(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-20
(45)【発行日】2023-09-28
(54)【発明の名称】粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/025 20160101AFI20230921BHJP
【ＦＩ】
C08G75/025
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019198208
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2020070445
(43)【公開日】2020-05-07
【審査請求日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2018205387
(32)【優先日】2018-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】堀川 喬平
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 尚人
(72)【発明者】
【氏名】堀内 俊輔
(72)【発明者】
【氏名】石橋 淳司
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１３２５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０６８１６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１４８８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２７９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６８１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０５３３３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１２９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－００９１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２４４５６９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７５／０２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１から４を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。工程１：混合物を２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とする。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とする。
工程３：工程２に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
【請求項2】
粒状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４５，０００以下である請求項１に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項3】
粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が５００μｍ以上１，５００μｍ以下である請求項１または２に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項4】
重合助剤として、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の重合助剤を用いる請求項１から３のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項5】
混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４モル以上２．００モル以下である請求項１から４のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項6】
混合物中の重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．００１モル以上０．４モル以下である請求項１から５のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造において、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質ならびに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維、フィルム、射出成形用および押出成形用に幅広く利用されている。また、近年、ＰＡＳ製品の設計において薄肉化、軽量化が求められる機会が増えたことから、溶融時の流動特性に優れるＰＡＳが求められる機会が増えている。
【0003】
ＰＡＳの製造方法としては、例えば、ジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で反応させる方法が知られている。（例えば特許文献１参照。）。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュして取り出した後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収することで、最終的に平均粒子径が数ミクロンから５０ミクロンの粉末状の樹脂を得ることができる。
【0004】
また、粉末状ではなく比較的嵩密度の高い粒状のＰＡＳを回収する方法として、重合反応後に反応系を冷却する方法が開示されている（例えば特許文献２、３参照。）。この方法では、粒子形成時、すなわち冷却段階で溶融状態のＰＡＳを沈降させる沈降剤を添加し、あるいは温度を制御することにより粒状ＰＡＳの回収が可能である。
【0005】
また、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させる他の方法として、重合反応後の冷却速度を制御する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法によれば、重合後の冷却工程を２段階に分け、それぞれの工程を異なる冷却速度で冷却することで、前記特許文献２、３では粒状ＰＡＳが得られにくい重合反応条件においても、不純物の含有量の少ない粒状ＰＡＳを得ることができる。
【0006】
また、粒状ＰＡＳ製造の生産性をより向上させる方法として、重合反応後の冷却工程において、ごく限られた温度域を選択的に徐冷する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法によれば、最大増粘温度±１℃という極めて限定された温度域を選択的に徐冷することで、輸送・保管等において良好な取扱性を有する高い嵩密度を有する粒状ＰＡＳを、比較的短い重合サイクル時間で製造することができる。
【0007】
また、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させるだけでなく、製品収率も改善する方法として、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下でジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させた後、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応を継続した後、カルボン酸塩等の少なくとも１種の助剤の存在下で冷却を行う方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、移送・洗浄時においても微細化や破砕が生じにくい硬い粒子を形成でき、粒状ＰＡＳの製品収率を向上させることができる。
【0008】
また、粒状ＰＡＳを従来よりも短時間で収率よく得る方法として、重合工程を温度で３段階に分け、それぞれの好ましい時間を規定することでＰＡＳの製造時間を短縮する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この方法によれば、重合時間の適正化によって効率よく粒状ＰＡＳが得られるだけでなく、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分１モル当たり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加することで、ＰＡＳ粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状ＰＡＳを得ることが可能である。
【0009】
また、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きいＰＡＳを得る方法として、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間を短縮する方法が開示されている。（例えば、特許文献８）。この方法によれば、重合助剤の存在下で特定の温度条件下で反応させることで、高い溶融流動性を有するＰＡＳを収率良く粒状ＰＡＳを得ることが回収することが可能である。
【0010】
また、中程度分子量ＰＡＳを製品として効率よく回収する方法として、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献９）。この方法によれば、中程度分子量ＰＡＳを粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特公昭５２－１２２４０号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開昭５９－１５３６号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開昭６０－２３５８３８号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開２００１－０８９５６９号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開２００４－０５１７３２号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開２０１７－１７９２５５号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開２０１８－０８３９１０号公報（特許請求の範囲）
【文献】特開２０１１－１３２５１７号公報（特許請求の範囲）
【文献】国際公開第２０１６／１９９８９４号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献１の方法は、粒子径の小さい粉末状の樹脂しか得られない方法であった。このような形態の樹脂は、嵩密度が低く、溶融押出時に空気を巻き込んで吐出量を低下させる問題を引き起こすため、別途ペレット化する前工程が必要となり、生産性に劣る課題があった。
【0013】
また、特許文献２，３の方法では、比較的嵩密度の高い粒状ＰＡＳを回収できるものの、反応時の副生成物の低減に有効な条件、具体的には、有機極性溶媒量に対するポリハロゲン化芳香族化合物量が大きくなる反応条件において、粒状ＰＡＳが得られにくいという課題があった。また、冷却速度が適切でないと、粒状ＰＡＳ中に副生成物を巻き込みやすく、このことが、ＰＡＳ加熱時の揮発成分の増大、熱劣化および着色等の品質低下を引き起こすという課題があった。
【0014】
また、特許文献４の方法では、冷却速度の適正化により、前記特許文献２、３では粒状ＰＡＳが得られにくい重合反応条件においても、不純物の含有量の少ない粒状ＰＡＳを得ることができるものの、溶融時の流動特性に優れる低分子量のＰＡＳを製造する条件においては十分に平均粒子径が大きくならず、一部のポリマー粒子が回収時に用いるメッシュをパスしてしまうため、製品収率に改善の余地があった。
【0015】
また、特許文献５の方法では、徐冷による粒子径増大効果がある特定の温度領域で発現することを明確化し、高い嵩密度を有する粒状ＰＡＳを短い重合サイクル時間で製造することに成功しているが、高分子量のＰＡＳでは十分な効果を確認している一方で、低分子量のＰＡＳで効果が得られるかどうかについては何ら言及されていなかった。また、系内の水分量を適切に調整することでＰＡＳが高分子量化する点については言及があるものの、その影響がＰＡＳの粒子径増大にまで波及している点については何ら記載が見られなかった。
【0016】
また、特許文献６の方法では、系内を相分離させた状態で冷却を行うことで平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成しているが、分子量の小さいＰＡＳでは効果が小さくなる傾向があり、その改善が求められていた。また特許文献６の方法では、アルカリ金属水酸化物の使用量の制御も必要であるため、より簡便な方法で平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成する方法が求められていた。
【0017】
