特許 7352030 ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-19

(45)【発行日】2023-09-27

(54)【発明の名称】ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20230920BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230920BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230920BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20230920BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20230920BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B13/00 Z

H01M10/0562

H01M10/058

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

H01M4/1391

H01M4/1397

H01M4/131

H01M4/136

C01B25/14

H01B1/10

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022539738

(86)(22)【出願日】2020-06-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-06

(86)【国際出願番号】 CN2020094270

(87)【国際公開番号】W WO2021128738

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-08-16

(31)【優先権主張番号】201911384024.0

(32)【優先日】2019-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517366220

【氏名又は名称】横店集団東磁股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王国光

(72)【発明者】

【氏名】石程

(72)【発明者】

【氏名】王占洲

(72)【発明者】

【氏名】蒋易晟

(72)【発明者】

【氏名】夏▲陽▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼俊

【審査官】中嶋 久雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１４１７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３４４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５０１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６８４８３９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１７３１２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２０７２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８８３２１７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１１－００３５００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／１３９７

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３６

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

Ｈ０１Ｂ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学一般式がＬｉ_６－ｘＭ_ｘＰ_１－ｘＳ_５Ｉであり、
ただし、０＜ｘ＜０．８であり、Ｍは、タングステンおよび／またはモリブデンである、
ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質。

【請求項2】

０．０５≦ｘ≦０．３である、
請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記固体電解質は、立方硫銀ゲルマン鉱構造であり、Ｍ原子がリン原子の位置にドーピングされている、
請求項１または２に記載の固体電解質。

【請求項4】

（１）不活性雰囲気で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールミルを行って固体電解質前駆体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を不活性雰囲気または真空で焼結して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得るステップと、を含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質の調製方法。

【請求項5】

元素含有量で、ステップ（１）におけるリチウム源、リン源、ヨウ素源、Ｍ源および硫黄源のうち、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄のモル比が（５．２～５．９５）：（０．２～０．９５）：１：（０．０５～０．８）：５であり、（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５が好ましい、
請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

ステップ（１）における前記ボールミルのボールと仕込みの比が（１０～３０）：１であり、（１５～２５）：１が好ましい、
請求項４または５に記載の調製方法。

【請求項7】

ステップ（１）における前記不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記リチウム源が、硫化リチウム、リン化リチウムまたはヨウ化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記リン源が、五硫化リン、リン化リチウムまたは赤リンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記ヨウ素源が、ヨウ化リチウムおよび／またはヨウ素単体を含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記硫黄源が、硫黄粉、五硫化リンまたは硫化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記Ｍ源が、タングステン粉、モリブデン粉、二硫化タングステンまたは二硫化モリブデンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの回転速度が１００～８００ｒｐｍであり、２００～６００ｒｐｍが好ましく、
好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの時間が１３～４８ｈであり、２０～３６ｈが好ましい、
請求項４～６のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項8】

ステップ（２）における不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の昇温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎであり、１～５℃／ｍｉｎが好ましく、
好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の温度が２００～７００℃であり、３００～５５０℃が好ましく、
好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の時間が２～２４ｈであり、３～１８ｈが好ましく、
好ましくは、ステップ（２）には、焼結後、自然冷却した後、研磨することがさらに含まれる、
請求項４～７のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項9】

（１）不活性雰囲気で、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄元素のモル比（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールと仕込みの比を（１０～３０）：１に制御し、２００～６００ｒｐｍの回転速度でボールミルを１３～４８ｈ行い、そのうち、ボールミルを３０～４０ｍｉｎ行う毎に、ボールミル機を３～１０ｍｉｎ停止させて冷却を行うことにより、固体電解質前駆体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を、不活性雰囲気または真空で、０．５～１０℃／ｍｉｎの速度で２００～７００℃に昇温し、２～２４ｈ焼結した後、１８～３０℃までに冷却し、粉末に研磨して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を得るステップと、を含む、
請求項４～８のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項10】

請求項１～３のいずれか一項に記載のドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を含む、
全固体電池。

