特許 7351461 撥液性被膜の製造方法及び撥液性表面を有する積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-19

(45)【発行日】2023-09-27

(54)【発明の名称】撥液性被膜の製造方法及び撥液性表面を有する積層体

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/02 20060101AFI20230920BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20230920BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230920BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

C23C16/02

C23C16/27

C23C16/42

B32B9/00 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019135164

(22)【出願日】2019-07-23

(65)【公開番号】P2021017638

(43)【公開日】2021-02-15

【審査請求日】2022-04-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000131625

【氏名又は名称】株式会社シンク・ラボラトリー

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100147935

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 進介

(74)【代理人】

【識別番号】100080230

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 詔二

(72)【発明者】

【氏名】崔 ▲ジュン▼豪

(72)【発明者】

【氏名】下澤 善広

(72)【発明者】

【氏名】重田 核

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 吉伸

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０７９４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３３７８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／０２

Ｃ２３Ｃ １６／２７

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｂ３２Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板にヘキサメチルジシロキサン膜を成膜する工程と、
前記ヘキサメチルジシロキサン膜をプラズマエッチングし、該ヘキサメチルジシロキサン膜の表面に針状構造を形成する工程と、
前記プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、
を含む、撥液性被膜の製造方法。

【請求項2】

前記撥液性被膜の表面の水の接触角が１００°以上であり、滑落角が０°以上９０°以下である、請求項１記載の撥液性被膜の製造方法。

【請求項3】

前記プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜の表面粗さの最大高さＳｚが２．５μｍ以上である、請求項１又は２記載の撥液性被膜の製造方法。

【請求項4】

前記ヘキサメチルジシロキサン膜の成膜をプラズマ利用イオン注入成膜法により行う、請求項１～３のいずれか１項記載の撥液性被膜の製造方法。

【請求項5】

前記フッ素含有ＤＬＣ膜の成膜をプラズマ利用イオン注入成膜法により行う、請求項１～４のいずれか１項記載の撥液性被膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥液性被膜の製造方法及び撥液性表面を有する積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高い硬度を有する撥水性被膜として、フッ素含有ＤＬＣ膜が知られており、例えば、特許文献１の実施例２のサンプル２－１及び２－２－では、ＳＵＳの基板上にヘキサメチルジシラザンでプラズマＣＶＤ法により膜厚３８４．６ｎｍ又は４０２ｎｍの非晶質炭素膜を形成した後、この非晶質珪素膜上にＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜上にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜し、水の接触角が８０°以上９５°以下の撥水性被膜を成膜する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１記載の撥水性被膜は、水の接触角が９５°以下であり、撥水性が十分とはいえなかった。

【0003】

さらに、インクジェットヘッドのインク吐出面等では、静的接触角である通常の接触角のみならず、動的接触角である、液滴が滑落する滑落性が重要であり、滑落性に優れると共に高強度を有する撥液性被膜が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１６／１３２５６２号公報

【文献】特開２００１－１５６０１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、滑落性に優れ、超撥水性と高硬度を兼ね備えた、高強度の撥液性表面を有する積層体、及び撥液性被膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の撥液性被膜の製造方法は、基板にヘキサメチルジシロキサン膜を成膜する工程と、前記ヘキサメチルジシロキサン膜をプラズマエッチングし、該ヘキサメチルジシロキサン膜の表面に針状構造を形成する工程と、前記プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜にフッ素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、を含む、撥液性被膜の製造方法である。

【0007】

前記撥液性被膜の表面の水の接触角が１００°以上であり、滑落角が０°以上９０°以下であることが好適である。

【0008】

前記プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜の表面粗さの最大高さＳｚが２．５μｍ以上であることが好ましい。

【0009】

前記ヘキサメチルジシロキサン膜の成膜をプラズマ利用イオン注入成膜法により行うことが好適である。また、前記フッ素含有ＤＬＣ膜の成膜をプラズマ利用イオン注入成膜法により行うことが好適である。

【0010】

本発明の撥液性表面を有する積層体は、基板と、該基板上に形成された、表面に針状構造を有するヘキサメチルジシロキサン膜と、該ヘキサメチルジシロキサン膜上に形成されたフッ素含有ＤＬＣ膜と、を含む、撥液性表面を有する積層体である。

【0011】

前記積層体の表面の接触角が１００°以上であり、滑落角が０°以上９０°以下であることが好適である。

【0012】

前記ヘキサメチルジシロキサン膜の表面粗さの最大高さＳｚが２．５μｍ以上であることが好適である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、滑落性に優れ、超撥水性と高硬度を兼ね備えた、高強度の撥液性表面を有する積層体、及び撥液性被膜の製造方法を提供することができるという著大な効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

