(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】シリカ粒子分散液及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20230920BHJP
C01B 33/148 20060101ALI20230920BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20230920BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20230920BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230920BHJP
【FI】
C01B33/141
C01B33/148
C09G1/02
C09K3/14 550D
H01L21/304 622D
(21)【出願番号】P 2019180703
(22)【出願日】2019-09-30
【審査請求日】2022-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120086
【氏名又は名称】▲高▼津 一也
(72)【発明者】
【氏名】林 彰吾
(72)【発明者】
【氏名】江上 美紀
(72)【発明者】
【氏名】熊澤 光章
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
(72)【発明者】
【氏名】小松 通郎
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2018/181713(WO,A1)
【文献】特開2018-118901(JP,A)
【文献】特開2011-201719(JP,A)
【文献】特開2018-168031(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C01B 33/141
C01B 33/148
C09G 1/02
C09K 3/14
H01L 21/304
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、有機溶媒及び
アンモニアを含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液A及び
アンモニアを含有する液Bを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備えたシリカ粒子分散液の製造方法であって、
前記シリカ粒子調製工程が、前記容器内の液に対して前記アルコキシシランを含有する液Aを
連続的又は断続的に添加して、前記容器内の液のシリカに対する
アンモニアのモル比を0.15~0.60まで低下させ、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Bを添加して、前記モル比を0.2以上上昇させる初回
アンモニア添加工程を有することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項2】
前記初回
アンモニア添加工程における液Bの添加直前の容器内のシリカの一次粒子の平均粒子径が5~200nmであることを特徴とする請求項1記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項3】
前記初回
アンモニア添加工程における液Bの添加直前の容器内の液のシリカ濃度が0.5~10質量%であることを特徴とする請求項1又は2記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項4】
前記シリカ粒子調製工程が、前記初回
アンモニア添加工程の後に、前記容器内の液のシリカに対する
アンモニアのモル比を0.10~0.55まで低下させ、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Bを添加して、前記モル比を0.05以上上昇させる追加
アンモニア添加工程を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項5】
前記シリカ粒子調製工程が、前記追加
アンモニア添加工程を1~4回有することを特徴とする請求項4記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体集積回路の金属配線層の基板等の研磨に有用なシリカ粒子分散液、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コンピューター、各種電子機器には、各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜(絶縁膜)を成膜し、その配線層間膜(絶縁膜)上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル(TaN)等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着(CVD)法等により成膜する。ここで、TaN等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル(犠牲層ということがある)を化学機械研磨(CMP)法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
【0003】
このCMP法で使用される研磨材として用いるシリカ粒子としては、真球状のものと異形状のものが製造されている。異形状のシリカ粒子は、研磨速度を求める研磨材に好適に用いられる。
【0004】
このような異形状のシリカ粒子の製造方法としては、例えば、(i)水、有機溶媒及びアルコキシシランを含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、10~30nmの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作製し、該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が0.1~5質量%、アンモニア濃度が50~400ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を250℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする、平均直径(D)が10~30nmであり、長さ(L)が30~100nmであり、アスペクト比(L/D)が3~10である短繊維状シリカの製造方法が提案されている(特許文献1及び2参照)。
【0005】
また、原料として珪酸液を用いた異形状のシリカ粒子の製造方法として、pH1.0~7.0の範囲にあり、シリカ濃度が0.05~3.0質量%の珪酸液を、1~98℃で熟成することにより、珪酸の粘度が0.9~100mPa・sの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にアルカリを加えて加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液をビルドアップさせる方法が提案されている(特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平11-061043号公報
【文献】特開2003-133267号公報
【文献】特開2013-032276号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献1及び2の製造方法においては、固形分濃度が0.1~5質量%といった低濃度の分散液を250℃以上といった高温度で水熱処理する必要があるため、製造効率が悪く、製造コストも高くなるという問題がある。