また、特許文献７の方法では、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分１モル当たり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加することで、ＰＡＳ粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状ＰＡＳを得ているが、徐冷を行う必要がある温度範囲、言い換えると、徐冷にかかる所要時間が長いため効率が悪く、その改善が求められていた。また、低分子量のＰＡＳで効果が得られるかどうかについては特に言及されていなかった。
【0018】
また、特許文献８の方法では、ＰＡＳの窒素含有量は少なくなる傾向にある。一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたＰＡＳは窒素を含有している。これは、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてＰＡＳ末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためである。ただ、窒素含有量が著しく少ないと、ＰＡＳの靭性や強度を高めるために溶融押出時に使用される各種カップリング剤との反応性が減少するという課題があった。また、酢酸ナトリウムの投入量が多いと排水負荷が大きくなるという課題もあった。
【0019】
また、特許文献９の方法では、前段重合終了後に反応系に水を添加するとともに、２４５℃～２９０℃の温度で反応することから、反応系の圧力が高圧となる傾向があり高価な耐圧設備を要するため経済的に不利となる傾向があった。
【0020】
そこで本発明は、かかる従来技術の課題を改良し、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ＰＡＳの製造において、収率よく粒状ＰＡＳを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する粒状ＰＡＳの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１から４を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：混合物を２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とする。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とする。
工程３：工程２に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
［２］粒状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４５，０００以下である［１］に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が５００μｍ以上１，５００μｍ以下である［１］または［２］に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］重合助剤として、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の重合助剤を用いる［１］
から［３］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４モル以上２．００モル以下である［１］から［４］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］混合物中の重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．００１モル以上０．４モル以下である［１］から［５］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１から４を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：混合物を２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とする。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とする。
工程３：工程２に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
［２］粒状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４５，０００以下である［１］に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が５００μｍ以上１，５００μｍ以下である［１］または［２］に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］重合助剤として、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の重合助剤を用いる［１］
から［３］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４モル以上２．００モル以下である［１］から［４］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］混合物中の重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．００１モル以上０．４モル以下である［１］から［５］のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明の製造法によれば、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ＰＡＳ製造において、平均粒子径を増大させることができ、収率よく粒状ＰＡＳを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【0024】
（１）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記式（Ａ）から式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも（Ａ）が特に好ましい。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記式（Ａ）から式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも（Ａ）が特に好ましい。
【0025】
【化1】
【0026】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）から式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－単位１モル当たり０モル％以上１モル％以下の範囲であることが好ましい。
【0027】
【化2】
【0028】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物でもよい。
【0029】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレン単位
【0030】
【化3】
【0031】
を９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【0032】
これらのポリアリーレンスルフィドは、本来その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４５，０００以下であるポリアリーレンスルフィドは、溶融時の流動特性に優れ、薄肉化、軽量化が求められる用途に好ましく用いられる特徴を有することから、本発明においては、上記したＭｗのポリアリーレンスルフィドをより好ましいポリアリーレンスルフィドとして定義する。重量平均分子量Ｍｗのより好ましい範囲としては、下限として、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましく例示できる。また、上限として、４０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下がさらに好ましく、３２，０００以下がより一層好ましく例示できる。上記の好ましい範囲では、より溶融時の流動特性に優れたＰＡＳとして用いることが可能である。ここで、重量平均分子量Ｍｗと相関することが知られる溶融粘度については、上記した好ましいＭｗから、本発明においては１～４０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好ましく、３～３０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、５～３０Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましく例示できる。
【0033】
また、本発明では、粒状ポリアリーレンスルフィドが得られるが、その平均粒子径は５００μｍ以上１，５００μｍ以下が好ましく例示でき、下限として、６００μｍ以上がより好ましく、上限として、１，０００μｍ以下がより好ましく例示できる。このような好ましい範囲では、一般的なステンレス製のふるいを用いて容易に粒状ポリアリーレンスルフィドを回収することができ、メッシュをパスしてロスする成分も少なく、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを回収することが可能である。ここで、ステンレス製のふるいは、目開きやメッシュ数が自由に選択でき、規格についてもＪＩＳやＴｙｌｅｒなど様々なものが知られているが、本発明では目開き１７７μｍ、８０メッシュ、Ｔｙｌｅｒ規格のふるいを用いて評価を行った。なお、８０メッシュのふるいとしては、目開き１７７～１８２μｍのふるいが広く知られており、それぞれに大きな差異はないため、目開きが上記範囲のふるいであれば、特に問題なく本発明での評価に用いることが可能である。
【0034】
ここで、本発明における粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒とした湿式条件で測定した体積基準の粒度分布を基に算出した値である。具体的には、粒子径の区間を対数スケールとし、対数スケール上での算術平均値を求めた後にその結果を通常の粒子径の単位をもった平均値に戻して算出する。一般に、粒度分布の極大値を示すモード径や、積算５０％の粒子径であるメディアン径といったパラメータも知られるが、本発明ではそれらパラメータは用いず、上述の算術平均にて算出する平均粒子径を用いて評価を行うこととする。
【0035】
本発明で得られる粒状ポリアリーレンスルフィドは、上記のように溶融時の流動特性が優れる比較的低分子量のポリアリーレンスルフィドでありながら、大きな平均粒子径を有する粒状ポリアリーレンスルフィドとなっており、従来では両立が困難であった特徴を両立可能という点で、大変意義深いものであると言える。
【0036】
（２）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【0037】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【0038】
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【0039】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上１．２０モル以下が好ましく、１．００モル以上１．１５モル以下がより好ましく、１．００５モル以上１．１００モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。なお、スルフィド化剤はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行う前に導入することが好ましい。
【0040】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いられるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環を有し、かつ、１分子中にハロゲン原子を２個有し、かつ分子量が１，０００以下の化合物のことである。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化ベンゼン、および１，４－ジクロロナフタレン、１，５－ジクロロナフタレン、４，４’－ジクロロビフェニル、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などが挙げられ、なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものであり、より好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを９５～１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
本発明で用いられるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環を有し、かつ、１分子中にハロゲン原子を２個有し、かつ分子量が１，０００以下の化合物のことである。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化ベンゼン、および１，４－ジクロロナフタレン、１，５－ジクロロナフタレン、４，４’－ジクロロビフェニル、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などが挙げられ、なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものであり、より好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを９５～１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【0041】
