0036】
二酸化チタン粒子は、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されていることが好ましい。
【0037】
さらに好ましくは、二酸化チタン粒子は、二峰性の粒度分布を有し、表面修飾されていることが好ましい。
【0038】
さらに好ましくは、二酸化チタン粒子は、２８０～３５０ｎｍの最大値（Ｄｍｏｄｅ）（範囲１）および２．５～６μｍの範囲２の第２の最大値を有する二峰性粒径分布を有し、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されていることが好ましい。
【0039】
本発明による組成物の微粒子潤滑剤は、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくはＺｎＳおよび／またはＢａＳＯ４から選択される。微粒子潤滑剤は、特にＺｎＳである。微粒子潤滑剤は、好ましくは２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下の粒度分布Ｄ９０を有する。
さらに、微粒子潤滑剤は、好ましくは５００～１０００ｎｍ、より好ましくは６００～９５０ｎｍ、特に好ましくは７００～９００ｎｍ、特に好ましくは７５０～８５０ｎｍのＤ５０を有する。
さらに、微粒子潤滑剤は、好ましくは５００～１０００ｎｍ、より好ましくは６００～９５０ｎｍ、特に好ましくは７００～９００ｎｍ、特に好ましくは７５０～８５０ｎｍのＤ５０を有する。
【0040】
さらに好ましくは、微粒子ＺｎＳ潤滑剤は、５００～１０００ｎｍのＤ５０および２０μｍ未満のＤ９０、特に７００～９００ｎｍのＤ５０および５μｍ以下のＤ９０を有する。
粒径分布の測定は、湿式分散（水分散）粒子を用いるＩＳＯ １３３２０に応じて実施される。
粒径分布の測定は、湿式分散（水分散）粒子を用いるＩＳＯ １３３２０に応じて実施される。
【0041】
ＩＳＯ １３３２０によれば、粒径は、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて決定される。
【0042】
マトリックス成分Ａ）として６０重量％のポリエーテルエーテルケトンと、１０重量％の疎水化ＳｉＯ２、１０重量％のグラファイト粒子、１０重量％の炭素繊維、５重量％のＺｎＳおよび５重量％のＴｉＯ２を含む４０重量％の充填剤成分Ｂ）とを含む熱可塑性組成物を用いて、広範な材料試験を行った。含有量はそれぞれ、１００重量％の熱可塑性組成物の全組成に対する。この組成物について、驚くべきことに、ポリエーテルエーテルケトンの比較的高いＭＶＲと共に優れたトライボロジー特性が得られることが見出された。
好ましい熱可塑性組成物は、式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を含み、
４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分、好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、マトリックス成分Ａ）としての３０重量％～９５重量％のポリエーテルエーテルケトンと、
２重量％～２０重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
２重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～１５重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤、
２重量％～２０重量％のグラファイト粒子および、
１重量％～１５重量％の、二峰性粒径分布を有する二酸化チタン粒子を含む充填剤成分Ｂ）とを、全組成に基づいて含む。
好ましい熱可塑性組成物は、式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を含み、
４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分、好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、マトリックス成分Ａ）としての３０重量％～９５重量％のポリエーテルエーテルケトンと、
２重量％～２０重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
２重量％～２０重量％の炭素繊維、
１重量％～１５重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤、
２重量％～２０重量％のグラファイト粒子および、
１重量％～１５重量％の、二峰性粒径分布を有する二酸化チタン粒子を含む充填剤成分Ｂ）とを、全組成に基づいて含む。
【0043】