本発明者らは、これら特許文献の方法において、高いシリカ濃度で水熱処理することを試みたが、シリカ粒子がゲル化してしまい、目的とする連結粒子を製造することができなかった。
【0008】
また、特許文献3の製造方法は、原料として珪酸液を用いるため、高純度のシリカ粒子が得られにくいという問題がある。
【0009】
本発明の目的は、高い速度で基板表面を研磨することができると共に、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる連結シリカ粒子含有分散液を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、アルコキシシランを用いたシリカ粒子の調製において、アルカリ触媒の添加を特定の条件下で行うことにより、連結シリカ粒子を効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。具体的には、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させて一次粒子を形成した後に、アルカリ触媒を一気に添加することにより、粒子同士の合着が効果的に促進され、これにより、未反応物の生成が少なく、連結シリカ粒子を高い割合で含むシリカ粒子分散液が得られることを見いだした。
【0011】
すなわち、本発明は、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液A及びアルカリ触媒を含有する液Bを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備えたシリカ粒子分散液の製造方法に関する。このシリカ粒子調製工程は、アルコキシシランを含有する液Aの添加により、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比が0.15~0.60まで低下した際、この容器内の液に対して液Bを添加して該モル比を0.2以上上昇させる初回アルカリ触媒添加工程を有する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の製造方法は、高い速度で基板表面を研磨できると共に、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる連結シリカ粒子含有分散液を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【
図1】本発明における平均粒子径の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[シリカ粒子分散液の製造方法]
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液A及びアルカリ触媒を含有する液Bを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備える。このシリカ粒子調製工程は、容器内の液に対してアルコキシシランを含有する液Aを添加して、この容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を0.15~0.60まで低下させ(下限モル比範囲)、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Bを添加して、該モル比を0.2以上上昇させる(モル比上昇割合)初回アルカリ触媒添加工程を有する。
【0015】
従来は、アルコキシシランと同時にアルカリ触媒も添加して粒子を調製していたが、本発明の方法は、容器内のシリカに対するアルカリ触媒割合が下限モル比範囲に低下するまで、アルカリ触媒を添加せずアルコキシシランを継続的に(連続的又は断続的に)添加して粒子を成長させ、下限モル比範囲となった際に、アルカリ触媒を一気に投入する。これにより、粒子同士の合着が効果的に進行し、未反応物が生成することなく、一次粒子が2個以上連結した連結シリカ粒子を高い割合で製造できる。なお、下限モル比範囲に低下するまでアルカリ触媒を添加しないことが好ましいが、必要に応じて適宜添加してもよい。
【0016】
(シリカ粒子調製工程)
シリカ粒子調製工程は、初回アルカリ触媒添加工程を有する。初回アルカリ触媒添加工程では、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、液A(アルコキシシラン)を添加することにより、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を0.15~0.60まで低下させ、その後、容器内の液に対して液B(アルカリ触媒)を添加してモル比を0.2以上上昇させる。
【0017】
上記下限モル比範囲において、上記モル比上昇割合となるようアルカリ触媒を添加することにより、効果的に粒子の連結を促進できる。
【0018】
下限モル比範囲は、0.20~0.55が好ましく、0.20~0.50がより好ましい。また、モル比上昇割合は、0.22以上が好ましく、0.25以上がより好ましい。モル比上昇割合の上限は、ゲル化しなければ特に制限されないが、例えば、0.6であり、0.5が好ましい。
【0019】
初回アルカリ触媒添加工程における液Bの添加直前の容器内のシリカの一次粒子の平均粒子径は、5~200nmが好ましい。5nm未満であると、粒子の比表面積が大きく、アルカリ触媒添加による合着が促進されすぎるため、シリカのゲル状物になるおそれがある。200nmを超える場合は、粒子の比表面積が小さく、アルカリ触媒添加による合着が促進されず、連結粒子が得られないおそれがある。この平均粒子径にあるシリカ粒子に対して、アルカリ触媒を一気に添加することにより、ゲル状物にならず効率的に連結粒子が得られる。このシリカの一次粒子の平均粒子径は、5~150nmがより好ましく、5~100nmが更に好ましく、5~50nmが最も好ましい。
【0020】
ここで、シリカの一次粒子の平均粒子径は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について、
図1に例示するように、各粒子の一次粒子径の最長径を測定し、その最長径を平均したものである。
【0021】
初回アルカリ触媒添加工程における液Bの添加直前の容器内の液のシリカ濃度は、0.5~10.0質量%が好ましい。0.5質量%未満であると、粒子同士の接触頻度が低いため、アルカリ触媒添加による合着が起きにくく、連結粒子が得られないおそれがある。10.0質量%を超える場合は、平均粒子径にも依るが、粒子同士の接触頻度が高く、アルカリ触媒添加による合着が促進されすぎるために、ゲル状物になるおそれがある。この濃度のシリカ粒子分散液に対してアルカリ触媒を一気に添加することにより、効果的に連結粒子を得ることができる。この液Bの添加直前の容器内の液のシリカ濃度は、1.0~8.5質量%がより好ましく、1.0~7.0質量%が更に好ましい。
【0022】
本発明は、初回アルカリ触媒添加工程の後に、アルコキシシランを含有する液Aを継続的に添加するが、同時にアルカリ触媒を含有する液Bを継続的に添加してもよい。ただし、初回アルカリ触媒添加工程と同様に、容器内のシリカに対するアルカリ触媒割合が所定範囲に低下するまで液B(アルカリ触媒)を添加せず、所定範囲となった際に、液Bを一気に投入する方が好ましい。
【0023】
すなわち、初回アルカリ触媒添加工程の後に、アルコキシシランを含有する液Aを継続的に添加し、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を0.10~0.55まで低下させ(2回目以降の下限モル比範囲)、該モル比を低下させた容器内の液に対して液B(アルカリ触媒)を添加して、該モル比を0.05以上上昇させる(2回目以降のモル比上昇割合)追加アルカリ触媒添加工程を有することが好ましい。これにより、未反応物の生成をより抑制できる。
【0024】
追加アルカリ触媒添加工程において、下限モル比範囲は、0.12~0.50が好ましい。この下限モル範囲未満であると、微小粒子や未反応物が発生し、研磨速度の低下や研磨後の基板への粒子の後残りが発生するおそれがある。下限モル比範囲は、0.15~0.45がより好ましい。また、モル比上昇割合は、0.07以上が好ましく、0.10以上がより好ましい。モル比上昇割合の上限は、ゲル化しなければ特に制限されないが、例えば、0.4であり、0.3が好ましい。
なお、追加アルカリ触媒添加工程における液Bの添加は、前回のアルカリ触媒添加工程により上昇したモル比から、0.05以上低下した際が好ましく、0.1以上低下した際がより好ましい。
【0025】
この追加アルカリ触媒添加工程は、所望のシリカ粒子が調製できるまで1回又は複数回繰り返すことができ、その回数としては、例えば1~4回であり、1~2回が好ましい。すなわち、初回アルカリ触媒添加工程と合わせると、アルカリ触媒の添加は、2~5回行うことが好ましく、2~3回行うことがより好ましい。
【0026】
本工程において用いられる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
【0027】
液Aのアルコキシシランとしては、下記[式1]で表されるアルコキシシランの1種類又は2種類以上が用いられる。なお、液Aは、上記有機溶媒を含んでいてもよい。
【0028】
XnSi(OR)4-n ・・・[式1]
Xは水素原子、フッ素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Rは水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、nは0~3の整数である。
【0029】
上記式[1]で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【0030】
ここで、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン(TMOS)やテトラエトキシシラン(TEOS)等のアルキル鎖が短いものが好ましい。これらは、加水分解速度が速く、緻密化が進み、炭素含有量の少ないシリカ粒子が得られやすい。
【0031】
アルコキシシランの添加速度は、得られるシリカ粒子の連結数や連結割合に影響を与える。添加速度が速い場合には、アルコキシシランの加水分解反応によるシード粒子形成と、粒子同士の合着反応が同時に起こるため粒度分布が不均一になりやすく、未反応物が生成しやすい。添加速度が遅い場合には、作業効率が悪く、シリカ粒子の連結割合が少なくなるおそれがある。
【0032】
液Bのアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第4級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性物質が用いられる。これらの触媒は、単独あるいは組み合わせて使用できる。その使用条件や使用量等にもよるが、アンモニアが好ましい。なお、液Bは、水を含んでいてもよい。
【0033】
アンモニアは、その構造に有機基を含まないため、研磨用組成物に加工する際に有機基が粒子表面のOH基を被覆しないので、粒子と添加剤との相互作用を妨げない。また、製造上の取り扱いが容易であり、余剰なアンモニアを加熱等により系外に容易に排出できる。このため、分散液中のアンモニア残存量も調整しやすい。更に、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物のように、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点でも好ましい。
【0034】
アルコキシシランの加水分解に用いる触媒の量(最終的な量)は、アルコキシシラン1モル当たり、0.005~1モルが好ましい。0.005モル未満であると加水分解が生じにくく、粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。逆に、1モルを超えると、加水分解速度が著しく速くなるため、粒子が得られにくく、ゲル状物となるおそれがある。触媒の量は、アルコキシシラン1モル当たり0.01~0.8モルがより好ましい。
【0035】
加水分解に用いる水の量は、アルコキシシランを構成するSi-OR基1モル当たり0.5~10モルが好ましく、1~5モルがより好ましい。
【0036】
アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度で行われる。なお、両方法とも、容器内の液中に予め準備したシード粒子を加えておく、いわゆるシード法を採用することもできる。
【0037】
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、所望の粒子を得ることができる。
【0038】
上記のようにシリカ粒子を調製した後(シリカ粒子調製工程後)、各種工程を経て、最終的なシリカ粒子分散液を製造する。各種工程としては、例えば、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水に置換する水置換工程や、シリカ粒子の表面及び内部の性状を調整する熟成工程や、シリカ粒子を濃縮する濃縮工程が挙げられる。
また、シリカ粒子調製工程の途中又は後に、シリカ粒子の安定化を図る予備熟成工程を実施してもよい。この予備熟成工程により、アルコキシシランの重縮合反応が促進し、微小粒子の発生が抑制され、粒度分布が均一なシリカ粒子分散液を得ることができる。
【0039】
[水置換工程]
水置換工程では、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水(純水)に置換する。本工程は、分散液調製工程後の適当な段階で実施できる。中でも、熟成工程前に実施することが好ましい。
【0040】
水置換の方法は、有機溶媒を水(純水)に置換できれば特に制限されない。この方法としては、例えば、加熱置換法、減圧置換法、膜置換法等が挙げられる。中でも、加熱置換法は、その後に熟成工程を連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、分散液を加熱して有機溶媒を蒸発させると共に水の添加により液量を一定として水に置換する方法である。これは、操作上、常圧で行うことが好ましい。なお、液量を一定とすることなく、濃縮を兼ねることも可能である。
水置換は、常圧で加熱する場合、液温が実質的に水の沸点(100℃)になった時点で完了することもできる。ミクロゲル等の発生をより抑えるためには、100℃に到達しない(沸騰しない)ように制御することが好ましい。これは、例えば、90~96℃程度を維持して、所定時間加熱した時点で完了する方法である。
また、限外濾過膜等を用いた膜置換法を用いることにより、未反応物を除去でき、粒子の後残りをより抑制できる。
【0041】
[熟成工程]
熟成工程では、シリカ粒子分散液をpH7以上で加熱する。高pH、高温度で長時間加熱するほど粒子の緻密化が図れる。pH等の各種条件は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、pHは、7.5以上が好ましく、8以上がより好ましい。pHの上限は特に制限されないが、例えば10程度である。なお、特に断りがない限り、pHは25℃に換算した時の値である。
