ホーム > 特許ランキング > 日本イットリウム株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】焼結体
(51)【国際特許分類】
C04B 35/44 20060101AFI20230920BHJP
C04B 35/505 20060101ALI20230920BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20230920BHJP
C01F 17/34 20200101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
C04B35/44
C04B35/505
H01L21/302 101Z
C01F17/34
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022536919
(86)(22)【出願日】2021-12-08
(86)【国際出願番号】 JP2021045146
(87)【国際公開番号】W WO2022163150
(87)【国際公開日】2022-08-04
【審査請求日】2022-12-27
(31)【優先権主張番号】P 2021010693
(32)【優先日】2021-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】592097244
【氏名又は名称】日本イットリウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松倉 賢人
(72)【発明者】
【氏名】田崎 義昭
(72)【発明者】
【氏名】団 未那美
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２２４２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１５７９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１７５５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－０４４２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平８－２６８７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】浜野健也編，ファインセラミックスハンドブック，1984年02月10日，Ｐ．２６６
【文献】SUDHANSHU RANJAN，SINTERING AND MECHANICAL PROPERTIES OF ALUMINA-YTTRIUM ALUMINATE COMPOSITES，DEPARTMENT OF CERAMIC ENGINEERING NATIONAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY Rourkela，A THESIS SUBMITTED IN P，2015年05月，P1-35，http://ethsis.nitrkl.ac.in/7062/
【文献】SMOLEN Jら，Influence of high-energy milling parameters on the synthesis of single phase yttrium aluminium perovskite(YAP)，materialy ceramiczne ，2020年，vol.72 no.4，p.235-246
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする焼結体であって、ビッカース硬度が１１ＧＰａ以上であり、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定においてＹ
３
Ａｌ
５
Ｏ
１２
相及びＹ
４
Ａｌ
２
Ｏ
９
相が観察されないか、或いは、立方晶Ｙ
３
Ａｌ
５
Ｏ
１２
のピーク又は単斜晶Ｙ
４
Ａｌ
２
Ｏ
９
のピークが観察され、後者の場合、直方晶ＹＡｌＯ
３
の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ
３
Ａｌ
５
Ｏ
１２
の（４２０）ピーク強度をＳ３とし、単斜晶Ｙ
４
Ａｌ
２
Ｏ
９
の（－２２１）ピーク強度をＳ４としたとき、Ｓ１に対するＳ３の比であるＳ３／Ｓ１の値及びＳ１に対するＳ４の比であるＳ４／Ｓ１の値が０．１以下であり、直方晶ＹＡｌＯ
３
の（１１２）ピークのピーク高さを１００としたときに、ＹＡｌＯ
３
、Ｙ
３
Ａｌ
５
Ｏ
１２
、Ｙ
４
Ａｌ
２
Ｏ
９
以外の成分に由来する最大ピークのピーク高さが１０以下である焼結体。
【請求項2】
開気孔率が１％以下である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法であって、ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法であって、ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末を加圧力２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の成形工程に供して成形体を得る工程と、前記成形体を、無加圧下、１４００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法。
【請求項5】
前記ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末のＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下である、請求項３又は４に記載の焼結体の製造方法。
【請求項6】
ハロゲン系ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を、請求項１又は２に記載の焼結体により形成した耐プラズマ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（イットリウム－アルミニウム－ペロブスカイト、以下「ＹＡＰ」ともいう。）を含む多結晶セラミックスである焼結体に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などは、耐食性の高いセラミックスとして半導体製造プロセスにおいてその皮膜や焼結体が保護材料として用いられている。
とりわけイットリウム（Ｙ）を含む化合物は、化学的なプラズマ耐性が高いことが知られている。また近年では、微細化が進む半導体製造装置において、高出力のプラズマが用いられるため、物理的なスパッタ耐性も同時に求められることから、高硬度を有するイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるガーネット構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２（イットリウム－アルミニウム－ガーネット、以下「ＹＡＧ」ともいう。）が注目されている。また他のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物としてペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）やモノクリニック型Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（イットリウム－アルミニウム－モノクリニック、以下「ＹＡＭ」ともいう。）が知られている。
とりわけイットリウム（Ｙ）を含む化合物は、化学的なプラズマ耐性が高いことが知られている。また近年では、微細化が進む半導体製造装置において、高出力のプラズマが用いられるため、物理的なスパッタ耐性も同時に求められることから、高硬度を有するイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるガーネット構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２（イットリウム－アルミニウム－ガーネット、以下「ＹＡＧ」ともいう。）が注目されている。また他のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物としてペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）やモノクリニック型Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（イットリウム－アルミニウム－モノクリニック、以下「ＹＡＭ」ともいう。）が知られている。
【0003】
例えば特許文献１には、プラズマエッチング装置において、プラズマ処理装置内の壁部材に溶射する材料を、Ａｌ２Ｏ３，ＹＡＧ，Ｙ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，ＹＦ３のいずれか１種類もしくは２種類以上で構成され、この溶射材料内に導体を混入したことを特徴とする、プラズマエッチング装置が記載されている。
【0004】
特許文献２には、金属元素としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０～９８質量％、ＹをＹ２Ｏ３換算で２～３０質量％含有し、Ａｌ２Ｏ３またはＹＡＧからなる結晶を主結晶とする焼結体からなり、少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面における上記ＹＡＧの結晶粒子が楔形形状であることを特徴とする耐食性部材が記載されている。
【0005】
特許文献３には、塩素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位が、周期律表３ａ族金属と、Ａｌ及び／又はＳｉを含む複合酸化物からなることを特徴とする耐食性部材が記載されており、その実施例にはＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）についての記載もある。
【0006】
非特許文献１には、原料となるイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の作製方法とその原料を用いて成形体を作製して焼結させた焼結体の特性が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】US2008/0236744A
【文献】特開2006-199562号公報
【文献】US2003/0049499A1
【非特許文献】
【0008】
【文献】SUDHANSHU RANJAN著、「SINTERING AND MECHANICAL PROPERTIES OF ALUMINA-YTTRIUM ALUMINATE COMPOSITES」DEPARTMENT OF CERAMIC ENGINEERING NATIONAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY Rourkela、A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIRMENT FOR THE DEGREE of Master of Technology in INDUSTRIAL CERAMICS 2015年5月、p1-35
