(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20230920BHJP
C08L 79/00 20060101ALI20230920BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20230920BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230920BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230920BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08L79/00 Z
C08K5/29
C08K3/013
C08L63/00 A
H05K1/03 610N
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019217376
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021085030
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-10-05
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鶴井 一彦
【審査官】越本 秀幸
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０７３８９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１１９８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２７０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６５４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２５６５８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、
（Ａ）成分の含有量が、１５質量％以上、３５質量％以下、
（Ｂ）成分の含有量が、３質量％以上、１５質量％以下、
（Ｃ）成分の含有量が、２０質量％以上、４０質量％未満、
（Ｄ）成分の含有量が、１０質量％以上、３５質量％以下、
（Ｅ）成分の含有量が、２質量％以上、１５質量％以下、
であり、
（Ｅ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、樹脂組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分が、ポリカルボジイミドである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｂ）成分の分子中のイソシアナト基の含有率が、０．２質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．１以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．５以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
（Ｃ）成分が、シリカである、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
（Ｃ）成分の平均粒径が、１μｍ以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項11】
支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項12】
請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
【請求項13】
請求項１２に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、樹脂シート、多層フレキシブル基板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。
【0003】
これまでに、カルボジイミド樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－０２７０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フレキシブル基板の絶縁材料には、柔軟性を向上させるためにポリイミド樹脂を配合する場合があるが、この場合、絶縁材料の含まれる無機充填材が少ないとハローイング現象の発生が顕著化し、また、耐熱性が低下する傾向がある。
【0006】
本発明の課題は、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得るための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び４０質量％未満の（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％未満である、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分が、ポリカルボジイミドである、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）成分の分子中のイソシアナト基の含有率が、０．２質量％以下である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３質量％以上である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．１以上である、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．５以下である、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｃ）成分が、シリカである、上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｃ）成分の平均粒径が、１μｍ以下である、上記［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１３］ さらに（Ｄ）エポキシ樹脂を含む、上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１４］ さらに（Ｅ）硬化剤を含む、上記［１］～［１３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１５］ （Ｅ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１７］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１８］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１９］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［２０］ 上記［１９］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
［１］ （Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％未満である、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分が、ポリカルボジイミドである、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）成分の分子中のイソシアナト基の含有率が、０．２質量％以下である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３質量％以上である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．１以上である、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．５以下である、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｃ）成分が、シリカである、上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｃ）成分の平均粒径が、１μｍ以下である、上記［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１３］ さらに（Ｄ）エポキシ樹脂を含む、上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１４］ さらに（Ｅ）硬化剤を含む、上記［１］～［１３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１５］ （Ｅ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１７］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１８］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１９］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［２０］ 上記［１９］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明の樹脂組成物によれば、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0011】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、４０質量％未満である。このような樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、４０質量％未満である。このような樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【0012】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）硬化剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）その他の添加剤、及び（Ｈ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0013】
