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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-20
(45)【発行日】2023-09-28
(54)【発明の名称】アルカリ土類金属窒化ケイ素
(51)【国際特許分類】
C01B 21/082 20060101AFI20230921BHJP
【ＦＩ】
C01B21/082 Z
C01B21/082 C
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019209922
(22)【出願日】2019-11-20
(65)【公開番号】P2021080135
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-09-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高野 美育
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 将治
(72)【発明者】
【氏名】一坪 幸輝
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０１７２０６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素と、アルカリ土類金属窒化物とを含む混合物を、酸素非含有雰囲気下、１４００℃以上で焼成する、Ｍ 2 Ｓｉ 5 Ｎ 8 （但し、Ｍはアルカリ土類金属を示す。）で表され、かつ平均粒子径が５．５μｍ以上であるアルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法。
【請求項2】
酸素非含有雰囲気下が窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下又はアルゴン水素混合ガス雰囲気下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
アルカリ土類金属窒化物が窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム及び窒化バリウムから選ばれる１又は２以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項4】
当該アルカリ土類金属窒化ケイ素は、粒子径Ｄ10と粒子径Ｄ90との比（Ｄ90／Ｄ10）が３２０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ土類金属窒化ケイ素に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8等のアルカリ土類金属窒化ケイ素は、蛍光体原料として用いられており、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造には、窒化ケイ素が使用されている。窒化ケイ素にはα型とβ型の結晶多形が存在するが、α－窒化ケイ素は高温で不安定相であり、高温で安定相であるβ－窒化ケイ素に比べてエネルギー的に有利であるため、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造には、α－窒化ケイ素を使用するのが通常であった（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許公開２００３/００２４４３８
【文献】特開２００９－１７３４８９号公報
【文献】特開２００６－２０６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
アルカリ土類金属窒化ケイ素は、大気中の僅かな酸素や水分で速やかに酸化されてしまう。酸化が進んだアルカリ土類金属窒化ケイ素は、蛍光体用原料として適さないうえ、厳密な割合で原料調合を行うことが困難になる。そのため、大気中の酸素や水分に対して安定性の高いアルカリ土類金属窒化ケイ素が求められている。
本発明の課題は、大気中の酸素や水分に対して安定性が高いアルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法を提供することにある。
本発明の課題は、大気中の酸素や水分に対して安定性が高いアルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、従来アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造にはエネルギー的に不利と考えられていたβ－窒化ケイ素に着目し、種々検討を重ねたところ、β－窒化ケイ素を一定以上の割合で含む窒化ケイ素を使用すると、α－窒素ケイ素を使用した場合に比べて平均粒子径の大きなアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造できることを見出した。そして、得られたアルカリ土類金属窒化ケイ素は、比表面積が小さいため、大気中の酸素や水分に対して酸化され難いことが判明した。
【0006】
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔５〕を提供するものである。
〔１〕β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素と、アルカリ土類金属窒化物とを含む混合物を、酸素非含有雰囲気下、１４００℃以上で焼成する、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法。
〔２〕酸素非含有雰囲気下が窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下又はアルゴン水素混合ガス雰囲気下である、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕アルカリ土類金属窒化物が窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム及び窒化バリウムから選ばれる１又は２以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕当該アルカリ土類金属窒化ケイ素は、平均粒子径が５．５μｍ以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔５〕当該アルカリ土類金属窒化ケイ素は、粒子径Ｄ10と粒子径Ｄ90との比（Ｄ90／Ｄ10）が３２０以上である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔１〕β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素と、アルカリ土類金属窒化物とを含む混合物を、酸素非含有雰囲気下、１４００℃以上で焼成する、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法。