【請求項11】

（ａ）正極活物質、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質および導電剤を混合させ、不活性雰囲気でボールミルを行って複合正極粉末を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得た複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加し、２回目打錠を行って複合正極／電解質シートを得て、前記複合正極／電解質シートをリチウムシートに貼り合せ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む、
請求項１０に記載の全固体電池の調製方法。

【請求項12】

ステップ（ａ）における前記正極活物質の重量部が１０～８０部であり、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部が５～５０部であり、前記導電剤の重量部が５～８０部である、
請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

ステップ（ｂ）における前記複合正極粉末とドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の質量比が（３～１００）：１であり、（５～２０）：１が好ましい、
請求項１１または１２に記載の調製方法。

【請求項14】

ステップ（ａ）における前記正極活物質が、硫黄、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（ａ）における前記導電剤が、導電性カーボンブラック、黒鉛粉またはキャボットのカーボンブラックのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（ａ）における前記不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの回転速度が１０～３５０ｒｐｍであり、１００～３００ｒｐｍが好ましく、
好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの時間が１～１０ｈであり、３～８ｈが好ましい、
請求項１１～１３のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項15】

ステップ（ｂ）における１回目打錠および２回目打錠の圧力が、独立して２０～３００ＭＰａであり、５０～２００ＭＰａが好ましい、
請求項１１～１４のいずれか一項に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、固体電解質の技術分野に関し、たとえば、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、グリーン・クリーンなエネルギー貯蔵装置として、現在の主な市場は携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコンなどの分野に関し、その将来の主な傾向は、混合動力自動車及び純電動自動車などの新エネルギー自動車産業分野である。しかし、科学技術の急速な発展、特に近年来の新エネルギー自動車産業の急速な成長に伴い、リチウムイオン電池に対する様々な要求がますます高まっており、安全性能が高く、高いエネルギー密度に加えて、耐用年数が長く、電力密度が高いという特徴も求められている。しかしながら、従来の有機電解液は、電池に使用される場合、使用過程で電池の過充電、短絡などの問題による過熱、燃焼または爆発を発生する恐れがあるため、安全上の問題が存在する。そのため、導電率が有機電解液に匹敵するとともに、高いエネルギー密度および高い安全性能を有する固体電解質が次第に重視され、広く研究されてきた。

【0003】

従来の有機電解液に比較すると、固体電解質は、熱安定性が極めて高く、リチウムイオン電池が燃えやすい電解液を用いることによる着火・爆発が発生しない。有機電解液は、電池に用いられる場合、リチウム金属がリチウムイオン電池の負極として電池の使用過程でリチウムデンドライト（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）を生じるという問題を終始解決できないことで、電池が短絡し、電池のサイクル性能が悪化するが、固体電解質は、その良好な力学性能により、一部のリチウムデンドライトの成長を制限して、リチウム負極の適用が制限されることが少ないため、固体電解質はより発展の見通しがあると考えられている。固体電解質は、主に無機固体電解質、重合体固体電解質の２種類に分けられる。その中で、無機固体電解質は、室温イオン導電率が高いため、近年の研究の焦点となっている。無機固体電解質は、具体的に酸化物固体電解質および硫化物固体電解質に分けられる。その中で、硫化物電解質は、より高いイオン導電率およびより柔軟な機械的性能を有するため、研究の焦点となっている。現在、研究された硫化物固体電解質は、主に、ガラス相Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、結晶体相Ｌｉ_１０±１ＭＰ_２Ｘ_１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌまたはＰ、Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＳｅ）、微結晶相Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_７などを含み、その室温イオン導電率はいずれも１０^－３～１０^－２Ｓ／ｃｍに達することができる。

