(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】電池用非水電解液及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230920BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019168407
(22)【出願日】2019-09-17
(65)【公開番号】P2021048006
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-06-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】菅原 敬
(72)【発明者】
【氏名】藤山 聡子
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５２２０７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、式（１－６）、式（１－８）、式（１－９）及び式（１－１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する電池用非水電解液。【化1】
【請求項2】
前記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、式（１－６）、式（１－８）、式（１－９）及び式（１－１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項3】
下記式（１－７）で表される化合物を含有し、前記式（１－７）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．１質量％～０．６質量％である電池用非水電解液。
【化2】
【請求項4】
更に、下記式（２）で表される化合物を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。【化3】
〔式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
【請求項5】
下記式（１）で表される化合物を含有し、更に、下記式（２）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。【化4】
〔式（１）中、
Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、フェニル基、又は式（Ｓ１）で表される基を表す。
式（Ｓ１）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は酸素原子を表し、
＊は、結合位置を表す。〕
【化5】
〔式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
【請求項6】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項7】
前記式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項４～請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項8】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項9】
請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、リチウム二次電池等の電池に用いられる電池用非水電解液について、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、優れた出力及び寿命特性を示すリチウム二次電池用電解液として、リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、前記電解液に、シラン系物質が電解液の全重量を基準として０．１～２０重量％の含量で添加されていることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液が開示されている。この特許文献１には、シラン系物質として、トリメトキシシリルプロピルアニリン（ＴＭＳＰＡ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート及びこれらの混合物で構成される群から選択されたいずれか１つであることが好ましいことも開示されている。
例えば、特許文献１には、優れた出力及び寿命特性を示すリチウム二次電池用電解液として、リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液において、前記電解液に、シラン系物質が電解液の全重量を基準として０．１～２０重量％の含量で添加されていることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液が開示されている。この特許文献１には、シラン系物質として、トリメトキシシリルプロピルアニリン（ＴＭＳＰＡ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート及びこれらの混合物で構成される群から選択されたいずれか１つであることが好ましいことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２０１５－５３４７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、電池抵抗をより低減させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の目的は、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
本開示の一態様の目的は、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【0006】
【化1】
【0007】
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、フェニル基、又は式（Ｓ１）で表される基を表す。
式（Ｓ１）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は酸素原子を表し、
＊は、結合位置を表す。
Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、フェニル基、又は式（Ｓ１）で表される基を表す。
式（Ｓ１）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は酸素原子を表し、
＊は、結合位置を表す。
【0008】
＜２＞ 前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 更に、下記式（２）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 更に、下記式（２）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
【0009】
【化2】
【0010】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0011】
＜４＞ 前記式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
【0012】
＜５＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜６＞ ＜５＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜６＞ ＜５＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本開示の一態様によれば、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液が提供される。
本開示の別の一態様によれば、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本開示の別の一態様によれば、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0016】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池抵抗、特に、正極抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、下記式（１）で表される化合物を非水電解液に含有させることにより、正極上の非水電解液の分解物の増加を抑制し、抵抗上昇を抑制できるためと考えられる。
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池抵抗、特に、正極抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、下記式（１）で表される化合物を非水電解液に含有させることにより、正極上の非水電解液の分解物の増加を抑制し、抵抗上昇を抑制できるためと考えられる。
【0017】
＜式（１）で表される化合物＞
【0018】
【化3】
【0019】
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、フェニル基、又は式（Ｓ１）で表される基を表す。
式（Ｓ１）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は酸素原子を表し、
＊は、結合位置を表す。
Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、フェニル基、又は式（Ｓ１）で表される基を表す。
式（Ｓ１）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は酸素原子を表し、
＊は、結合位置を表す。
【0020】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ１３で表される炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0021】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ１３で表される炭素数２～６のアルケニル基としては、炭素数２又は３のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。
【0022】
式（Ｓ１）中、Ｌ１は、単結合、又は、酸素原子（言い換えれば、エーテル結合（－Ｏ－））を表す。
式（Ｓ１）で表される基において、Ｌ１が単結合である態様は、下記式（Ｓ１Ａ）で表される基であり、Ｌ１が酸素原子である態様は、下記式（Ｓ１Ｂ）で表される基である。
式（Ｓ１）で表される基において、Ｌ１が単結合である態様は、下記式（Ｓ１Ａ）で表される基であり、Ｌ１が酸素原子である態様は、下記式（Ｓ１Ｂ）で表される基である。
【0023】
【化4】
【0024】