（４）有機極性溶媒
本発明では反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも反応の安定性が高い有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒などが挙げられ、さらには、これらの混合物なども使用することができる。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましく用いられる。
本発明では反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも反応の安定性が高い有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒などが挙げられ、さらには、これらの混合物なども使用することができる。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましく用いられる。
【0042】
本発明における有機極性溶媒の使用量は、反応系（重合系）の有機極性溶媒量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．５モル以上１０モル未満が好ましく、好ましくは２．５モル以上５．５モル未満の範囲が選択され、２．７モル以上４．５モル未満の範囲がより好ましく、２．７モル以上４．０モル未満の範囲がさらに好ましく、２．７モル以上３．５モル未満の範囲がより一層好ましい。有機極性溶媒量が少ないと好ましくない反応が起こりやすくなり、多いと重合度が上がりにくくなる傾向にある。ここで反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。なお、有機極性溶媒はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った場合は有機極性溶媒の一部が系外へ飛散する傾向があるため、脱水操作前に、脱水に必要な最小限の量を導入しておき、脱水操作が完了した後に上記好ましい使用量となるよう追加で導入する方法が好ましく採用される。
【0043】
（５）重合助剤
本発明で用いられる重合助剤とは、系内に相分離状態を発生させやすくする物質のことである。相分離状態が発生すると重合反応が進行しやすくなり、また、重合反応後に冷却を行って粒子を形成させる際に、粒子径が大きくなりやすい。
本発明で用いられる重合助剤とは、系内に相分離状態を発生させやすくする物質のことである。相分離状態が発生すると重合反応が進行しやすくなり、また、重合反応後に冷却を行って粒子を形成させる際に、粒子径が大きくなりやすい。
【0044】
このような重合助剤の具体例としては、有機極性溶媒に溶解するイオン性化合物が挙げられ、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられるが、費用対効果と入手性の観点から、有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を同時に使用してもよい。また、水も上記したイオン性化合物と同様に相分離状態を促進させる効果を有するが、上記したイオン性化合物とは好ましい使用量の点で取り扱いが大きく異なるため、本発明では、水は重合助剤の範疇には含めないこととし、水の効果については別途詳述する。
【0045】
ここで、有機カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）、（式中Ｒは炭素数１から２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。）により表される化合物である。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる１種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して、反応させることにより形成させてもよい。有機カルボン酸塩は１種でも２種以上を同時に用いることもできる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
【0046】
本発明において、重合助剤の使用量は、スルフィド化剤やジハロゲン化芳香族化合物の使用量によって好ましい使用量が変化するため明確には規定できないが、例えば、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり、０．００１モル以上０．４モル以下が好ましく例示でき、下限として、０．０１モル以上がより好ましく例示でき、０．０５モル以上がさらに好ましく例示できる。上限として、０．２モル以下がより好ましく例示でき０．１５モル以下がさらに好ましく例示できる。重合助剤の使用量が上記した好ましい範囲では、ＰＡＳの分子量を本発明の好ましい領域に制御しやすく、また、ＰＡＳの平均粒子径をより増大させやすい傾向がある。
【0047】
なお、重合助剤を系内に導入する時期に特に制限はなく、後述する脱水を行う前、脱水中、脱水後かつ重合反応前、重合反応中、重合反応後かつ水添加前、のいずれのタイミングでも系内に導入でき、また、複数回に分けて添加しても問題ないが、重合反応を開始するまでに少なくとも一部は系内に導入しておくことが好ましい。これにより、所望の分子量のＰＡＳをより短時間で得ることが可能となる。さらに、重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加しても問題ない。
【0048】
（６）水
本発明における水は、反応系内に一定以上存在することで相分離状態を促進させることが可能であり、重合助剤の効果を強く引き出す効果を有する。一方で、過剰の水の存在はスルフィド化剤の求核性を低下させて反応を遅延させたり、系内の圧力を上昇させたりもするため、反応の段階に応じて使用量を好ましい範囲に制御することが重要である。上記を踏まえて、本発明では重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水を区別して取り扱い、各段階における水の効果と好ましい使用量、また、水分量の調整方法について以下に説明する。
本発明における水は、反応系内に一定以上存在することで相分離状態を促進させることが可能であり、重合助剤の効果を強く引き出す効果を有する。一方で、過剰の水の存在はスルフィド化剤の求核性を低下させて反応を遅延させたり、系内の圧力を上昇させたりもするため、反応の段階に応じて使用量を好ましい範囲に制御することが重要である。上記を踏まえて、本発明では重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水を区別して取り扱い、各段階における水の効果と好ましい使用量、また、水分量の調整方法について以下に説明する。
【0049】
本発明において、重合反応の終了後に系内に添加した水とは、後述する工程３で添加する水のことである。詳しくは工程３の項で後述するが、重合反応の終了後に系内の水分量を適切な量とすることで相分離をより促進させ、得られる粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子径が大きくなる効果が得られる。工程３では、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整するが、この時、重合反応の終了時に系内に存在した水分量を考慮した上で、系内に添加する水分量を決定する必要がある。ここで、工程３における反応系の水分量の好ましい範囲として、下限としてイオウ１モル当たり３．５モル以上がより好ましい。また、上限としてイオウ１モル当たり５．０モル以下がより好ましい。
【0050】
また、本発明において、重合反応の終了時に系内に存在した水分とは、原料仕込み時に直接添加した水、仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤に付随して導入された水、重合反応の過程で生成した水の合計から、脱水操作で系外に留去した水を差し引いたものである。工程２および重合反応の終了時に系内に存在した水分量の好ましい範囲は、下限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．１モル以上であり、０．５モル以上がより好ましく例示できる。また、上限として、１．５モル以下であり、１．３モル以下がより好ましく例示できる。重合反応の終了前に系内に存在した水分量が前記した範囲では、重合速度が速く、副生成物を抑制できる傾向がある。さらに系内の圧力上昇が抑えられ、高耐圧設備の導入に関わるコストも低減できる傾向がある。
【0051】
本発明において、重合反応の終了時に系内に存在した水分量が上記好ましい水分量を超える場合は、脱水操作により反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を調整することも可能である。この脱水操作には特に制限はないが、例えば、加熱を行って水分を蒸留により除去する方法が例示できる。一方、水分量が上記した範囲よりも少ない場合は、上記した水分量の範囲となるように水を添加しても差し障りない。
【0052】
ここで、脱水操作を行う方法に特に制限はなく、仕込む原料についてあらかじめ脱水を行っておく方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤のいずれか１種、または２種以上の成分が未添加の状態の混合物に対して脱水を行う方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤を含む混合物を調製後に脱水を行う方法など、いずれの方法も採用することができるが、加熱により飛散しやすいジハロゲン化芳香族化合物の使用量を精密に制御する観点から、ジハロゲン化芳香族化合物が未添加の状態の混合物について脱水操作を行う方法が好ましく採用される。この時、混合物を加熱する温度は、使用するスルフィド化剤と有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため明確には指定できないが、下限として、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上が例示できる。また、上限として、２５０℃以下が例示でき、好ましくは２３０℃以下が例示できる。脱水を行う際の加熱温度が前記した好ましい範囲では、仕込んだスルフィド化剤が硫化水素として系外に飛散するのを抑えつつ、効率的に脱水を行うことができる。また、脱水を行う際の圧力条件についても特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も採用できるが、より効率よく水分を留去するためには常圧または減圧下が好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性および取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。
【0053】
なお、重合反応中の高圧の系内の水分量を直接測定することは困難であるため、上記した重合反応の終了時に系内に存在した水分量を見積もる方法としては、原料仕込み時に直接添加した水分量、仕込んだ原料に付随して導入された水分量、重合反応の過程で生成した水分量、脱水操作で系外に留去した水分量をそれぞれ別途見積もり、それらの量を元に計算する方法を採用する。
【0054】
ここで、重合反応の過程で生成した水とは、使用したスルフィド化剤の種類により生成する場合としない場合があるため、重合反応前に化学反応式を考えて水が生成するかどうか把握しておく必要がある。例えば、スルフィド化剤として、本発明の好ましいスルフィド化剤であるアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を併用した場合では、重合反応で消費したアルカリ金属水硫化物と等モルの水が生成する。一方、スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物の無水物を使用した場合では、重合反応の過程で水は生成しない。
【0055】
よって、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を併用した場合、重合反応の過程で生成した水分量は、スルフィド化剤の転化率を算出する方法で見積もることが可能である。本発明では、イオンクロマトグラフィーによって重合反応液中の残存スルフィド化剤の量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤の量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。計算式は以下の通りである。
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）－残存したスルフィド化剤量（モル）〕／〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）〕］×１００％。
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）－残存したスルフィド化剤量（モル）〕／〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）〕］×１００％。