【0042】
所定のpHにするために、アルカリを加熱開始前又は加熱中に添加してもよい。ただし、既に所定のpHである場合には添加しなくてもよい。アルカリとしては、上述のシリカ粒子調製工程で用いた触媒が使用できる。このアルカリ種は、pHの調整が容易で、シリカ粒子を修飾して研磨性能や分散液の安定性を低下させるおそれがある有機基や、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点で、アンモニアが好ましい。
【0043】
本工程における加熱は、常圧下、分散媒の沸点未満の温度で沸騰しないように行うことが好ましい。その理由は、沸騰させない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できるためである。例えば、常圧下又は加圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱できる。具体的には、常圧下、100℃未満での加熱が好ましく、90~96℃での加熱がより好ましい。
【0044】
また、本工程は、密閉系で行ってもよいし、開放系で行ってもよい。密閉系で行うと、系外へのアルカリの排出を防ぎ、系内のpHを維持したまま粒子を熟成できる。一方、開放系で行うと、アンモニアやアミン等をアルカリとして使用する場合、加熱による溶媒の蒸発と共にアルカリも系外に排出される。
【0045】
[濃縮工程]
濃縮工程では、熟成工程で得られた分散液をpH7未満で濃縮する。そのpHの下限は6.0程度である。本工程では、熟成工程で得られた粒子の性状を変化させないように濃縮する。なお、本濃縮工程は、熟成工程の後に行われるが、熟成工程前の適当な段階(例えば、水置換工程の前)に、予備濃縮工程を設けてもよい。なお、pHの調整は、加熱によるアルカリの留去の他、イオン交換、限外膜処理等で行ってもよく、これらを併用してもよい。このpHは、6.9以下が好ましく、6.7以下がより好ましい。
【0046】
濃縮方法は、分散液のシリカ濃度を高められれば特に制限されない。例えば、加熱濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。中でも、加熱濃縮法は、前の工程から連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、必要に応じてシリカ粒子分散液を添加しながら、分散液を加熱して有機溶媒及び水を蒸発させて濃縮する方法である。
【0047】
加熱濃縮法の加熱は、分散液の分散媒が沸騰しない条件下で行うことが好ましい。沸騰しない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や、研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できる。すなわち、常圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。具体的には、分散媒が水の場合、常圧下、100℃未満で加熱することが好ましく、90~96℃で加熱することがより好ましい。
【0048】
[シリカ粒子分散液]
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径が10~300nmの一次粒子が2個以上連結した連結シリカ粒子を50%以上含む分散液であって、一次粒子が2~3個連結した連結シリカ粒子を40%以上、かつ、4個以上連結した連結シリカ粒子を5%以上含む。本発明のシリカ粒子分散液は、本発明のシリカ粒子分散液の製造方法により製造できる。
【0049】
ここで、シリカの一次粒子の平均粒子径が10nm未満だと、分散液の安定性が不十分となる。また、一次粒子径が小さすぎるため、研磨用組成物として十分な研磨速度が得られない。逆に、平均粒子径が300nmを超えると、研磨基板にスクラッチが発生し、所望の平滑性が得られない。この平均粒子径は、10~200nmが好ましく、12~150nmがより好ましく、15~100nmが更に好ましく、20~80nmが特に好ましい。
【0050】
本発明のシリカ粒子分散液は、一次粒子が2個以上連結した連結シリカ粒子の割合が50%以上である。このように連結割合が高い場合には、研磨速度の向上が図れると共に、研磨後の基板に残りやすい単独粒子の割合が低いため、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる。
【0051】
一次粒子が2~3個連結した連結シリカ粒子は、上記のように、40%以上含まれる。連結個数の少ない2~3個連結した粒子は、研磨基板表面への影響が小さく、研磨速度の向上が望める。このような2~3個の連結粒子は、研磨時に凝集体が崩壊した際に、連結粒子が研磨基板と接するように横向きになりやすい。そのため、研磨基板にディフェクトが発生しにくく、研磨基板との接触面積が大きくなることで研磨速度が向上する。この2~3個の連結シリカ粒子は、50%以上含まれることが好ましく、60%以上含まれることがより好ましい。
【0052】
また、一次粒子が4個以上連結した連結シリカ粒子は、上記のように、5%以上含まれる。これにより、研磨速度が向上する。この4個以上の連結シリカ粒子は、10%以上含まれることが好ましく、15%以上含まれることがより好ましく、25%以上含まれることが更に好ましい。
【0053】
分散液中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」(未反応物)の量は、200ppm以下が好ましい。この「珪素を含む化合物」の量が少ない程、基板への付着物を抑制できる。また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や、各種薬品との反応が抑制されるため、各種薬品の効果が発揮できる。
【0054】
なお、「珪素を含む化合物」には、製造目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいないものが含まれる。例えば、未反応の原料アルコキシシランやその低分子加水分解物(オリゴマー、ミクロゲル)等が挙げられる。
【0055】
また、シリカ粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zrの各々の含有量が0.1ppm未満、Cu、Ni、Crの各々の含有量が1ppb未満、U、Thの各々の含有量が0.3ppb未満であることが好ましい。これらの金属元素は、不純分であり、分散液中にも含まれないことが好ましい。これらの元素を上述の量より多く含む分散液を用いた研磨材では、基板に元素が残存する場合がある。その場合、金属配線のインピーダンスの増加、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、この元素イオンが移動(拡散)し、過酷な使用条件下や長期にわたる使用の場合に、上述のような不具合を生じることがある。特に、U、Thは放射線を発生するため、微量でも残存すると半導体の誤作動を引き起こす。なお、アルカリ金属とは、Li、Na、K、Rb、Cs、Frを表す。アルカリ土類金属とは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Raを表す。
【0056】
分散液中のシリカ粒子濃度は、例えば12質量%以上であり、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。シリカ粒子濃度の上限は特に制限されないが、例えば40質量%である。