〔２〕酸素非含有雰囲気下が窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下又はアルゴン水素混合ガス雰囲気下である、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕アルカリ土類金属窒化物が窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム及び窒化バリウムから選ばれる１又は２以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕当該アルカリ土類金属窒化ケイ素は、平均粒子径が５．５μｍ以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔５〕当該アルカリ土類金属窒化ケイ素は、粒子径Ｄ10と粒子径Ｄ90との比（Ｄ90／Ｄ10）が３２０以上である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、大気中の酸素や水分に対して安定性が高いアルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のアルカリ土類金属窒化ケイ素の製造方法は、β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素と、アルカリ土類金属窒化物とを含む混合物を、酸素非含有雰囲気下、１４００℃以上で焼成する工程を含むものである。
【0009】
ここで、本明細書において「アルカリ土類金属窒化ケイ素」とは、アルカリ土類金属とケイ素を含む複合窒化物をいい、例えば、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（Ｍは、アルカリ土類金属）で示される複合窒化物を挙げることができる。
アルカリ土類金属（Ｍ）としては周期表第２族元素であれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、１種でも、２種以上であってもよい。中でも、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１以上が好ましく、カルシウム、ストロンチウム、又はストロンチウムとカルシウム若しくはバリウムとを組み合わせたものがより好ましく、ストロンチウムが更に好ましい。
アルカリ土類金属（Ｍ）としては周期表第２族元素であれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、１種でも、２種以上であってもよい。中でも、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１以上が好ましく、カルシウム、ストロンチウム、又はストロンチウムとカルシウム若しくはバリウムとを組み合わせたものがより好ましく、ストロンチウムが更に好ましい。
【0010】
（窒化ケイ素）
窒化ケイ素にはα型とβ型の結晶多形が存在するが、本発明においては、β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用する。本発明者らは、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造に通常使用されないβ－窒化ケイ素を２０質量％以上という特定の割合で含有する窒化ケイ素を使用すると、意外にも、α－窒化ケイ素を使用した場合に比べて、大気中の酸素や水分に対する安定性がより高められたアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造できることを見出したものである。
窒化ケイ素にはα型とβ型の結晶多形が存在するが、本発明においては、β－窒化ケイ素を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用する。本発明者らは、アルカリ土類金属窒化ケイ素の製造に通常使用されないβ－窒化ケイ素を２０質量％以上という特定の割合で含有する窒化ケイ素を使用すると、意外にも、α－窒化ケイ素を使用した場合に比べて、大気中の酸素や水分に対する安定性がより高められたアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造できることを見出したものである。
【0011】
窒素ケイ素中のβ－窒化ケイ素の含有割合は２０質量％以上であるが、大気中の酸素や水分に対する、より一層の安定性向上の観点から、２１質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。窒素ケイ素中のβ－窒化ケイ素の含有割合の上限値は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。なお、窒素ケイ素中のβ－窒化ケイ素の含有割合は、Ｘ線回折装置により得られたＸ線回折パターンから解析ソフトを用いて算出することが可能である。具体的には、後掲の実施例に記載の方法により分析することができる。
【0012】
（アルカリ土類金属窒化物）
アルカリ土類金属窒化物としては周期表第２族元素の窒化物であれば特に限定されないが、例えば、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウムが挙げられ、１種でも、２種以上であってもよい。中でも、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム及び窒化バリウムから選択される１以上が好ましく、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、又は窒化ストロンチウムと窒化カルシウム若しくは窒化バリウムとを組み合わせたものがより好ましく、窒化ストロンチウムが更に好ましい。
アルカリ土類金属窒化物としては周期表第２族元素の窒化物であれば特に限定されないが、例えば、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウムが挙げられ、１種でも、２種以上であってもよい。中でも、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム及び窒化バリウムから選択される１以上が好ましく、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、又は窒化ストロンチウムと窒化カルシウム若しくは窒化バリウムとを組み合わせたものがより好ましく、窒化ストロンチウムが更に好ましい。
【0013】
また、アルカリ土類金属窒化物としては、例えば、Ｍ3Ｎ2、ＭＮ、Ｍ2Ｎ（Ｍは前記と同義である）で表される化合物を使用することが好ましく、１種又は２種以上を使用することができる。
【0014】
原料化合物は混合物の形態で使用されるが、例えば、乳鉢、ボールミル等を用いて混合することができる。混合順序は特に限定されず、一方を他方に添加して混合しても、両者を同時に添加して混合してもよい。なお、混合は、不純物の生成等を抑制する観点から、不活性雰囲気としたグローブボックス内で行うことが好ましい。
【0015】
窒化ケイ素及びアルカリ土類金属窒化物の使用量は、目的とするＭ2Ｓｉ5Ｎ8（Ｍは前記と同義である）の化学量論組成を満たす量であればよく、使用する窒化ケイ素とアルカリ土類金属窒化物の種類に応じて適宜選択することができる。
【0016】
また、混合物中には、窒化ケイ素及びアルカリ土類金属窒化物以外の他の化合物が含まれていてもよい。他の化合物としては、例えば、ユーロピウム化合物が好ましい。ユーロピウム化合物としては、例えば、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ3）を挙げることができる。この場合、窒化ケイ素、窒化カルシウム及びユーロピウム化合物の使用量は、例えば、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは前記と同義である）の化学量論組成を満たす量であればよい。
