特許 7351923 希土類ハロゲン化物シンチレーション材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-19

(45)【発行日】2023-09-27

(54)【発明の名称】希土類ハロゲン化物シンチレーション材料

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/85 20060101AFI20230920BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20230920BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20230920BHJP

   G01T 1/20 20060101ALI20230920BHJP

   G01T 1/202 20060101ALI20230920BHJP

   G01N 23/22 20180101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

C09K11/85

C09K11/00 E

C09K11/08 A

G01T1/20 B

G01T1/202

G01N23/22

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021555345

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-18

(86)【国際出願番号】 CN2020125172

(87)【国際公開番号】W WO2021083316

(87)【国際公開日】2021-05-06

【審査請求日】2021-09-13

(31)【優先権主張番号】201911058510.3

(32)【優先日】2019-11-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】515330421

【氏名又は名称】有研稀土新材料股▲フン▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】519229622

【氏名又は名称】有研稀土高技術有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＲＩＲＥＭ ＨＩ－ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏｒｔｈ ｏｆ Ｇｕｓｈａｎ Ｓｏｕｔｈ Ｒｏａｄ Ａｎｄ Ｅａｓｔ Ｏｆ Ｈａｐｐｉｎｅｓｓ Ｒｏａｄ，Ｈｉ－ｔｅｃｈ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｚｏｎｅ，Ｙａｎｊｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｓａｎｈｅ Ｃｉｔｙ， Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０６５２００， Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】521180371

【氏名又は名称】河北雄安稀土功能材料創新中心有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｘｉｏｎｇ’ａｎ） Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９７－１， Ｊｉａｎｌｉ Ｒｏａｄ， Ｇｏｕｘｉ Ｖｉｌｌａｇｅ， Ｃｈｅｎｇｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｒｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ， Ｂａｏｄｉｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０７１７００， Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】余 金秋

(72)【発明者】

【氏名】羅 亮

(72)【発明者】

【氏名】▲ディアオ▼ 成鵬

(72)【発明者】

【氏名】崔 磊

(72)【発明者】

【氏名】呉 浩

(72)【発明者】

【氏名】何 華強

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０７４０５４０４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１９／１６８１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１２８３８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類ハロゲン化物シンチレーション材料であって、
前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の化学式は、Ｌａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙであり、０．００１≦ｘ≦１、０．０００１≦ｙ≦０．１であり、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料には、Ｃe^３＋とＣe^４＋の両方が含有され、Ｃｅイオンの見掛けの原子価が＋３価と＋４価の間にあることである、ことを特徴とする希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。

【請求項2】

０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０５である、ことを特徴とする請求項１に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。

【請求項3】

ｘ＝１、０．００１≦ｙ≦０．０５である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。

【請求項4】

前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は単結晶である、ことを特徴とする請求項３に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。

【請求項5】

前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、ブリッジマン法によって成長させることによって得られる、ことを特徴とする請求項４に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。

【請求項6】

シンチレーション検出器であって、
請求項１～５の何れか１項に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含む、ことを特徴とするシンチレーション検出器。

【請求項7】

陽電子放出断層撮影であって、
請求項６に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とする陽電子放出断層撮影。

【請求項8】

ガンマ線スペクトロメータであって、
請求項６に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とするガンマ線スペクトロメータ。

【請求項9】

油井探査装置であって、
請求項６に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とする油井探査装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機シンチレーション材料の分野に関し、特に、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に関する。

【背景技術】

【0002】

シンチレーション材料は、アルファ線、ガンマ線、X線などの高エネルギー線、および中性子などの高エネルギー粒子の検出に使用でき、核医学、高エネルギー物理、安全検査、油井探査などの分野で広く応用されている。

【0003】

シンチレーション材料は通常、単結晶の形で適用され、場合によってはセラミックまたは他の形で適用されることもできる。

【0004】

応用分野が異なれば、シンチレーション材料の性能に対する要件も異なる。しかし、多く場合の応用分野では、シンチレーション材料が可能な限り高い光収量、可能な限り短い減衰時間、および可能な限り高いエネルギー分解能を有することが望まれる。特に、陽電子放出断層撮影（ｐｏｓｉｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＰＥＴ）等の核医学イメージング装置の場合、これらのパラメータは画質に対して極めて重要である。

【0005】

２００１年にＥ．Ｖ．Ｄ．ｖaｎ Ｌｏｅｆなどによって開示されたＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶は、非常に高い光出力（＞６００００ｐｈ /ＭｅＶ）、非常に短い減衰時間（＜３０ｎｓ）、また非常に高いエネルギー分解能（約３％＠６６２ ｋeＶ）を有する、性能が極めて優れたシンチレーション材料である。