【0004】

近年、室温導電率が同様に１０^－３Ｓ／ｃｍに達することが可能な硫銀ゲルマン鉱型硫化物電解質が、徐々に注目されている。当該電解質は、Ａｇ^＋およびＣｕ^＋伝導が高いＡｇ_８ＧｅＳ_６材料に由来する、すなわち該構造が急速Ｌｉ^＋伝導に適する伝送通路を同様に有する。硫銀ゲルマン鉱型硫化物電解質の一つは、室温導電率が７×１０^－３Ｓ／ｃｍに達することが可能なＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）電解質であり、該電解質の結晶体構造は、ハロゲンイオンＸ^－（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる面心立方充填である。同時に、ＰＳ_４ ^３－多面体およびＳ^２－イオンがそれぞれ一部の八面体ボイドおよび四面体ボイドを占め、遊離するＳ^２－の周りにかご状の多面体が存在し、リチウムイオンはこのかご状の構造によって伝送される。このような構造において、Ｘ^－（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）とＳ^２－との間における位置の不規則性の度合いによって、そのイオン伝導性能に大きく影響する恐れがある。その中で、イオン半径が大きいＩ^－とＳ^２－との間にはほとんど位置の不規則性が存在しないため、Ｌｉ_６ＰＳ_５ＣｌおよびＬｉ_６ＰＳ_５Ｂｒの１０^－３Ｓ／ｃｍレベルのイオン導電率に比較すると、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉの導電率は１０^－８～１０^－７にしか達せず、リチウムイオンの伝導性の要求を満たすことができない。

【0005】

従って、如何にＬｉ_６ＰＳ_５Ｉのイオン導電率を改善して、リチウムイオンの伝導に寄与するかが、解決すべき課題となっている。

【発明の概要】

【0006】

以下は、本明細書で詳細に説明されるテーマについての概説である。本概説は、特許請求の範囲を限定するためのものではない。

【0007】

本願は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用を提供する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、Ｍ元素の大きなイオン半径で構造におけるリチウムイオン伝送通路を拡張することで、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉのイオン導電率を改善する。前記調製方法では、使用する原料が便利で入手しやすく、高エネルギーボールミルと粉末焼結などの調製プロセスを介して固体電解質Ｌｉ_６－ｘＭ_ｘＰ_１－ｘＳ_５Ｉをすることができ、さらにこのドープ型電解質は、全固体電池に使用される際に、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を示すことができる。

【0008】

その目的を達成するために、本願では、以下の技術案を採用する。

【0009】

第１態様として、本願は、化学一般式がＬｉ_６－ｘＭ_ｘＰ_１－ｘＳ_５Ｉであり、ただし、０＜ｘ＜０．８であり、Ｍは、タングステンおよび／またはモリブデンであるドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を提供する。

【0010】

本願では、ｘは、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．７５または０．７９などであってもよい。

【0011】

本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をＬｉ_６ＰＳ_５Ｉにドーピングすることにより、イオン伝送通路を拡張することができるので、リチウムイオンのかご間の伝送に寄与する。また、Ｗおよび／またはＭｏ元素のドーピングによるリチウムイオン空孔により、かご間の伝送通路が増加するので、リチウムイオンの伝送に寄与する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン導電率が１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広いことで、リチウムイオンの伝導性の要求を満たすことができる。

【0012】

好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３、たとえばｘは、０．０５、０．０８、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．２８または０．３などであってもよい。適当なドーピング量は、リチウムイオン伝送通路を拡張してリチウム空孔を生じることができることで、導電率を向上させるが、過量のドーピングは、構造の崩れおよびキャリア濃度の低下を引き起こして、イオン導電率を低下させる。

【0013】

好ましくは、前記固体電解質は、立方硫銀ゲルマン鉱構造であり、Ｍ原子がリン原子の位置にドーピングされされている。前記構造は、多くのイオン伝送通路を有し、リチウムイオンの伝送に寄与する。

【0014】

第２態様として、本願は、
（１）不活性雰囲気で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールミルを行って固体電解質前駆体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を不活性雰囲気または真空で焼結して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得るステップと、を含む
上述した第１態様に記載された固体電解質の調製方法を提供する。

【0015】

本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、Ｍ源を添加し、ボールミルおよび焼結プロセスを行うことで、Ｍ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得る。前記Ｍ元素の大きなイオン半径で構造におけるリチウムイオン伝送通路を拡張することにより、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉのイオン導電率を改善し、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉのイオン導電率が低いという問題を克服する。前記方法は、原料を取得しやすく、合成プロセスが簡単であり、合成した電解質の結晶体構造が良く、高い使用価値がある。