＜（Ａ）ポリイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂を含む。（Ａ）ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂である。（Ａ）ポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂、或いは（２）ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。（Ａ）ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂を含む。（Ａ）ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂である。（Ａ）ポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂、或いは（２）ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。（Ａ）ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
【0014】
（Ａ）ポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、式（Ａ１）：
【0015】
【化1】
【0016】
〔式中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－を除いた４価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる２個以上（例えば２～３，０００個、２～１，０００個、２～１００個、２～５０個）の骨格原子からなる有機基であり得る。Ｘ２は、ジアミン化合物から２個の－ＮＨ２を除いた２価の基、或いはジイソシアネート化合物から２個の－ＮＣＯを除いた２価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる２個以上（例えば２～３，０００個、２～１，０００個、２～１００個、２～５０個）の骨格原子からなる有機基であり得る。ｎは、２以上の整数を示す。〕で表される構造を含み得る。式（Ａ１）中のＸ１及びＸ２の有機基は、化学的に安定な構造の範囲内であれば特に限定されず、当業者により適宜選択される構造であり、例えば、公知のポリイミド樹脂の構造であり得る。（Ａ）ポリイミド樹脂が式（Ａ１）で表される構造を含む場合、式（Ａ１）で表される構造を６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
【0017】
（Ａ）ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【0018】
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジアミノ－２，３－ブタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマー酸型ジアミン（以下「ダイマージアミン」ともいう）等が挙げられる。
【0019】
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１～２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応させて不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製の「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、コグニスジャパン社製の「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」等が挙げられる。
【0020】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノビフェニル、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン化合物；１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン等のナフタレンジアミン化合物；４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル等のジアニリン化合物等が挙げられる。
【0021】
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。ジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
（Ａ）ポリイミド樹脂を調製するためのジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、両末端イソシアナト基ポリウレタン等を挙げることができる。
【0023】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルシクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，８－イレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；ダイマー酸型ジイソシアネート等が挙げられる。
【0024】
ダイマー酸型ジイソシアネートとは、上記で説明したダイマー酸型ジアミンのアミノ基（－ＮＨ２）をイソシアナト基（－ＮＣＯ）に置き換えて得られるジイソシアネート化合物を意味する。
【0025】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－３，５－ジイソシアネート、２－メチル－４，６－ジイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリエチルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、４，６－ジエチルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、２，５－ジエチルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、２，５－ジエチルフェニレン－１，４－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、４，６－ジイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、２，５－ジイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート、２，５－ジイソプロピルフェニレン－１，４－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート化合物；１，３－ナフタレンジイルジイソシアネート、１，６－ナフタレンジイルジイソシアネート、１，７－ナフタレンジイルジイソシアネート、１，８－ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイルジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビスフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート等のビス（イソシアナトベンゼン）化合物等が挙げられる。
【0026】
両末端イソシアナト基ポリウレタンは、上記で挙げたような脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は芳香族ジイソシアネート化合物と、両末端ヒドロキシ基ポリマーとをウレタン化反応させて得られるものであり得る。両末端ヒドロキシ基ポリマーとしては、例えば、両末端ヒドロキシ基ポリブタジエン、両末端ヒドロキシ基水素化ポリブタジエン、両末端ヒドロキシ基ポリイソプレン、両末端ヒドロキシ基水素化ポリイソプレン等の両末端ヒドロキシ基ポリオレフィン；両末端ヒドロキシ基ポリエチレングリコール、両末端ヒドロキシ基ポリプロピレングリコール、両末端ヒドロキシ基ポリテトラメチレングリコール等の両末端ヒドロキシ基ポリエーテル等であり得る。
【0027】
両末端ヒドロキシ基ポリマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上である。両末端ヒドロキシ基ポリマーの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。ここにおける数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値であり得る。
【0028】
両末端イソシアナト基ポリウレタンは、例えば、式（Ａ２）：
【0029】
【化2】
【0030】
〔式中、Ｘ２ａは、それぞれ独立して、脂肪族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物から２個の－ＮＣＯを除いた２価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる２～５０個の骨格原子からなる有機基であり得る。Ｘ２ｂは、それぞれ独立して、両末端ヒドロキシ基ポリマーから２個の－ＯＨを除いた２価の基を示し、例えば、炭素原子、及び酸素原子から選ばれる２個以上（例えば２～１，０００個、２～５００個）の骨格原子からなる有機基であり得る。ｍは、１～１０の整数を示す。〕で表される両末端イソシアナト基ポリウレタンである。
【0031】
ジイソシアネート化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。ジイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
（Ａ）ポリイミド樹脂を調製するためのテトラカルボン酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0033】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。
【0034】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等のベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物等のアントラセンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等のジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【0035】
テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
（Ａ）ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する全構造に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有率は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【0037】