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１からわかる通り、プラズマエッチング装置の耐食材料として従来、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３又はイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるガーネット型Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）が検討されてきた。Ｙ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３よりもハロゲン系プラズマに対して高い耐食性を示す一方で、硬度が十分とはいえない。一方、特許文献２、非特許文献１に記載されるように、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるＹＡＧは硬度及び耐食性の両立が図りやすい成分とされてきた。
一方、ＹＡＧと同じイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）に関する知見としては、特許文献３にて、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３の混合物を成型したものを反応焼結により作製した焼結体のプラズマ耐性の評価を行っている。しかし、その焼結体の詳細な組成や物性については明らかでなかった。
一方、ＹＡＧと同じイットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）に関する知見としては、特許文献３にて、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３の混合物を成型したものを反応焼結により作製した焼結体のプラズマ耐性の評価を行っている。しかし、その焼結体の詳細な組成や物性については明らかでなかった。
【0010】
更に、本発明者が検討した結果、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧ焼結体並びに特許文献３に記載の方法で得られた焼結体は、耐熱衝撃性の点で十分でないことが判った。
【0011】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決することを目的とし、Ｙの成分量がＹＡＧよりも多いためＹＡＧよりも耐ハロゲン系プラズマ耐性を向上しうるＹＡＰを用い、耐熱衝撃性に優れた焼結体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明はペロブスカイト型ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）を主相とする焼結体であって、ビッカース硬度が１１ＧＰａ以上である焼結体を提供するものである。
【0013】
また本発明は上記焼結体の製造方法であって、
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法の製造方法を提供する。
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法の製造方法を提供する。
【0014】
また本発明は上記焼結体の製造方法であって、
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を、無加圧下、１４００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法を提供する。
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を、無加圧下、１４００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法を提供する。
【0015】
また本発明は、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を、上記焼結体により形成した耐プラズマ部材を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の焼結体は多結晶セラミック焼結体である。
本発明者は、ＹＡＰを含む高硬度な焼結体が耐熱衝撃性に優れた特性を持つことを見出した。これにより本発明の焼結体は、従来のプラズマ耐性の高いＹ－Ｏ結合（ＹＡＰの他にＹ２Ｏ３やＹＡＧなど）を含む焼結体では適用が難しかった温度環境下での部品などに使用可能であり、従来の焼結体より耐食性部材としての適用範囲に優れる。なお、本明細書における「プラズマ耐性」は、プラズマに対する耐食性を指し、「対プラズマ耐性」や「対プラズマ耐食性」と呼ばれることもある。
本発明者は、ＹＡＰを含む高硬度な焼結体が耐熱衝撃性に優れた特性を持つことを見出した。これにより本発明の焼結体は、従来のプラズマ耐性の高いＹ－Ｏ結合（ＹＡＰの他にＹ２Ｏ３やＹＡＧなど）を含む焼結体では適用が難しかった温度環境下での部品などに使用可能であり、従来の焼結体より耐食性部材としての適用範囲に優れる。なお、本明細書における「プラズマ耐性」は、プラズマに対する耐食性を指し、「対プラズマ耐性」や「対プラズマ耐食性」と呼ばれることもある。
【0018】
（焼結体の組成）
本発明の焼結体をＸ線回折測定に付すと、ＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。本発明の焼結体は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングにおいて高い耐食性を示す。ＹＡｌＯ３には、立方晶及び直方晶の２つの相が存在することが知られている。本発明の焼結体では、これら２つの相のうち、直方晶であるＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。この場合、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対して安定性の高いものとなるためである。
本発明の焼結体をＸ線回折測定に付すと、ＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。本発明の焼結体は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングにおいて高い耐食性を示す。ＹＡｌＯ３には、立方晶及び直方晶の２つの相が存在することが知られている。本発明の焼結体では、これら２つの相のうち、直方晶であるＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。この場合、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対して安定性の高いものとなるためである。
【0019】
本発明の焼結体は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする。本発明の焼結体がペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とすることは、２θ＝２０°～６０°の走査範囲におけるＸ線回折測定における最大ピーク高さのピークがペロブスカイト型ＹＡｌＯ３に由来することから確認できる。以下Ｘ線回折測定という場合、特に断らない場合には前記走査範囲におけるＸ線回折測定を指す。特に本発明の焼結体は、Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。本発明の焼結体は、ＹＡｌＯ３以外の結晶相を有していてもよいが、ＹＡｌＯ３以外の結晶相を有する場合、当該結晶相としては実質的にＹ３Ａｌ５Ｏ１２及び／又はＹ４Ａｌ２Ｏ９の結晶相のみであることが、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３の存在に起因する機械的強度の低下を防止する点、ハロゲン系プラズマ照射時のパーティクル発生を抑制する点で好ましい。
【0020】
本発明の焼結体におけるＹＡｌＯ３以外の結晶相が実質的にＹ３Ａｌ５Ｏ１２及び／又はＹ４Ａｌ２Ｏ９のみであることは、焼結体をＸ線回折測定に供し、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークのピーク高さを１００としたときに、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９以外の成分に由来する最大ピークのピーク高さが１０以下であることを意味することが好ましく、５以下であることを意味することがより好ましく、１以下であることを意味することが更に好ましく、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９以外のピークが観察されないことが特に好ましい。
【0021】
本発明の焼結体は、Ｘ線回折測定においてアルミナ相のピークが観察されないか、又は観察されてもごく小さいことがハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を高める点で好ましい。本発明の焼結体をＸ線回折測定に付したとき、直方晶ＹＡｌＯ３のピークに加えて三方晶Ａｌ２Ｏ３のピークが観察される場合、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク強度をＳ２としたとき、Ｓ１に対するＳ２の比であるＳ２／Ｓ１の値が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークが観察されないことが最も好ましい。なお本明細書でいうピーク強度比はピークの高さの比を指し、ピークの積分強度の比を指すのではない。
【0022】
本発明の焼結体を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に付したときにＹＡｌＯ３以外の結晶相として、実質的にＹ３Ａｌ５Ｏ１２及び／又はＹ４Ａｌ２Ｏ９のみである場合であって、直方晶ＹＡｌＯ３のピークに加えて立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のピーク又は単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９のピークが観察される場合、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク強度をＳ３とし、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク強度をＳ４としたとき、Ｓ１に対するＳ３の比であるＳ３／Ｓ１の値及びＳ１に対するＳ４の比であるＳ４／Ｓ１の値がそれぞれ独立に１未満であることが好ましい。この理由は、（ａ）本発明の焼結体においては、直方晶ＹＡｌＯ３がイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の中でも最も高密度であるため高硬度になり、物理的エッチング耐性が高いこと、及び（ｂ）同様に高硬度を有する立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の単一組成と比して、直方晶ＹＡｌＯ３は、ハロゲン系プラズマ耐性が高いことで知られているイットリウム成分をより多く含有する組成であること等による。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を一層高める観点から、Ｓ３／Ｓ１及びＳ４／Ｓ１の値はそれぞれ独立に０．７以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク及び単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークが観察されないことが最も好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を一層高める観点から、Ｓ３／Ｓ１及びＳ４／Ｓ１の値はそれぞれ独立に０．７以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク及び単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0023】