特に好ましい熱可塑性組成物は、１００重量％の熱可塑性組成物の全組成に基づいて、式Ｉのポリエーテルエーテルケトン構造要素を有し、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、マトリックス成分Ａ）としての３０重量％～９０重量％のポリエーテルエーテルケトンを含み、
２～５μｍ、好ましくは２．５～４μｍのＤ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００、好ましくは１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、５重量％～１５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
５００～１０００ｎｍ、好ましくは６００～９５０ｎｍ、より好ましくは７００～９００ｎｍ、特に好ましくは７５０～８５０ｎｍの粒径Ｄ５０を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ、
５重量％～１５重量％のグラファイト粒子、
二峰性粒径分布を有し、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
５重量％～１５重量％の炭素繊維を含む。
特に好ましい熱可塑性組成物は、１００重量％の熱可塑性組成物の全組成に基づいて、１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、３０重量％～８１重量％程度のポリエーテルエーテルケトン
５００～１０００ｎｍのＤ５０および２０μｍ未満のＤ９０、特に７００～９００ｎｍのＤ５０および５μｍ以下のＤ９０を有する粒径分布を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ
０．５～３０μｍ、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍ、特に好ましくは８～１２μｍの粒径を有する５重量％～１５重量％のグラファイト、
２８０～３５０ｎｍ（範囲１）の最大値（Ｄｍｏｄｅ）および２．５～６μｍの範囲２の第２の最大値を有する二峰性粒径分布を有し、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、
２～５μｍ、好ましくは２．５～４μｍのＤ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００、好ましくは１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、５重量％～１５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、および
５～１０μｍ、好ましくは６～８μｍの直径、および１５～５５５μｍの繊維長を有する、５重量％～１５重量％のチョップド炭素繊維、からなる。
２～５μｍ、好ましくは２．５～４μｍのＤ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００、好ましくは１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、５重量％～１５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
５００～１０００ｎｍ、好ましくは６００～９５０ｎｍ、より好ましくは７００～９００ｎｍ、特に好ましくは７５０～８５０ｎｍの粒径Ｄ５０を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ、
５重量％～１５重量％のグラファイト粒子、
二峰性粒径分布を有し、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
５重量％～１５重量％の炭素繊維を含む。
特に好ましい熱可塑性組成物は、１００重量％の熱可塑性組成物の全組成に基づいて、１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、３０重量％～８１重量％程度のポリエーテルエーテルケトン
５００～１０００ｎｍのＤ５０および２０μｍ未満のＤ９０、特に７００～９００ｎｍのＤ５０および５μｍ以下のＤ９０を有する粒径分布を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ
０．５～３０μｍ、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍ、特に好ましくは８～１２μｍの粒径を有する５重量％～１５重量％のグラファイト、
２８０～３５０ｎｍ（範囲１）の最大値（Ｄｍｏｄｅ）および２．５～６μｍの範囲２の第２の最大値を有する二峰性粒径分布を有し、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、