（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上である。（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。（Ａ）ポリイミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上である。（Ａ）ポリイミド樹脂の数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。ここにおける重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値であり得る。
【0038】
樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。
【0039】
＜（Ｂ）カルボジイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）カルボジイミド樹脂を含む。（Ｂ）カルボジイミド樹脂は、１分子中にカルボジイミド構造（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上有する化合物である。（Ｂ）カルボジイミド樹脂としては、１分子中にカルボジイミド構造を２個以上有する化合物が好ましく、中でも、繰り返し単位中にカルボジイミド構造を持つポリカルボジイミドであることが好ましい。ポリカルボジイミドは、環状であっても鎖状であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）カルボジイミド樹脂を含む。（Ｂ）カルボジイミド樹脂は、１分子中にカルボジイミド構造（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上有する化合物である。（Ｂ）カルボジイミド樹脂としては、１分子中にカルボジイミド構造を２個以上有する化合物が好ましく、中でも、繰り返し単位中にカルボジイミド構造を持つポリカルボジイミドであることが好ましい。ポリカルボジイミドは、環状であっても鎖状であってもよい。
【0040】
ポリカルボジイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネート化合物の分子間の脱炭酸縮合反応により得られるポリカルボジイミドを含み得る。このように得られたポリカルボジイミドは、分子中にイソシアナト基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するが、その一部又は全部が、モノイソシアネート化合物、アルコール化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、エポキシ化合物等の公知の封止剤でさらに処理されていてもよい。ポリカルボジイミドを調製するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、「（Ａ）ポリイミド樹脂を調製するためのジイソシアネート化合物」と同様なものが挙げられる。（Ｂ）カルボジイミド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
（Ｂ）カルボジイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、式（Ｂ１）：
【0042】
【化3】
【0043】
〔式中、Ｘ３は、ジイソシアネート化合物から２個の－ＮＣＯを除いた２価の基を示し、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる２個以上（例えば２～５０個、２～４０個、２～３０個、２～２０個）の骨格原子からなる有機基であり、一実施形態において、アルキレン基、アリーレン基、アルキル置換アリーレン基及びそれらの組み合わせであり得る。ｐは、２以上の整数を示す。〕で表される構造を含むポリカルボジイミドであることが好ましい。
【0044】
「アルキレン（基）」とは、直鎖、分枝鎖及び／又は環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキレン（基）」の炭素原子数は、例えば２～３０、２～２０等であり得る。「アルキレン（基）」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖アルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、トリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２，２－ジメチルペンタメチレン基、２，４－ジメチルペンタメチレン基、１，３，５－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２，２－ジメチルヘキサメチレン基、２，４－ジメチルヘキサメチレン基、１，３，５－トリメチルヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン基等の分枝鎖アルキレン基；１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、４－メチル－１，３－シクロへキシレン基、２－メチル－１，３－シクロへキシレン基、２－メチル－１，４－シクロへキシレン基等の環状アルキレン基；メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）基等の環状－直鎖－環状アルキレン基；イソプロピリデンビス（４，１－シクロへキシレン）基等の環状－分枝鎖－環状アルキレン基；１，４－シクロへキシレンジメチレン基等の直鎖－環状－直鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレンジイソプロピリデン基等の分枝鎖－環状－分枝鎖アルキレン基等が挙げられる。
【0045】
「アリーレン（基）」とは、２価の芳香族炭化水素基をいう。「アリーレン（基）」の炭素原子数は、例えば６～１４、６～１０等であり得る。「アリーレン（基）」としては、例えば、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，５－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。「アルキル置換アリーレン（基）」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたアリーレン基をいう。「アルキル置換アリーレン（基）」の炭素原子数は、例えば７～３０、７～２０等であり得る。「アルキル置換アリーレン（基）」としては、例えば、２，６－トリレン基、２，４－トリレン基、３，５－トリレン基、２－メチル－４，６－ジイソプロピル－１，３－フェニレン基、２，４，６－トリエチル－１，３－フェニレン基、４，６－ジエチル－１，３－フェニレン基、２，５－ジエチル－１，３－フェニレン基、２，５－ジエチル－１，４－フェニレン基、２，４，６－トリイソプロピル－１，３－フェニレン基、４，６－ジイソプロピル－１，３－フェニレン基、２，５－ジイソプロピル－１，３－フェニレン基、２，５－ジイソプロピル－１，４－フェニレン基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基、及びアルキル置換アリーレン基の組み合わせとしては、例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレン基、アルキレン－アルキル置換アリーレン－アルキレン基、アリーレン－アルキレン－アリーレン基、アルキル置換アリーレン－アルキレン－アルキル置換アリーレン基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基、アルキル置換アリーレン基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【0046】
式（Ｂ１）中のＸ３の有機基は、化学的に安定な構造の範囲内であれば特に限定されず、当業者により適宜選択される構造であり、例えば、公知のポリカルボジイミドの構造であり得る。
【0047】
一実施形態において、（Ｂ）カルボジイミド樹脂としては、具体的に、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ（メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（イソホロンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；又はポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（トリレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（キシリレンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（メチレンジフェニレンカルボジイミド）、ポリ［メチレンビス（メチルフェニレン）カルボジイミド］等の芳香族ポリカルボジイミドを含むポリカルボジイミドが挙げられる。
【0048】
（Ｂ）カルボジイミド樹脂の分子中のイソシアナト基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、１質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以下、０．２質量％以下、特に好ましくは０質量％、即ち、（Ｂ）カルボジイミド樹脂はイソシアナト基を含有しないことが特に好ましい。
【0049】
（Ｂ）カルボジイミド樹脂の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２Ｂ」、「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０３」、「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０７」及び「カルボジライト（登録商標）Ｖ－０９」；ラインケミー社製の「スタバクゾール（登録商標）Ｐ」、「スタバクゾール（登録商標）Ｐ４００」、「ハイカジル（登録商標）５１０」等が挙げられる。
【0050】
樹脂組成物中の（Ｂ）カルボジイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｂ）カルボジイミド樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。
【0051】
樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド樹脂に対する（Ｂ）カルボジイミド樹脂の質量比（（Ｂ）カルボジイミド樹脂／（Ａ）ポリイミド樹脂）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。質量比（（Ｂ）カルボジイミド樹脂／（Ａ）ポリイミド樹脂）の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。