【0056】
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。
【0057】
（７）粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を、反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１～４を含むことを特徴とする。
工程１：２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とする。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とする。
工程３：工程２に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を、反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１～４を含むことを特徴とする。
工程１：２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とする。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とする。
工程３：工程２に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
【0058】
以下、これら工程について説明する。
【0059】
（７－１）工程１
工程１とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程である。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とすることを特徴とする工程である。
工程１とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を２００℃以上２４５℃未満の温度で加熱して反応させる工程である。工程１の温度範囲における圧力Ｐ１は０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下とし、昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は３０分以上２４０分以下とすることを特徴とする工程である。
【0060】
反応系の圧力は、混合物を構成する原料、組成、反応温度、および反応の進行度合いによっても変化する。ここで、圧力Ｐ１とは工程１の温度範囲（２００℃以上２４５℃未満）における系内の最大圧力（ゲージ圧）である。圧力Ｐ１の下限は、０．１ＭＰａＧであり、０．２５ＭＰａＧ以上がより好ましく例示できる。また、上限は、１．０ＭＰａＧ以下であり、０．９ＭＰａＧ以下がより好ましい。反応系内の圧力を前述した範囲とすることで原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。ここで、反応系内の圧力を前記した好ましい範囲とするため、反応開始前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧してもかまわない。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【0061】
ここで、昇温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１の下限は３０分であり、６０分以上が好ましく、８０分以上がより好ましい。ＴＭ１の上限は２４０分であり、１８０分以下がより好ましい。ＴＭ１が短すぎると、後述するジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、ＴＭ１が長すぎると生産効率の低下により経済的に不利となる。
【0062】
（７－２）工程２
工程２とは工程１に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程である。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とすることを特徴とする工程である。
工程２とは工程１に次いで、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整し、２４５℃以上２９０℃以下の温度で加熱して反応させる工程である。工程２の温度範囲における圧力Ｐ２は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とし、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２は６０分以上３００分以下とすることを特徴とする工程である。
【0063】
ここで、混合物を加熱して反応させる温度は、２４５℃以上２９０℃以下である必要がある。混合物を加熱して反応させる温度が２４５℃未満である場合、重合速度が遅くなるため効率よくＰＡＳを得ることができない。また、混合物を加熱して反応させる温度が２９０℃を超える場合、生成するＰＡＳが有機溶媒の影響により変性するため、正常な物性を示すＰＡＳを得ることが困難となる。なお、混合物を加熱して反応させる温度の好ましい範囲としては、下限として、２５０℃以上が好ましく例示でき、上限として、２８０℃以下が好ましく例示できる。混合物を加熱して反応させる温度が上記好ましい範囲では、正常な物性を示すＰＡＳをより効率よく得ることができる。
【0064】
ここで、混合物を加熱して反応させる温度が、混合物の常圧下における還流温度を超える場合、そのような温度で加熱する方法として、例えば、常圧を超える圧力下で混合物を加熱する方法や、混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。なお常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、大気の標準状態とは、約２５℃の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは、混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。また、本発明における反応は２４５℃以上２９０℃以下で行うが、一定の温度で行う反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【0065】
ここで、圧力Ｐ２とは工程２の温度範囲（２４５℃以上２９０℃以下）における系内の最大圧力（ゲージ圧）である。圧力Ｐ２の下限は、０．５ＭＰａＧ以上であり、０．７ＭＰａＧ以上が好ましく、０．８ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．０ＭＰａＧがさらに好ましい。また上限は、２．０ＭＰａＧ以下であり、１．９５ＭＰａＧ以下がより好ましく、１．９ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。反応系内の圧力が前述した範囲では原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。
【0066】
ここで、工程２における反応系内の水分量は、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整することが必要である。反応系内の水分量がイオウ１モル当たり１．５モルを超える場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。ここで、工程２における反応系内の水分量の好ましい範囲としては、下限として、イオウ１モル当たり０．５モル以上が好ましく例示でき、上限として、イオウ１モル当たり１．３モル以下が好ましく例示できる。工程２における反応系内の水分量が前記した好ましい範囲では、系内の圧力をより低く抑えることが可能である。工程２における反応系内の水分量を、イオウ１モル当たり０．１モル以上１．５モル以下となるように調整する方法としては、後述する工程３において反応系内の水分量を調整する方法と同様の方法で実施できる。
【0067】
ここで、重合反応終了するまでの工程２の重合時間ＴＭ２の下限は６０分であり、９０分以上がより好ましい。ＴＭ２の上限は３００分以下であり、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１５０分以下が一層好ましい。ＴＭ２が短すぎると、反応の制御が困難になり、好ましくない反応が起こりやすくなり、長すぎると経済的に不利となる。
【0068】
ここで、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、重合助剤の使用量によって好ましい使用量が変化する。例えば、重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．０８５モル未満である場合は、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．９５モル以上２．００モル以下であることが好ましい。また、下限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．００モル以上がより好ましく例示でき、上限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．５０モル以下がより好ましく、１．２０モル以下がさらに好ましく、１．１０モル以下がより一層好ましく例示できる。一方、重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．０８５モル以上である場合は、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４モル以上２．００モル以下であることが好ましい。また、下限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４３モル以上がより好ましく例示でき、上限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．５０モル以下がより好ましく、１．２０モル以下がさらに好ましく、１．１０モル以下がより一層好ましく例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が前記した好ましい範囲では、ＰＡＳの分子量を本発明の好ましい領域に制御しやすく、かつ、加熱時発生ガス量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【0069】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った後に導入することが好ましい。また、仕込み方法としては、一括で全量を仕込む方法だけでなく、段階的に導入する方法なども採用可能である。
【0070】
ここで、本発明では、工程２の重合反応終了後に工程３を実施するが、この「重合反応の終了」とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９７％以上になるまで加熱して反応させた状態のことを指す。このような転化率までジハロゲン化芳香族化合物を転化させた後に、次いで、後述する工程３を実施することで、ＰＡＳの分子量を本発明の好ましい領域に制御することができ、また、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させることができる。なお、本発明ではジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９７％以上となった時点で重合反応が終了したとみなすが、さらに反応を継続してジハロゲン化芳香族化合物の転化率をより高める方法も好ましく採用される。その場合、重合反応におけるジハロゲン化芳香族化合物の転化率のより好ましい範囲としては、下限として、９８％以上がより好ましく、９８．５％以上がさらに好ましく例示できる。転化率がこの好ましい下限以上である場合、後述する粒状ＰＡＳ回収において、粒状ＰＡＳに未反応モノマーの混入を抑制できる傾向がある。一方、上限については、下記の計算式の都合上、１００％を超えることもあり、使用したジハロゲン化芳香族化合物の量によって変化するため一概に規定できないが、使用したジハロゲン化芳香族化合物が全て転化した場合の転化率が好ましい上限と言える。ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が前記した好ましい範囲にある場合、より一層、ＰＡＳの分子量を本発明の好ましい領域に制御し易く、また、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させ易い傾向がある。なお、本発明では、ガスクロマトグラフィーによって重合反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の残存量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤、または仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量との割合からジハロゲン化芳香族化合物の転化率を算出する。計算式は以下の通りである。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に使用した場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだスルフィド化剤の量（モル）×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）×１００。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に使用した場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだスルフィド化剤の量（モル）×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）×１００。