２～５μｍ、好ましくは２．５～４μｍのＤ５０、および１５０μｍ未満のＤ１００、好ましくは１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、５重量％～１５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、および
５～１０μｍ、好ましくは６～８μｍの直径、および１５～５５５μｍの繊維長を有する、５重量％～１５重量％のチョップド炭素繊維、からなる。
【0044】
特に好ましい熱可塑性組成物は、１００重量％の熱可塑性組成物の全組成に基づいて、１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、３０重量％～７３．５重量％のポリエーテルエーテルケトン、
２．５～４μｍのＤ５０および１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、二酸化ケイ素に基づいて、ＩＳＯ ３２６２－２０に応じて１重量％～２重量％の炭素含有量を有する７．５重量％～１２．５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
７００～９００ｎｍのＤ５０および５μｍ以下のＤ９０を有する粒径分布を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ、
５～１５μｍ、好ましくは８～１２μｍのＤ５０、および５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満のＤ１００を有する粒径を有する７．５重量％～１２．５重量％のグラファイト粒子、
２８０～３５０ｎｍ（範囲１）の最大値（Ｄｍｏｄｅ）および２．５～６μｍの範囲２の第２の最大値を有する二峰性粒径分布を有し、２つの範囲の重量比が７：１～９．５：１、好ましくは８：１～９．３：１、より好ましくは９：１であり、粒子がＳｉ、ＺｒおよびＡｌでさらに表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
６～８μｍの直径を有し、炭素繊維の少なくとも９０％が２０～３００μｍの繊維長を有し、より好ましくは、炭素繊維の少なくとも７５％が２５～１８０μｍの繊維長を有し、特に好ましくは、炭素繊維の少なくとも５０％が３０～１１０μｍの繊維長を有する、７．５～１２．５重量％の炭素繊維、からなる。
２．５～４μｍのＤ５０および１００μｍ未満のＤ１００を有する粒径分布を有する、二酸化ケイ素に基づいて、ＩＳＯ ３２６２－２０に応じて１重量％～２重量％の炭素含有量を有する７．５重量％～１２．５重量％の疎水性ヒュームド二酸化ケイ素、
７００～９００ｎｍのＤ５０および５μｍ以下のＤ９０を有する粒径分布を有する、２重量％～８重量％の微粒子潤滑剤としてのＺｎＳ、
５～１５μｍ、好ましくは８～１２μｍのＤ５０、および５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満のＤ１００を有する粒径を有する７．５重量％～１２．５重量％のグラファイト粒子、
２８０～３５０ｎｍ（範囲１）の最大値（Ｄｍｏｄｅ）および２．５～６μｍの範囲２の第２の最大値を有する二峰性粒径分布を有し、２つの範囲の重量比が７：１～９．５：１、好ましくは８：１～９．３：１、より好ましくは９：１であり、粒子がＳｉ、ＺｒおよびＡｌでさらに表面修飾されている、２重量％～８重量％の二酸化チタン粒子、および
６～８μｍの直径を有し、炭素繊維の少なくとも９０％が２０～３００μｍの繊維長を有し、より好ましくは、炭素繊維の少なくとも７５％が２５～１８０μｍの繊維長を有し、特に好ましくは、炭素繊維の少なくとも５０％が３０～１１０μｍの繊維長を有する、７．５～１２．５重量％の炭素繊維、からなる。
【0045】
本発明はさらに、熱可塑性組成物を製造するための方法および方法によって得られる組成物を提供し、方法は、
ｉ）第１のマスターバッチが、押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、
式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、４０重量％～９５重量％、好ましくは６０重量％～９０重量％のポリエーテルエーテルケトンを、
５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％の疎水性二酸化ケイ素、特に疎水性ヒュームド二酸化ケイ素と、高温、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５００℃で混合することによって製造され、第１のマスターバッチが得られ、