【0016】

好ましくは、ステップ（１）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。

【0017】

好ましくは、ステップ（１）における前記リチウム源は、硫化リチウム、リン化リチウムまたはヨウ化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、硫化リチウムおよびリン化リチウム、硫化リチウムおよびヨウ化リチウムなどである。

【0018】

好ましくは、ステップ（１）における前記リン源は、五硫化リン、リン化リチウムまたは赤リンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、五硫化リンおよびリン化リチウム、リン化リチウムおよび赤リンなどである。

【0019】

好ましくは、ステップ（１）における前記ヨウ素源は、ヨウ化リチウムおよび／またはヨウ素単体を含む。

【0020】

好ましくは、ステップ（１）における前記硫黄源は、硫黄粉、五硫化リンまたは硫化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、硫黄粉および五硫化リン、硫黄粉および硫化リチウムなどである。

【0021】

好ましくは、ステップ（１）における前記Ｍ源は、タングステン粉、モリブデン粉、二硫化タングステンまたは二硫化モリブデンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、タングステン粉および二硫化タングステン、二硫化モリブデンおよびモリブデン粉などである。

【0022】

好ましくは、元素含有量で、ステップ（１）における前記リチウム源、リン源、ヨウ素源、Ｍ源および硫黄源のうち、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄のモル比は、（５．２～６）：（０．２～１）：１：（０～０．８）：５であり、たとえば５．２：０．２：１：０．８：５、５．３：０．３：１：０．７：５、５．４：０．４：１：０．６：５、５．５：０．５：１：０．５：５、５．６：０．６：１：０．４：５、５．７：０．７：１：０．３：５、５．８：０．８：１：０．２：５、５．９５：０．９５：１：０．０５：５などであってもよく、（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５が好ましい。

【0023】

好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルのボールと仕込みの比は、（１０～３０）：１であり、たとえば１０：１、１２：１、１５：１、２０：１、２５：１、２８：１または３０：１などであってもよく、（１５～２５）：１が好ましい。前記ボールと仕込みの比が１０：１よりも小さいと、研磨が不十分であり、ボールと仕込みの比が３０：１よりも大きければ、生産効率が低い。

【0024】

好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの回転速度は、１００～８００ｒｐｍであり、たとえば１００ｒｐｍ、１２０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、７００ｒｐｍ、７５０ｒｐｍまたは８００ｒｐｍなどであってもよく、２００～６００ｒｐｍが好ましい。前記回転速度が１００ｒｐｍよりも小さいと、研磨が不均一であり、回転速度が８００ｒｐｍよりも大きいと、エネルギー消費が高すぎる。

【0025】

好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの時間は、１３～４８ｈであり、たとえば１３ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４２ｈ、４５ｈまたは４８ｈなどであってもよく、２０～３６ｈが好ましい。

【0026】

好ましくは、ステップ（２）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。

【0027】

好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の昇温速度は、０．５～１０℃／ｍｉｎであり、たとえば０．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎまたは１０℃／ｍｉｎなどであってもよく、１～５℃／ｍｉｎが好ましい。前記昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さいと、生産効率が低く、昇温速度が１０℃／ｍｉｎよりも大きいと、反応が不十分である。

【0028】

好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の温度は、２００～７００℃であり、たとえば２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃または７００℃などであってもよく、３００～５５０℃が好ましい。前記温度が２００℃より低いと、目標相を合成することができず、温度が７００℃より高くても、目標相を合成することができない。

【0029】

好ましくは、ステップ（２）における焼結の時間は、２～２４ｈであり、たとえば２ｈ、３ｈ、５ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、２０ｈ、２２ｈまたは２４ｈなどであってもよく、３～１８ｈが好ましい。

【0030】

好ましくは、ステップ（２）には、焼結後、自然冷却した後、研磨することがさらに含まれる。

【0031】

本願の好ましい技術案として、前記方法は、以下のステップを含む。

【0032】

（１）不活性雰囲気で、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄元素のモル比（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールと仕込みの比を（１０～３０）：１に制御し、２００～６００ｒｐｍの回転速度でボールミルを１３～４８ｈ行い、そのうち、ボールミルを３０～４０ｍｉｎ行う毎に、ボールミル機を３～１０ｍｉｎ停止させて冷却を行うことにより、固体電解質前駆体を得る。