本発明の焼結体はＹ２Ｏ３を含まないか、又は含む場合には微量であることが、焼結体の機械的強度を高め、ハロゲン系プラズマに対する耐食性を十分に発現させる点から好ましい。この観点から、本発明の焼結体を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に付したとき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピーク強度をＳ５としたとき、Ｓ１に対するＳ５の比であるＳ５／Ｓ１の値が０．１以下であることが好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を更に一層高める観点及び機械的強度を高める点から、Ｓ５／Ｓ１の値は０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．０１未満であることが更に一層好ましく、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークが観察されないことが最も好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を更に一層高める観点及び機械的強度を高める点から、Ｓ５／Ｓ１の値は０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．０１未満であることが更に一層好ましく、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0024】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークは２θ＝３４°付近に観察される。具体的には２θ＝３４.３°±０．１５°の範囲に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークは、通常２θ＝３５°に観察される。具体的には３５．２°±０．１５°に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークは、通常２θ＝３３°付近に観察される。具体的には３３.３°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークは、通常２θ＝３０°付近に観察される具体的には２９.６°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークは、通常２θ＝２９°付近に観察される具体的には２９．２°±０．１５°の範囲に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークは、通常２θ＝３５°に観察される。具体的には３５．２°±０．１５°に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークは、通常２θ＝３３°付近に観察される。具体的には３３.３°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークは、通常２θ＝３０°付近に観察される具体的には２９.６°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークは、通常２θ＝２９°付近に観察される具体的には２９．２°±０．１５°の範囲に観察される。
【0025】
また、本発明の焼結体においてペロブスカイト型である直方晶ＹＡｌＯ３以外のＹＡｌＯ３相、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２以外のＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９以外のＹ４Ａｌ２Ｏ９相、三方晶Ａｌ２Ｏ３以外のＡｌ２Ｏ３相、及び、立方晶Ｙ２Ｏ３以外のＹ２Ｏ３相はいずれも通常、観察されないが、仮に観察される場合には、それぞれ独立に２θ＝２０°～６０°の走査範囲において、それぞれの結晶相に由来する最大ピークのピーク高さが、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークのピーク高さを１００としたときに、５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、観察されないことが最も好ましい。
【0026】
〔ビッカース硬度〕
本発明者は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３の焼結体が特定以上のビッカース硬度を有することで驚くべきことに、優れた耐熱衝撃性を有することを見出した。本発明の焼結体はビッカース硬度が１１ＧＰａ以上である。当該ビッカース硬度を有することで耐熱衝撃性を高めることができる理由は明確ではないが、高硬度であると塑性変形が起こりにくく、結晶界面での転位蓄積の許容が大きいため、熱衝撃に対しても熱応力の許容が大きくなったことが理由の一つと推測している。またビッカース硬度が所定値以上のペロブスカイト型ＹＡｌＯ３焼結体は、ハロゲン系プラズマ耐食性にも優れる。本発明の焼結体において、ビッカース硬度は１２ＧＰａ以上であることが好ましく、１３ＧＰａ以上であることがより好ましい。またビッカース硬度は大きいほど好ましいものではあるが、焼結体の製造容易性の観点からは、１７ＧＰａ以下であることがより好ましく、１６ＧＰａ以下であることが更に好ましい。
ビッカース硬度は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
本発明者は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３の焼結体が特定以上のビッカース硬度を有することで驚くべきことに、優れた耐熱衝撃性を有することを見出した。本発明の焼結体はビッカース硬度が１１ＧＰａ以上である。当該ビッカース硬度を有することで耐熱衝撃性を高めることができる理由は明確ではないが、高硬度であると塑性変形が起こりにくく、結晶界面での転位蓄積の許容が大きいため、熱衝撃に対しても熱応力の許容が大きくなったことが理由の一つと推測している。またビッカース硬度が所定値以上のペロブスカイト型ＹＡｌＯ３焼結体は、ハロゲン系プラズマ耐食性にも優れる。本発明の焼結体において、ビッカース硬度は１２ＧＰａ以上であることが好ましく、１３ＧＰａ以上であることがより好ましい。またビッカース硬度は大きいほど好ましいものではあるが、焼結体の製造容易性の観点からは、１７ＧＰａ以下であることがより好ましく、１６ＧＰａ以下であることが更に好ましい。
ビッカース硬度は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【0027】
また、上記のビッカース硬度を有するペロブスカイト型ＹＡｌＯ３の焼結体は、本発明の焼結体を後述する製造方法で製造することにより得ることができる。
【0028】
〔密度〕
本発明ではペロブスカイト型ＹＡｌＯ３の緻密な焼結体であることを反映して、絶対密度の高いものである。密度の高い焼結体とすることにより、ハロゲン系腐食ガスの遮断性を高いものとすることが可能である。本発明の焼結体は緻密性が高く、ハロゲン系腐食ガスの遮断性に優れるため、これを例えば半導体装置の構成部材に用いた場合、この部材内部へのハロゲン系腐食ガスの流入を防止できる。このため本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食ガスによる腐食防止性能の高いものである。このようにハロゲン系腐食ガスの遮断性が高い部材は、例えば、エッチング装置の真空チャンバー構成部材やエッチングガス供給口、フォーカスリング、ウェハーホルダーなどに好適に用いられる。本発明の焼結体をより緻密なものにする観点から、該焼結体は密度が５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
本発明ではペロブスカイト型ＹＡｌＯ３の緻密な焼結体であることを反映して、絶対密度の高いものである。密度の高い焼結体とすることにより、ハロゲン系腐食ガスの遮断性を高いものとすることが可能である。本発明の焼結体は緻密性が高く、ハロゲン系腐食ガスの遮断性に優れるため、これを例えば半導体装置の構成部材に用いた場合、この部材内部へのハロゲン系腐食ガスの流入を防止できる。このため本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食ガスによる腐食防止性能の高いものである。このようにハロゲン系腐食ガスの遮断性が高い部材は、例えば、エッチング装置の真空チャンバー構成部材やエッチングガス供給口、フォーカスリング、ウェハーホルダーなどに好適に用いられる。本発明の焼結体をより緻密なものにする観点から、該焼結体は密度が５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
【0029】
〔開気孔率〕
更に、耐食性向上の観点から、気孔率、特に開気孔率（ＯＰ）は小さいほうが好ましい。開気孔率は下記に記載する方法で求められ１％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
更に、耐食性向上の観点から、気孔率、特に開気孔率（ＯＰ）は小さいほうが好ましい。開気孔率は下記に記載する方法で求められ１％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
【0030】
上記の密度及び開気孔率（ＯＰ）を有する焼結体は、本発明の焼結体を後述する製造方法で製造する際に、その温度条件や圧力条件を調整することにより得ることができる。
【0031】
〔結晶粒の平均粒径〕
本発明の焼結体は、結晶粒の平均粒径が小さいことが焼結体表面の粒子が脱落した場合でも大きさが小さいため表面粗さが滑らかであり、加工時の加工性と歩留まりが向上する点から好ましい。本発明の焼結体において、結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。焼結体の結晶粒の平均粒径は１μｍ以上であることが、焼結が進行しており、焼結体の強度が得られるため好ましい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内である焼結体は、後述する好適な焼結体の製造方法において、原料粒径、成形条件、焼結条件を調整することにより得ることができる。焼結体の結晶粒の平均粒径は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