第１のマスターバッチが、それぞれ絶対圧として１０００～５ｍｂａｒ、好ましくは８００～１０ｍｂａｒ、より好ましくは５００～５０ｍｂａｒ、特に好ましくは３００～１００ｍｂａｒの真空圧力で製造される、工程ｉ）を少なくとも含み、
この第１のマスターバッチがベースフィードに供給され、炭素繊維が下流で供給され、熱可塑性組成物が得られる。
ｉ）第１のマスターバッチが、押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、
式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１５～８０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０～７５ｃｍ３／１０分、特に好ましくは３０～６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、４０重量％～９５重量％、好ましくは６０重量％～９０重量％のポリエーテルエーテルケトンを、
５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％の疎水性二酸化ケイ素、特に疎水性ヒュームド二酸化ケイ素と、高温、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５００℃で混合することによって製造され、第１のマスターバッチが得られ、
第１のマスターバッチが、それぞれ絶対圧として１０００～５ｍｂａｒ、好ましくは８００～１０ｍｂａｒ、より好ましくは５００～５０ｍｂａｒ、特に好ましくは３００～１００ｍｂａｒの真空圧力で製造される、工程ｉ）を少なくとも含み、
この第１のマスターバッチがベースフィードに供給され、炭素繊維が下流で供給され、熱可塑性組成物が得られる。
【0046】
本発明による好ましいプロセスは、前述のプロセス工程ｉ）に加えて、
ｉｉ）第２のマスターバッチが、押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、
式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で測定された１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、３０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％のポリエーテルエーテルケトンを、
５重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の二酸化チタン粒子、および５重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤と高温、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５００℃で混合することによって製造され、第２のマスターバッチが得られる、プロセス工程ｉｉ）をさらに有し、
第１および第２のマスターバッチがベースフィードに供給され、炭素繊維が下流で供給され、熱可塑性組成物が得られる。
ｉｉ）第２のマスターバッチが、押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、
式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で測定された１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、３０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％のポリエーテルエーテルケトンを、
５重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の二酸化チタン粒子、および５重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の、二価金属硫化物およびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される微粒子潤滑剤と高温、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５００℃で混合することによって製造され、第２のマスターバッチが得られる、プロセス工程ｉｉ）をさらに有し、
第１および第２のマスターバッチがベースフィードに供給され、炭素繊維が下流で供給され、熱可塑性組成物が得られる。
【0047】
本発明による特に好ましいプロセスは、前述のプロセス工程ｉ）およびプロセス工程ｉｉ）に加えて、