【0033】

（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を、不活性雰囲気または真空で、０．５～１０℃／ｍｉｎの速度で２００～７００℃に昇温し、２～２４ｈ焼結した後、１８～３０℃までに自然冷却し、粉末に研磨することにより、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を得る。

【0034】

第３態様として、本願は、上記第１態様に記載されたドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を含む全固体電池を提供する。

【0035】

本願に係る全固体電池は、Ｗおよび／またはＭｏ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を用いることにより、前記固体電解質のリチウムイオン伝送速度が速く、前記全固体電池がより高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有する。

【0036】

第４態様として、本願は、
（ａ）正極活物質、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質および導電剤を混合させ、不活性雰囲気でボールミルを行って複合正極粉末を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得た複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加し、２回目打錠を行って複合正極／電解質シートを得て、前記複合正極／電解質シートをリチウムシートに貼り合せ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む
上記第３態様に記載された全固体電池の調製方法を提供する。

【0037】

本願に係る全固体電池の調製方法は、正極にドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加することにより、正極のリチウムイオン導電率を向上させることができる。また、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を用いることにより、リチウムイオンの伝送速度を向上させることができる。

【0038】

本願に記載される複合正極／電解質シートとは、金型で複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を継続して添加し；複合正極粉末を圧縮して形成した正極シートが、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を圧縮して形成した電解質シートに直接接触するように２回目打錠をすることによって得られる複合正極／電解質シートを指す。

【0039】

好ましくは、ステップ（ａ）における前記正極活物質は、硫黄、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、リン酸鉄リチウムおよびニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびニッケルマンガンコバルト酸リチウムなどである。

【0040】

好ましくは、ステップ（ａ）における前記導電剤は、導電性カーボンブラック、黒鉛粉またはキャボット（ＣＡＢＯＴ）のカーボンブラックのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、導電性カーボンブラックおよび黒鉛粉、導電性カーボンブラックおよびキャボットのカーボンブラック、黒鉛粉およびキャボットのカーボンブラックなどである。

【0041】

好ましくは、ステップ（ａ）における前記正極活物質の重量部は、１０～８０部であり、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部は、５～５０部であり、前記導電剤の重量部は、５～８０部であり、たとえば、正極活物質の重量部は、１０部、１２部、１５部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、６５部、７０部、７５部または８０部などであってもよい。

【0042】

前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部は、５部、１０部、１５部、２０部、３０部、４０部、４５部または５０部などであってもよい。導電剤の重量部は、５部、１０部、１５部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、６５部、７０部、７５部または８０部であってもよい。

【0043】

好ましくは、ステップ（ａ）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。

【0044】

好ましくは、ステップ（ａ）におけるボールミルの回転速度は、１０～３５０ｒｐｍであり、たとえば１０ｒｐｍ、１５ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、８０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、３２０ｒｐｍまたは３５０ｒｐｍなどであってもよく、１００～３００ｒｐｍが好ましい。

【0045】

好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの時間は、１～１０ｈであり、たとえば１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈまたは１０ｈなどであってもよく、３～８ｈが好ましい。

【0046】

好ましくは、ステップ（ｂ）における前記１回目打錠および２回目打錠の圧力は、独立して２０～３００ＭＰａであり、たとえば２０Ｍｐａ、２５Ｍｐａ、３０Ｍｐａ、５０Ｍｐａ、１００Ｍｐａ、１２０Ｍｐａ、１５０Ｍｐａ、２００Ｍｐａ、２５０Ｍｐａ、２８０Ｍｐａまたは３００Ｍｐａなどであってもよく、５０～２００Ｍｐａが好ましい。

【0047】

好ましくは、ステップ（ｂ）における前記複合正極粉末とドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の質量比は、（３～１００）：１であり、たとえば３：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１、７０：１、８０：１、９０：１または１００：１などであってもよく、（５～２０）：１が好ましい。