【0071】
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。
【0072】
また、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のジハロゲン化芳香族化合物が系外に除去された場合は、飛散したモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を見積もる。
【0073】
（７－３）工程３
工程３では、重合反応終了後に、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする。この操作により、系内の相分離状態がより促進されると考えられる。ここでＴ０とは、工程３に続いて実施する工程４において徐冷操作を開始する温度に相当し、工程３で水分量の調整が完了した直後の温度ではない。製造タイムサイクルを効率化する観点では、工程３で水分量の調整が完了した時点でＴ０となるように温度制御することが好ましいが、もし水分量の調整が完了した時点でＴ０の範囲内でない場合は、工程４の徐冷操作を開始するまでに温度を調整してＴ０としてもよい。ただし、有機極性溶媒の使用量が本発明の好ましい範囲である場合、粒子径の大きなＰＡＳ粒子を得るためには、工程３では温度が２４０℃を下回らないように制御することが重要である。ここで、反応系内の水分量とは、重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水の合計であるため、重合反応の終了時に系内に存在した水分量を考慮した上で、系内に添加する水分量を決定する必要がある。また、重合反応の終了時における系内の水分量が、イオウ１モル当たり６．０モルを超える場合は、系内の水分量がイオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるよう脱水操作を行う。この脱水操作については、例えば、加熱を行って水分を蒸留により除去する方法が例示できる。
工程３では、重合反応終了後に、反応系内の水分量が、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とし、工程３の温度範囲における圧力Ｐ３が１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下とする。この操作により、系内の相分離状態がより促進されると考えられる。ここでＴ０とは、工程３に続いて実施する工程４において徐冷操作を開始する温度に相当し、工程３で水分量の調整が完了した直後の温度ではない。製造タイムサイクルを効率化する観点では、工程３で水分量の調整が完了した時点でＴ０となるように温度制御することが好ましいが、もし水分量の調整が完了した時点でＴ０の範囲内でない場合は、工程４の徐冷操作を開始するまでに温度を調整してＴ０としてもよい。ただし、有機極性溶媒の使用量が本発明の好ましい範囲である場合、粒子径の大きなＰＡＳ粒子を得るためには、工程３では温度が２４０℃を下回らないように制御することが重要である。ここで、反応系内の水分量とは、重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水の合計であるため、重合反応の終了時に系内に存在した水分量を考慮した上で、系内に添加する水分量を決定する必要がある。また、重合反応の終了時における系内の水分量が、イオウ１モル当たり６．０モルを超える場合は、系内の水分量がイオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるよう脱水操作を行う。この脱水操作については、例えば、加熱を行って水分を蒸留により除去する方法が例示できる。
【0074】
反応系内の水分量がイオウ１モル当たり３．３モル未満である場合、系内の相分離が促進しにくく、続く工程４で冷却を行った際に、ＰＡＳ粒子の平均粒子径を十分に増大させることが難しい。また、反応系内の水分量がイオウ１モル当たり６．０モルを超える場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。ここで、工程３における反応系内の水分量の好ましい範囲としては、下限として、イオウ１モル当たり３．５モル以上が好ましく例示でき、上限として、イオウ１モル当たり５．０モル以下が好ましく例示できる。工程３における反応系内の水分量が前記した好ましい範囲では、系内の圧力をより低く抑えつつ、粒状ＰＡＳの平均粒子径をより増大させることが可能である。
【0075】
特許文献６に記載の通り、従来でも、重合反応終了時に水分を添加して系内を相分離させることで粒状ＰＡＳの平均粒子径が増大することは知られていたが、その効果がＰＡＳの分子量の大小によって異なることは知られていなかった。分子量が大きいＰＡＳは、少ない水分量でも相分離の影響を受けやすく、冷却速度を厳密に制御せずともある程度の粒子径に成長するため、収率よく粒状ＰＡＳを得やすいと推測している。しかし、分子量が小さいＰＡＳで同様の効果を得ようとする場合、水分量と冷却速度の両方の精密な制御が必要となる。本発明の発明者らは鋭意検証を行うことで、低分子量のＰＡＳ製造においても十分にポリマーの平均粒子径を成長させられる水分量と冷却速度の条件を解明し、本発明の完成に至っている。
【0076】
なお、工程３を行って系内の相分離を促進させた場合、得られる粒状ＰＡＳの平均粒子径が増大するだけでなく、粒子の硬さも増大する傾向がある。粒子の硬さが増大すると、粒状ＰＡＳの回収操作における粒子の破砕による微細化が抑制できるためより好ましい。なお、この粒子の硬さを測定する方法としては様々な手法があるが、本発明においては、まず平均粒子径を測定した粒状ＰＡＳを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに１０重量％の濃度となるように分散させ、その分散液を振盪機（アズワンＴＵＢＥ ＭＩＸＥＲ ＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ、目盛り１０）によって室温で５分間振盪し、処理後の平均粒子径を再測定し、この処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った際の値（％）を算出することで見積もった。
【0077】
工程３において、系内に水分を添加する方法に特に制限はなく、液添ポンプを用いた方法、シャワー噴霧による方法など公知の添加方法を採用することができる。また、反応系内を撹拌しながら水を添加することが好ましい。
【0078】
ここで、工程３では水を添加して温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃）とするが、Ｔ０＜２４０℃である場合、工程３の時点でＰＡＳが微細な粒子として析出する傾向があり、続く工程４を行った場合でもＰＡＳ粒子の平均粒子径を十分に増大させることが難しい。また、Ｔ０＞２９０℃である場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。よって、Ｔ０は２４０℃≦Ｔ０≦２９０℃とする必要がある。なお、添加する水の温度によっては、水の添加操作によって系内が冷却される場合があるため、Ｔ０を前記した範囲に制御するためには、工程３でも加熱を継続することが好ましい。なお、Ｔ０の好ましい範囲としては、２４０℃≦Ｔ０≦２６０℃の範囲が好ましく例示できる。Ｔ０が前記した好ましい範囲では、続く工程４での徐冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状ＰＡＳを製造することが可能である。
【0079】
また、工程３において、系内に水分を添加する速度は、反応系のスケールにも影響するため明確に指定はできないが、上記した温度を維持するために、適切な速度を設定することが好ましい。また、生産性の観点では水添加の所要時間を短縮することも重要であるため、例えば、１分以上２時間以下、好ましくは１０分以上１時間以下、より好ましくは１０分以上４５分以下の時間内で目標の水分量を添加しきることができる水添加速度が好ましく例示できる。
【0080】
ここで、圧力Ｐ３とは工程３の温度範囲における系内の最大圧力（ゲージ圧）である。圧力Ｐ３の下限は１．０ＭＰａＧ以上であり、１．１ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がさらに好ましい。また上限は２．０ＭＰａＧ以下であり、１．９５ＭＰａＧ以下がより好ましく、１．９ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。反応系内の圧力が前述した範囲では原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。
【0081】
（７－４）工程４
工程４では、工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、温度Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する。この操作により、溶解状態であったＰＡＳが析出し、その粒子径が大きく成長する。ここでＳ１とは、ＰＡＳを析出させてその粒子径を大きくするために重要な徐冷操作における冷却速度であり、Ｔ１とは、冷却速度Ｓ１で徐冷操作を終了する温度である。また、Ｓ２とは、粒状ＰＡＳを回収するのに適した温度まで冷却するための急冷操作における冷却速度である。
工程４では、工程３に次いで、温度Ｔ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、温度Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する。この操作により、溶解状態であったＰＡＳが析出し、その粒子径が大きく成長する。ここでＳ１とは、ＰＡＳを析出させてその粒子径を大きくするために重要な徐冷操作における冷却速度であり、Ｔ１とは、冷却速度Ｓ１で徐冷操作を終了する温度である。また、Ｓ２とは、粒状ＰＡＳを回収するのに適した温度まで冷却するための急冷操作における冷却速度である。
【0082】
本発明における冷却速度Ｓ１とＳ２は平均冷却速度を指し、始点と決めた温度から終点と決めた温度までの温度差を、その温度差を冷却するのに要した時間の合計で割ることで算出する。ただし、ＰＡＳ粒子の成長に大きな影響を及ぼす徐冷操作の冷却速度Ｓ１については微小時間あたりの冷却速度、いわゆる瞬間冷却速度も重要であり、この瞬間冷却速度に関しても、Ｓ１の規定を可能な限り満たすことが好ましい。具体的には、冷却速度Ｓ１で冷却を行う徐冷操作にかかった所要時間のうち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の時間において、瞬間冷却速度がＳ１の規定を満たした状態にあることが好ましく、瞬間冷却速度をこのような好ましい速度で制御した場合、ＰＡＳ粒子の平均粒子径をより増大させることが可能である。逆に言えば、徐冷操作にかかった所要時間のうち、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満の時間であれば、瞬間冷却速度がＳ１の規定から外れた状態の時間があっても、本発明の目的を本質的に損なわない限り差し障りないと言える。この瞬間冷却速度が規定から外れた状態の例としては、単純に冷却の速度が外れた例だけでなく、ＰＡＳが結晶化する際の発熱などにより短時間温度が上昇する例についても許容できる。
【0083】
ここで、冷却速度Ｓ１は０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分である必要がある。Ｓ１＜０．２℃／分である場合、冷却に要する時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、Ｓ１＞０．８℃／分である場合、粒状ＰＡＳの平均粒子径が十分に増大せず、ＰＡＳ収率の低下が見られる。なお、Ｓ１の好ましい範囲としては、０．２℃／分≦Ｓ１≦０．７℃／分が例示でき、より好ましい範囲としては、０．２℃／分≦Ｓ１≦０．６℃／分が例示できる。Ｓ１が前記した好ましい範囲では、ＰＡＳ粒子の平均粒子径をより増大させることが可能で、より生産性よく高収率で粒状ＰＡＳが得られる傾向がある。
【0084】
また、本発明におけるＴ１は、２００℃≦Ｔ１≦２３５℃である必要がある。Ｔ１＜２００℃である場合、冷却に要する時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、Ｔ１＞２３５℃である場合、粒状ＰＡＳの平均粒子径が十分に増大せず、ＰＡＳ収率および品質の低下が見られる。なお、Ｔ１の好ましい範囲としては、２１０℃≦Ｔ１≦２３５℃が例示できる。Ｔ１が前記した好ましい範囲では、工程２での徐冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状ＰＡＳを製造することが可能である。
【0085】