【0052】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含む。（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含む。（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0053】
（Ｃ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｃ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0054】
（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ Ａ－８」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－１０」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－１５」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－２５」などが挙げられる。
【0055】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、さらにより好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0056】
（Ｃ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。（Ｃ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0057】
（Ｃ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物等が挙げられる。中でもアミノ系シランカップリング剤が好ましい。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0058】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５０２」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－６０２」、「ＫＢＭ－６０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＭ－８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１３」、「ＫＢＭ－２２」、「ＫＢＭ－１０３」、「ＫＢＥ－１３」、「ＫＢＥ－２２」、「ＫＢＥ－１０３」、「ＫＢＭ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０３３」、「ＫＢＭ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」、「ＫＢＭ－３０６６」、「ＫＢＭ－７１０３」（非シランカップリング－アルコキシシラン化合物）等が挙げられる。
【0059】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0060】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【0061】
（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0062】
樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％未満であり、柔軟性を向上させる観点から、好ましくは３９質量％以下、３８質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３３質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。
【0063】
＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）エポキシ樹脂を含む場合がある。（Ｄ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）エポキシ樹脂を含む場合がある。（Ｄ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。
【0064】
（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｄ）エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ｄ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0066】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂であるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであることが好ましく、固体状エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【0067】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0068】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0069】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0071】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0072】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ７８９０」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＷＨＲ９９１Ｓ」（フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
（Ｄ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比（固体状エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは５以上である。液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは２０以下である。
【0074】
（Ｄ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0075】
（Ｄ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0076】
樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。
【0077】
＜（Ｅ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化剤を含み得る。（Ｅ）硬化剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。ここにおける（Ｅ）硬化剤は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分に該当しない成分である。
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化剤を含み得る。（Ｅ）硬化剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。ここにおける（Ｅ）硬化剤は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分に該当しない成分である。
【0078】
（Ｅ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる硬化剤を含むことが好ましく、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。
【0079】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。
【0080】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0081】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0082】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0083】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0084】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。
【0085】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0086】
樹脂組成物が（Ｄ）エポキシ樹脂及び（Ｅ）硬化剤を含む場合、（Ｄ）エポキシ樹脂と（Ｅ）硬化剤との量比は、［（Ｄ）エポキシ樹脂のエポキシ基数］：［（Ｅ）硬化剤の反応基数］の比率で、１：０．２～１：２が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．４がさらに好ましい。ここで、（Ｅ）硬化剤の反応基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であれば芳香族水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。
【0087】
（Ｅ）硬化剤の反応基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。反応基当量は、反応基１当量あたりの硬化剤の質量である。
【0088】
（Ｅ）硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、（Ｅ）硬化剤の総量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
【0089】
樹脂組成物中の（Ｅ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｅ）硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。
【0090】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｆ）硬化促進剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｆ）硬化促進剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
【0091】