【0048】

例示的には、本願に係る全固体電池の調製方法は、
（ａ）１０～８０重量部の正極活物質、５～５０重量部のドープ型固体電解質および５～８０重量部の導電性カーボンブラックを混合させ、不活性雰囲気でボールミル（ボールミルの時間が１～１０ｈ、ボールミルの回転速度が１０～３５０ｒｐｍ）を行うことにより、複合正極粉末を得るステップと、
（ｂ）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず、金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（ａ）で得た複合正極粉末を２～１６ｍｇ量取して添加し、２０～３００ＭＰａの圧力で圧縮してシートとした後、５０～２００ｍｇの固体電解質粉末を添加し、２０～３００Ｍｐａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとするステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せて、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む。

【0049】

従来技術と比べると、本願は、少なくとも以下の有益な効果を有する。

【0050】

（１）本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をドーピングすることにより、イオン伝送通路を拡張することができ、且つドーピングした後に生成したリチウムイオン空孔により、かご間の伝送通路を増加することができ、リチウムイオンの伝送に寄与する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン導電率が１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広い。

【0051】

（２）本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、Ｍ源を添加し、ボールミルおよび焼結プロセスを行うことで、Ｍ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得て、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉのイオン導電率を向上させることができる。さらに、前記方法では、原料を取得しやすく、合成プロセスが簡単であり、合成した電解質の結晶体構造が良く、高い使用価値を有する。

【0052】

（３）本願に係る全固体電池は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を用いることにより、高いエネルギー密度および安定したサイクル性能を有し、さらに、正極にドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加することにより、正極のリチウムイオン導電率を向上させることができる。

【0053】

詳細な記載および図面を閲読して理解した後、他の態様が分かる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】実施例１～６および比較例１で調製された固体電解質のＸＲＤマップである。

【図2】実施例１～６および比較例１で調製された固体電解質のイオン導電率が温度変化に従うグラフである。

【図3】適用例６で調製された全固体電池の初回充放電グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、図面を結び付けて具体的な実施形態によってさらに説明する。本願は、期待する技術的効果を達成するために採用される技術手段であり、本願の具体的な実施形態に対する詳しい説明は、以下の通りである。

【0056】

実施例１
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0057】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、タングステン粉および硫黄粉をモル比２．４５：０．４５：１：０．１：０．３で、それぞれ０．４７８ｇ、０．５００ｇ、０．６７０ｇ、０．０９２ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0058】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0059】

本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．９Ｗ_０．１Ｐ_０．９Ｓ_５Ｉである。

【0060】

実施例２
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0061】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、タングステン粉および硫黄粉をモル比２．４：０．４：１：０．２：０．６で、それぞれ０．４６８ｇ、５０．４４４ｇ、０．６７０ｇ、０．１８４ｇおよび０．０９６ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間１５ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0062】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0063】

本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．８Ｗ_０．２Ｐ_０．８Ｓ_５Ｉである。

【0064】

実施例３
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0065】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、二硫化タングステンおよび硫黄粉をモル比２．３５：０．３５：１：０．３：０．９でそれぞれ０．４５８ｇ、５０．３８８５ｇ、０．６７０ｇ、２０．３７２ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0066】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0067】

本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．７Ｗ_０．３Ｐ_０．７Ｓ_５Ｉである。

【0068】

実施例４
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0069】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、モリブデン粉および硫黄粉を、モル比２．４５：０．４５：１：０．１：０．３でそれぞれ０．４７８ｇ、５０．５００ｇ、０．６７０ｇ、０．０４８ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0070】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に転移してから、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0071】

本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．９Ｍｏ_０．１Ｐ_０．９Ｓ_５Ｉである。

【0072】

実施例５
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0073】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、モリブデン粉および硫黄粉をモル比２．４：０．４：１：０．２：０．６でそれぞれ０．４６８ｇ、５０．４４４ｇ、０．６７０ｇ、０．０９６ｇおよび０．０９６ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間１５ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0074】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0075】

本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．８Ｍｏ_０．２Ｐ_０．８Ｓ_５Ｉである。

【0076】

実施例６
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0077】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、二硫化モリブデンおよび硫黄粉をモル比２．３５：０．３５：１：０．３：０．３でそれぞれ０．４５８ｇ、５０．３８９ｇ、０．６７ｇ、２０．２４ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンクでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度５００ｒｐｍ、ボールミル時間２４ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0078】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0079】