ｉｉｉ）式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、０重量％～７０重量％、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは２重量％～２０重量％、特に好ましくは３重量％～１０重量％のポリエーテルエーテルケトン、
第１のマスターバッチおよび
第２のマスターバッチを含む混合物を
押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、高温で、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５５０℃で混合することによって製造し、グラファイト粒子および炭素繊維を、好ましくは３５０～５５０℃で、下流でこの混合物に連続的に添加および混合することによって組成物を製造する、プロセス工程ｉｉｉ）をさらに有し、
熱可塑性組成物が得られる。
ｉｉｉ）式Ｉの構造要素を含み、４００℃、荷重２．１６ｋｇ、長さ８ｍｍおよび直径２．０９５ｍｍを有する毛細管、入口角１８０°で決定された１０～９０ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する、０重量％～７０重量％、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは２重量％～２０重量％、特に好ましくは３重量％～１０重量％のポリエーテルエーテルケトン、
第１のマスターバッチおよび
第２のマスターバッチを含む混合物を
押出機、好ましくは二軸押出機、より好ましくは分散および混合ゾーンを有する共回転二軸押出機において、高温で、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの融点付近またはそれ以上の温度、好ましくは３５０～５５０℃で混合することによって製造し、グラファイト粒子および炭素繊維を、好ましくは３５０～５５０℃で、下流でこの混合物に連続的に添加および混合することによって組成物を製造する、プロセス工程ｉｉｉ）をさらに有し、
熱可塑性組成物が得られる。
【0048】
プロセス工程に列挙されていない本発明による組成物中の充填剤は、ベースフィード中に既に存在していてもよく、または後に添加されてもよい。炭素繊維の添加後に充填剤を添加しないことが好ましい。
【0049】
それぞれのプロセス工程における上述の重量％の数値は、工程ｉ）における第１のマスターバッチの１００重量％の全組成、工程ｉｉ）における第２のマスターバッチの１００重量％の全組成、および工程ｉｉｉ）における組成物の１００重量％の全組成に基づく。
【0050】
好ましくはプロセス工程ｉｉｉ）において、第１のマスターバッチと第２のマスターバッチとの重量比は、好ましくは０．１（１：１０）～１０（１０：１）、好ましくは０．５～５、より好ましくは１～３の比に設定される。
【0051】
第１および第２のマスターバッチは、好ましくは押出機内で３８０～４５０℃で製造される。熱可塑性組成物もまた、好ましくは押出機内で３８０～４５０℃で製造される。
４～８ｍｍ、より好ましくは５～７ｍｍの繊維長、および好ましくは５～１０マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは６～８μｍの直径を有する炭素繊維を使用することが好ましい。
４～８ｍｍ、より好ましくは５～７ｍｍの繊維長、および好ましくは５～１０マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは６～８μｍの直径を有する炭素繊維を使用することが好ましい。
【0052】
工程ｉｉｉ）の後、本発明によるプロセスでは、熱可塑性組成物を冷却して処理することができ、好ましくはペレット化するかまたは製造される成形物品を直ちに成形し、冷却することができる。
【0053】
充填剤成分の上記の選好は、本発明による方法にも対応して適用可能である。
【0054】
本発明による熱可塑性組成物および本発明による方法によって得られる熱可塑性組成物は、三次元成形物品の製造に使用される。
本発明はさらに、熱可塑性組成物を含むコンポーネント、例えば、好ましくは半製品、異形材、フィラメントおよびフィルムを提供し、成形物品の製造は当業者によく知られている。これらは、
ａ）１成分～多成分射出成形プロセスを含む射出成形プロセス、
ｂ）熱溶解積層法（ＦＤＭ）またはフィラメント溶融製法（ＦＦＦ）、
ｃ）加圧成形法、
ｄ）場合によりカレンダ加工または、例えばフィルムブローイングを伴う、共押出法を含む押出法で、および／または
ｅ）材料除去プロセスで得ることができる。
本発明はさらに、熱可塑性組成物を含むコンポーネント、例えば、好ましくは半製品、異形材、フィラメントおよびフィルムを提供し、成形物品の製造は当業者によく知られている。これらは、
ａ）１成分～多成分射出成形プロセスを含む射出成形プロセス、
ｂ）熱溶解積層法（ＦＤＭ）またはフィラメント溶融製法（ＦＦＦ）、
ｃ）加圧成形法、