特許文献５に記載の通り、従来でも、最大増粘温度±１℃という極めて限定された温度域を選択的に徐冷することで、高い嵩密度を有する粒状ＰＡＳを得る技術は知られていたが、溶媒との親和性が高く、粒子どうしの凝集力が低い低分子量のＰＡＳにおいてその効果が得られにくいことは知られていなかった。分子量が大きいＰＡＳは、溶媒との親和性が低く、粒子どうしの凝集力が高いため、徐冷を行う時間が短時間であっても、その後の急冷工程で凝集による粒子成長が進行し、収率よく粒状ＰＡＳを得やすいと推測している。しかし、分子量が小さいＰＡＳで同様の効果を得ようとした場合、凝集力が小さいため、徐冷を行う時間をより長く設定することで単一の粒子を大きく成長させる必要があると考えられる。本発明の発明者らは鋭意検証を行うことで、低分子量のＰＡＳ製造においても、２００℃≦Ｔ１≦２３５℃の温度まで徐冷を継続すれば粒子を十分に成長させられることを見出し、本発明の完成に至っている。
【0086】
また、工程４では、Ｔ０からＴ１まで冷却速度Ｓ１で徐冷を行った後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに急冷を行う。Ｓ２≦０．８℃／分である場合、工程４にかかる所要時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、Ｓ２＞５℃／分である場合、急激な温度変化による装置への悪影響が懸念される。なお、Ｓ２の好ましい範囲としては、１．５℃／分≦Ｓ２≦４℃／分が例示できる。Ｓ２が前記した好ましい範囲では、工程４での急冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状ＰＡＳを製造することが可能である。
【0087】
ここで、冷却速度Ｓ２での急冷操作を開始する温度はＴ１であるが、急冷操作を終了する温度については特に制限はない。例えば、重合反応液を一旦回収するために常温付近まで急冷してもよいし、重合反応液を回収することなく粒状ＰＡＳの回収操作に移行する場合は、粒状ＰＡＳの回収を行う温度で急冷を止めてもよい。よって、急冷操作を終了する温度は一概に規定できないが、例えば１５℃以上１７０℃以下の温度が例示できる。
【0088】
一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたＰＡＳは窒素を含有している。これは、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてＰＡＳ末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためである。本発明で得られたＰＡＳの窒素含有量は６００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下となる。窒素含有量が６００ｐｐｍより著しく少ないと、ＰＡＳの靭性や強度を高めるために溶融押出時に使用される各種カップリング剤との反応性が減少する。そのためのＰＡＳの窒素含有量は下限として、６５０ｐｐｍ以上がより好ましく、７００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。上限として、１４００ｐｐｍ以下が好ましく、１３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物由来の窒素含有量が多すぎると、ＰＡＳを射出成形する際に、揮発成分量が過多になり、成形物の外観に不良が発生し易くなったり、金型への不純物の付着量が増加したり、成形加工における作業性が著しく低下する。
【0089】
ＰＡＳの窒素含有量を上記の好ましい範囲にするための方法としては、そのようなＰＡＳを得ることができる限り特に制限されないが、例えば、重合反応終了するまでの工程２における重合時間を６０分以上３００分以下とすることが好ましい。PＡＳの窒素含有量は、横型反応炉を用いて最終温度９００℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ＮＤ－１００に供することで測定することができる。
【0090】
（８）その他後処理
かくして得られた粒状ＰＡＳは、低分子量のＰＡＳでありながらその平均粒子径は５００μｍ以上１，５００μｍ以下であり、十分に大きい粒子径の粒状ＰＡＳを得ることができる。粒子径の下限としては６００μｍ以上がより好ましく、上限として、１，０００μｍ以下がより好ましく例示でき、このような粒子径の粒状ＰＡＳは、例えば、ステンレス製のふるい等で濾別することで容易に回収可能である。
かくして得られた粒状ＰＡＳは、低分子量のＰＡＳでありながらその平均粒子径は５００μｍ以上１，５００μｍ以下であり、十分に大きい粒子径の粒状ＰＡＳを得ることができる。粒子径の下限としては６００μｍ以上がより好ましく、上限として、１，０００μｍ以下がより好ましく例示でき、このような粒子径の粒状ＰＡＳは、例えば、ステンレス製のふるい等で濾別することで容易に回収可能である。
【0091】
なお、前述の通り、本発明では目開き１７７μｍ、８０メッシュ、Ｔｙｌｅｒ規格のふるいを用いて評価を行う。ここで、上記のようにふるい等で濾別して得られた粒状ＰＡＳについては、その他後処理として、有機溶媒および／または水での洗浄や、乾燥を行うことも可能である。このような後処理を行うことで、粒状ＰＡＳに含まれる有機極性溶媒、イオン性化合物、オリゴマー成分、未反応モノマーなどを除去し、より高品質な粒状ＰＡＳが得られる傾向がある。
【0092】
ここで、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【0093】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【0094】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はないが、例えば、常温から３００℃以下の温度が例示できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温から１５０℃以下の温度での洗浄で十分効果が得られる。ＰＡＳと有機溶媒の割合は有機溶媒が多い方が好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳは３００ｇ以下の浴比が選択される。また有機溶媒洗浄を施されたＰＡＳは、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【0095】
ＰＡＳを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【0096】
水または温水でＰＡＳを洗浄する際の温度に制限はないが、２０℃以上２２０℃以下の温度で行うことが好ましく、５０℃以上２００℃以下の温度で行うことがより好ましい。洗浄温度が２０℃未満の場合、副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越える場合、高圧になるため安全上好ましくない。
【0097】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物およびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【0098】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＡＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対しＰＡＳは２００ｇ以下の浴比が選択される。
【0099】
（９）本発明で得られる粒状ＰＡＳの特性
本発明の方法で得られた粒状ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、副生成物含有量が少なく、成形時のゲルおよびガスが少なく成形性に優れたＰＡＳとして用いることができる。また、射出成形用のみならず、押出成形により、繊維、シート、フィルムおよびパイプの押出成形品として幅広く利用可能である。さらに、本発明で得られるＰＡＳは、上記の優れた特徴を有しながらも溶融時の流動特性に特に優れることから、ＰＡＳ製品の設計において薄肉化・軽量化検討が容易である。さらに、製品の薄肉化による固化時間、すなわち成形サイクル時間の短縮といった効果も期待できる。
本発明の方法で得られた粒状ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、副生成物含有量が少なく、成形時のゲルおよびガスが少なく成形性に優れたＰＡＳとして用いることができる。また、射出成形用のみならず、押出成形により、繊維、シート、フィルムおよびパイプの押出成形品として幅広く利用可能である。さらに、本発明で得られるＰＡＳは、上記の優れた特徴を有しながらも溶融時の流動特性に特に優れることから、ＰＡＳ製品の設計において薄肉化・軽量化検討が容易である。さらに、製品の薄肉化による固化時間、すなわち成形サイクル時間の短縮といった効果も期待できる。
【0100】
また、本発明で得られたＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【実施例】
【0101】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【0102】
＜スルフィド化剤の分析＞
脱水時留出液や重合反応液中のスルフィド化剤の定量（例えば、硫化水素や水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製 ＨＩＣ－２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製 Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋＩＣ－ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃。
脱水時留出液や重合反応液中のスルフィド化剤の定量（例えば、硫化水素や水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製 ＨＩＣ－２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製 Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋＩＣ－ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃。
【0103】
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を残存したスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤の量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。計算式は以下の通りである。
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）－残存したスルフィド化剤量（モル）〕／〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）〕］×１００％。
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）－残存したスルフィド化剤量（モル）〕／〔仕込んだスルフィド化剤の量（モル）〕］×１００％。
【0104】
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合開始時に系内に存在するスルフィド化剤の量のことを指し、重合開始前に脱水操作の実施などによって系外に除去された硫化水素が存在した場合は、飛散したモル数を考慮した上で算出する。
【0105】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の分析＞
反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の定量（例えば、ｐ－ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ－５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。
反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の定量（例えば、ｐ－ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ－５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。
【0106】
＜粒状ＰＡＳの収率＞
粒状ＰＡＳの収率は、脱水操作後に系内に存在したスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、粒状ＰＡＳの収量の割合として算出した。
粒状ＰＡＳの収率は、脱水操作後に系内に存在したスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、粒状ＰＡＳの収量の割合として算出した。
【0107】
＜分子量の測定＞
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。
【0108】
１－クロロナフタレン５ｇに粒状ＰＡＳを５ｍｇ加えて２５０℃に加温、溶解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過後、ろ液を室温まで冷却することでスラリー状の溶液を得た。得られた溶液を試料として下記の条件で分析し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：センシュー科学社製 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
装置：センシュー科学社製 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