本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．７Ｍｏ_０．３Ｐ_０．７Ｓ_５Ｉである。

【0080】

実施例７
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0081】

（１）硫化リチウム、リン化リチウム、ヨウ化リチウム、モリブデン粉、タングステン粉および硫黄粉を、モル比１．４：０．６：１：０．３：０．１：３．６でそれぞれ０．６４４ｇ、０．３１２ｇ、１．３４ｇ、０．２８８ｇ、０．１８４および１．１５２ｇ量り取った。これを、窒素ガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度２００ｒｐｍ、ボールミル時間１３ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、３ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0082】

（２）窒素ガスの雰囲気下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度０．５℃／ｍｉｎ、焼結温度２００℃の条件下で、２４ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0083】

本実施例により調製されたモリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．６Ｍｏ_０．３Ｗ_０．１Ｐ_０．６Ｓ_５Ｉである。

【0084】

実施例８
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0085】

（１）硫化リチウム、赤リン、ヨウ素単体、二硫化モリブデンおよび硫黄粉を、モル比２．６２５：０．２５：０．５：０．７５：０．８７５で１．２０８ｇ、０．０７７５ｇ、１．２７ｇ、１．２ｇおよび０．２８ｇを量り取った。これを、ヘリウムガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２５個用い、ボールミル回転速度６００ｒｐｍ、ボールミル時間４８ｈの条件下で、ボールミル機を４０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0086】

（２）窒素ガスの雰囲気下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１０℃／ｍｉｎ、焼結温度７００℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0087】

本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．２５Ｍｏ_０．７５Ｐ_０．２５Ｓ_５Ｉである。

【0088】

実施例９
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0089】

（１）リン化リチウム、ヨウ化リチウム、二硫化タングステン、硫化リチウムおよび硫黄を、モル比０．５：１：０．５：１．５：２．５でそれぞれ０．２６ｇ、１．３４ｇ、１．２４ｇ、０．６９ｇおよび０．８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１５個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間３６ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、８ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0090】

（２）固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。真空で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼結温度３００℃の条件下で、１２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0091】

本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_５．５Ｗ_０．５Ｐ_０．５Ｓ_５Ｉである。

【0092】

比較例１
本比較例は、以下のステップを含むノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。

【0093】

（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウムを、モル比５：１：２でそれぞれ１ｇ、０．９６７８ｇおよび０．３６９ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度５００ｒｐｍ、ボールミル時間２４ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。

【0094】

（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記ノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。

【0095】

本比較例により調製されたノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ_６ＰＳ_５Ｉである。

【0096】

適用例１
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例１で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ_５．９Ｗ_０．１Ｐ_０．９Ｓ_５Ｉである。

【0097】

前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）８ｇのリン酸鉄リチウム、１ｇの導電性カーボンブラックおよび１ｇの固体電解質に対して、アルゴンガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度１８０ｒｐｍ）を６ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を８ｍｇ取って添加し、２００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードにした後、１００ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、１５０Ｍｐａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。

【0098】

適用例２
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例２で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ_５．８Ｗ_０．２Ｐ_０．８Ｓ_５Ｉである。

【0099】

前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）５ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）、１．５ｇの導電性カーボンブラックおよび１．５ｇの固体電解質に対して、窒素ガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度５０ｒｐｍ）を１ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を１６ｍｇ取って添加し、５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、５０ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。

【0100】

適用例３
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例３で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ_５．７Ｗ_０．３Ｐ_０．７Ｓ_５Ｉである。

【0101】

前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）８ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）、０．５ｇの導電性カーボンブラックおよび５ｇの固体電解質に対して、ヘリウムガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ）を１０ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を２ｍｇ取って添加し、３００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、２００ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、３００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。

【0102】

適用例４
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例４で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ_５．９Ｍｏ_０．１Ｐ_０．９Ｓ_５Ｉである。