ｄ）場合によりカレンダ加工または、例えばフィルムブローイングを伴う、共押出法を含む押出法で、および／または
ｅ）材料除去プロセスで得ることができる。
【0055】
得られた成形物品、半製品および異形材は、さらに加工され、熱可塑性物質のための慣例的な接合方法、例えば放射、振動、発熱体または超音波溶接または接合によって接合されてもよい。したがって、本発明はまた、コンポーネント、特に熱可塑性組成物から製造された一体型コンポーネントを提供する。ペレット化材料は、特に、射出成形、押出または加圧法で、および／またはレーザ焼結法などの粉末ベースの方法のための小さな粒径（粉末）で使用可能なペレット化材料を意味すると理解される。例えば、金属コンポーネントを熱可塑性組成物でコーティングすることも可能である。
【0056】
ペレット化材料は、好ましくは、０．５～１０ｍｍの範囲の粒径を有し、円形、楕円形または角ばった断面を有する。ほぼ円筒形の形状が好ましい。
【0057】
本発明による成形物品は、トライボロジー用途のコンポーネントの製造に、好ましくは軸受またはギアなどの機械要素およびその部品として使用される。
【0058】
熱可塑性組成物は、高いトライボロジー応力下にある部品、コンポーネント、および機械要素、例えば少なくとも摩擦面に熱可塑性組成物の層を有するラジアルまたはアキシャル軸受（滑り軸受）に特に適しているため、いわゆるトライボロジー化合物として使用されることが好ましい。
【0059】
本発明による軸受または他の成形物品は、例えば、摩擦領域における非常に薄い熱可塑性組成物のみを装備してもよい。例えば、熱可塑性組成物の薄い摩擦層が、鋼スリーブ／鋼ストリップ（例えば箔として）または他の摩擦層に塗布されてもよい。さらに、摩擦層を有する部品またはコンポーネントは、一体部品として熱可塑性組成物からなってもよい。さらに、異なるプラスチックからハイブリッド構造（多成分部品または複合部品）、例えば、トライボロジー化合物＋代替プラスチックの支持層および／または他の材料のさらなる領域を製造することも可能である。さらに、ハイブリッドコンポーネントまたはハイブリッド構造（多成分部品）は、本発明の熱可塑性組成物に加えて、異なるポリマーコンポーネントおよび／または金属ベース材料をさらに含んでもよい。さらに、金属支持領域、および熱可塑性組成物のより薄い領域を有するハイブリッド滑り軸受を使用することが可能である。
【0060】
軽量構造における、および移動質量が低減された用途における発泡プラスチック領域との組み合わせも、同様に容易に可能である。さらに、ポリマーベースの繊維強化複合材（例えば、テープまたはオルガノシート）との組み合わせも可能である。
全体として、本発明による熱可塑性組成物およびトライボロジー的に最適化されていないポリマー組成物および／またはさらなる材料を含むか、またはそれらからなる複合部品を達成することが可能である。
全体として、本発明による熱可塑性組成物およびトライボロジー的に最適化されていないポリマー組成物および／またはさらなる材料を含むか、またはそれらからなる複合部品を達成することが可能である。
【0061】
本発明による熱可塑性組成物は、原則として製造に適しているか、またはトライボロジー的に応力が加えられるすべてのコンポーネント、例えば軸受、レール、ロール要素、場合によりギアなどの部分コンポーネントとして適している。コンポーネントは、熱可塑性組成物から全部または一部のみ（滑空領域）が製造されてもよい。さらに、熱可塑性組成物は、鋼シャフトの場合のように、コンポーネントが乾燥摩擦にさらされる用途、例えばプラスチック－オン－プラスチックまたはプラスチック－オン－メタルで使用することが可能である。
【0062】
本発明の等価の分野では、同等の組成物ならびに油、グリースなどの潤滑剤と共に動作する成形物品およびそのコンポーネントの用途がある。
【0063】
本発明による使用の１つの利点は、金属表面に対する摩耗で明らかにされる。例えば、選択された試験条件、例えば、選択された合金、金属摩擦相手の表面粗さ、とりわけセクション領域内の相対速度、圧力および温度から生じる負荷条件に応じて、例えばブロックオンリング試験では、熱可塑性組成物からなるコンポーネントの摩耗率を明確に低下させることができ、非常に低い摩擦係数が見出される。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】段階的に速度を上げる４ＭＰａの圧力での上昇荷重試験において、本発明の実施例１およびＶｉｃｔｒｅｘ製の市販材料ＷＧ １０１（ＣｏｍｐＥｘ ２）の摩擦係数を示す。上昇の詳細は、表２の説明文に提供される。本発明による成形物品の摩擦係数がより低いことは明らかである。
【発明を実施するための形態】
【0065】