【0015】

本発明の撥液性被膜の製造方法は、基板にヘキサメチルジシロキサン膜（ＨＭＤＳＯ膜）を成膜する工程と、前記ヘキサメチルジシロキサン膜をプラズマエッチングし、該ヘキサメチルジシロキサン膜の表面に針状構造を形成する工程と、前記プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜にフッ素含有ＤＬＣ膜（Ｆ－ＤＬＣ膜）を成膜する工程と、を含むものである。

【0016】

本発明の積層体は、基板と、該基板上に形成された、表面に針状構造を有するヘキサメチルジシロキサン膜と、該ヘキサメチルジシロキサン膜上に形成されたフッ素含有ＤＬＣ膜と、を含む、撥液性表面を有する積層体であり、前記撥液性被膜の製造方法により好適に製造することができる。

【0017】

前記基板としては、特に制限はないが、例えば、ＳＵＳ等の金属、ポリマー等が好適に用いられる。

【0018】

前記基板にヘキサメチルジシロキサン膜を成膜する方法としては、公知のヘキサメチルジシロキサン膜（ＨＭＤＳＯ膜）の成膜方法を用いることができるが、プラズマ利用イオン注入成膜法（ＰＢＩＩ＆Ｄ法）やプラズマＣＶＤ装置を用いた方法が好適である。本発明方法は、プラズマ利用イオン注入成膜法による一貫プロセスで行うことがより好適である。プラズマ利用イオン注入成膜法（ＰＢＩＩ＆Ｄ法）に用いられるプラズマ発生装置としては、公知のプラズマ発生装置を用いることができるが、例えば、特許文献２記載のプラズマ発生装置は好適に用いられる。

【0019】

前記ヘキサメチルジシロキサン膜は、Ｓｉ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ結晶が主となる非晶質である。前記ヘキサメチルジシロキサン膜の膜厚は、３μｍ以上が好ましく、５～１０μｍがより好ましい。

【0020】

前記ヘキサメチルジシロキサン膜をプラズマエッチングする方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができるが、プラズマエッチング後のヘキサメチルジシロキサン膜の表面粗さの最大高さＳｚが所望の値、例えば、Ｓｚが２．５μｍ以上となるようにエッチングすることが好適である。上記表面粗さはＪＩＳ規格に基づき測定することができる。

【0021】

エッチングに用いられるガス種としては、特に制限はなく、公知の活性ガスが用いられるが、例えば、ＳＦ_６及びＯ_２が好適に用いられる。

【0022】

エッチングにおけるガスの圧力を調整することにより、針状構造の表面粗さの最大高さＳｚを調整することができる。ガスの圧力が高くなると、表面に到達する活性種の濃度が増加し、エッチング量が増加し、それに伴い表面粗さの最大高さＳｚも増加し、針状構造の単位（横幅）も大きくなる。さらに、高圧力でエッチング処理することにより、ＨＭＤＳＯ膜のＳｉ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ結合のパッシベーション効果を強く発現することができる。ガスの圧力は、１～２０Ｐａが好ましく、２～１０Ｐａがより好ましい。

【0023】

また、エッチング時間を調整することにより、針状構造の表面粗さの最大高さＳｚを調整することが可能である。エッチング時間が長くなるとエッチング量が増加し、それに伴い表面粗さの最大高さＳｚも増加し、針状構造の単位（横幅）も大きくなる。さらに、長時間エッチング処理することにより、ＨＭＤＳＯ膜のＳｉ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ結合のパッシベーション効果を強く発現することができる。エッチング時間は、３０～２４０分が好ましく、１２０～１８０分がより好ましい。

【0024】

エッチング処理後のヘキサメチルジシロキサン膜表面の針状構造は、原子間力顕微鏡により測定することができる。針状構造の表面粗さの最大高さＳｚは２．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。針状構造の算術平均粗さＲａは０．２００以上３．０００以下が好ましい。針状構造の平均高さは、１．５μｍ以上が好ましい。針状構造の幅と高さのアスペクト比は大きい程、好ましく、アスペクト比は１：１以上１：１０以下が好ましく、１：１．５以上１：１０以下がより好ましい。
針状構造の表面粗さの最大高さＳｚが大きくなると接触角も大きくなり、滑落角は小さくなる。針状構造の平均高さ１．５μｍ以上、Ｓｚ２．５μｍ以上、アスペクト比が１：１以上の微小突起を形成することにより、エアポケットが形成され、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ状態となり、極めて良好な滑落性が得られる。