本発明の焼結体は、結晶粒の平均粒径が小さいことが焼結体表面の粒子が脱落した場合でも大きさが小さいため表面粗さが滑らかであり、加工時の加工性と歩留まりが向上する点から好ましい。本発明の焼結体において、結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。焼結体の結晶粒の平均粒径は１μｍ以上であることが、焼結が進行しており、焼結体の強度が得られるため好ましい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内である焼結体は、後述する好適な焼結体の製造方法において、原料粒径、成形条件、焼結条件を調整することにより得ることができる。焼結体の結晶粒の平均粒径は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【0032】
〔製造方法〕
次に本発明の焼結体の好適な製造方法について説明する。本製造方法は以下の製造方法１又は製造方法２である。
ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程（以下、「成形工程」ともいう。）と、前記成形体を、以下の焼結工程１又は焼結工程２にて焼結する工程。焼結工程２を採用する場合は、成形工程における加圧力を２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
焼結工程１：前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る（以下、「焼結工程１」ともいう。）。
焼結工程２：前記成形体を、無加圧下、１４００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する工程。
次に本発明の焼結体の好適な製造方法について説明する。本製造方法は以下の製造方法１又は製造方法２である。
ＹＡｌＯ３を含む平均粒子径１μｍ以下の原料粉末の成形体を得る工程（以下、「成形工程」ともいう。）と、前記成形体を、以下の焼結工程１又は焼結工程２にて焼結する工程。焼結工程２を採用する場合は、成形工程における加圧力を２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
焼結工程１：前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る（以下、「焼結工程１」ともいう。）。
焼結工程２：前記成形体を、無加圧下、１４００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する工程。
【0033】
〔原料粉末〕
前記成形工程に供される原料粉末は平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以下であって、ＹＡｌＯ３を含む。当該原料粉末は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする組成を有することが好ましい。
本発明者は、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以下であって、ＹＡｌＯ３を含み、好ましくはペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする原料粉末を用いることで、以下に記載する２点で優れた焼結体を作製出来ることを見出した。まず１点目にこの原料粉末の真密度が高いため、成形体の密度も高めることが可能となる。つまり焼結後の理論密度との差が小さくなりグレイン（粒子）の隙間である気孔の形成が抑制され高密度かつ高硬度の焼結体を作製することができる点。２点目にＹＡｌＯ３を含む原料粉末ではなく、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の混合粉末を用いると焼結体においてＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３が一部残存しやすく機械的強度の低下やハロゲン系ガスに対する耐食性が低下しやすいという問題点があった。これはＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の混合粉末を用いる場合、反応焼結の際にＡｌ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３粒子の粒子径の差が生じたり、成形体中の隣接粒子の配置が偏析したりすることを回避しづらいことが原因とみられる。これに対し、本製造方法では前駆体時からＹＡｌＯ３を含み、好ましくはペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする組成となっていることから、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３の残存が起こりにくい。
なお上述した通り、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定にてペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とするとは、当該Ｘ線回折測定における最大ピーク高さのピークが直方晶ＹＡｌＯ３に由来することを指す。上述のとおり走査範囲は２θ＝２０°～６０°である。
前記成形工程に供される原料粉末は平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以下であって、ＹＡｌＯ３を含む。当該原料粉末は、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする組成を有することが好ましい。
本発明者は、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以下であって、ＹＡｌＯ３を含み、好ましくはペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする原料粉末を用いることで、以下に記載する２点で優れた焼結体を作製出来ることを見出した。まず１点目にこの原料粉末の真密度が高いため、成形体の密度も高めることが可能となる。つまり焼結後の理論密度との差が小さくなりグレイン（粒子）の隙間である気孔の形成が抑制され高密度かつ高硬度の焼結体を作製することができる点。２点目にＹＡｌＯ３を含む原料粉末ではなく、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の混合粉末を用いると焼結体においてＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３が一部残存しやすく機械的強度の低下やハロゲン系ガスに対する耐食性が低下しやすいという問題点があった。これはＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の混合粉末を用いる場合、反応焼結の際にＡｌ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３粒子の粒子径の差が生じたり、成形体中の隣接粒子の配置が偏析したりすることを回避しづらいことが原因とみられる。これに対し、本製造方法では前駆体時からＹＡｌＯ３を含み、好ましくはペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とする組成となっていることから、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３の残存が起こりにくい。
なお上述した通り、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定にてペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とするとは、当該Ｘ線回折測定における最大ピーク高さのピークが直方晶ＹＡｌＯ３に由来することを指す。上述のとおり走査範囲は２θ＝２０°～６０°である。
【0034】
上記の通り、原料粉末においてＹＡｌＯ３を含有する粒子は密度の高く高硬度の焼結体を得る点から、該原料粉末の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。原料粉末の平均粒子径は例えば以下の方法にて測定できる。原料粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限としては、例えば０．２μｍ以上であると、原料製造が容易である点と、成形体の収縮率が大きくなり過ぎず大型の焼結体を作製しやすい点で利点があるため好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
なお、平均粒子径は、原料粉末を造粒した後に成形する場合には、造粒前に測定する粒子径である。
なお、平均粒子径は、原料粉末を造粒した後に成形する場合には、造粒前に測定する粒子径である。
【0035】
（平均粒子径の測定）
マイクロトラック・ベル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いた。０．２質量％ヘキサメタリン酸を溶解させた純水に、粉末試料を適正濃度であると装置が判定するまで投入して、内蔵の超音波分散処理を施した後測定を行いＤ５０の値を得た。超音波分散の条件は４０Ｗ、５分間とした。
マイクロトラック・ベル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いた。０．２質量％ヘキサメタリン酸を溶解させた純水に、粉末試料を適正濃度であると装置が判定するまで投入して、内蔵の超音波分散処理を施した後測定を行いＤ５０の値を得た。超音波分散の条件は４０Ｗ、５分間とした。
【0036】
本発明において原料粉末の組成は、原料粉末のうち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定にて直方晶ＹＡｌＯ３を主相とし、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク強度をＳ３とし、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク強度をＳ４としたとき、Ｓ１に対するＳ３の比であるＳ３／Ｓ１の値及びＳ１に対するＳ４の比であるＳ４／Ｓ１の値がそれぞれ独立に１未満であることが特に好ましい。前記の原料粉末のうち、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を一層高める観点から、Ｓ３／Ｓ１及びＳ４／Ｓ１の値はそれぞれ独立に０．７以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク及び単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0037】
同様の点から、原料粉末のＸ線回折測定を行ったときに２０°～６０°の走査範囲における最大ピークがＹＡｌＯ３に由来するピークであり、且つ原料粉末においてイットリウムとアルミニウムの複合酸化物以外の成分に由来するピークのうち最大高さのピークの高さが、ＹＡｌＯ３のメインピークを１００としたときに１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましく、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。ただしここで、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物以外の成分としては焼結助剤及び造粒に用いるバインダーを除くものとする。原料粉末においてＹＡｌＯ３のメインピークは直方晶ＹＡｌＯ３に由来する（１１２）ピークであることが好ましい。
【0038】