式（Ｓ１Ａ）中のＲ１１～Ｒ１３は、それぞれ、式（Ｓ１）中のＲ１１～Ｒ１３と同義であり、式（Ｓ１Ｂ）中のＲ１１～Ｒ１３は、それぞれ、式（Ｓ１）中のＲ１１～Ｒ１３と同義である。
【0025】
式（Ｓ１）中のＬ１は、単結合であることが好ましい。即ち、式（Ｓ１）で表される基は、式（Ｓ１Ａ）で表される基であることが好ましい。
【0026】
以下、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、式（１）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
【0027】
【化5】
【0028】
式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．００１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～０．６質量％である。
【0029】
＜式（２）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【0030】
【化6】
【0031】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0032】
式（２）中、Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【0033】
式（２）中、Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
【0034】
式（２）中、Ｒ２１又はＲ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【0035】
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２－１）～下記式（２－１１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（２－１）～化合物（２－１１）ともいう）が挙げられるが、式（２）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（２－１）（ビニレンカーボネート）が特に好ましい。
これらのうち、化合物（２－１）（ビニレンカーボネート）が特に好ましい。
【0036】
【化7】
【0037】
本開示の非水電解液が式（２）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（２）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
【0038】
本開示の非水電解液が式（２）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（２）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（２）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５であり、更に好ましくは０．３～３であり、更に好ましくは０．５～２である。
【0039】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物；
１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン化合物；
カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－プロピル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ブチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ペンチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ヘキシル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）等の環状硫酸エステル化合物；
等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物；
１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン化合物；
カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－プロピル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ブチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ペンチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ヘキシル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）等の環状硫酸エステル化合物；
等が挙げられる。
【0040】
また、その他の添加剤としては、
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。
【0041】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的に、電解質と非水溶媒とを含有する。
【0042】
＜電解質＞
本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
【0043】
本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【0044】
電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質は、ＬｉＰＦ６以外の化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７Ｘ）（ＳＯ２Ｒ８Ｘ）（ＳＯ２Ｒ９Ｘ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０Ｘ）（ＳＯ２ＯＲ１１Ｘ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２Ｘ）（ＳＯ２Ｒ１３Ｘ）（ここでＲ７Ｘ～Ｒ１３Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５の整数、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７Ｘ）（ＳＯ２Ｒ８Ｘ）（ＳＯ２Ｒ９Ｘ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０Ｘ）（ＳＯ２ＯＲ１１Ｘ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２Ｘ）（ＳＯ２Ｒ１３Ｘ）（ここでＲ７Ｘ～Ｒ１３Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
【0045】
＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液における非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
本開示の非水電解液における非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
【0046】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【0047】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【0048】
鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
【0049】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【0050】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【0051】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
【0052】
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
【0053】
非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
【0054】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【0055】
＜負極＞
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化シリコン（好ましくはＳｉＯｘ（Ｘは、０．５以上１．６未満を表す）、より好ましくはＳｉＯ）などを挙げることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化シリコン（好ましくはＳｉＯｘ（Ｘは、０．５以上１．６未満を表す）、より好ましくはＳｉＯ）などを挙げることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【0056】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【0057】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【0058】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【0059】
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【0060】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【0061】
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【0062】
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【0063】
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【0064】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【0065】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【0066】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【0067】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味し、「式（１）化合物」は、式（１）で表される化合物を意味し、「式（２）化合物」は、式（２）で表される化合物を意味する。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味し、「式（１）化合物」は、式（１）で表される化合物を意味し、「式（２）化合物」は、式（２）で表される化合物を意味する。