【0109】
＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒とした湿式条件で測定した。
装置：島津製作所製 レーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ－２１００）。
平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒とした湿式条件で測定した。
装置：島津製作所製 レーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ－２１００）。
【0110】
＜粒子の硬さの測定＞
粒子の硬さの測定は、まず平均粒子径を測定した粒状ＰＡＳを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに１０重量％の濃度となるように分散させ、その分散液を振盪機（アズワンＴＵＢＥ ＭＩＸＥＲ ＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ、目盛り１０）によって室温で５分間振盪し、処理後の平均粒子径を再測定し、この処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った際の値（％）を算出することで見積もった。
粒子の硬さの測定は、まず平均粒子径を測定した粒状ＰＡＳを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに１０重量％の濃度となるように分散させ、その分散液を振盪機（アズワンＴＵＢＥ ＭＩＸＥＲ ＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ、目盛り１０）によって室温で５分間振盪し、処理後の平均粒子径を再測定し、この処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った際の値（％）を算出することで見積もった。
【0111】
＜窒素含有量＞
横型反応炉を用いて最終温度９００℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ＮＤ－１００に供してポリマー中の窒素含有量を測定した。
横型反応炉を用いて最終温度９００℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ＮＤ－１００に供してポリマー中の窒素含有量を測定した。
【0112】
［実施例１］
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４７．７％水硫化ナトリウム水溶液１１７ｇ（１．００モル）、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液８１．２ｇ（１．０２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６４ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０９モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４７．７％水硫化ナトリウム水溶液１１７ｇ（１．００モル）、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液８１．２ｇ（１．０２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６４ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０９モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
【0113】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３７℃まで３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１０３ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１０１ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが２ｇであり、この段階では反応系内に水は１．９ｇ（０．１１モル）残存しており、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは１６２ｇ残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０２モルであった。これにより、混合物中の重合助剤の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．０９モルとなった。
【0114】
次いで、オートクレーブを１６０℃以下まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１５２ｇ（１．０３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１２７ｇ（１．２９モル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０４７モルとなった。なお、仕込み操作によって内温は１３０℃まで低下した。続いて、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃から２００℃まで昇温した。
【0115】
２００℃から２４５℃に到達する直前まで９１分かけて昇温した（工程１）。工程１の昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は９１分、Ｐ１は０．６ＭＰａＧであった。
【0116】
続いて、２７５℃まで４０分かけて昇温し、さらに２７５℃で７０分間保持して反応させた（工程２）。工程２の温度範囲における重合反応終了までの重合時間ＴＭ２は１１０分、Ｐ２は１．１ＭＰａＧであった。ここで、以下の参考例１により、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９８．６％であることを確認した。工程２における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル（＝反応消費したスルフィド化剤のモル。参考例１参照）と合わせて、イオウ１モル当たり１．１モルとなった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。
【0117】
重合反応終了後、液添ポンプを用い、４９．６ｇの水を３０分かけてオートクレーブ内へ添加した（工程３）。これにより、工程３における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル（＝反応消費したスルフィド化剤のモル。参考例１参照）と合わせて、イオウ１モル当たり３．９モルとなった。なお、水の添加中もヒーターによる温度制御は継続し、内温が２４０℃を下回らないように制御した。水添加終了時点で内温は２４０℃、Ｐ３は１．６ＭＰａＧであった。
【0118】
水の添加終了後、Ｔ０＝２４０℃からＴ１＝２１５℃まで、冷却速度Ｓ１＝０．４℃／分で徐冷操作を行った（工程４）。２１５℃まで冷却後に、冷却速度Ｓ２＝４℃／分に変えて、さらに１７０℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。
【0119】
その後内容物を取り出し、２１０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュのステンレスふるい（目開き１７７μｍ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、１２０℃で減圧乾燥した。
【0120】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８４％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は６４７μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0121】
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は６３１μｍであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は９８％であった。
【0122】
［参考例１］
実施例１と同様にして重合を実施した後、工程３にて水を添加せずにオートクレーブを風冷にて冷却し、冷却後に重合反応液を回収した。重合反応液についてスルフィド化剤の分析を行ったところ、スルフィド化剤の転化率は９７％であった。よって、重合時に生成した水分量は０．９６モルと計算でき、重合開始前に系内に残存していた水分０．１１モルと足し合わせると、重合終了時に系内に存在した水分は１．０７モルとなる。（イオウ１モル当たり１．１モル）さらに、重合反応液についてジハロゲン化芳香族化合物の分析を行ったところ、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９８．６％であった。
実施例１と同様にして重合を実施した後、工程３にて水を添加せずにオートクレーブを風冷にて冷却し、冷却後に重合反応液を回収した。重合反応液についてスルフィド化剤の分析を行ったところ、スルフィド化剤の転化率は９７％であった。よって、重合時に生成した水分量は０．９６モルと計算でき、重合開始前に系内に残存していた水分０．１１モルと足し合わせると、重合終了時に系内に存在した水分は１．０７モルとなる。（イオウ１モル当たり１．１モル）さらに、重合反応液についてジハロゲン化芳香族化合物の分析を行ったところ、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９８．６％であった。
【0123】
［比較例１］
工程２の重合反応終了後、工程３において添加する水分量を３８．１ｇとした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。（水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ１モル当たり３．２モル。）工程３における圧力Ｐ３は１．４ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、工程３において添加する水分量を３８．１ｇとした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。（水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ１モル当たり３．２モル。）工程３における圧力Ｐ３は１．４ＭＰａＧであった。
【0124】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８０％、重量平均分子量Ｍｗは２４，０００、ポリマーの平均粒子径は４４９μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0125】
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は３８８μｍであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は８６％であった。
【0126】
［比較例２］
水の添加終了後に実施するＴ０＝２４０℃からＴ１＝２１５℃までの冷却を、冷却速度Ｓ１＝４．０℃／分とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。
水の添加終了後に実施するＴ０＝２４０℃からＴ１＝２１５℃までの冷却を、冷却速度Ｓ１＝４．０℃／分とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。
【0127】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は７２％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は３５０μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0128】
［実施例２］
工程２の重合反応終了後、工程３において添加する水分量を６６．０ｇとした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。（水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ１モル当たり４．８モル。）工程３における圧力Ｐ３は１．９ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、工程３において添加する水分量を６６．０ｇとした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。（水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ１モル当たり４．８モル。）工程３における圧力Ｐ３は１．９ＭＰａＧであった。
【0129】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は９０％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は６４２μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0130】