【0006】

ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶の発光中心はＣｅ^３＋である。従来技術では、アルカリ土類金属イオンを使用してドーピングすることによって、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶のエネルギー分解能およびエネルギー応答の線形性などの性能をさらに改善することができる。実際、前記方法は、Ｃｅ^３＋で活性化されたケイ酸ルテチウムおよびケイ酸イットリウムルテチウム結晶の性能を改善するためにも使用されている。しかし、アルカリ土類金属イオンは、結局不均一な不純物であり、希土類イオンとは半径や原子価状態に違いがあり、このようなドーピングは結晶成長欠陥を引き起こしやすく、また、分離現象により結晶の異なる部分にアルカリ土類金属イオンのドーピング濃度の不一致をもたらし、さらに、結晶性能の均一性に影響を及ぼしている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、組成を制御することにより、ＬａＢｒ_３：Ｃeシンチレーション材料の性能をさらに向上させ、より優れた総合性能を有する新しい材料を得、前記新しい材料に基づいて異なるシーンで適用することである。

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様により、化学式がＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙであり、ここで、０．００１≦ｘ≦１、０．０００１≦ｙ≦０．１である希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が提供される。

【0009】

さらに、０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０５である。

【0010】

さらに、ｘ＝１、０．００１≦ｙ≦０．０５である。

【0011】

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料には、Ｃe^３＋とＣe^４＋の両方が含有される。

【0012】

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は単結晶である。

【0013】

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、ブリッジマン法によって成長させることによって得られる。

【0014】

本発明の第２の態様により、前記のような希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含む、シンチレーション検出器が提供される。

【0015】

本発明の第３の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、陽電子放出断層撮影が提供される。

【0016】

本発明の第４の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、ガンマ線スペクトロメータが提供される。

【0017】

本発明の第５の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、油井探査装置（Ｏｉｌ ｗｅｌｌ ｌｏｇｇｉｎｇ）が提供される。

【0018】

本発明の第６の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、岩相スキャンイメージャー（Ｌｉｔｈｏｌｏｇｉｃ ｓｃａｎ ｉｍａｇｅｒ）が提供される。

【0019】

本発明の上記の技術的解決策は、以下の有益な技術的効果を有する。本発明によって得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能が従来の非ドープ臭化ランタン結晶よりも著しく優れており、結晶均一性がアルカリ土類金属イオンをドープした臭化ランタン結晶よりも優れており、結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の目的、技術的解決策、および特徴をより明確にするために、以下、具体的な実施形態を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。さらに、以下の説明では、本発明の概念を不必要に混乱させることを回避するために、周知の構造および技術の説明を省略している。

【0021】

本発明の第１の態様により、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が提供される。前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の化学組成は、以下の一般式を有する。前記材料の化学式はＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙであり、ここで、０．００１≦ｘ≦１、０．０００１≦ｙ≦０．１である。

【0022】

さらに、０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、さらに好ましくは、ｘ＝１、０．００１≦ｙ≦０．０５である。

【0023】

前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、粉末、セラミックまたは単結晶であり得るが、好ましくは単結晶形態で適用され、単結晶はブリッジマン法によって成長させることによって得ることができる。

【0024】

本発明の顕著な特徴は、本発明によって提供される希土類ハロゲン化物シンチレーション材料がＣｅ^３＋およびＣｅ^４＋の両方を含有し、Ｃｅイオンの見掛けの原子価が＋３価と＋４価の間にあることである。本発明は、希土類イオンとハロゲンイオンの比率を調整することによって、Ｃｅ^４＋の含有量を調整し、それにより、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の性能の向上を実現する。

【0025】

本発明は、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶のドーピング変更スキームをさらに改善することによって、従来のドーピング案において、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶にアルカリ土類金属イオンヘテロをドーピングすることによって、成長欠陥および結晶シンチレーション性能の一貫性が不十分であることを引き起こしやすい問題を解決することができる。本発明の実施形態では、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ中のハロゲンイオンを過剰にし、それと希土類イオンとの化学量論比３：１から逸脱し、電荷バランスに基づいて、Ｃｅ^３＋の一部がＣｅ^４＋に変換されるように誘導し、これにより結晶性能の均一性を改善する効果があり、不均一なドーピングによって引き起こされる成長欠陥や分離不均一などの問題が効果的に回避される。

【0026】

本発明の実施形態は、以下の方法を採用して化学式がＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_{３ ＋ ｙ}である、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得る。

【0027】

方法の１：Ｂｒ_２蒸気を含む環境で、ＬａＢｒ_３:Ｃｅ結晶を成長させるために使用される無水ＬａＢｒ_３、ＣｅＢｒ_３原料を加熱し、これにより、少量のＢｒ_２蒸気を吸収できるため、原料中の希土類イオンに対するＢｒのモル比が、化学量論比３：１よりも大きくなる。Ｂｒ_２蒸気濃度と加熱時間を制御することにより、Ｂｒ余剰量の異なる臭化ランタンおよび臭化セリウム原料を得ることができる。このようなＢｒに富んだ臭化ランタンおよび臭化セリウム原料を使用して単結晶成長を行うことによって、本発明に係る一般式がＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙである希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得ることができる。