【0057】
[研磨用組成物(研磨材)]
本発明のシリカ粒子分散液は、水溶性高分子等の他の成分を追加して、又は分散液中のシリカ粒子を用いて適宜調製して、研磨用組成物として用いることができる。研磨用組成物は、シリカ粒子及び水溶性高分子の他に、塩基性化合物、pH調整剤、界面活性剤、キレート剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【0058】
水溶性高分子の配合量は、水溶性高分子化合物の種類により最適な範囲は異なるが、研磨用組成物の全量に対して0.001~10質量%が好ましい。また、シリカ粒子に対して0.01~80質量%が好ましい。水溶性高分子の配合量がこの範囲であると、研磨パット内での研磨用組成物の交換がよりスムーズに行われ、高い研磨速度と良好な研磨面形成の実現が容易となる。この水溶性高分子の配合量は、研磨用組成物の全量に対して0.001~3質量%がより好ましい。また、シリカ粒子に対して0.1~20質量%がより好ましい。
【0059】
水溶性高分子としては、水溶性セルロース、水溶性ビニルポリマー、多価アルコール高分子等が挙げられる。具体的に、水溶性セルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が例示される。また、水溶性ビニルポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等が例示される。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。多価アルコール高分子は、ポリビニルアルコール、ポリ(2-プロペノール)、ポリ(エチレン-1,2-ジオール)、ポリ(プロピレン-1,2-ジオール)、ポリ(プロピレン-1,3-ジオール)、ポリ(ブタジエン-1,4-ジオール)、ポリ(ブタジエン-1,3-ジオール)、ポリ(ブタジエン-2,3-ジオール)等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
研磨用組成物におけるシリカ粒子濃度は、0.1~50質量%が好ましい。シリカ粒子の濃度が0.1質量%未満だと、基材や絶縁膜の種類によっては研磨速度が遅くなることがある。逆に、シリカ粒子の濃度が50質量%を越えると、研磨用組成物の安定性が不十分となり、研磨速度や研磨効率が更に向上することもない。また、研磨処理のために研磨用組成物を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、スクラッチ発生の原因となることがある。シリカ粒子濃度は、0.2~30質量%がより好ましい。
【実施例】
【0061】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0062】
[実施例1]
〈シリカ粒子調製工程〉
純水202.7gとメタノール1651.1gとアンモニア水65.4gを混合した混合溶媒を30℃に保持し、これにテトラメトキシシラン(多摩化学工業(株)製 正珪酸メチル)のメタノール溶媒(液A)1473.1gを3時間かけて添加した。液A添加開始から30分(初回アルカリ触媒添加工程)と60分(追加アルカリ触媒添加工程)の時点で、濃度13.5質量%のアンモニア水(液B)をそれぞれ170.1g添加した。
【0063】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.72に上昇した(モル比上昇割合0.42)。また、追加アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.36から0.57に上昇した(モル比上昇割合0.21)。
【0064】
〈水置換工程〉
シリカ粒子分散液調製工程で得られたシリカ粒子分散液(シリカ濃度 14.6質量%)に純水を添加しながら、常圧にて加熱置換法により水置換を行った。液温が100℃に到達した時点で、水置換工程を終了した。
【0065】
〈熟成工程〉
水置換工程終了後、常圧下で液温100℃を保ちながら加熱処理を行った。この工程でも留去する液量と同量の水を添加し、系内のシリカ濃度を一定に保ったまま加熱を続けた。
【0066】
〈濃縮工程〉
pHが7を下回っていることを確認し、水の添加をやめ、20質量%になるまで常圧下100℃にて濃縮を行い、シリカ粒子分散液(A)を調製した。
【0067】
シリカ粒子調製工程における初回アルカリ触媒添加時のシリカの一次粒子の平均径、シリカ濃度、及び濃縮工程終了時の分散液のシリカ粒子の平均粒子径、2~3個の連結粒子の割合、4個以上の連結粒子の割合、未反応物量を表1に示した(以下の実施例及び比較例も同様)。なお、以下の方法で各種パラメータを測定した。
【0068】
《分散液のシリカ粒子濃度》
サンプル5gを150℃で1時間乾燥させ、乾燥後の質量から、固形分濃度を算出した。この固形分濃度から、後述のシリカ粒子の金属元素含有量を酸化物換算したものと未反応物量とを差し引いた値から、シリカ粒子濃度を算出した。
【0069】
《シリカ粒子の平均粒子径》
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について、
図1に例示するように、各粒子の一次粒子径の最長径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【0070】
《連結粒子の割合》
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について、連結の有無を確認し、連結していないもの、2個連結したもの、3個連結したもの、4個以上連結したものに分け、各粒子の個数をカウントし、全粒子数に対する割合を算出した。
【0071】
《分散液中の未反応物量》
小型超遠心機(日立工機株式会社製 CS150GXL)を用いて、分散液を設定温度10℃、1,370,000rpm(1,000,000G)で30分遠心処理した。この処理液の上澄み中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」(未反応物)を、ICP発光分析装置(株式会社島津製作所製 ICPS-8100)でSiとして測定した。この測定値から、分散液中のSiO2濃度に換算した。
【0072】
《シリカ粒子の金属元素含有量》
シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zrの含有量、Cu、Ni、Crの含有量、及びU、Thの含有量は、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液について、ICP-MS誘導結合プラズマ質量分析装置(Agilent社製 7900s)を用いて測定した。
【0073】
〈研磨材(A)の製造〉
連結シリカ粒子分散液(A)を3.0質量%、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を175ppm、アンモニアを225ppm含有する研磨剤(A)を調製した。
【0074】
《研磨試験》
研磨用基板(結晶構造が1.0.0である単結晶シリコンウエハー)を用い、研磨装置(ナノファクター(株)製 NF300)にセットし、研磨パッドポリテックスP103、基板荷重0.05MPa、テーブル回転速度50rpm、スピンドル速度50rpmで、上記研磨材(A)を150ml/分の速度で研磨用基板の研磨を10分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。
【0075】
その後、研磨用基板の質量減を測定することで研磨速度を算出し、以下の評価基準で評価した。評価結果を表1に示した。
