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特許7351736固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20230920BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
C01G25/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019223611
(22)【出願日】2019-12-11
(65)【公開番号】P2021093308
(43)【公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-09-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池上 潤
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－００６００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５６９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６０４４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：ＬｉaＬａbＺｒcＭ1 dＭ2 eＭ3 fＯg・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示し、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示し、Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、３≦ａ≦７．５、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１１≦ｇ≦１２．５を満たす数を示す。）
で表されるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子が鎖状に集結してなる固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、リグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）を撹拌し、そのまま撹拌を継続して混合液（ａ１）に水酸化リチウムと水とを混合した混合液（ａ２）を滴下して混合し、さらに撹拌を継続して混合液（Ａ）を調製する工程
（II）得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、リグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程
（III）得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程
（IV）得られた前駆体混合物（Ｃ）を大気雰囲気下又は酸素雰囲気下にて４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法。
【請求項2】
工程（Ｉ）において、混合液（ａ１）１００質量部に対し、１質量部～８５質量部の混合液（ａ２）を混合する請求項１に記載の固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法。
【請求項3】
混合液（ａ２）中における水酸化リチウムの含有量が、混合液（ａ２）中における水１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部である請求項１又は２に記載の固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法。
【請求項4】
工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨが、８～１３である請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法。
【請求項5】
固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体のＢＥＴ比表面積が、１５ｍ2／ｇ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に用いるための、固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。一方、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い上に可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。なかでも、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等のガーネット型結晶構造を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。
【0003】
このようなリチウムランタンジルコニウム酸化物の製造方法として、固相法、共沈法、ゾルゲル法が知られている。例えば、特許文献１では、乳鉢等の混合機を用いてランタン源、ジルコニウム源、リチウム源を混合・粉砕した、いわゆる固相法に基づくリチウムランタンジルコニウム酸化物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ランタン硝酸塩とジルコニウム硝酸塩を溶解させた水溶液を共沈殿させ、得られた沈殿物とリチウム源を混合・粉砕した、いわゆる共沈法に基づくリチウムランタンジルコニウム酸化物粒子である固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－１４３７８５号公報
【文献】特表２０１６－５２６７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献に記載のような固相法や共沈法に基づく技術であると、高温での焼成を要するため、リチウムが不要に揮発してしまうおそれがあり、或いはリチウムランタンジルコニウム酸化物粒子が肥大化しやすいため、成形する際に粒子間の接触が不充分となって粒界抵抗が高まるおそれもあり、これらが成形品のリチウムイオン伝導性を低める要因となってしまう。このように、有用性の高い固体電解質材料としてのリチウムランタンジルコニウム酸化物粒子を得るには、依然として改善の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子の微細化・高結晶化を図りつつリチウムイオン伝導性を有効に高め、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として高い有用性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水熱法に基づき、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを用いて特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経る製造方法であれば、微細化かつ高結晶化を実現したリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子の集合体が得られることを見出した。
【0008】
したがって、本発明は、下記式（１）：
ＬｉaＬａbＺｒcＭ1 dＭ2 eＭ3 fＯg・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示し、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示し、Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、３≦ａ≦７．５、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１１≦ｇ≦１２．５を満たす数を示す。）
で表されるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子が鎖状に集結してなる固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水とを混合した混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程
（II）得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程
（III）得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程
（IV）得られた前駆体混合物（Ｃ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法を提供するものである。
ＬｉaＬａbＺｒcＭ1 dＭ2 eＭ3 fＯg・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示し、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示し、Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、３≦ａ≦７．５、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１１≦ｇ≦１２．５を満たす数を示す。）
で表されるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子が鎖状に集結してなる固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水とを混合した混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程
（II）得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程
（III）得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程
（IV）得られた前駆体混合物（Ｃ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子の集合体を簡便な方法で容易に得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、優れた充放電特性を発揮するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で得られたリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の表面構造を示すＴＥＭ写真である。
【図2】実施例１で得られたリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体（以下、「ＬＬＺＯ結晶粒子集合体」とも称する）を構成するリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子（以下、「ＬＬＺＯ結晶粒子」とも称する）は、ガーネット型結晶構造を有する粒子であり、下記式（１）で表される。
ＬｉaＬａbＺｒcＭ1 dＭ2 eＭ3 fＯg・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示し、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示し、Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、３≦ａ≦７．５、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１１≦ｇ≦１２．５を満たす数を示す。）
本発明の製造方法により得られるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体（以下、「ＬＬＺＯ結晶粒子集合体」とも称する）を構成するリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子（以下、「ＬＬＺＯ結晶粒子」とも称する）は、ガーネット型結晶構造を有する粒子であり、下記式（１）で表される。
ＬｉaＬａbＺｒcＭ1 dＭ2 eＭ3 fＯg・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示し、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示し、Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、３≦ａ≦７．５、０＜ｂ≦３、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１１≦ｇ≦１２．５を満たす数を示す。）
【0012】
このように、本発明の製造方法により得られるＬＬＺＯ結晶粒子集合体は、上記式（１）で表されるＬＬＺＯ結晶粒子が鎖状に集結してなる集合体である。後述するとおり、本発明の製造方法において用いるセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが繊維の形状を呈するため、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能した後に焼成により熱分解されて、かかる繊維の形状に誘導された、特異な形状を呈するＬＬＺＯ結晶粒子集合体が得られることとなる。
本発明の製造方法を経ることにより、最終的には熱分解により除去されることとなるセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーは、最終生成物であるＬＬＺＯ結晶粒子集合体には、ほぼ残存することはない。したがって、ＬＬＺＯ結晶粒子自体は電子伝導性を有さないことから、ＬＬＺＯ結晶粒子集合体をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた際、正極－負極間に生じる不要な短絡を有効に防止することができる。
本発明の製造方法を経ることにより、最終的には熱分解により除去されることとなるセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーは、最終生成物であるＬＬＺＯ結晶粒子集合体には、ほぼ残存することはない。したがって、ＬＬＺＯ結晶粒子自体は電子伝導性を有さないことから、ＬＬＺＯ結晶粒子集合体をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた際、正極－負極間に生じる不要な短絡を有効に防止することができる。
【0013】
式（１）中、ｄは０≦ｄ≦１であるのが好ましく、０≦ｄ≦０．５であるのがさらに好ましい。ｅは０≦ｅ≦１であるのが好ましく、０≦ｅ≦０．５であるのがさらに好ましい。ｆは０≦ｆ≦１．５であるのが好ましく、０≦ｆ≦１であるのがさらに好ましい。
なお、上記式（１）中におけるＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、いわゆるドープ金属と称されるものであり、各々Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの結晶サイトのいずれかにドープされる。
上記式（１）で表されるＬＬＺＯ結晶粒子としては、具体的には、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｇａ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.45Ｌａ2.95Ｚｒ1.4Ｃａ0.05Ｔａ0.6Ｏ12が好ましい。
なお、上記式（１）中におけるＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、いわゆるドープ金属と称されるものであり、各々Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの結晶サイトのいずれかにドープされる。
上記式（１）で表されるＬＬＺＯ結晶粒子としては、具体的には、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｇａ0.25Ｏ12、Ｌｉ6.45Ｌａ2.95Ｚｒ1.4Ｃａ0.05Ｔａ0.6Ｏ12が好ましい。
【0014】
本発明の製造方法は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水とを混合した混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程
（II）得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程
（III）得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程
（IV）得られた前駆体混合物（Ｃ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える。
（Ｉ）ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水とを混合した混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程
（II）得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程
（III）得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程
（IV）得られた前駆体混合物（Ｃ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える。
【0015】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、ランタン化合物及びジルコニウム化合物と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水との混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程であるか、或いは
ランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水との混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程である。
ランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合した混合液（ａ１）に、水酸化リチウムと水との混合液（ａ２）を混合して、混合液（Ａ）を調製する工程である。
【0016】
このように、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合粒子を形成させるにあたり、ランタン化合物及びジルコニウム化合物等の原料化合物とともに、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと水を用いて予め調製した混合液（ａ１）に、別途調製した混合液（ａ２）を混合して混合液（Ａ）を調製することにより、得られる混合液（Ａ）中には、ＬａとＺｒとセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）における水熱反応生成物の微細化及びＬａとＺｒの複合粒子の化学組成の均質性を高め、ひいては工程（IV）において、ＬＬＺＯ結晶粒子集合体を構成するＬＬＺＯ結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。
【0017】
原料化合物としては、ランタン化合物及びジルコニウム化合物を用いるか、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物（Ｍは、式（１）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3から選ばれる１種又は２種以上を示す）を用いればよい。
【0018】
ランタン化合物としては、水溶性であれば特に限定されず、ハロゲン化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、六ホウ化ランタン、塩化ランタン、炭酸ランタン、硫酸ランタン、セレン酸ランタン、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、臭素酸ランタン及び硝酸ランタンから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【0019】
ジルコニウム化合物としては、水溶性であれば特に限定されず、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニルから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【0020】
金属（Ｍ）化合物、すなわちＭ1（Ｍ1はＣａ、Ｂａ又はＳｒを示す）化合物、Ｍ2（Ｍ2はＡｌ、Ｇａ又はＣｒを示す）化合物、又はＭ3（Ｍ3はＨｆ、Ｎｂ又はＴａを示す）化合物は、ドープ金属（Ｍ）が存在するＬＬＺＯ結晶粒子集合体を得る際に用いればよい。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
具体的には、例えば、アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。また、ガリウム化合物としては、例えば、塩化ガリウム、硝酸ガリウム及び硫酸ガリウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
ニオブ化合物としては、塩化ニオブ及びフッ化ニオブから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
タンタル化合物としては、塩化タンタル及びフッ化タンタルから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
カルシウム化合物としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム及び酢酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
具体的には、例えば、アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。また、ガリウム化合物としては、例えば、塩化ガリウム、硝酸ガリウム及び硫酸ガリウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
ニオブ化合物としては、塩化ニオブ及びフッ化ニオブから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
タンタル化合物としては、塩化タンタル及びフッ化タンタルから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
カルシウム化合物としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム及び酢酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【0021】
これら原料化合物の量としては、具体的には、原料化合物としてランタン化合物及びジルコニウム化合物のみを用いる場合、Ｌａ：Ｚｒ＝２：３～３：２のモル比で用いるのが好ましい。また、原料化合物としてランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物を用いる場合、（Ｌａ＋Ｍ）：Ｚｒ＝２０：１～１：２０のモル比で用いるのが好ましい。
なお、水は、原料化合物を混合した後に添加してもよく、或いは各々の原料化合物を水に添加したのち、これらを混合してもよい。
なお、水は、原料化合物を混合した後に添加してもよく、或いは各々の原料化合物を水に添加したのち、これらを混合してもよい。
【0022】
混合液（ａ１）を得るにあたって用いるセルロースナノファイバー（ｘ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）（以下、これらを「ＣＮＦ（Ｘ）」とも総称する。）は、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＬＬＺＯ結晶粒子の前駆体）を生成させた後、後述する工程（IV）の焼成による熱分解によりＣＮＦ（Ｘ）が有効に除去されるため、本発明の製造方法により得られるＬＬＺＯ結晶粒子集合体中には、ＣＮＦ（Ｘ）がほぼ残存しないこととなる。
すなわち、ここでＣＮＦ（Ｘ）を用いることによって、微細なＬＬＺＯ結晶粒子の前駆体が得られ、かかるＬＬＺＯ結晶粒子の焼結を抑制することが可能となることが起因となり、微細な粒子の集合体でありながらリチウムイオン伝導性の高いＬＬＺＯ結晶粒子集合体が得られるものと推定される。
すなわち、ここでＣＮＦ（Ｘ）を用いることによって、微細なＬＬＺＯ結晶粒子の前駆体が得られ、かかるＬＬＺＯ結晶粒子の焼結を抑制することが可能となることが起因となり、微細な粒子の集合体でありながらリチウムイオン伝導性の高いＬＬＺＯ結晶粒子集合体が得られるものと推定される。
【0023】
セルロースナノファイバー（ｘ１）は、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、リグノセルロースナノファイバー（ｘ２）は、リグニンを除去せずに解繊して得られたセルロースナノファイバーである。
セルロースナノファイバー（ｘ１）とリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉ）では、これらセルロースナノファイバー（ｘ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
セルロースナノファイバー（ｘ１）とリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉ）では、これらセルロースナノファイバー（ｘ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
【0024】
ＣＮＦ（Ｘ）の平均繊維径は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。また、ＣＮＦ（Ｘ）の平均長さは、ハンドリングの観点から、１００ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１００μｍである。
【0025】
混合液（ａ１）は、ランタン化合物及びジルコニウム化合物をＣＮＦ（Ｘ）とともに水に混合することにより、或いはランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物をＣＮＦ（Ｘ）とともに水に混合することにより、調製する。かかる混合液（ａ１）におけるこれらランタン化合物、ジルコニウム化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａ２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～４０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～２０質量部である。
ＣＮＦ（Ｘ）の含有量は、混合液（ａ１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～４５質量部であり、より好ましくは０．１質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～３５質量部である。
ＣＮＦ（Ｘ）の含有量は、混合液（ａ１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～４５質量部であり、より好ましくは０．１質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～３５質量部である。
【0026】
混合液（ａ１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。攪拌時間は、各成分を良好に溶解又は分散させればよく、適宜調整すればよい。
【0027】
混合液（ａ２）は、水酸化リチウム及び水を混合することにより調製する。ここで水酸化リチウムを用いることにより、好適なｐＨ調整を可能にしつつ、最終生成物であるＬＬＺＯ結晶粒子集合体に不純物等が混在又は残存するのを有効かつ効果的に回避することができるため、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現する固体電解質材料としてのＬＬＺＯ結晶粒子集合体の有用性を高めることができる。
かかる混合液（ａ２）における水酸化リチウムの含有量は、混合液（ａ２）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～５０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～３０質量部である。
かかる混合液（ａ２）における水酸化リチウムの含有量は、混合液（ａ２）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～５０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～３０質量部である。
【0028】
混合液（ａ２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）のｐＨを好適な範囲に調整し、ＬＬＺＯ結晶粒子の微細化及び高結晶化を有効に図る観点から、好ましくは１０～１３であり、より好ましくは１０．５～１３であり、さらに好ましくは１１～１３である。なお、混合液（ａ２）のｐＨを上記範囲に調整するにあたり、さらにアンモニア水溶液等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【0029】
混合液（ａ２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。攪拌時間は、各成分を良好に溶解又は分散させればよく、適宜調整すればよい。
【0030】
上記混合液（ａ１）に混合液（ａ２）を混合することによって、ＬａとＺｒの水酸化物、或いはＬａとＺｒと金属（Ｍ）の水酸化物とともに、ＣＮＦ（Ｘ）を含有する混合液（Ａ）が得られる。具体的には、混合液（ａ１）１００質量部に対し、混合液（ａ２）を １質量部～８５質量部混合するのが好ましく、５質量部～８０質量部混合するのがより好ましく、１０質量部～４０質量部混合するのがさらに好ましい。
【0031】
かかる混合液（Ａ）中におけるＬａとＺｒと金属（Ｍ）の水酸化物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、０．１質量％～３０質量％であり、好ましくは０．５質量％～２５質量％であり、より好ましくは１質量％～２０質量％である。ＣＮＦ（Ｘ）の含有量は、混合液（Ａ）中に、０．０１質量％～３０質量％であり、好ましくは０．１質量％～２５質量％であり、より好ましくは０．２質量％～２０質量％である。
【0032】
混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、好ましくは８～１３であり、より好ましくは８．５～１２．５であり、さらに好ましくは９～１２である。なお、混合液（Ａ）のｐＨを上記範囲に調整するにあたり、さらにアンモニア水溶液等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【0033】
本発明の製造方法が備える工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄及び乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を圧力容器等に投入して行う。
なお、工程（II）へ移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器ごと圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＣＮＦ（Ｘ）を含む前駆体混合物（Ｂ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。
なお、工程（II）へ移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器ごと圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＣＮＦ（Ｘ）を含む前駆体混合物（Ｂ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。
【0034】
水熱反応に付すときの混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、水熱反応生成物の化学組成等に応じて適宜選択し得るが、好ましくは１５０℃～２５０℃であり、より好ましくは１６０℃～２４０℃である。
次いで、混合液（Ａ）を水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄し、乾燥する。洗浄は、水熱反応に付した後の混合液（Ａ）を固液分離することにより行えばよい。水熱反応生成物を洗浄することにより、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去することができる。かかる水熱反応生成物には、具体的には、ランタンジルコニウム酸化物Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と、ＣＮＦ（Ｘ）を含む前駆体混合物（Ｂ）が含まれている。
固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
次いで、混合液（Ａ）を水熱反応に付した後、得られた水熱反応生成物を洗浄し、乾燥する。洗浄は、水熱反応に付した後の混合液（Ａ）を固液分離することにより行えばよい。水熱反応生成物を洗浄することにより、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去することができる。かかる水熱反応生成物には、具体的には、ランタンジルコニウム酸化物Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と、ＣＮＦ（Ｘ）を含む前駆体混合物（Ｂ）が含まれている。
固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【0035】
洗浄する際には、水を用いる。かかる水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
【0036】
本発明の製造方法が備える工程（III）は、工程（II）で得られた前駆体混合物（Ｂ）と、リチウム化合物と、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルのランタン化合物と、水とを混合した後、乾燥して前駆体混合物（Ｃ）を得る工程である。本発明の製造方法では、上記工程（Ｉ）において必要なランタン化合物のほぼ全量を用いて反応を進行させているため、かかる工程（III）においてランタン化合物を補足的に用いるのみで、得られるＬＬＺＯ結晶粒子の微細化及び高結晶化を一層確実に図ることができる。
【0037】
工程（III）において用いるリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができる。
工程（III）において用いるリチウム化合物の量は、前駆体混合物（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは４０質量部～１２０質量部であり、より好ましくは５０質量部～１１０質量部である。
工程（III）において用いるリチウム化合物の量は、前駆体混合物（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは４０質量部～１２０質量部であり、より好ましくは５０質量部～１１０質量部である。
【0038】
工程（III）において用いるランタン化合物としては、工程（Ｉ）で用いるランタン化合物と同様のものを選択することができる。
工程（III）において用いるランタン化合物の量は、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルであって、好ましくは０．２５モル～０．７５モルであり、より好ましくは０．３モル～０．７モルであり、さらに好ましくは０．４モル～０．６モルである。
工程（III）において用いるランタン化合物の量は、前駆体混合物（Ｂ）に含有されるランタン１モルに対して０．２モル～０．８モルであって、好ましくは０．２５モル～０．７５モルであり、より好ましくは０．３モル～０．７モルであり、さらに好ましくは０．４モル～０．６モルである。
【0039】
工程（III）では、より具体的には、予めリチウム化合物と、ランタン化合物と、水とを混合して混合液（ｃ１）を調製した後、かかる混合液（ｃ１）と工程（II）で得られた前駆体混合物（Ｂ）全量とを混合して混合液（ｃ２）を得る。次いで、かかる混合液（ｃ２）を乾燥させて前駆体混合物（Ｃ）を得るのがよい。
【0040】
工程（III）で用いるランタン化合物及びリチウム化合物の合計含有量は、混合液（ｃ２）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～４０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～２０質量部である。また、混合液（ｃ２）中におけるランタン化合物の含有量とリチウム化合物の含有量との質量比は、モル比（Ｌｉ：Ｌａ）で、好ましくは９：１～４：１であり、より好ましくは８．５：１～４：１であり、さらに好ましくは８：１～４：１である。
【0041】
乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、後述する工程（IV）における焼成を経ることによって得られるＬＬＺＯ結晶粒子が、必要以上に成長するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、凍結乾燥とするのが好ましい。
【0042】
本発明の製造方法が備える工程（IV）は、工程（III）で得られた前駆体混合物（Ｃ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（IV）を経ることにより、前駆体混合物（Ｃ）中に含まれるＣＮＦ（Ｘ）を熱分解により除去できるため、極めて微細な粒子であって高純度である、固体電解質として非常に有用なＬＬＺＯ結晶粒子集合体を得ることができる。
【0043】
工程（IV）における焼成温度は、ＬＬＺＯ結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に粒子の微細化を図る観点から、４００℃～１０００℃であって、好ましくは４５０℃～９００℃であり、より好ましくは５００℃～８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間～４８時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～１８時間である。
【0044】
上記焼成における雰囲気は、ＣＮＦ（Ｘ）を熱分解により有効に除去させる観点から、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気下において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
【0045】
ＣＮＦ（Ｘ）が熱分解により除去されたことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量により確認することができる。本発明のＬＬＺＯ結晶粒子集合体の炭素量は、電子伝導性を低くしてリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いても正極－負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％～０．５質量％であり、より好ましくは０質量％～０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％～０．１質量％である。
【0046】
ＬＬＺＯ結晶粒子集合体を構成するＬＬＺＯ結晶粒子の平均粒径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、ＬＬＺＯ結晶粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個のＬＬＺＯ結晶粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【0047】
ＬＬＺＯ結晶粒子集合体のＢＥＴ比表面積は、ＬＬＺＯ結晶粒子同士又はＬＬＺＯ結晶粒子と電極材料間の接触確率を充分に確保する観点から、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ2／ｇ～１００ｍ2／ｇである。
【0048】
このように、本発明の製造方法によれば、粒径が数十ｎｍのＬＬＺＯ結晶粒子がＣＮＦ（Ｘ）に誘導されて直線的に連続して配列してなり、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ水溶性不純物の含有量が十分に低減されてなる、高結晶度のＬＬＺＯ結晶粒子集合体を得ることができる。このように本発明の製造方法は、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を簡便に製造することができる製造方法である。
【0049】
本発明の製造方法により得られるＬＬＺＯ結晶粒子集合体を固体電解質として適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば、特に限定されない。
【実施例】
【0050】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0051】
［製造例１］（ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粒子の製造）
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ２５．３５ｇ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ １３．１４ｇ、及び水１００ｍＬを混合して、スラリー（ｓ１）を得た。得られたスラリー（ｓ１）を２５℃の温度に保持しながら撹拌しつつ、４８質量％のＮａＯＨを滴下して、ｐＨが１１のスラリー（ｓ２）を得た。次に、得られたスラリー（ｓ２）を１時間撹拌して前駆体（ｊ）を得た後、得られた前駆体（ｊ）１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した。
前駆体（ｊ）全量、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ、及び水１００ｍＬを混合した後、遊星型ボールミル（Ｐ－５、フリッチェジャパン株式会社製）を用いて１５分間混合して、スラリー（ｓ３）を得た。次に、得られたスラリー（ｓ３）を８０℃で１２時間乾燥した後、得られた乾燥物を大気雰囲気下８００℃×１時間焼成して、二次粒子であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粒子（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を得た。
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ２５．３５ｇ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ １３．１４ｇ、及び水１００ｍＬを混合して、スラリー（ｓ１）を得た。得られたスラリー（ｓ１）を２５℃の温度に保持しながら撹拌しつつ、４８質量％のＮａＯＨを滴下して、ｐＨが１１のスラリー（ｓ２）を得た。次に、得られたスラリー（ｓ２）を１時間撹拌して前駆体（ｊ）を得た後、得られた前駆体（ｊ）１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した。
前駆体（ｊ）全量、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ、及び水１００ｍＬを混合した後、遊星型ボールミル（Ｐ－５、フリッチェジャパン株式会社製）を用いて１５分間混合して、スラリー（ｓ３）を得た。次に、得られたスラリー（ｓ３）を８０℃で１２時間乾燥した後、得られた乾燥物を大気雰囲気下８００℃×１時間焼成して、二次粒子であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粒子（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【0052】
［実施例１］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）1を得た。得られた（ａ２）1の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）1を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）1に、混合液（ａ２）1の全量（混合液（ａ１）1１００質量部に対して１７．５７質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）1を得た。かかる混合液（Ａ）1の２５℃におけるｐＨは９であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）1を得た。得られた（ａ２）1の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）1を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）1に、混合液（ａ２）1の全量（混合液（ａ１）1１００質量部に対して１７．５７質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）1を得た。かかる混合液（Ａ）1の２５℃におけるｐＨは９であった。
【0053】
得られた混合液（Ａ）1をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）1を得た。
前駆体混合物（Ｂ）1全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．３０ｇ（前駆体混合物（Ｂ）1中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）1とを混合してスラリー（ｃ２）1を得た。得られたスラリー（ｃ２）1を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）1を得た。前駆体混合物（Ｃ）1を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ1を得た。
前駆体混合物（Ｂ）1全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．３０ｇ（前駆体混合物（Ｂ）1中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）1とを混合してスラリー（ｃ２）1を得た。得られたスラリー（ｃ２）1を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）1を得た。前駆体混合物（Ｃ）1を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ1を得た。
【0054】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ1は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。得られたＬＬＺＯ結晶粒子Ｘ1のＴＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【0055】
［実施例２］（Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ ０．２９ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）2を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．６４ｇを溶解して、混合液（ａ２）2を得た。得られた（ａ２）2の２５℃におけるｐＨは１３であった。
得られた混合液（ａ１）2を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）2に、混合液（ａ２）2の全量（混合液（ａ１）2１００質量部に対して１８．０４質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）2を得た。かかる混合液（Ａ）2の２５℃におけるｐＨは１０であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ ０．２９ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）2を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．６４ｇを溶解して、混合液（ａ２）2を得た。得られた（ａ２）2の２５℃におけるｐＨは１３であった。
得られた混合液（ａ１）2を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）2に、混合液（ａ２）2の全量（混合液（ａ１）2１００質量部に対して１８．０４質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）2を得た。かかる混合液（Ａ）2の２５℃におけるｐＨは１０であった。
【0056】
得られた混合液（Ａ）2をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）2を得た。
前駆体混合物（Ｂ）2全量と、予めＬｉＮＯ3 １．４５ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．３０ｇ（前駆体混合物（Ｂ）2中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）2とを混合してスラリー（ｃ２）2を得た。得られたスラリー（ｃ２）2を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）2を得た。前駆体混合物（Ｃ）2を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ2を得た。
前駆体混合物（Ｂ）2全量と、予めＬｉＮＯ3 １．４５ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．３０ｇ（前駆体混合物（Ｂ）2中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）2とを混合してスラリー（ｃ２）2を得た。得られたスラリー（ｃ２）2を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）2を得た。前駆体混合物（Ｃ）2を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ2を得た。
【0057】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ2は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１６ｍ2／ｇであった。
【0058】
［実施例３］（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．９７ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、ＮｂＣｌ5 ０．２４ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）3を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．１７ｇを溶解して、混合液（ａ２）3を得た。得られた（ａ２）3の２５℃におけるｐＨは１０であった。
得られた混合液（ａ１）3を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）3に、混合液（ａ２）3の全量（混合液（ａ１）3１００質量部に対して１７．６０質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）3を得た。かかる混合液（Ａ）3の２５℃におけるｐＨは９であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．９７ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、ＮｂＣｌ5 ０．２４ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）3を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．１７ｇを溶解して、混合液（ａ２）3を得た。得られた（ａ２）3の２５℃におけるｐＨは１０であった。
得られた混合液（ａ１）3を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）3に、混合液（ａ２）3の全量（混合液（ａ１）3１００質量部に対して１７．６０質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）3を得た。かかる混合液（Ａ）3の２５℃におけるｐＨは９であった。
【0059】
得られた混合液（Ａ）3をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）3を得た。
前駆体混合物（Ｂ）3全量と、予めＬｉＮＯ3 １．７９ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．４９ｇ（前駆体混合物（Ｂ）3中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）3とを混合してスラリー（ｃ２）3を得た。得られたスラリー（ｃ２）3を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）3を得た。前駆体混合物（Ｃ）3を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ3を得た。
前駆体混合物（Ｂ）3全量と、予めＬｉＮＯ3 １．７９ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．４９ｇ（前駆体混合物（Ｂ）3中のランタン１モルに対して０．５０モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）3とを混合してスラリー（ｃ２）3を得た。得られたスラリー（ｃ２）3を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）3を得た。前駆体混合物（Ｃ）3を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ3を得た。
【0060】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ3は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0061】
［実施例４］（Ｌｉ6.45Ｌａ2.95Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｃａ0.05Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ３．６２ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ ０．０５ｇ、ＴａＣｌ5 １．０２ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）4を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．４７ｇを溶解して、混合液（ａ２）4を得た。得られた（ａ２）4の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）4を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）4に、混合液（ａ２）4の全量（混合液（ａ１）4１００質量部に対して１７．６３質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）4を得た。かかる混合液（Ａ）4の２５℃におけるｐＨは１０であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ３．６２ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ ０．０５ｇ、ＴａＣｌ5 １．０２ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）4を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．４７ｇを溶解して、混合液（ａ２）4を得た。得られた（ａ２）4の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）4を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）4に、混合液（ａ２）4の全量（混合液（ａ１）4１００質量部に対して１７．６３質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）4を得た。かかる混合液（Ａ）4の２５℃におけるｐＨは１０であった。
【0062】
得られた混合液（Ａ）4をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）4を得た。
前駆体混合物（Ｂ）4全量と、予めＬｉＮＯ3 ２．１４ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．８６ｇ（前駆体混合物（Ｂ）4中のランタン１モルに対して０．５１モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）4とを混合してスラリー（ｃ２）4を得た。得られたスラリー（ｃ２）4を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）4を得た。前駆体混合物（Ｃ）4を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.45Ｌａ2.95Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｃａ0.05Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ3を得た。
前駆体混合物（Ｂ）4全量と、予めＬｉＮＯ3 ２．１４ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．８６ｇ（前駆体混合物（Ｂ）4中のランタン１モルに対して０．５１モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）4とを混合してスラリー（ｃ２）4を得た。得られたスラリー（ｃ２）4を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）4を得た。前駆体混合物（Ｃ）4を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ6.45Ｌａ2.95Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｃａ0.05Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ3を得た。
【0063】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ4は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0064】
［実施例５］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びリグノセルロースナノファイバー（モリマシナリー製、含水率９０％）３．２４ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ5を得た。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びリグノセルロースナノファイバー（モリマシナリー製、含水率９０％）３．２４ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ5を得た。
【0065】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ5は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0066】
［実施例６］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．３４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）6を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）6を得た。得られた（ａ２）6の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）6を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）6に、混合液（ａ２）6の全量（混合液（ａ１）6１００質量部に対して１７．６１質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）6を得た。かかる混合液（Ａ）6の２５℃におけるｐＨは９であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．３４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）6を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）6を得た。得られた（ａ２）6の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）6を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）6に、混合液（ａ２）6の全量（混合液（ａ１）6１００質量部に対して１７．６１質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）6を得た。かかる混合液（Ａ）6の２５℃におけるｐＨは９であった。
【0067】
得られた混合液（Ａ）6をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）6を得た。
前駆体混合物（Ｂ）6全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．５６ｇ（前駆体混合物（Ｂ）6中のランタン１モルに対して０．６７モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）6とを混合してスラリー（ｃ２）6を得た。得られたスラリー（ｃ２）6を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）6を得た。前駆体混合物（Ｃ）6を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ6を得た。
前駆体混合物（Ｂ）6全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．５６ｇ（前駆体混合物（Ｂ）6中のランタン１モルに対して０．６７モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）6とを混合してスラリー（ｃ２）6を得た。得られたスラリー（ｃ２）6を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）6を得た。前駆体混合物（Ｃ）6を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ6を得た。
【0068】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ6は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0069】
［実施例７］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．８６ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）7を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）7を得た。得られた（ａ２）7の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）7を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）7に、混合液（ａ２）7の全量（混合液（ａ１）7１００質量部に対して１７．５３質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）7を得た。かかる混合液（Ａ）7の２５℃におけるｐＨは９であった。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．８６ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）7を得た。
次いで、水２０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．０３ｇを溶解して、混合液（ａ２）7を得た。得られた（ａ２）7の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）7を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）7に、混合液（ａ２）7の全量（混合液（ａ１）7１００質量部に対して１７．５３質量部の量）を滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌して混合液（Ａ）7を得た。かかる混合液（Ａ）7の２５℃におけるｐＨは９であった。
【0070】
得られた混合液（Ａ）7をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を３時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄し前駆体混合物（Ｂ）7を得た。
前駆体混合物（Ｂ）7全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．０４ｇ（前駆体混合物（Ｂ）1中のランタン１モルに対して０．３６モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）7とを混合してスラリー（ｃ２）7を得た。得られたスラリー（ｃ２）7を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）7を得た。前駆体混合物（Ｃ）7を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ7を得た。
前駆体混合物（Ｂ）7全量と、予めＬｉＮＯ3 １．６３ｇ、Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．０４ｇ（前駆体混合物（Ｂ）1中のランタン１モルに対して０．３６モル）及び水２００ｍＬを混合して得られたスラリー（ｃ１）7とを混合してスラリー（ｃ２）7を得た。得られたスラリー（ｃ２）7を凍結乾燥して前駆体混合物（Ｃ）7を得た。前駆体混合物（Ｃ）7を大気雰囲気下８５０℃で４時間焼成することにより、セルロースナノファイバーを熱分解させつつ除去して、ＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ7を得た。
【0071】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ7は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0072】
［実施例８］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）8を得た。
次いで、水１０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．５４ｇを溶解して、混合液（ａ２）8を得た。得られた（ａ２）8の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）8を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）8に、混合液（ａ２）8の全量（混合液（ａ１）8１００質量部に対して９．６４質量部の量）を滴下して混合した以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ8を得た。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）8を得た。
次いで、水１０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．５４ｇを溶解して、混合液（ａ２）8を得た。得られた（ａ２）8の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）8を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）8に、混合液（ａ２）8の全量（混合液（ａ１）8１００質量部に対して９．６４質量部の量）を滴下して混合した以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ8を得た。
【0073】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ8は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0074】
［実施例９］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）9を得た。
次いで、水９０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．５１ｇを溶解して、混合液（ａ２）9を得た。得られた（ａ２）9の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）9を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）9に、混合液（ａ２）9の全量（混合液（ａ１）9１００質量部に対して７５．６３質量部の量）を滴下して混合した以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ9を得た。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）9を得た。
次いで、水９０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．５１ｇを溶解して、混合液（ａ２）9を得た。得られた（ａ２）9の２５℃におけるｐＨは１２であった。
得られた混合液（ａ１）9を撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ１）9に、混合液（ａ２）9の全量（混合液（ａ１）9１００質量部に対して７５．６３質量部の量）を滴下して混合した以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｘ9を得た。
【0075】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ9は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0076】
［比較例１］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水５００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ３８．９７ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １６．５３ｇを混合して、水溶液（Ｌ）1を得た。得られた水溶液（Ｌ）1に、２８％のアンモニア水を３６．４ｇ滴下した。その後、ｐＨを１１に調整するために１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて沈殿させた。得られた沈殿物を分離、水洗浄後に、２００℃×１２時間乾燥して沈殿物（Ｍ）1を得た。
次いで、水１０ｍＬに、得られた沈殿物（Ｍ）1全量と、ＬｉＯＨ ７．０６ｇを遊星型ボールミルで混合した後、前駆体混合物（Ｎ）1を得た。
水５００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ３８．９７ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １６．５３ｇを混合して、水溶液（Ｌ）1を得た。得られた水溶液（Ｌ）1に、２８％のアンモニア水を３６．４ｇ滴下した。その後、ｐＨを１１に調整するために１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて沈殿させた。得られた沈殿物を分離、水洗浄後に、２００℃×１２時間乾燥して沈殿物（Ｍ）1を得た。
次いで、水１０ｍＬに、得られた沈殿物（Ｍ）1全量と、ＬｉＯＨ ７．０６ｇを遊星型ボールミルで混合した後、前駆体混合物（Ｎ）1を得た。
【0077】
得られた前駆体混合物（Ｎ）1を、大気雰囲気下８５０℃×２時間焼成して、一次粒子の集合体であるＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1（二次粒子）を得た。得られたＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、一次粒子の平均粒径は３３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2/ｇであった。
【0078】
［比較例２］（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12結晶粒子の製造）
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た。
次いで、水２０ｍＬにＮａＯＨ ０．９９ｇを溶解して、混合液（ａ２）1を得た以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｙ2を得た。
水１００ｍＬにＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ２．６０ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ １．６５ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＢＩＮＩＦＩ－ｓ－ＩＭａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９７．９％）１５．４３ｇを混合して、混合液（ａ１）1を得た。
次いで、水２０ｍＬにＮａＯＨ ０．９９ｇを溶解して、混合液（ａ２）1を得た以外、実施例１と同様にしてＬＬＺＯ結晶粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が鎖状に集結してなるリチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体Ｙ2を得た。
【0079】
得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｙ2は、ガーネット相に相当するＸ線回折パターンを示す単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【0080】
《全固体リチウムイオン二次電池における放電容量の評価》
実施例１～９及び比較例１～２で得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ1～Ｘ9、Ｙ2及びＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、製造例１で得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粒子を用い、正極活物質粒子：固体電解質：アセチレンブラック（質量比）を７５：２０：５で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上にＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ1又はＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1のみを投入して、固体電解質層を形成・積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付け、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１～９及び比較例１～２で得られたＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ1～Ｘ9、Ｙ2及びＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、製造例１で得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粒子を用い、正極活物質粒子：固体電解質：アセチレンブラック（質量比）を７５：２０：５で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上にＬＬＺＯ結晶粒子集合体Ｘ1又はＬＬＺＯ結晶粒子Ｙ1のみを投入して、固体電解質層を形成・積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付け、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【0081】
作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１３ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１３ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした場合の放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て６０℃で行った。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
微細かつ高結晶度のＬＬＺＯ結晶粒子の集合体である実施例１を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池は、優れた充放電特性を発揮することがわかる。
【図1】
【図2】