【0025】

滑落性は、滑落角により評価することができる。前記滑落角は、液滴が滑落するときの傾斜角であり、基板を傾斜していく滑落法により測定することができる。前記接触角は、接線法やθ／２法等の公知の測定方法により測定することができる。

【0026】

前記フッ素含有ＤＬＣ膜（Ｆ－ＤＬＣ膜）の成膜方法としては、特に制限はなく公知の成膜方法を用いることができるが、ＰＢＩＩ＆Ｄ法やプラズマＣＶＤ装置を用いた方法が好適であり、バイポーラＰＢＩＩ＆Ｄ法がより好適である。針状構造を有するＨＭＤＳＯ膜上にＦ－ＤＬＣ膜を形成することにより、滑落性に優れ、超撥水性と高硬度を兼ね備えた、高強度の撥液性被膜を得ることができる。

【0027】

Ｆ－ＤＬＣ膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。膜厚が厚い程、機械的特性は向上するが、ヘキサメチルジシロキサン膜表面の針状構造の凹凸が埋まり、Ｓｚが減少し、滑落性が低下する為、Ｆ－ＤＬＣ膜の膜厚を上記範囲とすることにより、より滑落性に優れ、超撥水性と高硬度を兼ね備えた、高強度の撥液性表面を得ることができる。

【0028】

前記Ｆ－ＤＬＣ膜は、ＨＭＤＳＯ膜が良好な密着性を有している為、前記針状構造を有するＨＭＤＳＯ膜上に直接形成することができるが、ＨＭＤＳＯ膜上に中間層を介してＦ－ＤＬＣ膜を形成しても良い。中間層としては特に制限はないが、例えば、ＤＬＣ層が好適である。

【0029】

本発明方法により、被膜の表面の水の接触角が１００°以上、被膜の滑落角が０°以上９０°以下と、極めて滑落性及び撥水性に優れた撥液性被膜を得ることができる。前記撥液性被膜の接触角は１２０°以上がより好適である。また、前記撥液性被膜の滑落角は５０°以下がより好適である。

【0030】

前記撥液性被膜の硬度（ビッカース硬さ）は２００ＨＶ以上が好ましく、３００ＨＶ以上がより好ましい。

【0031】

前記撥液性被膜の表面構造は、ＨＭＤＳＯ膜の針状構造を維持することが好適である。該針状構造の表面粗さの最大高さＳｚは１．６μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。針状構造の算術平均粗さＲａは０．１８０以上３．０００以下が好ましい。針状構造の平均高さは、１μｍ以上が好ましい。針状構造の幅と高さのアスペクト比は大きい程、好ましく、アスペクト比は１：０．７以上１：１０以下が好ましく、１：１以上１：１０以下がより好ましい。

【0032】

本発明の撥液性表面を有する積層体は、撥液性及び強度が要求される用途に好適に用いられ、特に、インクジェットヘッドのインク吐出面に好適である。

【実施例】

【0033】

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

【0034】

（実施例１）
ＳＵＳ基板上に下記条件によりＨＭＤＳＯ膜をＰＢＩＩ＆Ｄ法で成膜した。得られたＨＭＤＳＯ膜の膜厚は１２μｍであった。
＜ＨＭＤＳＯ膜の成膜条件＞
成膜時間：６３８分
ガス種・流量：ＨＭＤＳＯ ２０ｓｃｃｍ・Ａｒ ４７ｓｃｃｍ
プロセス圧力：２．０Ｐａ
繰り返し周波数：１０００ｐｐｓ
ＲＦパルス幅：５０μｓ
ＨＶパルス幅：１０μｓ
パルスディレー：７０μｓ
ＲＦ入射電力：３２０Ｗ
負パルスの高電圧：－５ｋＶ

【0035】

前記得られたＨＭＤＳＯ膜を下記条件によりプラズマエッチングし、ＨＭＤＳＯ膜の表面に針状構造を形成した。得られたＨＭＤＳＯ膜表面の針状構造を原子間力顕微鏡により測定面積５μｍ×５μｍで測定した。ＨＭＤＳＯ膜表面の針状構造の表面粗さの最大高さＳｚは３．５６１μｍ、算術平均粗さＲａは０．５６９μｍ、幅と高さのアスペクト比は１：１．５であった。
＜プラズマエッチング条件＞
エッチング時間：１８０分
ガス種・流量：ＳＦ_６ ２７ｓｃｃｍ・Ｏ_２ ７ｓｃｃｍ
ガス比率 ＳＦ_６：Ｏ_２＝４：１
ガス圧力：２．０Ｐａ。ガスを直接吹き付けて行った。
パルス周波数：４０００ｐｐｓ
正パルス電圧：２．０ｋＶ
正パルス幅：５．０μｓ
負パルス電圧：－５ｋＶ
負パルス幅：５．０μｓ
負パルスディレー：２０．０μｓ