研磨速度>25nm/分 :◎
研磨速度22~25nm/分 :○
研磨速度18~21nm/分 :△
研磨速度18nm/分未満 :×
【0076】
得られた研磨基板の研磨表面をレーザー顕微鏡(キーエンス(株)製 VK-X250)を用いて観察し、研磨基板上の粒子の後残りを下記の評価基準で評価した。評価結果を表1に示した。
粒子の後残り0個 :◎
粒子の後残り1~5個 :○
粒子の後残り6~19個 :△
粒子の後残り20個~ :×
【0077】
[実施例2]
液A添加開始から30分(初回アルカリ触媒添加工程)と60分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と90分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)の時点で、液Bをそれぞれ113.4g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(B)を調製した。
【0078】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.58に上昇した(モル比上昇割合0.28)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.43に上昇し(モル比上昇割合0.14)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.09)。
【0079】
シリカ分散液(B)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(B)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0080】
[実施例3]
〈シリカ粒子調製工程〉
液A409.2gを50分間かけて添加し、液A添加開始から20分(初回アルカリ触媒添加工程)と40分(追加アルカリ触媒添加工程)の時点で、液Bをそれぞれ170.1g添加してシリカ粒子を調製した。
【0081】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.45から1.07に上昇した(モル比上昇割合0.62)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.54から0.85に上昇した(モル比上昇割合0.31)。
【0082】
〈予備濃縮工程〉
シリカ粒子調製工程で得られたシリカ粒子分散液(シリカ濃度 5.7質量%)に同液を添加しながら、常圧にて加熱することで予備濃縮を行った。シリカ濃度が14.6質量%に到達した時点で、予備濃縮工程を終了した。その後、実施例1と同様に水置換工程以降の工程を行い、シリカ粒子分散液(C)を調製した。
【0083】
シリカ分散液(C)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(C)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0084】
[実施例4]
液Aを2時間かけて添加し、液A添加開始から20分(初回アルカリ触媒添加工程)と40分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と60分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)の時点で、液Bをそれぞれ113.4g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(D)を調製した。
【0085】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.58に上昇した(モル比上昇割合0.28)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.43に上昇し(モル比上昇割合0.14)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.09)。
【0086】
シリカ分散液(D)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(D)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0087】
[実施例5]
液Aを2時間かけて添加し、液A添加開始から10分(初回アルカリ触媒添加工程)と30分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と50分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)と70分(追加アルカリ触媒添加工程3回目)と90分(追加アルカリ触媒添加工程4回目)の時点で、液Bをそれぞれ68.0g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(E)を調製した。
【0088】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.60から0.93に上昇した(モル比上昇割合0.33)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.31から0.42に上昇し(モル比上昇割合0.11)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.25から0.32に上昇し(モル比上昇割合0.07)、追加アルカリ触媒添加工程3回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.23から0.28に上昇し(モル比上昇割合0.05)、追加アルカリ触媒添加工程4回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.14から0.25に上昇した(モル比上昇割合0.11)。
【0089】
シリカ分散液(E)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(E)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0090】
[実施例6]
液A添加開始から55分(初回アルカリ触媒添加工程)と110分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)の時点で、液Bをそれぞれ170.1g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(F)を調製した。
【0091】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.16から0.39に上昇した(モル比上昇割合0.23)。また、追加アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.20から0.31に上昇した(モル比上昇割合0.11)。
【0092】
シリカ分散液(F)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(F)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0093】
[実施例7]