【0068】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
【0069】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。
【0070】
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。
【0071】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－５）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、
非水電解液を得た。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－５）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、
非水電解液を得た。
【0072】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
【0073】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
表１では、各実施例における電池抵抗（直流抵抗）及び正極抵抗（正極インピーダンス）を、それぞれ、後述の比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
表１では、各実施例における電池抵抗（直流抵抗）及び正極抵抗（正極インピーダンス）を、それぞれ、後述の比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
【0074】
以下において、
「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２５Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを意味し、
「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で２日間保存する操作を意味する。
以下、直流抵抗は－２０℃の温度条件にて測定し、インピーダンスは－１０℃の温度条件にて測定した。
「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２５Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを意味し、
「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で２日間保存する操作を意味する。
以下、直流抵抗は－２０℃の温度条件にて測定し、インピーダンスは－１０℃の温度条件にて測定した。
【0075】
（高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）の測定）
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニングを施したコイン型電池を、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗（－２０℃））を測定した。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、高温保存前の電池抵抗（直流抵抗（－２０℃））を測定した。
表１に、高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）を、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニングを施したコイン型電池を、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗（－２０℃））を測定した。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、高温保存前の電池抵抗（直流抵抗（－２０℃））を測定した。
表１に、高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）を、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
【0076】
（高温保存後の電池抵抗（直流抵抗）の測定）
コンディショニング後であって定電圧３．９Ｖまで充電する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存（即ち、８０℃での２日間の保存）を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（直流抵抗）を測定した。
表１に、高温保存後の電池抵抗（直流抵抗）を、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
コンディショニング後であって定電圧３．９Ｖまで充電する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存（即ち、８０℃での２日間の保存）を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（直流抵抗）を測定した。
表１に、高温保存後の電池抵抗（直流抵抗）を、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
【0077】
（高温保存前の正極抵抗（正極インピーダンス）の測定）
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を、ＳＯＣ（State of Charge）１００％に調整し、次いで、０．１Ｈｚ～１０００００Ｈｚの範囲の周波数ｆにて、コイン型電池のインピーダンスを測定した。得られた結果に基づき、周波数ｆとインピーダンスとの関係を示すグラフを作成し、得られたグラフにおいて、０．１Ｈｚでのインピーダンスを、正極インピーダンスとした。
得られた結果を表１に、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を、ＳＯＣ（State of Charge）１００％に調整し、次いで、０．１Ｈｚ～１０００００Ｈｚの範囲の周波数ｆにて、コイン型電池のインピーダンスを測定した。得られた結果に基づき、周波数ｆとインピーダンスとの関係を示すグラフを作成し、得られたグラフにおいて、０．１Ｈｚでのインピーダンスを、正極インピーダンスとした。
得られた結果を表１に、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
【0078】
（高温保存後の正極抵抗（正極インピーダンス）の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣ１００％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存（即ち、８０℃での２日間の保存）を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の正極抵抗（正極インピーダンス）の測定と同様にして、高温保存後の正極抵抗（正極インピーダンス）を測定した。
得られた結果を表１に、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
コンディショニング後であってＳＯＣ１００％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存（即ち、８０℃での２日間の保存）を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の正極抵抗（正極インピーダンス）の測定と同様にして、高温保存後の正極抵抗（正極インピーダンス）を測定した。
得られた結果を表１に、比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
【0079】
〔実施例２～６〕
非水電解液における式（１）化合物の種類を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１中の式（１）化合物の種類は、前述の具体例の化合物番号に対応する。
非水電解液における式（１）化合物の種類を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１中の式（１）化合物の種類は、前述の具体例の化合物番号に対応する。
【0080】
〔比較例１〕
非水電解液に式（１）化合物を含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
非水電解液に式（１）化合物を含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
表１に示すように、式（１）化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例１～６では、式（１）化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例１と比較して、電池抵抗及び正極抵抗が低減されていた。
【0083】
〔実施例１０１～１０７〕
非水電解液における添加剤（式（１）化合物）を、表２に示す添加剤（式（１）化合物及び式（２）化合物）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
但し、電池抵抗及び正極抵抗の各々は、後述する比較例１０１の値を１００とした場合の相対値で表した。
結果を表２に示す。
非水電解液における添加剤（式（１）化合物）を、表２に示す添加剤（式（１）化合物及び式（２）化合物）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
但し、電池抵抗及び正極抵抗の各々は、後述する比較例１０１の値を１００とした場合の相対値で表した。
結果を表２に示す。
【0084】
〔比較例１０１〕
非水電解液に式（１）化合物を含有させなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
非水電解液に式（１）化合物を含有させなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【0085】
【表2】
【0086】
表２に示すように、式（１）化合物及び式（２）化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例１０１～１０７では、式（２）化合物を含有するが式（１）化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例１０１と比較して、電池抵抗及び正極抵抗が低減されていた。
【符号の説明】
【0087】
１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板
【図1】
【図2】
【図3】