【0017】
（焼成）
本発明においては、混合物を、酸素非含有雰囲気下で焼成する。
焼成炉は、炉内の雰囲気を調整できる炉であればよく、高温加熱炉のような特殊な焼成炉であることを要しない。
炉内圧は、常圧でよく、高圧にすることを要しない。
本発明においては、混合物を、酸素非含有雰囲気下で焼成する。
焼成炉は、炉内の雰囲気を調整できる炉であればよく、高温加熱炉のような特殊な焼成炉であることを要しない。
炉内圧は、常圧でよく、高圧にすることを要しない。
【0018】
炉内の雰囲気は酸素非含有雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気を挙げることができる。中でも、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気が好ましい。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３～５体積％とすることが好ましい。
【0019】
焼成温度は１４００℃以上であるが、大気中の酸素や水分に対する、より一層の安定性向上の観点から、１４５０℃以上が好ましく、１５００℃以上が更に好ましい。なお、焼成温度の上限値は特に限定されないが、通常１８００℃以下であり、好ましくは１６００℃以下である。
焼成時間は、大気中の酸素や水分に対する、より一層の安定性向上の観点から、０．５～１２時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
焼成時間は、大気中の酸素や水分に対する、より一層の安定性向上の観点から、０．５～１２時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
【0020】
焼成工程後、生成したアルカリ土類金属窒化ケイ素を、更にユーロピウム化合物と焼成し、例えば、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは前記と同義である）で示される蛍光体を製造しても構わない。かかる蛍光体の製造は、常法により行うことが可能であり、特に限定されない。
【0021】
このようにして本発明のアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造することができるが、本発明の方法により製造されるアルカリ土類金属窒化ケイ素は、下記の特性を具備することができる。
〔１〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、単相である。
〔２〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、２０℃、相対湿度６０％の環境下で３時間大気暴露したときの酸素増加率を通常１３％以下、好ましくは１２％以下、更に好ましくは１１％以下に抑えることができる。酸素増加率の下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。なお、酸素増加率の測定は、後掲の実施例に記載に方法により行うことができる。
〔３〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、平均粒子径が通常５．５μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以上であり、更に好ましくは７μｍ以上である。このように本発明の方法により製造されたアルカリ土類金属窒化ケイ素は、従来に比して平均粒子径が大きいため、比表面積が小さくなる結果、大気中の酸素や水分に対する安定性がより一層高められる。平均粒子径の上限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、体積基準の累積分布曲線において小径側からの累積体積が５０体積％に相当する粒子径（Ｄ50）を意味する。なお、体積基準の累積分布曲線は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して作成することが可能であり、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
〔４〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、粒子径Ｄ10と、粒子径Ｄ90との比（Ｄ90／Ｄ10）が、通常３２０以上であり、好ましくは３３０以上であり、より好ましくは３４０以上であり、更に好ましくは３５０以上であり、そして好ましくは８００以下であり、より好ましくは７００以下であり、更に好ましくは６００以下である。ここで、本明細書において「粒子径Ｄ10」とは、体積基準の累積分布曲線において小粒子側からの累積体積が１０体積％に相当する粒子径をいい、また「粒子径Ｄ90」とは、体積基準の累積分布曲線において小径側からの累積体積が９０体積％に相当する粒子径をいう。なお、体積基準の累積分布曲線は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して作成することが可能であり、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、上記と同様のものを使用することができる。
〔１〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、単相である。
〔２〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、２０℃、相対湿度６０％の環境下で３時間大気暴露したときの酸素増加率を通常１３％以下、好ましくは１２％以下、更に好ましくは１１％以下に抑えることができる。酸素増加率の下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。なお、酸素増加率の測定は、後掲の実施例に記載に方法により行うことができる。
〔３〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、平均粒子径が通常５．５μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以上であり、更に好ましくは７μｍ以上である。このように本発明の方法により製造されたアルカリ土類金属窒化ケイ素は、従来に比して平均粒子径が大きいため、比表面積が小さくなる結果、大気中の酸素や水分に対する安定性がより一層高められる。平均粒子径の上限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、体積基準の累積分布曲線において小径側からの累積体積が５０体積％に相当する粒子径（Ｄ50）を意味する。なお、体積基準の累積分布曲線は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して作成することが可能であり、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
〔４〕アルカリ土類金属窒化ケイ素は、粒子径Ｄ10と、粒子径Ｄ90との比（Ｄ90／Ｄ10）が、通常３２０以上であり、好ましくは３３０以上であり、より好ましくは３４０以上であり、更に好ましくは３５０以上であり、そして好ましくは８００以下であり、より好ましくは７００以下であり、更に好ましくは６００以下である。ここで、本明細書において「粒子径Ｄ10」とは、体積基準の累積分布曲線において小粒子側からの累積体積が１０体積％に相当する粒子径をいい、また「粒子径Ｄ90」とは、体積基準の累積分布曲線において小径側からの累積体積が９０体積％に相当する粒子径をいう。なお、体積基準の累積分布曲線は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して作成することが可能であり、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、上記と同様のものを使用することができる。
【0022】
このように、本発明の方法により製造されるアルカリ土類金属窒化ケイ素は、大気中の酸素や水分に対する安定性に優れているため、例えば、蛍光体の原料として極めて有用である。
【実施例】
【0023】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0024】
１．生成物の同定
Ｘ線回折装置（Ｄ8 ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー社製）によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから生成物を同定した。
Ｘ線回折装置（Ｄ8 ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー社製）によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから生成物を同定した。
【0025】
２．粒子径の測定
ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して、試料の粒度分布を体積基準で作成した。そして、累積分布曲線において５０％に相当する粒子径Ｄ50（平均粒子径）、１０％に相当する粒子径Ｄ10、９０％に相当する粒子径Ｄ90を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して、試料の粒度分布を体積基準で作成した。そして、累積分布曲線において５０％に相当する粒子径Ｄ50（平均粒子径）、１０％に相当する粒子径Ｄ10、９０％に相当する粒子径Ｄ90を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【0026】
３．酸素濃度測定
各実施例及び比較例で得られたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8について、グローブボックス内で試料カプセルに充填し、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯジャパン社製）により酸素濃度を測定した。
各実施例及び比較例で得られたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8について、グローブボックス内で試料カプセルに充填し、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯジャパン社製）により酸素濃度を測定した。
【0027】
４．大気暴露試験
グローブボックス内で、各実施例及び比較例で得られたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8０．３ｇをスクリュー管に量り取り、密栓し大気中に取り出した。次いで、２０℃、相対湿度６０％の大気下でスクリュー管を開放状態で３時間静置した後、密栓し再びグローブボックス内に戻し、試料カプセルに充填して酸素窒素同時分析装置により酸素濃度を測定した。そして、大気暴露試験後における酸素増加率を下記式（１）により算出した。
グローブボックス内で、各実施例及び比較例で得られたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8０．３ｇをスクリュー管に量り取り、密栓し大気中に取り出した。次いで、２０℃、相対湿度６０％の大気下でスクリュー管を開放状態で３時間静置した後、密栓し再びグローブボックス内に戻し、試料カプセルに充填して酸素窒素同時分析装置により酸素濃度を測定した。そして、大気暴露試験後における酸素増加率を下記式（１）により算出した。
【0028】
酸素増加率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｙ×１００ （１）
【0029】
〔式中、Ｘは大気暴露試験後のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8の酸素濃度（質量％）を示し、Ｙは大気暴露試験前のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8の酸素濃度（質量％）を示す。〕
【0030】
本実施例で使用した窒化ケイ素
窒化ケイ素として、宇部マテリアル社製の商品名「ＳＥ－１０」（以下、「Ｓｉ3Ｎ4－Ａ」と称する）と、信濃精錬社製の商品名「ＳＳＮ－β１」（以下、「Ｓｉ3Ｎ4－Ｂ」と称する）を用いた。各窒化ケイ素の物性を表１に示す。なお、粒子径は、上記にしたがって測定し、平均粒子径（Ｄ50）を算出した。また、結晶多形の割合は、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー社製）を用いて得られたＸ線回折パターンから、解析ソフト「Ｔｏｐａｓ」を用いてリートベルト解析を行い、算出した。
窒化ケイ素として、宇部マテリアル社製の商品名「ＳＥ－１０」（以下、「Ｓｉ3Ｎ4－Ａ」と称する）と、信濃精錬社製の商品名「ＳＳＮ－β１」（以下、「Ｓｉ3Ｎ4－Ｂ」と称する）を用いた。各窒化ケイ素の物性を表１に示す。なお、粒子径は、上記にしたがって測定し、平均粒子径（Ｄ50）を算出した。また、結晶多形の割合は、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー社製）を用いて得られたＸ線回折パターンから、解析ソフト「Ｔｏｐａｓ」を用いてリートベルト解析を行い、算出した。
【0031】
【表1】
【0032】
実施例１
原料の取扱いは、露点を－９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。窒化ケイ素としてＳｉ3Ｎ4－Ｂを使用し、窒化ストロンチウム（太平洋セメント社製）及び窒化ケイ素をＳｒ：Ｓｉのモル比で２：５になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合物を管状炉に仕込み、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、１４５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持して焼成を行った。焼成後、管状炉から生成物を取り出た。得られた生成物について、Ｘ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
原料の取扱いは、露点を－９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。窒化ケイ素としてＳｉ3Ｎ4－Ｂを使用し、窒化ストロンチウム（太平洋セメント社製）及び窒化ケイ素をＳｒ：Ｓｉのモル比で２：５になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合物を管状炉に仕込み、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、１４５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持して焼成を行った。焼成後、管状炉から生成物を取り出た。得られた生成物について、Ｘ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0033】
実施例２
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0034】
実施例３
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0035】
実施例４
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用し、かつ焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用し、かつ焼成温度を１５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0036】
実施例５
焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0037】
実施例６
焼成温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
焼成温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0038】
比較例１
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
Ｓｉ3Ｎ4－ＡとＳｉ3Ｎ4－Ｂとを表２に示す割合で含む窒化ケイ素を使用したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0039】
比較例２
窒化ケイ素としてＳｉ3Ｎ4－Ａを使用したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
窒化ケイ素としてＳｉ3Ｎ4－Ａを使用したこと以外は、実施例４と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単相であることを確認した。次いで、粒子径の測定、大気暴露試験を行った。その結果を表２に示す。
【0040】
比較例３
焼成温度を１３００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例２と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8とＳｒＳｉＮ2との混晶であることが確認された。そのため、粒子径の測定、大気暴露試験を断念した。
焼成温度を１３００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により生成物を得た。得られた生成物について、実施例２と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スベクトルを測定し、Ｘ線回折パターンから鉱物相を同定したところ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8とＳｒＳｉＮ2との混晶であることが確認された。そのため、粒子径の測定、大気暴露試験を断念した。
【0041】
【表2】
【0042】
表２から、次の知見が得られた。
窒化ケイ素としてα－Ｓｉ3Ｎ4を使用する従来法により製造されたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8は、平均粒子径が５．４μｍであり、また大気暴露試験後の酸素増加率が約１５％程度であった（比較例２）。
これに対し、β－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用する本発明の方法により製造されたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8は、平均粒子径が５．８μｍ以上と大きく、また大気暴露試験後の酸素増加率が１１．５％以下に抑えられていた（実施例１～６）。
なお、窒化ケイ素中のβ－Ｓｉ3Ｎ4の含有量が２０質量％に満たないと、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8の平均粒子径が５．３μｍと小さく、また大気暴露試験後の酸素増加率が約１７％と高いものになり（比較例１）、またβ－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用したとしても、焼成温度が１４００℃に満たないと、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単晶が得られなかった（比較例３）
以上から、β－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用し、１４００℃以上で焼成する本発明によれば、従来に比して平均粒子径が大きくなるため、比表面積が小さくなる結果、大気中の酸素や水分による酸化が抑えられ、安定性が高められたアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造できることがわかる。
窒化ケイ素としてα－Ｓｉ3Ｎ4を使用する従来法により製造されたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8は、平均粒子径が５．４μｍであり、また大気暴露試験後の酸素増加率が約１５％程度であった（比較例２）。
これに対し、β－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用する本発明の方法により製造されたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8は、平均粒子径が５．８μｍ以上と大きく、また大気暴露試験後の酸素増加率が１１．５％以下に抑えられていた（実施例１～６）。
なお、窒化ケイ素中のβ－Ｓｉ3Ｎ4の含有量が２０質量％に満たないと、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8の平均粒子径が５．３μｍと小さく、また大気暴露試験後の酸素増加率が約１７％と高いものになり（比較例１）、またβ－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用したとしても、焼成温度が１４００℃に満たないと、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8単晶が得られなかった（比較例３）
以上から、β－Ｓｉ3Ｎ4を２０質量％以上含む窒化ケイ素を使用し、１４００℃以上で焼成する本発明によれば、従来に比して平均粒子径が大きくなるため、比表面積が小さくなる結果、大気中の酸素や水分による酸化が抑えられ、安定性が高められたアルカリ土類金属窒化ケイ素を製造できることがわかる。