【0028】

方法の２：まず、化学量論比のＬａＢｒ_３、ＣｅＢｒ_３原料を使用して、化学量論比を満たすＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶を成長させ、次に、結晶を一部のＢｒ_２蒸気を含有する乾燥不活性ガス、例えば、Ａｒガスの中でアニールすることによって、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶中のＢｒが化学量論比を超え、本発明に係る一般式がＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙである希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得る。

【0029】

本発明の実施形態によれば、本発明で得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能は、従来の非ドープ臭化ランタン結晶の性能よりも著しく優れており、結晶均一性は、アルカリ土類金属イオンがドープされた臭化ランタン結晶より著しく優れており、同時に結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

【0030】

本発明の技術的アイデアは、他のＣｅで活性化された希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に適用しても、良好な実施効果を有することが見出されている。

【0031】

本発明におけるＢｒイオンの余剰量ｙは、比較的狭い範囲に限定されることに留意されたい。 本発明において、Ｂｒイオン余剰量の値の範囲は、０．０００１≦ｙ≦０．１であり、好ましい範囲は０．００１≦ｙ≦０．０５である。本発明の範囲内で、結晶は無色または淡黄色であり、優れたシンチレーション性能を有する。Ｂｒイオンの余剰量が多すぎると、結晶がより明らかな黄色を呈し、光収量の低下、エネルギー分解能の低下、減衰時間の延長などの問題を引き起こす。

【0032】

本発明は、上記の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含むシンチレーション検出器、および前記シンチレーション検出器を含む陽電子放出断層撮影、ガンマ線スペクトロメータ、油井探査装置、または岩相スキャンイメージャーにも関する。

【0033】

以下、具体的な実施形態を参照しながら、本発明の有益な効果をさらに説明する。

【0034】

比較例１：Ａｒを充填したグローブボックスに、１１９．８９ｇの無水ＬａＢｒ_３（９９．９９％）および６．３３ｇの無水ＣｅＢｒ_３（９９．９９％）を正確に量り取り、それらを均一に混合した後、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。グローブボックスから石英るつぼを取り出し、すぐに真空システムに接続して真空にし、真空度が１×１０^－３Ｐaに達したら、溶融して密閉する。るつぼは、単結晶成長のために、ブリッジマン結晶炉に入れる。高温領域の温度は８５０℃で、低温領域の温度は７００℃で、勾配領域の温度勾配は約１０℃／ｃｍであり、るつぼの下降速度は０．５～２ｍｍ／ｈであり、総成長時間は約１５日である。得られた結晶は透明で無色で、長さは約５ｃｍである。 グローブボックス内で、結晶をΦ２５ｍｍ×２５ｍｍの円筒状サンプルに切断して加工し、光収量、減衰時間、エネルギー分解能試験および結晶組成分析を行う。

【0035】

比較例２：Ａｒを充填したグローブボックスに、１１９．８９ｇの無水ＬａＢｒ_３（９９．９９％）、６．３３ｇの無水ＣｅＢｒ_３（９９．９９％）および０．０４１ｇの無水ＳｒＢｒ_２（９９．９９％）を正確に量り取り、それらを均一に混合した後、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。残りの操作は、比較例１と同じである。

【0036】

実施例１：Ａｒを充填したグローブボックスに、１１９．８９ｇの無水ＬａＢｒ_３（９９．９９％）および６．４６ｇの無水ＣｅＢｒ_３．１（９９．９９％）を正確に量り取り、それらを均一に混合した後、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。残りの操作は、比較例１と同じである。

【0037】

実施例２～７は、原材料の調合比率が異なることを除いて、残りの操作は、実施例１と同じである。

【0038】

すべての実施例の詳細な比較状況を、表１に示す。

【0039】

【0040】

上記のように、本発明により、化学式がＬａ_１－ｘＣe_ｘＢｒ_３＋ｙであり、ここで、０．００１≦X≦１、０．０００１≦ｙ≦０．１である、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が提供される。本発明によって得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能が従来の非ドープ臭化ランタン結晶よりも著しく優れており、結晶均一性がアルカリ土類金属イオンをドープした臭化ランタン結晶よりも著しく優れており、同時に結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

【0041】

本発明の上記の具体的な実施形態は、本発明の原理を例示的に説明または解釈するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われた如何なる修正、均等置換、改善などは、何れも本発明の保護範囲に含まれるべきである。さらに、本発明に添付された特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲および境界、またはこのような範囲および境界の同等の形態に含まれるすべての変更および修正例を網羅することを意図している。