本発明による組成物から作製されたコンポーネントが速度の変化後にいかなる順応問題も引き起こさないことは、特に有利である。摩擦は非常に迅速に新しい定数値に安定し、摩擦が変動しないこと、すなわち一過性挙動を示さないことが不可欠である。これは、例えば同心走行軸受（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｒｕｎｎｅｒ ｂｅａｒｉｎｇ）における走行速度、すなわち回転速度の変化によって、他のコンポーネントにおける何らかの追加の応力、すなわち、例えば同心軸受の軸に影響を及ぼすトルクの大きな急増が生じないので、特に有利である。
材料：
ＰＥＥＫ：異なるＭＶＲを有するＥｖｏｎｉｋ製のポリエーテルエーテルケトン
ＳｉＯ２：ヒュームドシリカ、疎水化、炭素含有量１．２％（ＩＳＯ３２６２－２０）；粒子直径（乾式分散）Ｄ５０３．１３μｍ、Ｄ１００＜８０μｍ
ＺｎＳ：粒径（湿式分散）Ｄ５００．８０μｍ、Ｄ９０＜５μｍ
炭素繊維：Ｓｉｇｒａｆｉｌ Ｃ Ｃ６－４．０／２４０－Ｔ１９０
グラファイト粒子：粒径（乾式分散）Ｄ５０ ９．３μｍ、Ｄ１００＜３５μｍ
ＴｉＯ２：粒子直径（乾式分散）Ｄ（モード、最大）３５０ｎｍ、Ｄ（二峰性、最大）３．５μｍ；Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾
材料：
ＰＥＥＫ：異なるＭＶＲを有するＥｖｏｎｉｋ製のポリエーテルエーテルケトン
ＳｉＯ２：ヒュームドシリカ、疎水化、炭素含有量１．２％（ＩＳＯ３２６２－２０）；粒子直径（乾式分散）Ｄ５０３．１３μｍ、Ｄ１００＜８０μｍ
ＺｎＳ：粒径（湿式分散）Ｄ５００．８０μｍ、Ｄ９０＜５μｍ
炭素繊維：Ｓｉｇｒａｆｉｌ Ｃ Ｃ６－４．０／２４０－Ｔ１９０
グラファイト粒子：粒径（乾式分散）Ｄ５０ ９．３μｍ、Ｄ１００＜３５μｍ
ＴｉＯ２：粒子直径（乾式分散）Ｄ（モード、最大）３５０ｎｍ、Ｄ（二峰性、最大）３．５μｍ；Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌで表面修飾
【実施例】
【0066】
（実施例１）
３４ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（試験重量２．１６ｋｇ／４００℃）を有するＰＥＥＫベースの組成物
３４ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（試験重量２．１６ｋｇ／４００℃）を有するＰＥＥＫベースの組成物
【0067】
（実施例２）
７２ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（試験重量２．１６ｋｇ／４００℃）を有するＰＥＥＫベースの組成物
二軸押出機における熱可塑性組成物の製造：
マスターバッチ１：ＰＥＥＫ８０重量％およびＳｉＯ２２０重量％、脱揮発分のために絶対圧約３００～１００ｍｂａｒの真空圧力を使用して（シリカの添加位置で）押し出した（溶融温度４３９℃、ハウジング温度３９０℃）。
マスターバッチ２：ＰＥＥＫ６０重量％、ＴｉＯ２２０重量％および硫化亜鉛２０重量％（溶融温度４２８℃、ハウジング温度３９０℃）。
５０重量％のマスターバッチ１および２５重量％のマスターバッチ２を一緒に押出機のベースフィードに供給した（５重量％のそれぞれのＰＥＥＫ）。１０重量％のグラファイトおよび１０重量％の炭素繊維を下流に連続的に供給した。溶融温度は４３９℃であり、ハウジング温度は３９０℃であった。製品は押出の最後にペレット化される。
したがって、実施例からの本発明による組成物は、６０重量％のＰＥＥＫ、１０重量％のＳｉＯ２粒子、５重量％のＺｎＳ粒子、１０重量％のグラファイト粒子、５重量％のＴｉＯ２粒子および１０重量％の炭素繊維を含む。
７２ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（試験重量２．１６ｋｇ／４００℃）を有するＰＥＥＫベースの組成物
二軸押出機における熱可塑性組成物の製造：
マスターバッチ１：ＰＥＥＫ８０重量％およびＳｉＯ２２０重量％、脱揮発分のために絶対圧約３００～１００ｍｂａｒの真空圧力を使用して（シリカの添加位置で）押し出した（溶融温度４３９℃、ハウジング温度３９０℃）。
マスターバッチ２：ＰＥＥＫ６０重量％、ＴｉＯ２２０重量％および硫化亜鉛２０重量％（溶融温度４２８℃、ハウジング温度３９０℃）。
５０重量％のマスターバッチ１および２５重量％のマスターバッチ２を一緒に押出機のベースフィードに供給した（５重量％のそれぞれのＰＥＥＫ）。１０重量％のグラファイトおよび１０重量％の炭素繊維を下流に連続的に供給した。溶融温度は４３９℃であり、ハウジング温度は３９０℃であった。製品は押出の最後にペレット化される。
したがって、実施例からの本発明による組成物は、６０重量％のＰＥＥＫ、１０重量％のＳｉＯ２粒子、５重量％のＺｎＳ粒子、１０重量％のグラファイト粒子、５重量％のＴｉＯ２粒子および１０重量％の炭素繊維を含む。
【0068】