液A491.0gを40分かけて添加し、液A添加開始から20分(初回アルカリ触媒添加工程)と40分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)の時点で、液Bをそれぞれ113.4g添加した。添加終了後、常圧にて50℃で1時間予備熟成を行った。その後、再び液A982.1gを80分かけて添加し、液A再添加開始から20分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)の時点で、液Bを113.4g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(G)を調製した。
【0094】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.58に上昇した(モル比上昇割合0.28)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.43に上昇し(モル比上昇割合0.14)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.09)。
【0095】
シリカ分散液(G)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(G)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0096】
[実施例8]
水置換工程として、純水を用い限外濾過膜で未反応物を除去し、pHをアンモニア水で8.4にしたこと以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(H)を調製した。
【0097】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.58に上昇した(モル比上昇割合0.28)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.43に上昇し(モル比上昇割合0.14)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.09)。
【0098】
シリカ分散液(H)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(H)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0099】
なお、いずれの実施例においても、シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zrの各々の含有量は0.1ppm未満、Cu、Ni、Crの各々の含有量は1ppb未満、U、Thの各々の含有量は0.3ppb未満であった。
【0100】
[比較例1]
〈シリカ粒子調製工程〉
純水202.7gとメタノール1651.1gとアンモニア水65.4gを混合した混合溶媒を30℃に保持し、これにテトラメトキシシラン(多摩化学工業(株)製 正珪酸メチル)のメタノール溶媒(液A)1473.1g、及び濃度13.5質量%のアンモニア水(液B)340.2gを3時間かけて同時に添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-A)を調製した。
【0101】
シリカ分散液(RF-A)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-A)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0102】
[比較例2]
液A添加開始から10分(初回アルカリ触媒添加工程)と30分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と50分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)と70分(追加アルカリ触媒添加工程3回目)と90分(追加アルカリ触媒添加工程4回目)との時点で、液Bをそれぞれ68.0g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-B)を調製した。
【0103】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.89から1.40に上昇した(モル比上昇割合0.51)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.47から0.63に上昇し(モル比上昇割合0.16)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.38から0.48に上昇し(モル比上昇割合0.10)、追加アルカリ触媒添加工程3回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.34から0.41に上昇し(モル比上昇割合0.07)、追加アルカリ触媒添加工程4回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.32から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.06)。
【0104】
シリカ分散液(RF-B)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-B)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0105】
[比較例3]
液A添加開始から30分(初回アルカリ触媒添加工程)と40分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と50分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)と60分(追加アルカリ触媒添加工程3回目)と70分(追加アルカリ触媒添加工程4回目)と80分(追加アルカリ触媒添加工程5回目)と90分(追加アルカリ触媒添加工程6回目)と100分(追加アルカリ触媒添加工程7回目)と110分(追加アルカリ触媒添加工程8回目)と120分(追加アルカリ触媒添加工程9回目)の時点で、液Bをそれぞれ34.0g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-C)を調製した。
【0106】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.30から0.38に上昇した(モル比上昇割合0.08)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.29から0.35に上昇し(モル比上昇割合0.06)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.28から0.33に上昇し(モル比上昇割合0.05)、追加アルカリ触媒添加工程3回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.27から0.32に上昇し(モル比上昇割合0.05)、追加アルカリ触媒添加工程4回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.27から0.31に上昇し(モル比上昇割合0.04)、追加アルカリ触媒添加工程5回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.27から0.30に上昇し(モル比上昇割合0.03)、追加アルカリ触媒添加工程6回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.27から0.29に上昇し(モル比上昇割合0.02)、追加アルカリ触媒添加工程7回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.27から0.29に上昇し(モル比上昇割合0.02)、追加アルカリ触媒添加工程8回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.26から0.29に上昇し(モル比上昇割合0.03)、追加アルカリ触媒添加工程9回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.26から0.28に上昇した(モル比上昇割合0.02)。
【0107】
シリカ分散液(RF-C)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-C)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0108】
[比較例4]
液A添加開始から90分(初回アルカリ触媒添加工程)と135分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)の時点で、液Bをそれぞれ170.1g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-D)を調製した。
【0109】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.10から0.24に上昇した(モル比上昇割合0.14)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.16から0.25に上昇した(モル比上昇割合0.09)。
【0110】
シリカ分散液(RF-D)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-D)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0111】
[比較例5]
液A添加開始から1分(初回アルカリ触媒添加工程)と60分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)の時点で、液Bをそれぞれ170.1g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF―E)を調製した。
【0112】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、4.97から11.93に上昇した(モル比上昇割合6.96)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.36から0.57に上昇した(モル比上昇割合0.21)。
【0113】
シリカ分散液(RF-E)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-E)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0114】
[比較例6]
液A添加開始から10分(初回アルカリ触媒添加工程)の時点で、液Bを28.4g添加し、液A添加開始から120分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と150分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)の時点で、液Bをそれぞれ155.9g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF―F)を調製した。
【0115】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.89から1.10に上昇した(モル比上昇割合0.21)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.09から0.19に上昇し(モル比上昇割合0.10)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.15から0.23に上昇した(モル比上昇割合0.08)。
【0116】
シリカ分散液(RF-F)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-F)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0117】
[比較例7]
液A添加開始から45分(初回アルカリ触媒添加工程)と70分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)と90分(追加アルカリ触媒添加工程2回目)と110分(追加アルカリ触媒添加工程3回目)と130分(追加アルカリ触媒添加工程4回目)との時点で、液Bをそれぞれ68.0g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-G)を調製した。
【0118】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.20から0.31に上昇した(モル比上昇割合0.11)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.20から0.27に上昇し(モル比上昇割合0.07)、追加アルカリ触媒添加工程2回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.21から0.27に上昇し(モル比上昇割合0.06)、追加アルカリ触媒添加工程3回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.22から0.26に上昇し(モル比上昇割合0.04)、追加アルカリ触媒添加工程4回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.22から0.26に上昇した(モル比上昇割合0.04)。
【0119】
シリカ分散液(RF-G)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-G)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0120】
[比較例8]
純水202.7gとメタノール1651.1gとアンモニア水65.4gを混合した混合溶媒を10℃に保持し、液A添加開始から65分(初回アルカリ触媒添加工程)と95分(追加アルカリ触媒添加工程1回目)の時点で、液Bをそれぞれ170.1g添加した以外は実施例1と同様にして、シリカ粒子分散液(RF-H)を調製した。
【0121】
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.14から0.33に上昇した(モル比上昇割合0.19)。また、追加アルカリ触媒添加工程1回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、0.23から0.36に上昇した(モル比上昇割合0.13)。
【0122】
シリカ分散液(RF-H)を用いた以外は実施例1と同様に研磨材(RF-H)を製造し、実施例1と同様に研磨試験を行った。
【0123】
なお、比較例におけるシリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al、Zrの各々の含有量は0.1ppm未満、Cu、Ni、Crの各々の含有量は1ppb未満、U、Thの各々の含有量は0.3ppb未満であった。
【0124】