【0036】

前記エッチング後のＨＭＤＳＯ膜上に、バイポーラＰＢＩＩ＆Ｄ法を用いて下記条件によりＤＬＣ中間層を成膜した後、Ｆ－ＤＬＣ膜を成膜し、積層体を得た。ＤＬＣ中間層の膜厚は３０ｎｍ、Ｆ－ＤＬＣ膜の膜厚は２００ｎｍ、Ｆ／Ｃ比率が７０％であった。
＜ＤＬＣ中間層の成膜条件＞
成膜時間：２分
ガス種・流量：Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３ １０ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．４Ｐａ
パルス周波数：４０００ｐｐｓ
正パルス電圧：１．５ｋＶ
正パルス幅：５．０μｓ
負パルス電圧：－５．０ｋＶ
負パルス幅：５．０μｓ
負パルスディレー：２０．０μｓ
＜Ｆ－ＤＬＣ膜の成膜条件＞
成膜時間：４分
ガス種・流量：Ｃ_６Ｆ_６ ４０ｓｃｃｍ
ガス圧力：２．０Ｐａ
パルス周波数：４０００ｐｐｓ
正パルス電圧：１．２ｋＶ
正パルス幅：５．０μｓ
負パルス電圧：－１０．０ｋＶ
負パルス幅：５．０μｓ
負パルスディレー：１０．０μｓ

【0037】

得られた積層体のＦ－ＤＬＣ膜表面の針状構造を原子間力顕微鏡により測定面積５μｍ×５μｍで測定した。針状構造の表面粗さの最大高さＳｚは２．８９８μｍ、算術平均粗さＲａは０．４７４μｍ、幅と高さのアスペクト比は１：１であった。
また、得られた積層体の表面の水の接触角、滑落角、滑落の有無を下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。
１）水の接触角の測定方法：θ／２法により測定した。
２）滑落角の測定方法：基板を傾斜していく滑落法により測定した。９０°までに滑落しなかった場合を×と評価した。
３）滑落性の評価：
評価基準：水滴をのせた基板を傾けていったときに、９０°までに滑落した場合を○と評価し、滑落しなかった場合を×と評価した。

【0038】

（実施例２）
エッチング後のＨＭＤＳＯ膜上に、ＤＬＣ中間層を成膜せずにＦ－ＤＬＣ膜を成膜した以外は実施例１と同様の方法により積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同様の方法により測定を行った。積層体のＦ－ＤＬＣ膜表面の針状構造の表面粗さの最大高さＳｚは１．６６６μｍ、算術平均粗さＲａは０．２２８μｍ、幅と高さのアスペクト比は１：０．７であった。積層体の水の接触角及び滑落性の結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ基板上にＨＭＤＳＯ膜を成膜した。得られたＨＭＤＳＯ膜の接触角及び滑落性について実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。

【0041】

（比較例２）
実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ基板上にＨＭＤＳＯ膜を成膜した後、プラズマエッチングし、ＨＭＤＳＯ膜の表面に針状構造を形成した。得られた表面に針状構造を有するＨＭＤＳＯ膜の接触角及び滑落性について実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。

【0042】

（比較例３）
実施例１のＦ－ＤＬＣ膜の成膜方法と同様の条件により、ＳＵＳ基板上にＦ－ＤＬＣ膜を成膜した。得られたＦ－ＤＬＣ膜の接触角及び滑落性について実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。

【0043】

（比較例４）
ＳＵＳ基板上にＨＭＤＳＯ膜を成膜した後、プラズマエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ基板－ＨＭＤＳＯ膜－ＤＬＣ中間層－Ｆ－ＤＬＣ膜からなる積層体を得た。得られた積層体のＦ－ＤＬＣ膜の接触角及び滑落性について実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。

【0044】

（比較例５）
Ｓｉ基板上に、バイポーラＰＢＩＩ＆Ｄ法を用いて実施例１と同様の条件によりＤＬＣ中間層を成膜した後、Ｆ－ＤＬＣ膜を成膜し、積層体を得た。得られた積層体のＦ－ＤＬＣ膜の接触角及び滑落性について実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。

【0045】

【表2】