機械的強度の高い焼結体を得る観点から、原料粉末について、原料粉末をＸ線回折測定に供したときに、ＹＡｌＯ３以外のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物のピークを含有する場合、原料粉末を走査範囲２０°～６０°のＸ線回折測定に供した場合に、直方晶ＹＡｌＯ３に由来する最大高さのピークの高さ１００に対し、当該直方晶ＹＡｌＯ３以外のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物に由来する最大高さのピークのピーク高さが７０以下であることが好ましく、３０以下であることが特に好ましい。ＹＡｌＯ３以外のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９等が挙げられる。
【0039】
（原料粉末の製造工程）
上記原料粉末の製造方法としては、例えば以下が挙げられる。一例として、アルミニウム源とイットリウム源とを混合して焼成して、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とするイットリウム及びアルミニウムの複合酸化物原料を得る方法が挙げられる。例えばアルミニウム源としては、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム及び塩基性炭酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。イットリウム源としては酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化イットリウム及び炭酸イットリウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。アルミニウム源とイットリウム源との混合比率はアルミニウム源のアルミニウム１モルに対してイットリウム源のイットリウムが０．８５モル超１．１５モル以下であることが好適である。焼成温度は所望の組成を容易に得られ、また後工程の粉砕がしやすい点から８００℃以上１５５０℃以下が好適であり、８５０℃以上１５００℃以下とすることがより好ましい。
上記原料粉末の製造方法としては、例えば以下が挙げられる。一例として、アルミニウム源とイットリウム源とを混合して焼成して、ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とするイットリウム及びアルミニウムの複合酸化物原料を得る方法が挙げられる。例えばアルミニウム源としては、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム及び塩基性炭酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。イットリウム源としては酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化イットリウム及び炭酸イットリウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。アルミニウム源とイットリウム源との混合比率はアルミニウム源のアルミニウム１モルに対してイットリウム源のイットリウムが０．８５モル超１．１５モル以下であることが好適である。焼成温度は所望の組成を容易に得られ、また後工程の粉砕がしやすい点から８００℃以上１５５０℃以下が好適であり、８５０℃以上１５００℃以下とすることがより好ましい。
【0040】
ペロブスカイト型ＹＡｌＯ３を主相とするイットリウムとアルミニウムの複合酸化物原料に対し、湿式粉砕を行い平均粒子径が１μｍ以下である粒子を含むスラリーを得る。このときスラリーの粉末を一部乾燥させた粉末は、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を７ｍ２／ｇ以上とすることで焼結体を低温で十分に緻密化させることができる。一方、ＢＥＴ比表面積を１３ｍ２／ｇ以下とすることで、成形体を焼結させて焼結体とした際に収縮する割合（収縮率）を小さくすることができ、焼結体作製時に焼結体にかかる応力を低減することができるため大きな焼結体を作製するのが容易となる。これらの観点から、原料粉末に係る上記ＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましく、９ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下とすることが一層好ましい。原料粉末に係る上記のＢＥＴ比表面積は、原料粉末を造粒した後に成形する場合には、造粒前に測定するものとし、造粒のためのバインダーや焼結助剤を添加する場合には、それらの添加剤の添加前に測定するものとする。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法を用いて測定する。液媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。
また後工程で成形の加工性を向上するために添加剤としてバインダーや可塑剤を加えても良い。このときの添加剤としては、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ポリアクリル酸系重合体やポリカルボン酸系共重合体、などを用いることができる。このときの添加剤の成分としては、２００℃以上１０００℃以下で分解するものが好ましい。
十分に粉砕したＹＡＰを含むイットリウムとアルミニウムの複合酸化物スラリーの乾燥を行い成形体の原料粉末を得る。乾燥には静置乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥及び噴霧乾燥（スプレードライヤー）などの各種乾燥方法を用いることができる。
また後工程で成形の加工性を向上するために添加剤としてバインダーや可塑剤を加えても良い。このときの添加剤としては、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ポリアクリル酸系重合体やポリカルボン酸系共重合体、などを用いることができる。このときの添加剤の成分としては、２００℃以上１０００℃以下で分解するものが好ましい。
十分に粉砕したＹＡＰを含むイットリウムとアルミニウムの複合酸化物スラリーの乾燥を行い成形体の原料粉末を得る。乾燥には静置乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥及び噴霧乾燥（スプレードライヤー）などの各種乾燥方法を用いることができる。
【0041】
〔成形工程〕
上記で得られたＹＡＰを含むイットリウムとアルミニウムの原料粉末を成型により押し固めることで成形体を作製する。成形には金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法等を用いることができる。
上記で得られたＹＡＰを含むイットリウムとアルミニウムの原料粉末を成型により押し固めることで成形体を作製する。成形には金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法等を用いることができる。
【0042】
このとき成形体には添加剤を原料粉末の製造工程で加えている場合がある。そのような添加剤としては、上記のスラリーを調製する工程で述べたバインダーや可塑剤のほか、パラフィンワックス、アクリル樹脂等が挙げられる。このときの原料粉末における前記添加剤の含有量としては、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物に対して７質量％以下が好ましい。７質量％以下とすることで後工程にて焼結させる際に添加剤の成分が焼結体内に残留することを防ぐことができる。これらの観点から６質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下とすることが一層好ましい。
【0043】
特に、焼結工程において常圧焼結を行う場合、成形工程において、加圧力２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の成形工程に供することが好ましい。例えば、一軸加圧による静水圧成形を行うことが好ましい。この場合の加圧力としては、２０ＭＰａ以上であることが、高密度の焼結体を得る点で好ましく、２００ＭＰａ以下であることがそれ以上の加圧を施しても密度の向上が得られない点や装置・器具の消耗を低減できる点で好ましい。この点から、静水圧成形による加圧力は、８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。静水圧成形は成型による油圧プレス等で行うことができる。
また、焼結工程において常圧焼結を行う場合、成形工程において、一軸加圧による金型プレス成形を行うことも可能である。この場合の加圧力としては、静水圧成形の場合より下限値は大きい４０ＭＰａ以上であることが、高密度の焼結体を得る点で好ましく、２００ＭＰａ以下であることがそれ以上の加圧を施しても密度の向上が得られない点や装置・器具の消耗を低減できる点で好ましい。金型ブレス成形による加圧力は、８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、焼結工程において常圧焼結を行う場合、成形工程において、一軸加圧による金型プレス成形を行うことも可能である。この場合の加圧力としては、静水圧成形の場合より下限値は大きい４０ＭＰａ以上であることが、高密度の焼結体を得る点で好ましく、２００ＭＰａ以下であることがそれ以上の加圧を施しても密度の向上が得られない点や装置・器具の消耗を低減できる点で好ましい。金型ブレス成形による加圧力は、８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0044】
〔焼結工程〕
成形工程で得られた成形体を、大気または雰囲気制御中で焼結を行う。焼結法としては常圧焼結法と加圧焼結法がある。加圧焼結法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧(ＨＩＰ)を用いることができる。常圧焼結の焼結温度としては１４００℃以上１９００℃以下であることが好ましい。１４００℃以上であることで緻密化が進みやすいほか、添加したバインダーの分解・蒸発が進む等の利点を有する。１９００℃以下であることでＹＡＰの溶融を抑える、電気炉のエネルギー消費を抑える等の利点を有する。これらの観点から、焼結温度は１５００℃以上１７００℃以下がより好ましい。
或いは、加圧焼結する場合には例えば５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結する方法が挙げられる。
成形工程で得られた成形体を、大気または雰囲気制御中で焼結を行う。焼結法としては常圧焼結法と加圧焼結法がある。加圧焼結法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧(ＨＩＰ)を用いることができる。常圧焼結の焼結温度としては１４００℃以上１９００℃以下であることが好ましい。１４００℃以上であることで緻密化が進みやすいほか、添加したバインダーの分解・蒸発が進む等の利点を有する。１９００℃以下であることでＹＡＰの溶融を抑える、電気炉のエネルギー消費を抑える等の利点を有する。これらの観点から、焼結温度は１５００℃以上１７００℃以下がより好ましい。
或いは、加圧焼結する場合には例えば５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上１７００℃以下の温度で焼結する方法が挙げられる。
【0045】