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は６３６μｍであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は９９％であった。
【0131】
［実施例３］
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、冷却速度Ｓ１＝０．２℃／分で徐冷操作を行った以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、冷却速度Ｓ１＝０．２℃／分で徐冷操作を行った以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
【0132】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８４％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は７５０μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0133】
［実施例４］
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、徐冷終了温度Ｔ１を２３５℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、徐冷終了温度Ｔ１を２３５℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
【0134】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８４％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は７００μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0135】
［比較例３］
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、冷却速度Ｓ１＝０．９℃／分で徐冷操作を行った以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３におけるＰ３は１．８ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃とし、冷却速度Ｓ１＝０．９℃／分で徐冷操作を行った以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３におけるＰ３は１．８ＭＰａＧであった。
【0136】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８０％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は４００μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0137】
［比較例４］
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２３５℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２３５℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
【0138】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８１％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は４５０μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0139】
［比較例５］
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃、徐冷終了温度Ｔ１を２４２℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
工程２の重合反応終了後、徐冷開始する温度Ｔ０を２５０℃、徐冷終了温度Ｔ１を２４２℃とした以外は、実施例１と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程３における圧力Ｐ３は１．８ＭＰａＧであった。
【0140】
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８１％、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ポリマーの平均粒子径は４５０μｍ、窒素含有量は９×１０＾２ｐｐｍであった。
【0141】
［比較例６］
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４．１ｇ（１．０１モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６４ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム８．０ｇ（０．１０モル）、水１００ｇを仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４．１ｇ（１．０１モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６４ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム８．０ｇ（０．１０モル）、水１００ｇを仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
【0142】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃まで２．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、水２０２．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが２ｇを留出した。この段階では反応系内に水は２．０ｇ（０．１１モル）残存しており、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは１６２ｇ残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０２モルであった。これにより、混合物中の重合助剤の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．０１０モルとなった。
【0143】
次いで、オートクレーブを１６０℃以下まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３２ｇ（１．３３モル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０２モルとなった。続いて、２００℃まで昇温した。
【0144】
２００℃から２４５℃に到達する直前まで１４７分かけて昇温した（工程１）。工程１の昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は１４７分、Ｐ１は０．７ＭＰａＧであった。
【0145】
続いて、２７０℃まで３１分かけて昇温した（工程２）。工程２の温度範囲における重合反応終了までの重合時間ＴＭ２は３１分、Ｐ２は１．２ＭＰａＧであった。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９１％であることを確認した。工程２における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル（＝反応消費したスルフィド化剤のモル）と合わせて、イオウ１モル当たり１．０モルとなった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。
【0146】
２７０℃到達後速やかに２５０℃まで１５分かけて冷却した。その際、系内に液添ポンプを用い、３５．６ｇの水を１５分かけてオートクレーブ内へ添加した（工程３）。これにより、工程３における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル（＝反応消費したスルフィド化剤のモル）と合わせて、イオウ１モル当たり３．０モルとなった。Ｐ３は１．５ＭＰａＧであった。
【0147】
水の添加終了後、Ｔ０＝２５０℃からＴ１＝２２０℃まで、冷却速度Ｓ１＝０．４℃／分で徐冷操作を行った（工程４）。２２０℃まで冷却後に、冷却速度Ｓ２＝４℃／分に変えて、さらに１７０℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。
【0148】
その後の処理は実施例１と同様に行った。
【0149】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８３％、重量平均分子量Ｍｗは２７，０００、ポリマーの平均粒子径は４３２μｍ、窒素含有量は４×１０＾２ｐｐｍであった。
【0150】
［比較例７］
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．６ｇ（０．９９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２６８．５ｇ（２．７１モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．６ｇ（０．９９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２６８．５ｇ（２．７１モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
【0151】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃まで２．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、水２０２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２ｇを流出した。この段階では反応系内に水は２．０ｇ（０．１１モル）残存しており、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは２６６．５ｇ残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０１４モルであった。
【0152】
次いで、オートクレーブを１６０℃以下まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１５２ｇ（１．０４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１２ｇ（１．１３モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．９ｇ（０．０２モル）、水５ｇを仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封し、２００℃まで昇温した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０５モルとなった。
【0153】
２００℃から２４５℃に到達する直前まで１５０分かけて昇温した（工程１）。工程１の昇降温時間を含めた工程１の重合時間ＴＭ１は１５０分、Ｐ１は０．９ＭＰａＧであった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。
【0154】
続いて、２６５℃まで３０分かけて昇温し、４００ｒｐｍでオートクレーブの内容物を撹拌しながら、液添ポンプを用い、水２２．０ｇを１０分かけて圧入した。水圧入後、２６５℃まで１０分かけて昇温し、２時間反応させた（工程２）。工程２の温度範囲における重合反応終了までの重合時間ＴＭ２は１７０分、Ｐ２は２．０ＭＰａＧであった。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９２％であることを確認した。工程２における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル（＝反応消費したスルフィド化剤のモル）と合わせて、イオウ１モル当たり２．６モルとなった。
【0155】
重合反応終了後、２６５℃で水３．６ｇを圧入開始し、２６４℃で圧入完了した。工程３における系内の水分量は、イオウ１モル当たり２．８モルであった。Ｐ３は２．４ＭＰaＧであった。
【0156】
水の添加終了後、Ｔ０＝２６４℃からＴ１＝２１５℃まで、冷却速度Ｓ１＝０．８℃／分にて徐冷操作を行った（工程４）。２１５℃まで冷却後に、冷却速度Ｓ２＝４℃／分に変えて、さらに１７０℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。
【0157】
その後の処理は実施例１と同様に行った。
【0158】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８６％、重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、ポリマーの平均粒子径は４５０μｍであった。
【0159】
以上の結果を表１に示す。
【0160】
【表1】