比較例（ＣｏｍｐＥｘ１）は、６０重量％のＰＥＥＫ（ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００、Ｅｖｏｎｉｋ製）、１０重量％のＺｎＳ粒子、１０重量％のグラファイト粒子、１０重量％のＴｉＯ２粒子および１０重量％の炭素繊維を含む。
さらなる比較例（ＣｏｍｐＥｘ２）は、Ｖｉｃｔｒｅｘの市販品であるＷＧ１０１である。
試験片：ペレットをプラークに射出成形した。プラークの寸法は、厚さ４ｍｍ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍであった。
試験片を立方体ブロックとして機械加工した。それらは、４×４ｍｍ２の試験面積および１０ｍｍの長さを有する。繊維は本質的に試験面に整列させた。摩擦力のベクトルと繊維整列のベクトルは互いに直交していた。
トライボロジー特性を決定するために、ブロックオンリングおよびピンオンディスク試験を行った。試験片は同じ寸法を有していた。
異なる速度（ｖ＝０．５、１、２、３および４ｍ／ｓ）および異なる接触圧力（圧力負荷）（ｐ＝１、２、４、８および１０ＭＰａ）で測定を行った。慣らし運転段階の後、試験段階が開始された。ブロックは試験材料から形成された。リングおよびディスクは鋼製である（１００Ｃｒ６Ｈ）。摩耗率は、質量損失を決定することによって測定した。測定は、潤滑剤を使用せずに異なる温度で行った。
摩擦係数（ＣＯＦ、摩擦値）および摩耗率Ｗｓ［１０－６ｍｍ３／Ｎｍ］を決定した。摩耗率の計算は、式：Ｗｓ＝（Δｍ）／ρνｔＦｎ（式中、Δｍは質量損失、ρは試験材料の密度、νは摺動速度、ｔは試験継続時間である）による試験片の質量損失に基づく。Ｆｎは試験片の接触力である。
表１ａ～１ｄの値は、ブロックオンリング試験ベンチにおいて２３℃で見出された。慣らし運転段階は２時間、試験段階は２０時間であった。鋼製リングの粗さ高さ（Ｒｚ）は２μｍ、算術平均粗さ（粗さＲａ）は０．２μｍであった。
さらなる比較例（ＣｏｍｐＥｘ２）は、Ｖｉｃｔｒｅｘの市販品であるＷＧ１０１である。
試験片：ペレットをプラークに射出成形した。プラークの寸法は、厚さ４ｍｍ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍであった。
試験片を立方体ブロックとして機械加工した。それらは、４×４ｍｍ２の試験面積および１０ｍｍの長さを有する。繊維は本質的に試験面に整列させた。摩擦力のベクトルと繊維整列のベクトルは互いに直交していた。
トライボロジー特性を決定するために、ブロックオンリングおよびピンオンディスク試験を行った。試験片は同じ寸法を有していた。
異なる速度（ｖ＝０．５、１、２、３および４ｍ／ｓ）および異なる接触圧力（圧力負荷）（ｐ＝１、２、４、８および１０ＭＰａ）で測定を行った。慣らし運転段階の後、試験段階が開始された。ブロックは試験材料から形成された。リングおよびディスクは鋼製である（１００Ｃｒ６Ｈ）。摩耗率は、質量損失を決定することによって測定した。測定は、潤滑剤を使用せずに異なる温度で行った。
摩擦係数（ＣＯＦ、摩擦値）および摩耗率Ｗｓ［１０－６ｍｍ３／Ｎｍ］を決定した。摩耗率の計算は、式：Ｗｓ＝（Δｍ）／ρνｔＦｎ（式中、Δｍは質量損失、ρは試験材料の密度、νは摺動速度、ｔは試験継続時間である）による試験片の質量損失に基づく。Ｆｎは試験片の接触力である。
表１ａ～１ｄの値は、ブロックオンリング試験ベンチにおいて２３℃で見出された。慣らし運転段階は２時間、試験段階は２０時間であった。鋼製リングの粗さ高さ（Ｒｚ）は２μｍ、算術平均粗さ（粗さＲａ）は０．２μｍであった。
【0069】
【表1a】
【0070】
【表1b】
【0071】
【表1c】
【0072】
【表1d】
表２の値は上昇荷重であり、それらはブロックオンリング試験ベンチにおいて２３℃で見出された。慣らし運転段階なしでは、摺動速度は、０．５ｍ／ｓ（１０ｈ）で開始して、１ｍ／ｓ（７．５ｈ）、２ｍ／ｓ（５ｈ）、３ｍ／ｓ（５）、４ｍ／ｓ（２．５ｈ）へと段階的に増加させた。鋼製リングの粗さ高さ（Ｒｚ）は２μｍ、算術平均粗さ（粗さＲａ）は０．２μｍであった。
【0073】
【表2】
図１は、４ＭＰａの接触圧力での実施例１およびＣｏｍｐＥｘ２からの試験片の上昇荷重実験を示す。摩擦係数の測定値は２０℃で得られた。
表３ａおよび３ｂの値は、ピンオンディスク試験ベンチにおいて、２３℃および１００℃で得られた。試験段階は５０００ｍであった。鋼製リングの粗さ高さ（Ｒｚ）は５μｍ、算術平均粗さ（粗さＲａ）は０．４μｍであった。
【0074】
【表3a】
【0075】
【表3b】
表４ａ、４ｂ、５ａおよび５ｂの値は、ブロックオンリング試験ベンチにおいて２５℃で見出された。鋼製リングの算術平均粗さ（粗さＲａ）は０．１μｍ～０．２μｍであった。
【0076】
【表4a】
【0077】
【表5a】
【0078】
【表5b】
【図1】