なお、本発明の焼結体は、焼結体の後圧縮工程を行う必要はない。例えば本発明の焼結体は、２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、９９％超の密度および３００ｎｍ～４０００ｎｍの波長範囲において１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法であって、
以下の方法工程：
平均粒子径ｄ５０が５μｍ未満のセラミック粉末を分散させることによってスリップを製造する工程、
平均粒子径ｄ５０が １ｍｍ未満の顆粒を前記スリップから流動層造粒によって製造する工程、
前記顆粒を簡単な非サイクルのプレスにより生成形体にする工程、
前記生成形体を焼結して焼結体にする工程、および
前記焼結体を後圧縮する工程
を特徴とする、前記方法で製造されたものを除くことが好ましく、２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ～４０００ｎｍ（又は３００ｎｍ～８００ｎｍ）の波長範囲において１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法であって、前記の方法工程で製造されたものを除くことがより好ましい。なおｄ５０は本明細書の平均粒子径Ｄ５０と同様の方法で測定できるが、その場合、顆粒の測定の際には、超音波処理を行わないものとする。
焼結体が不透明である場合、透明セラミックスで必要な光散乱要因（粒界のばらつきや異相の存在）を厳密に制御する必要がなく、比較的安価にプラズマ耐性の高い焼結体を提供する点で好ましい。ただし、ここでいう不透明とは２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ～４０００ｎｍ（又は３００ｎｍ～８００ｎｍ）において１０％以下のＲＩＴを有することを要さず、例えば照度５００ルクス～１０００ルクスの何れかの照度の室内において、文字が記入された用紙の上をセラミック物体で覆った場合には、被覆された箇所の文字が読めなくなる程度であることも含む。例えば後述する実施例又はそれと同様の製法で得られた焼結体は通常、厚さ１ｍｍにおいて不透明である。
以下の方法工程：
平均粒子径ｄ５０が５μｍ未満のセラミック粉末を分散させることによってスリップを製造する工程、
平均粒子径ｄ５０が １ｍｍ未満の顆粒を前記スリップから流動層造粒によって製造する工程、
前記顆粒を簡単な非サイクルのプレスにより生成形体にする工程、
前記生成形体を焼結して焼結体にする工程、および
前記焼結体を後圧縮する工程
を特徴とする、前記方法で製造されたものを除くことが好ましく、２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ～４０００ｎｍ（又は３００ｎｍ～８００ｎｍ）の波長範囲において１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法であって、前記の方法工程で製造されたものを除くことがより好ましい。なおｄ５０は本明細書の平均粒子径Ｄ５０と同様の方法で測定できるが、その場合、顆粒の測定の際には、超音波処理を行わないものとする。
焼結体が不透明である場合、透明セラミックスで必要な光散乱要因（粒界のばらつきや異相の存在）を厳密に制御する必要がなく、比較的安価にプラズマ耐性の高い焼結体を提供する点で好ましい。ただし、ここでいう不透明とは２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ～４０００ｎｍ（又は３００ｎｍ～８００ｎｍ）において１０％以下のＲＩＴを有することを要さず、例えば照度５００ルクス～１０００ルクスの何れかの照度の室内において、文字が記入された用紙の上をセラミック物体で覆った場合には、被覆された箇所の文字が読めなくなる程度であることも含む。例えば後述する実施例又はそれと同様の製法で得られた焼結体は通常、厚さ１ｍｍにおいて不透明である。
【0046】
本発明の焼結体は、特定組成及び特定硬度を有することに起因した耐熱衝撃性の高さとハロゲン系プラズマに対する耐食性に起因して、ハロゲン系ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を、当該焼結体により形成した耐プラズマ部材として好適に用いられる。耐プラズマ部材は、半導体のプラズマ処理プロセスで利用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系の腐食性ガス存在下でプラズマに曝される部材であることが好ましく、プラズマ処理装置用部材と呼ぶこともできる。耐プラズマ部材としては、具体的に、プラズマエッチング装置における真空チャンバー等のチャンバーやチャンバー内部で使用されるものが挙げられる。チャンバー内部で使用される耐プラズマ部材としては、例えば、半導体デバイス製造工程において、基板等にプラズマエッチング処理を行う際に用いられるフォーカスリング、シャワーヘッド、静電チャック、天板やガスノズル等が挙げられる。ハロゲン系の腐食性ガスとしては、ＳＦ６，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣｌＦ３，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２，ＨＣｌ，ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｂｒ２，ＨＢｒ，ＢＢｒ３等の臭素系ガスおよびヨウ素系ガス等が知られているがこれに限定されない。本発明の焼結体は半導体製造装置内部やその構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。プラズマに曝される表面の表面粗さＲａとしては、例えば２ｎｍ～２μｍが好適に挙げられる。表面粗さＲａは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）にて測定できる。
【実施例】
【0047】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、下記の実施例において、焼成の雰囲気に特に断りがない場合、大気雰囲気下で焼成を行っている。
なお、スラリーの粉末中のＢＥＴ比表面積は測定装置としてマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、ＢＥＴ１点法で求めた。測定用のガスとしては窒素３０体積％－ヘリウム７０体積％の混合ガスを、キャリブレーション用のガスとしては純窒素を用いた。ＢＥＴ比表面積の測定に供するスラリーの乾燥はスラリー２０ｇを１２０℃の環境で２時間乾燥させることにより行った。
また、各実施例及び比較例の焼結体に関する下記条件のＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３以外のＹＡｌＯ３相のピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２以外のＹ３Ａｌ５Ｏ１２相のピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９以外のＹ４Ａｌ２Ｏ９相のピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３以外のＡｌ２Ｏ３相のピーク、及び立方晶Ｙ２Ｏ３以外のＹ２Ｏ３相のピークはいずれも観察されなかった。
なお、スラリーの粉末中のＢＥＴ比表面積は測定装置としてマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、ＢＥＴ１点法で求めた。測定用のガスとしては窒素３０体積％－ヘリウム７０体積％の混合ガスを、キャリブレーション用のガスとしては純窒素を用いた。ＢＥＴ比表面積の測定に供するスラリーの乾燥はスラリー２０ｇを１２０℃の環境で２時間乾燥させることにより行った。
また、各実施例及び比較例の焼結体に関する下記条件のＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３以外のＹＡｌＯ３相のピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２以外のＹ３Ａｌ５Ｏ１２相のピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９以外のＹ４Ａｌ２Ｏ９相のピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３以外のＡｌ２Ｏ３相のピーク、及び立方晶Ｙ２Ｏ３以外のＹ２Ｏ３相のピークはいずれも観察されなかった。
【0048】
〔実施例１〕
第１工程の原料となるＹＡｌＯ３粉末としては、Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１：１の割合で混合後、１４００℃で５時間焼成して得られたペロブスカイト型ＹＡｌＯ３粉末を用いた。
（第１工程）
ＹＡｌＯ３粉末１５ｋｇを純水とともに湿式粉砕して５００ｇ／ＬのＹＡｌＯ３粒子スラリーとした。湿式粉砕後のＹＡｌＯ３粒子はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにより測定したＤ５０が０．４μｍであり、スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇであった。
第１工程の原料となるＹＡｌＯ３粉末としては、Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１：１の割合で混合後、１４００℃で５時間焼成して得られたペロブスカイト型ＹＡｌＯ３粉末を用いた。
（第１工程）
ＹＡｌＯ３粉末１５ｋｇを純水とともに湿式粉砕して５００ｇ／ＬのＹＡｌＯ３粒子スラリーとした。湿式粉砕後のＹＡｌＯ３粒子はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにより測定したＤ５０が０．４μｍであり、スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇであった。
【0049】
（第２工程）
第１工程で得られたスラリーに、バインダーとして有機物バインダー（２００℃以上１０００℃以下で分解）を、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物に対して約５質量％となるように添加した後に、均一に分散するように十分に撹拌した。
第１工程で得られたスラリーに、バインダーとして有機物バインダー（２００℃以上１０００℃以下で分解）を、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物に対して約５質量％となるように添加した後に、均一に分散するように十分に撹拌した。
【0050】
（第３工程）
第２工程で得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物のスプレードライヤーの操作条件は以下に示すとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２５００ｒｐｍ
・入口温度：２５０℃
第２工程で得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物のスプレードライヤーの操作条件は以下に示すとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２５００ｒｐｍ
・入口温度：２５０℃
【0051】
（第４工程）
第３工程で得られたＹＡｌＯ３粉末（造粒物）を、φ５０ｍｍの成型金型に投入した後に油圧プレスにて１００ＭＰａの圧力で一軸成形を行い、成形体を得た。
第３工程で得られたＹＡｌＯ３粉末（造粒物）を、φ５０ｍｍの成型金型に投入した後に油圧プレスにて１００ＭＰａの圧力で一軸成形を行い、成形体を得た。
【0052】
（第５工程）
第４工程で得られたＹＡｌＯ３成形体をＹ２Ｏ３製の敷板に乗せて大気雰囲気下、電気炉中で焼成して焼結体を得た。最終的な焼成温度は１６５０℃で焼成時間は５時間保持した。
第４工程で得られたＹＡｌＯ３成形体をＹ２Ｏ３製の敷板に乗せて大気雰囲気下、電気炉中で焼成して焼結体を得た。最終的な焼成温度は１６５０℃で焼成時間は５時間保持した。
【0053】
なお、第４工程では３０個の成形体を作成し、第５工程では該３０個の成形体を焼成して３０個の焼結体を得た。
【0054】
[焼結体の評価]
得られた実施例の焼結体について、以下の方法で評価した。
＜組成＞
焼結体のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤの測定条件は下記とした。なお、ＸＲＤは標準試料台のサンプルホルダーを取り付ける部分に直接焼結体を差し込んで測定した。得られたＸ線回折図に基づき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク、及び立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークについて相対強度を算出した。結果を表１に示す。なお、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～６０°
得られた実施例の焼結体について、以下の方法で評価した。
＜組成＞
焼結体のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤの測定条件は下記とした。なお、ＸＲＤは標準試料台のサンプルホルダーを取り付ける部分に直接焼結体を差し込んで測定した。得られたＸ線回折図に基づき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク、及び立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークについて相対強度を算出した。結果を表１に示す。なお、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～６０°
【0055】
〔密度と開気孔率〕
密度及び開気孔率はアルキメデス法にて測定した。具体的には、株式会社島津製作所製の精密電子天秤ＡＵＸ３２０を用いて、乾燥重量（Ｗ１）、水中重量（Ｗ２）及び飽水重量（Ｗ３）の測定を行い、密度（ｇ／ｃｍ３）と開気孔率（質量％）を以下の式を用いて求めた。
・密度＝Ｗ１／（Ｗ３－Ｗ２）
・開気孔率＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）×１００
密度及び開気孔率はアルキメデス法にて測定した。具体的には、株式会社島津製作所製の精密電子天秤ＡＵＸ３２０を用いて、乾燥重量（Ｗ１）、水中重量（Ｗ２）及び飽水重量（Ｗ３）の測定を行い、密度（ｇ／ｃｍ３）と開気孔率（質量％）を以下の式を用いて求めた。
・密度＝Ｗ１／（Ｗ３－Ｗ２）
・開気孔率＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）×１００
【0056】
〔ビッカース硬度〕
焼結体を粗研磨の後に平均粒径０．０５μｍのダイヤモンドスラリーを用いて研磨した。この試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６１０ に基いて、ビッカース硬度を測定した。測定には、ビッカース硬度計ＭＶＫ－Ｇ１（明石製作所）を用いた。ビッカース硬度試験の条件は、荷重１００ｇｆ（０．９８０６６５Ｎ）で、ＪＩＳ Ｒ１６１０の４．６．１１の規定に沿う圧痕を採用し、１５秒保持とし、１０点測定し、平均値を求めた。圧痕を光学顕微鏡により観察し、圧痕の大きさを測定した。ビッカース硬度ＨＶ［ＭＰａ］は、以下の式により算出した。
ＨＶ＝（０．１８９１Ｆ）／ｄ２（ＭＰａ）
ここで、Ｆ は試験荷重［Ｎ］、ｄは圧痕の対角線長さの平均［ｍｍ］である。
焼結体を粗研磨の後に平均粒径０．０５μｍのダイヤモンドスラリーを用いて研磨した。この試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６１０ に基いて、ビッカース硬度を測定した。測定には、ビッカース硬度計ＭＶＫ－Ｇ１（明石製作所）を用いた。ビッカース硬度試験の条件は、荷重１００ｇｆ（０．９８０６６５Ｎ）で、ＪＩＳ Ｒ１６１０の４．６．１１の規定に沿う圧痕を採用し、１５秒保持とし、１０点測定し、平均値を求めた。圧痕を光学顕微鏡により観察し、圧痕の大きさを測定した。ビッカース硬度ＨＶ［ＭＰａ］は、以下の式により算出した。
ＨＶ＝（０．１８９１Ｆ）／ｄ２（ＭＰａ）
ここで、Ｆ は試験荷重［Ｎ］、ｄは圧痕の対角線長さの平均［ｍｍ］である。
【0057】
〔結晶粒の平均粒径〕
＜結晶粒の平均粒径（結晶粒径）＞
インターセプト法を用いて結晶粒の平均粒径を測定した。インターセプト法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で直線を引き、１つの線が１つの粒子を横切る長さを結晶粒径とし、この平均値を結晶粒の平均粒径とするものである。ＳＥＭ画像（写真）上に、対角線方向に５本の直線を平行に引く。５本の直線は、矩形状のＳＥＭ画像（写真）における前記直線と平行な対角線方向と交差するもう一つの対角線方向において互いに向き合う二つの角部の間の距離を６等分する位置に引くものとする。前記の直線は、画像の一方の端に最も近い粒界から、当該画像の他方の端に最も近い粒界まで引くものとする。これを異なる２視野分行う。２視野における計１０本の直線それぞれの長さの合計と、粒界との交点の数から下記式１にて計算する。ただし、この交点の数には、直線の両端は含まないものとする。
（式１）結晶粒の平均粒径＝２視野分の計１０本の直線の長さの合計／（２視野分の直線の総本数＋２視野分の計１０本の直線における粒界との交点の総数）
ＳＥＭ画像の倍率は、当該画像中に観察される結晶粒の数が、１０個～３０個となる倍率とする（ただし、ここでカウントする結晶粒には、一の結晶粒全体が画像中に観察されるもののみを含め、一部が切れて見えないものは含めないものとする）。
サンプルは破断して断面を切り出した後、断面を鏡面研磨し、次いでアルゴン雰囲気下で焼成し、サーマルエッチングした。焼成温度は焼結体の融点に基づき、１５００℃とした。保持時間は５時間とした。次いでエッチングした面をＳＥＭで撮影して画像を得た。実施例１の焼結体について得られたＳＥＭ画像を図１に示し、比較例３の焼結体について得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
＜結晶粒の平均粒径（結晶粒径）＞
インターセプト法を用いて結晶粒の平均粒径を測定した。インターセプト法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で直線を引き、１つの線が１つの粒子を横切る長さを結晶粒径とし、この平均値を結晶粒の平均粒径とするものである。ＳＥＭ画像（写真）上に、対角線方向に５本の直線を平行に引く。５本の直線は、矩形状のＳＥＭ画像（写真）における前記直線と平行な対角線方向と交差するもう一つの対角線方向において互いに向き合う二つの角部の間の距離を６等分する位置に引くものとする。前記の直線は、画像の一方の端に最も近い粒界から、当該画像の他方の端に最も近い粒界まで引くものとする。これを異なる２視野分行う。２視野における計１０本の直線それぞれの長さの合計と、粒界との交点の数から下記式１にて計算する。ただし、この交点の数には、直線の両端は含まないものとする。
（式１）結晶粒の平均粒径＝２視野分の計１０本の直線の長さの合計／（２視野分の直線の総本数＋２視野分の計１０本の直線における粒界との交点の総数）
ＳＥＭ画像の倍率は、当該画像中に観察される結晶粒の数が、１０個～３０個となる倍率とする（ただし、ここでカウントする結晶粒には、一の結晶粒全体が画像中に観察されるもののみを含め、一部が切れて見えないものは含めないものとする）。
サンプルは破断して断面を切り出した後、断面を鏡面研磨し、次いでアルゴン雰囲気下で焼成し、サーマルエッチングした。焼成温度は焼結体の融点に基づき、１５００℃とした。保持時間は５時間とした。次いでエッチングした面をＳＥＭで撮影して画像を得た。実施例１の焼結体について得られたＳＥＭ画像を図１に示し、比較例３の焼結体について得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【0058】
〔原子数密度〕
組成と密度より、Ｙの原子数密度を計算した。Ｘ線回折測定において、主相以外の成分に由来する回折ピークが観察された場合には、ＸＲＦ測定にてＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の成分分析をして各種成分の成分比を求め、当該成分比に基づいてＹの原子数密度を求めた。ＸＲＦ測定には、リガク社製ＺＳＸｐｒｉｍｕｓＩＩの酸化物計算モードを用いた。
組成と密度より、Ｙの原子数密度を計算した。Ｘ線回折測定において、主相以外の成分に由来する回折ピークが観察された場合には、ＸＲＦ測定にてＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の成分分析をして各種成分の成分比を求め、当該成分比に基づいてＹの原子数密度を求めた。ＸＲＦ測定には、リガク社製ＺＳＸｐｒｉｍｕｓＩＩの酸化物計算モードを用いた。
【0059】
〔熱衝撃破壊温度〕
φ４０ｍｍ×５ｍｍのサイズの焼結体を評価した。試験温度としては１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃及び２００℃の温度とした。焼結体は各試験温度に対し２つずつ用意した。オーブンにて所定の試験温度でそれぞれ焼結体を５時間保持し加熱した後、４℃±１℃の水中に投入した。少なくとも１つの焼結体にクラックが発生しない最大の温度を熱衝撃破壊温度とした。
φ４０ｍｍ×５ｍｍのサイズの焼結体を評価した。試験温度としては１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃及び２００℃の温度とした。焼結体は各試験温度に対し２つずつ用意した。オーブンにて所定の試験温度でそれぞれ焼結体を５時間保持し加熱した後、４℃±１℃の水中に投入した。少なくとも１つの焼結体にクラックが発生しない最大の温度を熱衝撃破壊温度とした。
【0060】
〔プラズマ照射前後の表面粗さの測定〕
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さに切断加工した各焼結体の片面を鏡面研磨後、鏡面研磨面の表面粗さを測定した。
鏡面研磨面の表面粗さを測定した試料をエッチング装置（サムコ株式会社製のＲＩＥ－１０ＮＲ）のチャンバーに鏡面側が上を向いた状態で載置し、プラズマエッチングを行い、照射後の表面粗さを測定した。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式プロファイラＰ－７を用いた。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとしし、３点の平均値を求めた。
（プラズマエッチング条件）
・雰囲気ガス：ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝１５／３０／２０ （ｃｃ／ｍｉｎ）
・高周波電力：ＲＦ ３００Ｗ
・圧力：５Ｐａ
・エッチング時間：４時間
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さに切断加工した各焼結体の片面を鏡面研磨後、鏡面研磨面の表面粗さを測定した。
鏡面研磨面の表面粗さを測定した試料をエッチング装置（サムコ株式会社製のＲＩＥ－１０ＮＲ）のチャンバーに鏡面側が上を向いた状態で載置し、プラズマエッチングを行い、照射後の表面粗さを測定した。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式プロファイラＰ－７を用いた。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとしし、３点の平均値を求めた。
（プラズマエッチング条件）
・雰囲気ガス：ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝１５／３０／２０ （ｃｃ／ｍｉｎ）
・高周波電力：ＲＦ ３００Ｗ
・圧力：５Ｐａ
・エッチング時間：４時間
【0061】
〔実施例２〕
実施例１の第５工程における焼成温度を１６００℃とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
実施例１の第５工程における焼成温度を１６００℃とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0062】
〔実施例３〕
実施例１の第５工程における焼成温度を１５５０℃とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
実施例１の第５工程における焼成温度を１５５０℃とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0063】
〔実施例４〕
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：１１の割合で混合後、１４００℃で５時間焼成して得た複合酸化物粉末を、実施例１における第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末の代わりに用いた。複合酸化物粉末は上記条件のＸ線回折測定に供したところ、直方晶ＹＡｌＯ３の（２１０ピーク）と単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークを持ち両ピークの強度比がＹＡｌＯ３：Ｙ４Ａｌ２Ｏ９＝１００：１４であった。また湿式粉砕後の複合酸化物粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積は９ｍ２／ｇであった。
その点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：１１の割合で混合後、１４００℃で５時間焼成して得た複合酸化物粉末を、実施例１における第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末の代わりに用いた。複合酸化物粉末は上記条件のＸ線回折測定に供したところ、直方晶ＹＡｌＯ３の（２１０ピーク）と単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークを持ち両ピークの強度比がＹＡｌＯ３：Ｙ４Ａｌ２Ｏ９＝１００：１４であった。また湿式粉砕後の複合酸化物粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積は９ｍ２／ｇであった。
その点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0064】
〔実施例５〕
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１１：１０の割合で混合後１４００℃で５時間焼成して得た複合酸化物粉末を、実施例１の第１工程における原料となるＹＡｌＯ３粉末の代わりに用いた。複合酸化物粉末は上記条件のＸ線回折測定に供したところ、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークと立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークを持ち両ピークの強度比がＹＡｌＯ３：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２＝１００：１５であった。また湿式粉砕後の複合酸化物粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。
その点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）とＹ２Ｏ３（Ｄ５０＝０．４μｍ）をモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１１：１０の割合で混合後１４００℃で５時間焼成して得た複合酸化物粉末を、実施例１の第１工程における原料となるＹＡｌＯ３粉末の代わりに用いた。複合酸化物粉末は上記条件のＸ線回折測定に供したところ、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークと立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークを持ち両ピークの強度比がＹＡｌＯ３：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２＝１００：１５であった。また湿式粉砕後の複合酸化物粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。スラリーの一部を採取し上記方法にて、乾燥させた粉末をＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。
その点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0065】
〔比較例１〕
実施例１の第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末に変えて、Ｙ２Ｏ３粉末を用いた。湿式粉砕後のＹ２Ｏ３粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．５μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。
実施例１の第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末に変えて、Ｙ２Ｏ３粉末を用いた。湿式粉砕後のＹ２Ｏ３粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．５μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。
【0066】
〔比較例２〕
実施例１の第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末に変えて、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２粉末を用いた。湿式粉砕後のＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。
実施例１の第１工程における原料であるＹＡｌＯ３粉末に変えて、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２粉末を用いた。湿式粉砕後のＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。
【0067】
〔比較例３〕
本比較例は、特許文献３に相当する比較例である。実施例１の第１工程における原料粉末について、ＹＡｌＯ３粉末に替えて、Ａｌ２Ｏ３粉末４．７ｋｇとＹ２Ｏ３粉末１０．３ｋｇとを用いた。湿式粉砕後の原料粉末（Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３とを合わせて湿式粉砕した混合粉末）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．５μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
本比較例は、特許文献３に相当する比較例である。実施例１の第１工程における原料粉末について、ＹＡｌＯ３粉末に替えて、Ａｌ２Ｏ３粉末４．７ｋｇとＹ２Ｏ３粉末１０．３ｋｇとを用いた。湿式粉砕後の原料粉末（Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３とを合わせて湿式粉砕した混合粉末）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定したＤ５０が０．５μｍであった。その点以外は実施例１と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0068】
〔比較例４〕
比較例３の第５工程における焼成温度を１５５０℃とした以外は比較例３と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
比較例３の第５工程における焼成温度を１５５０℃とした以外は比較例３と同様にして焼結体を得て評価した。なお得られた焼結体のＸ線回折測定において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0069】
【表1】
【0070】
表１からわかる通り、各実施例で得られたＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）を主相とし、ビッカース硬度が１１ＧＰａ以上の焼結体は、Ｙの原子数密度が高いことに起因して高いハロゲン系プラズマ耐性を有する上に、熱衝撃破壊温度が高く、耐熱衝撃性に優れることが判る。
一方、Ｙ２Ｏ３又はＹＡＧを主相とする比較例１及び２は耐熱衝撃性に劣ること、ＹＡＰを主相としても、特定のビッカース硬度を満たさない比較例３及び４も、耐熱衝撃性に劣ることが判る。各実施例はプラズマエッチング照射試験における表面粗さＲａの変化が、Ｙ密度が各実施例よりも高いＹ２Ｏ３を用いた比較例１、従来用いられてきた耐食性材料であるＹＡＧを用いた比較例２、ＹＡＰを主相としても、特定のビッカース硬度を満たさない比較例３及び４のいずれに比しても抑制されており、ハロゲンガス存在下での対プラズマ耐食性に優れる。
一方、Ｙ２Ｏ３又はＹＡＧを主相とする比較例１及び２は耐熱衝撃性に劣ること、ＹＡＰを主相としても、特定のビッカース硬度を満たさない比較例３及び４も、耐熱衝撃性に劣ることが判る。各実施例はプラズマエッチング照射試験における表面粗さＲａの変化が、Ｙ密度が各実施例よりも高いＹ２Ｏ３を用いた比較例１、従来用いられてきた耐食性材料であるＹＡＧを用いた比較例２、ＹＡＰを主相としても、特定のビッカース硬度を満たさない比較例３及び４のいずれに比しても抑制されており、ハロゲンガス存在下での対プラズマ耐食性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明は、Ｙの成分量がＹＡＧよりも多いためＹＡＧよりも対ハロゲン系プラズマ耐性を向上しうるＹＡＰを主相とし、従来よりも耐熱衝撃性に優れた焼結体を提供する。また本発明は上記焼結体を首尾よく製造できる焼結体の製造方法を提供する。
【図1】
【図2】