（Ｆ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が特に好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック３量体塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0093】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0094】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【0095】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0096】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0097】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【0098】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0099】
樹脂組成物中の（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｆ）硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、さらにより好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。
【0100】
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｇ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｇ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0101】
＜（Ｈ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｈ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｈ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｈ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｈ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｈ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｈ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0102】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、（Ｃ）無機充填材、必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂、必要に応じて（Ｅ）硬化剤、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｈ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、（Ｃ）無機充填材、必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂、必要に応じて（Ｅ）硬化剤、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｈ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
【0103】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含み、（Ｃ）成分の含有量が、４０質量％未満であるため、ハローイング現象を抑えることができ且つ耐熱性及び柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含み、（Ｃ）成分の含有量が、４０質量％未満であるため、ハローイング現象を抑えることができ且つ耐熱性及び柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
【0104】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ハローイング現象を抑制できることから、例えば、下述する試験例１のように算出したハローイング比が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％であり得る。
【0105】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れることから、例えば、下述する試験例２のように５時間２００℃での高温処理前後の硬化物の破断伸度変化率（試験例２の式（１）により求めたもの）が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり得る。
【0106】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性に優れることから、例えば、下述する試験例３のようにＭＩＴ耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは３，０００回以上、より好ましくは５，０００回以上、さらに好ましくは８，０００回以上、特に好ましくは１０，０００回以上であり得る。
【0107】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層フレキシブル基板等の絶縁材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の広範囲に使用できる。プリント配線板、多層フレキシブル基板等は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料を用いて製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層フレキシブル基板等の絶縁材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の広範囲に使用できる。プリント配線板、多層フレキシブル基板等は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料を用いて製造することができる。
【0108】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【0109】
樹脂組成物層の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【0110】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0111】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0112】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0113】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0114】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0115】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0116】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0117】
樹脂シートは、樹脂組成物をそのまま、或いは例えば有機溶剤に樹脂組成物を溶解して調製した樹脂ワニスを、ダイコータ等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0118】
支持体上に塗布する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、樹脂組成物の成分としての有機溶剤の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0119】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0120】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0121】
＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートであり得る。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートであり得る。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【0122】
積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートであり得る。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【0123】
積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。
【0124】
積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。
【0125】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
【0126】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0127】
導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。
【0128】
導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。
【0129】
積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。
【0130】
＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。
【0131】
以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。
【0132】
好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
【0133】
工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。
【0134】
シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0135】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0136】
樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0137】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0138】
工程（ＩＩ）は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。第一樹脂組成物層は、例えば、熱硬化性樹脂を含む場合は熱硬化させることにより硬化し得る。
【0139】
通常、具体的な熱硬化条件は、熱硬化性樹脂の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。
【0140】
第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
【0141】
工程（ＩＩＩ）は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。
【0142】
工程（ＩＶ）は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【0143】
膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、３０～９０℃の膨潤液に硬化体を１分間～２０分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
【0144】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。
【0145】
また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬することが好ましい。
【0146】
粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。
【0147】
工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。
【0148】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0149】
工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。
【0150】
ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。
【0151】
工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。
【0152】
また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。
【0153】
前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という２層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）～工程（ＶＩＩ）による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）～工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。
【0154】
さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。
【0155】
＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
【0156】
多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。
【0157】
多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。
【0158】
前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。
【0159】
＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
【0160】
半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0161】
前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。
【実施例】
【0162】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧（２５℃，１ａｔｍ）の環境で行った。
【0163】
＜合成例１：ポリイミド樹脂１の合成＞
反応容器にＧ－３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン－２，４－ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（（株）ダイセル製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、イミド骨格、ウレタン骨格、ブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂１を得た。
粘度：７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分：５０質量％
数平均分子量：１３７２３
ガラス転移温度：－１０℃
ポリブタジエン構造部分の含有率：５０／（５０＋４．８＋８．９６）×１００＝７８．４質量％
反応容器にＧ－３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン－２，４－ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（（株）ダイセル製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、イミド骨格、ウレタン骨格、ブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂１を得た。
粘度：７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分：５０質量％
数平均分子量：１３７２３
ガラス転移温度：－１０℃
ポリブタジエン構造部分の含有率：５０／（５０＋４．８＋８．９６）×１００＝７８．４質量％
【0164】
＜合成例２：ポリイミド樹脂２の合成＞
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂２の析出は見られなかった。ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、４５，０００であった。
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂２の析出は見られなかった。ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、４５，０００であった。
【0165】
＜合成例３：ポリイミド樹脂３の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、２５，０００であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、２５，０００であった。
【0166】
＜合成例４：ポリイミド樹脂４の合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂４を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂４は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂４の重量平均分子量は、１２，０００であった。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂４を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂４は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂４の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【0167】
【化4】
【0168】
【化5】
【0169】
＜実施例１：樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、不揮発分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの）２５部、カルボジイミド樹脂（日清紡社製「Ｖ－０３」、ポリカルボジイミド、不揮発分５０％のトルエン溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、不揮発分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの）２５部、カルボジイミド樹脂（日清紡社製「Ｖ－０３」、ポリカルボジイミド、不揮発分５０％のトルエン溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
【0170】
＜実施例２：樹脂組成物２の調製＞
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド樹脂２（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド樹脂２（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。
【0171】
＜実施例３：樹脂組成物３の調製＞
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド樹脂３（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド樹脂３（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。
【0172】
＜実施例４：樹脂組成物４の調製＞
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例４で得たポリイミド樹脂４（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例４で得たポリイミド樹脂４（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。
【0173】
＜比較例１：樹脂組成物５の調製＞
実施例１のカルボジイミド樹脂（日清紡社製「Ｖ－０３」、ポリカルボジイミド、不揮発分５０％のトルエン溶液）１０部を使用しなかったこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。
実施例１のカルボジイミド樹脂（日清紡社製「Ｖ－０３」、ポリカルボジイミド、不揮発分５０％のトルエン溶液）１０部を使用しなかったこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。