【0103】

前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）４．５ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）、２．５ｇの導電性カーボンブラックおよび４ｇの固体電解質に対して、ヘリウムガスの雰囲気保護下でボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度１２０ｒｐｍ）を５ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を５ｍｇ取って添加し、１２０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、１２０ｍｇのモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、１５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを貼り合せ、負極として２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。

【0104】

適用例５
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例５で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_５．８Ｍｏ_０．２Ｐ_０．８Ｓ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0105】

適用例６
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例６で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_５．７Ｍｏ_０．３Ｐ_０．７Ｓ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0106】

本適用例により調製された全固体電池に対して、０．０５Ｃで、容量の測定を行った。測定結果を図３に示す。図３から分かるように、前記全固体電池の容量が１０５ｍＡｈ／ｇであった。

【0107】

適用例７
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例７で調製されたモリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_５．６Ｍｏ_０．３Ｗ_０．１Ｐ_０．６Ｓ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0108】

適用例８
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例８で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_５．２５Ｍｏ_０．７５Ｐ_０．２５Ｓ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0109】

適用例９
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例９で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_５．５Ｗ_０．５Ｐ_０．５Ｓ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0110】

比較適用例１
適用例６との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を比較例１で調製されたノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ）に置き換えることにある。

【0111】

リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の性能評価：
上述した各実施例および比較例で調製されたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質に対して、ＸＲＤ試験を行った。そのうち、実施例１～６および比較例１の試験結果を図１に示す。図１から分かるように、すべてのサンプルの回折ピークの分布が同様である。そのため、合成した材料は、いずれも同様な結晶体構造を有することが示されている。

【0112】

全固体電池の性能評価：
適用例１～９および比較適用例１で調製された全固体電池に対して、イオン導電率および容量の測定を行った。イオン導電率の測定方法は以下の通りである。恒温オーブンで昇温および保温を行い、５℃昇温し、１０ｍｉｎ保温した時点毎に、交流抵抗を測定した。それにより、３０℃から１００℃までの温度変化に伴う対応する電解質のイオン導電率の曲線グラフを得た。

【0113】

そのうち、実施例１～６および比較例１におけるリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質のイオン導電率の温度変化に従うグラフを図２に示す。図２から分かるように、前記リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質のイオン導電率が１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上に達し、温度の上昇に従って、イオン導電率が上昇している。また、同じ温度下で、ドープ元素のモル含有量の増加に従って、イオン導電率が向上し、且つＭｏ元素のドーピング効果がＷ元素のドーピング効果よりも優れている。

【0114】

容量の測定方法は、以下の通りとした。２５℃で、組み立てられた電池に対して、定電流充放電測定を行った。充放電レートは０．０５Ｃとした。測定結果は、表１に示すとおりである。

【表1】

【0115】

表１から以下の点が分かる。

【0116】

（１）適用例１～９から分かるように、適用例１～２および適用例８～９で組み立てられた全固体電池は、初期放電比容量が１０～３２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が６～２５ｍＡｈ／ｇであり、比容量が高くなかった。これは、用いられた固体電解質のリチウムイオン導電率が低いからである。適用例３～７において、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が６０～１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が４２～９７ｍＡｈ／ｇであった。そのため、適用例３～７で調製された全固体電池は、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有することが示されている。

【0117】

（２）適用例６および比較適用例１から分かるように、適用例６においてモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が９７ｍＡｈ／ｇであったが、比較適用例１においてノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が２ｍＡｈ／ｇであった。そのため、適用例６においてモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、より高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有することが示されている。

【0118】

要するに、本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をＬｉ_６ＰＳ_５Ｉにドーピングすることにより、イオン導電率を向上させ、イオン導電率が１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広い。本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、原料を取得しやすく、合成プロセスがシンプルであり、合成した電解質の結晶体構造が良い。本願に係る全固体電池は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を用いることにより、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有すると共に、広い適用の見通しを有する。

【0119】

本願は、上記実施例によって本願の詳細の構造特徴を説明したが、上記詳細な構造特徴に限られるものではない、即ち、上記詳細な構造特徴によって実施しなければならないものではないことを出願人は声明する。

【図1】

【図2】

【図3】