【0174】
＜比較例２：樹脂組成物６の調製＞
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％）６６部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。
合成例１で得たポリイミド樹脂１（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％）６６部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。
【0175】
＜試験例１：ハローイング現象の抑制特性の評価＞
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
【0176】
（２）支持体付き樹脂シートのラミネート
実施例で作製した各支持体付き樹脂シート（比較例は樹脂シートＡ又は樹脂シートＢ）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
実施例で作製した各支持体付き樹脂シート（比較例は樹脂シートＡ又は樹脂シートＢ）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【0177】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂組成物層がラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Ａとする。
樹脂組成物層がラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Ａとする。
【0178】
（４）レーザービア加工（ビアホールの形成）
三菱電機社製ＣＯ２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」を使用して、支持体上よりレーザーを照射して、絶縁層にトップ径（直径）７５μｍのビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
三菱電機社製ＣＯ２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」を使用して、支持体上よりレーザーを照射して、絶縁層にトップ径（直径）７５μｍのビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
【0179】
（５）粗化処理
絶縁層にビアホールを形成した硬化基板Ａの支持体を剥離後、粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
絶縁層にビアホールを形成した硬化基板Ａの支持体を剥離後、粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【0180】
湿式デスミア処理
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。
【0181】
（６）デスミア処理後のビア径の測定
粗化基板Ａを、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、レーザービアの垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアホール径を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアトップ径を測定し、その平均値をビアトップ径Ｌｔ（μｍ）とし、下記表に示した。
粗化基板Ａを、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、レーザービアの垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアホール径を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアトップ径を測定し、その平均値をビアトップ径Ｌｔ（μｍ）とし、下記表に示した。
【0182】
（７）粗化処理後のハローイング距離の測定
粗化基板Ａを、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、粗化基板Ａの上部から観察した。この観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ビアホールのビアトップの半径（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ１と、ハローイング部の外周半径ｒ２とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２－ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。
粗化基板Ａを、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、粗化基板Ａの上部から観察した。この観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ビアホールのビアトップの半径（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ１と、ハローイング部の外周半径ｒ２とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２－ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。
【0183】
前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。そして、測定された５か所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔ（μｍ）とし、下記表に示した。
【0184】
ビアトップ径Ｌｔ及びハローイング距離Ｗｔに基づいて、ハローイング比Ｈｔを算出し、下記表に示した。ハローイング比Ｈｔとは、粗化処理後のビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔと、粗化処理後のビアホールのビアトップの半径（Ｌｔ／２）との比（Ｗｔ／（Ｌｔ／２））を表す。このハローイング比Ｈｔが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが３５％より大きければ「×」と判定した。
【0185】
＜試験例２：耐熱性の評価＞
（１）評価用硬化物の準備
離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。
（１）評価用硬化物の準備
離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。
【0186】
実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シート（１６７×１０７ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【0187】
次いで、支持体を剥離し、１８０℃で９０分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【0188】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に硬化物層から離型ＰＥＴフィルムを剥離して、シート状の硬化物（評価用硬化物Ａ）を得た。また、硬化物層をさらに２００℃で５時間加熱した後、評価用硬化物Ａと同様に離型ＰＥＴフィルムから剥離してシート上の硬化物（評価用硬化物Ｂ）を得た。
【0189】
（２）伸び（破断伸度）の測定
評価用硬化物Ａ及びＢをダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用いて、評価用硬化物の引っ張り試験を行い、その２３℃における破断伸度（％）を測定した。この操作を３回行い、それぞれその平均値を表に示した。評価用硬化物Ａの破断伸度（％）の平均値Ａと評価用硬化物Ｂの破断伸度（％）の平均値Ｂの変化率を下記式（１）により求めた。
破断伸度変化率（％）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ａ｝×１００ （１）
この破断伸度変化率が８０％以上であれば「○」と判定し、８０％以下であれば「×」と評価した。
評価用硬化物Ａ及びＢをダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用いて、評価用硬化物の引っ張り試験を行い、その２３℃における破断伸度（％）を測定した。この操作を３回行い、それぞれその平均値を表に示した。評価用硬化物Ａの破断伸度（％）の平均値Ａと評価用硬化物Ｂの破断伸度（％）の平均値Ｂの変化率を下記式（１）により求めた。
破断伸度変化率（％）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ａ｝×１００ （１）
この破断伸度変化率が８０％以上であれば「○」と判定し、８０％以下であれば「×」と評価した。
【0190】
＜試験例３：柔軟性（ＭＩＴ耐折性）の評価＞
試験例２で得られた評価用硬化物Ａを、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ－ＤＡ」）を使用して、ＪＩＳ Ｃ－５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は５サンプルについて行い、上位３点の平均値を算出した。耐折回数が８，０００回未満の場合「×」と評価し、８，０００回以上の場合「○」と評価した。
試験例２で得られた評価用硬化物Ａを、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ－ＤＡ」）を使用して、ＪＩＳ Ｃ－５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は５サンプルについて行い、上位３点の平均値を算出した。耐折回数が８，０００回未満の場合「×」と評価し、８，０００回以上の場合「○」と評価した。
【0191】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果、評価結果等を下記表１に示す。
【0192】
【表1】
【0193】
（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）カルボジイミド樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、４０質量％未満である、樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、ハローイング現象抑制特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができることがわかった。