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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-20
(45)【発行日】2023-09-28
(54)【発明の名称】繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
D06M 15/564 20060101AFI20230921BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20230921BHJP
D06M 101/40 20060101ALN20230921BHJP
【ＦＩ】
D06M15/564
C08J5/04 CEZ
C08J5/04 CFG
D06M101:40
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020075212
(22)【出願日】2020-04-21
(65)【公開番号】P2020186506
(43)【公開日】2020-11-19
【審査請求日】2022-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2019090506
(32)【優先日】2019-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
(72)【発明者】
【氏名】吉田 裕志
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２５４７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９２９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０７７３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６５０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０５７６４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－００２２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０１７２４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１３９２６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １３／００－１５／７１５
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／１４
Ｄ２９Ｂ １１／１６
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７；７１／００－７１／０４
Ｄ０６Ｍ １０１／４０
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ａ）を含有し、昇温開始温度が３０℃で昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合における前記ウレタン樹脂（Ａ）の９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０～４３０℃である繊維用集束剤（Ｘ）。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）とウレア基濃度（Ｃ２）の合計の濃度（Ｃ）がウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１．６～６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項3】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）がウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の繊維用集束剤。
【請求項4】
前記活性水素基含有有機化合物（ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリアミン（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項5】
前記活性水素基含有有機化合物（ａ）として、カルボキシル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基からなる群より選ばれる１種以上のアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項6】
前記ポリオール（ａ１）として数平均分子量が４００以上の高分子ポリオール（ａ１１）を含み、前記高分子ポリオール（ａ１１）がポリカーボネートジオール（ａ１１２）及び／又はポリテトラメチレングリコール（ａ１１１４）を含む請求項４又は５に記載の繊維用集束剤。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項8】
昇温開始温度が３０℃で昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合における前記ウレタン樹脂（Ａ）の１０％加熱減量温度（Ｔ１０）が１５０～３００℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項9】
前記活性水素基含有有機化合物（ａ）の数平均分子量が４０～１，５００である請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項10】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維が、請求項１～９のいずれか１項に記載の繊維用集束剤で処理された繊維束。
【請求項11】
請求項１０に記載の繊維束を含有する繊維製品。
【請求項12】
請求項１０に記載の繊維束又は請求項１１に記載の繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｅ）をマトリックスとする樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項13】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形体（Ｚ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維やガラス繊維は軽量で強度と弾性率に優れるために、これらを種々のマトリックス樹脂と組み合わせた繊維強化複合材料はスポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。近年ではより高耐熱性が要求されるエンジン、自動車部材、エレクトロニクス、機械産業等にも用いられ始め、繊維強化複合材料は耐熱性や物理特性に加え、成形性に優れることが重要である。
一方、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、従来は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主流であったが、成形性の観点から、近年はポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンサルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂が使用され、特に炭素繊維強化複合材料では成形温度が３５０℃を超える高い耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が使用され始めている。
これらの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いる繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維の集束剤としては、シロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やイミド樹脂を含有したもの（例えば特許文献１、２）、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を含有したもの（例えば特許文献３）が提案されている。
一方、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、従来は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主流であったが、成形性の観点から、近年はポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンサルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂が使用され、特に炭素繊維強化複合材料では成形温度が３５０℃を超える高い耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が使用され始めている。
これらの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いる繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維の集束剤としては、シロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やイミド樹脂を含有したもの（例えば特許文献１、２）、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を含有したもの（例えば特許文献３）が提案されている。
【0003】
しかし、特許文献１及び２の技術では複合材料の強度が十分発現せず、特許文献３の技術では複合材料の強度が十分発現せず、且つその複合材料が黄変するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平６－５７６４０号公報
【文献】特開平６－２２７９号公報
【文献】特許第５８０２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、集束性に優れ、かつ高耐熱性の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料に優れた外観、強度及び耐黄変性を与えることができる繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ａ）を含有し、昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合における前記ウレタン樹脂（Ａ）の９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０～４３０℃である繊維用集束剤（Ｘ）；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維が、前記繊維用集束剤で処理された繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維束又は前記繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｅ）をマトリックスとしてなる樹脂組成物（Ｙ）；並びに前記樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形体（Ｚ）である。
すなわち、本発明は、活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ａ）を含有し、昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合における前記ウレタン樹脂（Ａ）の９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０～４３０℃である繊維用集束剤（Ｘ）；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維が、前記繊維用集束剤で処理された繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維束又は前記繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｅ）をマトリックスとしてなる樹脂組成物（Ｙ）；並びに前記樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形体（Ｚ）である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の繊維用集束剤は、集束性に優れ、かつ高耐熱性の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料に優れた外観、強度及び耐黄変性を与えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の繊維用集束剤（Ｘ）は、活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ａ）を含有する。そして、このウレタン樹脂（Ａ）を昇温開始温度が３０℃で昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合における９５％加熱減量温度（Ｔ９５）は２５０～４３０℃である
【0009】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られる。
【0010】
活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）としては、ポリオール（ａ１）及びポリアミン（ａ２）などが挙げられる。
【0011】
ポリオール（ａ１）としては数平均分子量（以下においてＭｎと略記することがある）が４００以上の高分子ポリオール（ａ１１）、アニオン性基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基）を有さない炭素数２～２０の多価アルコール（ａ１２）、カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基からなる群より選ばれる１種以上のアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）等が挙げられる。本発明において、活性水素基含有有機化合物（ａ）が、アニオン性基を有するポリオール（ａ１３）を含有することが好ましい。
数平均分子量が４００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、数平均分子量が４００以上の各種ポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）、ポリカーボネートジオール（ａ１１２）、及びポリエステルポリオール（ａ１１３）などが挙げられる。
数平均分子量が４００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、数平均分子量が４００以上の各種ポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）、ポリカーボネートジオール（ａ１１２）、及びポリエステルポリオール（ａ１１３）などが挙げられる。
【0012】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１１１）［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール（ａ１１１２）［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール（ａ１１１３）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１１１４）等が挙げられる。
これらのうち、集束性の観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１１１４）が好ましい。
これらのうち、集束性の観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１１１４）が好ましい。
【0013】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）の市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］；サンニックスＰＰ－２０００［Ｍｎ＝２０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【0014】
ポリカーボネートジオール（ａ１１２）としては、多価アルコールと低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とから、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0015】
ポリカーボネートジオール（ａ１１２）の市販品としては、デュラノール Ｔ６００２［１，６－ヘキサンジオールを用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００［１，６－ヘキサンジオールを用いたＭｎ＝３０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（１／３）［１，４－シクロヘキサンジメタノール／１，６－ヘキサンジオール＝１／３（モル比）を用いたＭｎ＝９００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、デュラノール Ｇ４６７２［１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラノール Ｔ５６５２［１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０９０［３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０５０［３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０１５Ｎ［２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール＝８５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０６５Ｎ［２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール＝６５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ－１００［１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いたＭｎ＝１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【0016】
ポリエステルポリオール（ａ１１３）としては、縮合型ポリエステルポリオール及びポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【0017】
縮合型ポリエステルポリオールは、炭素数２～２０の多価アルコールと炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との脱水縮合により得られるポリエステルポリオールである。
【0018】
縮合型ポリエステルポリオールにおける炭素数２～２０の多価アルコールとしては、後述の（ａ１２）等が挙げられ、好ましくは２価アルコールであり、例えば、炭素数２～８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール等）等］；炭素数６～１０の脂環基含有２価アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。
【0019】
縮合型ポリエステルポリオールにおける炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びフマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの混合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。
【0020】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【0021】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ－２０１０［Ｍｎ＝２０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ－３０１０［Ｍｎ＝３０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］及びクラレポリオールＰ－６０１０［Ｍｎ＝６０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］等が挙げられる。
【0022】
ポリラクトンポリオールとしては、炭素数２～２０の多価アルコール（後述の（ａ１２）等）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの等が挙げられる。ラクトンモノマーとしては、炭素数４～１２のラクトン（例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【0023】
ポリオール（ａ１）としては、集束性の観点から、数平均分子量が４００以上の高分子ポリオール（ａ１１）を含んでいることが好ましい。
高分子ポリオール（ａ１１）としては、乳化性及び成形体の強度の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）及びポリカーボネートジオール（ａ１１２）が好ましく、さらに好ましくはポリカーボネートジオール（ａ１１２）及びポリテトラメチレングリコール（ａ１１１４）である。
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）及びポリカーボネートジオール（ａ１１２）の使用量は、乳化性及び成形体の強度の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中の高分子ポリオール（ａ１１）の重量を基準として、４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１００重量％である。
高分子ポリオール（ａ１１）としては、乳化性及び成形体の強度の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）及びポリカーボネートジオール（ａ１１２）が好ましく、さらに好ましくはポリカーボネートジオール（ａ１１２）及びポリテトラメチレングリコール（ａ１１１４）である。
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）及びポリカーボネートジオール（ａ１１２）の使用量は、乳化性及び成形体の強度の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中の高分子ポリオール（ａ１１）の重量を基準として、４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１００重量％である。
【0024】
ポリオール（ａ１）としての炭素数２～２０の多価アルコール（ａ１２）としては、炭素数２～１２の直鎖ジオール［エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール］；
分岐を有する炭素数３～１２の脂肪族ジオール［１，２－プロピレングリコール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；
炭素数６～２０の脂環式ジオール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；
炭素数８～２０の芳香環含有ジオール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；
炭素数３～２０のトリオール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；
糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
分岐を有する炭素数３～１２の脂肪族ジオール［１，２－プロピレングリコール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；
炭素数６～２０の脂環式ジオール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；
炭素数８～２０の芳香環含有ジオール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；
炭素数３～２０のトリオール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；
糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【0025】
これらの炭素数２～２０の多価アルコール（ａ１２）のうち、ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性及び機械物性の観点から好ましいのは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールであり、さらに好ましいのは、１，４－ブタンジオール及び１，５－ペンタンジオールである。
【0026】
アニオン性基を有するポリオール（ａ１３）としては、カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基からなる群より選ばれる１種以上のアニオン性基を有するポリオールが挙げられ、アニオン性基としてカルボキシル基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物（ａ１３１）、アニオン性基としてスルホ基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１６の化合物（ａ１３２）、及びアニオン性基としてスルファミン酸基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物（ａ１３３）等が挙げられる。
【0027】
親水性のアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）のうち、アニオン性基としてカルボキシル基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物（ａ１３１）としては、例えばジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン等）等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0028】
アニオン性基としてスルホ基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１６の化合物（ａ１３２）としては、例えば３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0029】
アニオン性基としてスルファミン酸基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物（ａ１３３）としては、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
（ａ１３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（ａ１３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0030】
アニオン性基を有するポリオール（ａ１３）の塩に用いられる中和剤（ｄ）としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【0031】
（ａ１３）の塩に用いられる中和剤としては、生成するウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体の乾燥性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ａ１３）の塩に用いられる中和剤（ｄ）としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
アニオン性基を有するポリオール（ａ１３）のうち、ウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１～２０のアミン化合物による中和塩である。
アニオン性基を有するポリオール（ａ１３）のうち、ウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１～２０のアミン化合物による中和塩である。
【0032】
本発明における活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）としてのポリアミン（ａ２）としては、脂肪族ポリアミン（ａ２１）、脂環式ポリアミン（ａ２２）、複素環式ポリアミン（ａ２３）及び芳香族ポリアミン（ａ２４）が挙げられる。
【0033】
脂肪族ポリアミン（ａ２１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２～６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）；Ｃ２～６のポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］；これらのアルキル（Ｃ１～４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔例えば、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕；芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８～１５）（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン）が挙げられる。
【0034】
脂環式ポリアミン（ａ２２）としては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、及び４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）が挙げられる。
複素環式ポリアミン（ａ２３）としては、例えば、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、及び１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。
複素環式ポリアミン（ａ２３）としては、例えば、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、及び１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。
【0035】
芳香族ポリアミン（ａ２４）としては、例えば、１，２－、１，３－および１，４－フェニレンジアミン、２，４’－および４，４’－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリアミン、ナフチレンジアミン；２，４－および２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジエチル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジブチル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジイソプロピル－１，５－ジアミノナフタレン；４，４’－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、及び１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンが挙げられる。
【0036】
上記ポリアミン（ａ２）のうち、強度および外観の観点から、好ましいのは脂肪族ポリアミン（ａ２１）であり、さらに好ましいのはアルキレンジアミンであり、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
【0037】
中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加しても良く、追添加する中和剤種は上記記載のものから自由に選択することができる。
【0038】
強度及び外観の観点から、活性水素基含有有機化合物（ａ）（活性水素基含有有機化合物（ａ）としてアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）を含む場合、（ａ１３）は中和前）の数平均分子量は、４０～１，５００が好ましく、さらに好ましくは１００～１，３００である。なお、活性水素基含有有機化合物（ａ）のＭｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定することが出来る。
＜Ｍｎの測定方法＞
Ｍｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定する。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
＜Ｍｎの測定方法＞
Ｍｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定する。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【0039】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）を得るための原料のポリイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0040】
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【0041】
脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0042】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【0043】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0044】
（ｂ１）～（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１２～２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【0045】
耐黄変性の観点からポリイソシアネート（ｂ）として脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらの併用が好ましい
【0046】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）を昇温開始温度が３０℃で昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合において、ウレタン樹脂（Ａ）の昇温前の重量に対して、その重量の９５％が加熱により減少した温度である９５％加熱減量温度（Ｔ９５）は２５０～４３０℃である。
Ｔ９５が２５０℃未満のウレタン樹脂では集束性が不十分となる傾向があり、Ｔ９５が４３０℃を超えるウレタン樹脂では強度及び外観が不十分となる傾向がある。好ましくはＴ９５が２５５～４１５℃であり、さらに好ましくは２６０～４００℃である。
なお、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）はウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）を低くする、または（ａ）を耐熱性の高い組成（例えば、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール）とすることによって高くすることができ、（Ｃ１）を高くする、または（ａ）を耐熱性の低い組成（例えば、ポリオキシエチレングリコール）とすることによって低くすることができる。
Ｔ９５が２５０℃未満のウレタン樹脂では集束性が不十分となる傾向があり、Ｔ９５が４３０℃を超えるウレタン樹脂では強度及び外観が不十分となる傾向がある。好ましくはＴ９５が２５５～４１５℃であり、さらに好ましくは２６０～４００℃である。
なお、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）はウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）を低くする、または（ａ）を耐熱性の高い組成（例えば、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール）とすることによって高くすることができ、（Ｃ１）を高くする、または（ａ）を耐熱性の低い組成（例えば、ポリオキシエチレングリコール）とすることによって低くすることができる。
【0047】
また、本発明のウレタン樹脂（Ａ）を昇温開始温度が３０℃で昇温速度が５℃／分の条件において空気中で加熱した場合において、ウレタン樹脂（Ａ）の昇温前の重量に対して、その重量の１０％が加熱により減少した温度である１０％加熱減量温度（Ｔ１０）は１５０～３００℃が好ましい。Ｔ１０が１５０℃以上であると集束性が良好となる傾向があり、Ｔ１０が３００℃以下であると強度及び外観が良好となる傾向がある。さらに好ましくはＴ１０が１５５～２９０℃である。
なお、１０％加熱減量温度（Ｔ１０）はウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）を低くする、または（ａ）を耐熱性の高い組成（例えば、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール）とすることによってことによって高くすることができ、（Ｃ１）を高くする、または（ａ）を耐熱性の低い組成（例えば、ポリオキシエチレングリコール）とすることによって低くすることができる。
なお、１０％加熱減量温度（Ｔ１０）はウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）を低くする、または（ａ）を耐熱性の高い組成（例えば、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール）とすることによってことによって高くすることができ、（Ｃ１）を高くする、または（ａ）を耐熱性の低い組成（例えば、ポリオキシエチレングリコール）とすることによって低くすることができる。
【0048】
なお、これらの９５％熱減量温度（Ｔ９５）と１０％熱減量温度（Ｔ１０）は以下の方法で測定して決まる。
【0049】
＜１０％熱減量温度（Ｔ１０）と９５％熱減量温度（Ｔ９５）の測定方法＞
示差熱熱重量同時測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて以下条件で測定し、重量減量率が１０％の時の温度を１０％熱減量温度（Ｔ１０）、重量減量率が９５％の時の温度を９５％熱減量温度（Ｔ９５）とする。
なお、熱減量温度を測定するためのウレタン樹脂（Ａ）のサンプルがウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体である場合は、これを１３０℃で４５分乾燥して水及び有機溶媒を揮発させてウレタン樹脂（Ａ）の固形物を得た後、５～１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに量りとり、熱減量温度を評価する。測定容器にはφ５ｍｍ×高さ２．５ｍｍのアルミニウムパンを用いる。
測定条件としては空気を２００ｍｌ／分の流量で流し、昇温開始温度は３０℃、昇温速度５℃／分とする。
示差熱熱重量同時測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて以下条件で測定し、重量減量率が１０％の時の温度を１０％熱減量温度（Ｔ１０）、重量減量率が９５％の時の温度を９５％熱減量温度（Ｔ９５）とする。
なお、熱減量温度を測定するためのウレタン樹脂（Ａ）のサンプルがウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体である場合は、これを１３０℃で４５分乾燥して水及び有機溶媒を揮発させてウレタン樹脂（Ａ）の固形物を得た後、５～１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに量りとり、熱減量温度を評価する。測定容器にはφ５ｍｍ×高さ２．５ｍｍのアルミニウムパンを用いる。
測定条件としては空気を２００ｍｌ／分の流量で流し、昇温開始温度は３０℃、昇温速度５℃／分とする。
【0050】
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン基濃度（Ｃ１）が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると強度が良好である傾向があり、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると繊維束の取扱性が良好である傾向がある。
さらに好ましくは１．２～５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．４～５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
さらに好ましくは１．２～５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．４～５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0051】
ウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）とウレア基濃度（Ｃ２）の合計の濃度（Ｃ）がウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて１．６～６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であると外観及び強度が良好となる傾向があり、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると繊維束の取扱性が良好となる傾向がある。さらに好ましくは１．８～５．８ｍｏｌ／ｇである。
【0052】
なお、ウレタン樹脂（Ａ）が有するウレタン基濃度（Ｃ１）及びウレア基濃度（Ｃ２）は、原料の仕込み量から算出することができる。また、以下の方法で測定することができる。
【0053】
＜ウレタン基含量及びウレア基含量＞
ウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。
すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基及びウレア基濃度を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、この重量比と上記の窒素原子含量からウレア基濃度を算出する。
ウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。
すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基及びウレア基濃度を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、この重量比と上記の窒素原子含量からウレア基濃度を算出する。
【0054】
ウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、集束性の観点から、好ましくは２０００～８００００であり、更に好ましくは３０００～６００００、特に好ましくは４０００～５００００である。
【0055】
活性水素基含有有機化合物（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の量を適宜調整することにより、ウレタン樹脂（Ａ）のＭｎを所望の範囲にすることができる。
Ｍｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが出来る。
ＧＰＣ測定において、測定に用いられる溶剤に対するウレタン樹脂（Ａ）の溶解度が９０％ 未満の場合はＧＰＣの測定精度が低下する。その場合、分子量の正確な測定が困難
なため、当該ポリウレタン樹脂の分子量は無限大とする。
Ｍｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが出来る。
ＧＰＣ測定において、測定に用いられる溶剤に対するウレタン樹脂（Ａ）の溶解度が９０％ 未満の場合はＧＰＣの測定精度が低下する。その場合、分子量の正確な測定が困難
なため、当該ポリウレタン樹脂の分子量は無限大とする。
【0056】
なお、本発明において、Ｍｎは下記測定条件で測定された値である。
＜Ｍｎ測定方法＞
ＤＭＦ中に固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．０１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］
＜Ｍｎ測定方法＞
ＤＭＦ中に固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．０１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］
【0057】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は活性水素基を２～８個有する活性水素基含有有機化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて製造されるウレタン樹脂であり、その具体的な製造方法は限定されない。
繊維用集束剤として使用する際に、ウレタン樹脂（Ａ）は水性媒体に分散された分散体であることが好ましいため、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
繊維用集束剤として使用する際に、ウレタン樹脂（Ａ）は水性媒体に分散された分散体であることが好ましいため、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
【0058】
［１］高分子ポリオール（ａ１１）及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）を含有する活性水素基含有有機化合物（ａ）（鎖伸長剤を含む）並びに必要により反応停止剤（ｅ）を含有するポリオール成分とポリイソシアネート（ｂ）とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてウレタン樹脂（Ａ）を製造し、必要により（ａ１３）により導入されたアニオン性基部分を中和剤（ｄ）により塩として、水性媒体に分散させた後に、必要により有機溶剤（Ｓ）を留去してウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体とする方法。
【0059】
［２］高分子ポリオール（ａ１１）及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１３）を含有する活性水素基含有有機化合物（ａ）（鎖伸長剤を含む）を含有するポリオール成分とポリイソシアネート（ｂ）とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで必要により前記プレポリマー中の（ａ１３）により導入されたアニオン性基を中和剤（ｄ）により塩として水性媒体に分散させて、鎖伸長剤及び必要により反応停止剤（分子量調整剤（ｅ））とイソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させた後に、必要により有機溶剤（Ｓ）を留去してウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体とする方法。
【0060】
［１］におけるウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応温度、及び［２］におけるウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から、６０～１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０～１１０℃であり、最も好ましくは６０～１００℃である。製造時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。
【0061】
有機溶剤（Ｓ）は、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶剤が選ばれ、例えばケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及びニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒（Ｓ）との混合物を意味する。
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒（Ｓ）との混合物を意味する。
【0062】
有機溶剤（Ｓ）として好ましいのは、沸点が１００℃未満の有機溶剤であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、水性媒体から有機溶剤のみを完全に除去しやすくなり、水性分散体中に残存して、乾燥時に有機溶剤が発生することを抑制しやすくなる。また、有機溶剤が繊維束に残存しにくくなり、集束性が経時で変化することを抑制しやすくなる。
沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、水性媒体から有機溶剤のみを完全に除去しやすくなり、水性分散体中に残存して、乾燥時に有機溶剤が発生することを抑制しやすくなる。また、有機溶剤が繊維束に残存しにくくなり、集束性が経時で変化することを抑制しやすくなる。
【0063】
ウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体における有機溶媒（Ｓ）の含有量は、乳化安定性の観点からは、水性分散体の重量に基づいて、１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。
【0064】
分子量調整剤（ｅ）としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１～１０のモノ又はジアルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン及びｎ－オクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【0065】
鎖伸長剤としては、水、活性水素基含有有機化合物（ａ）のとして列挙した化合物のうち、炭素数２～１０のジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、炭素数２～１０のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）及び炭素数２～１０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【0066】
上記［１］及び［２］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、必要により公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒の添加量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づき、好ましくは０．００１～３重量％、更に好ましくは０．００５～２重量％、特に好ましくは０．０１～１重量％である。
【0067】
本発明の繊維用集束剤（Ｘ）はウレタン樹脂（Ａ）を含有する。
ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、成形体強度の観点から、（Ｘ）が含有する固形分の重量を基準として、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、成形体強度の観点から、（Ｘ）が含有する固形分の重量を基準として、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【0068】
本発明の繊維用集束剤は、ウレタン樹脂（Ａ）以外にも、界面活性剤（Ｆ）及びその他の添加剤等を含有していても良い。
【0069】
界面活性剤（Ｆ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６－１２４８７７号公報、及び、国際公開第２００３／３７９６４号記載のもの等）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤（Ｆ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アルキルフェノール（炭素数１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
なお、界面活性剤（Ｆ）において、ＡＯ付加とは、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記することがある）単独付加、並びに、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記することがある）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」を「ＢＯ」と略記することがある）の少なくとも一方とＥＯを付加した物等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｆ）のＭｎの測定方法は、上記活性水素基含有有機化合物（ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
界面活性剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤（Ｆ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アルキルフェノール（炭素数１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
なお、界面活性剤（Ｆ）において、ＡＯ付加とは、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記することがある）単独付加、並びに、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記することがある）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」を「ＢＯ」と略記することがある）の少なくとも一方とＥＯを付加した物等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｆ）のＭｎの測定方法は、上記活性水素基含有有機化合物（ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
【0070】
界面活性剤（Ｆ）のうち、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましく、更に好ましくはＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【0071】
その他の添加剤としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【0072】
本発明の繊維用集束剤は、繊維の集束性に優れ、高耐熱性の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料（成形体）に優れた外観、強度及び耐黄変性を与えることができるので、耐熱性の必要な用途（例えば、エンジン、自動車部材、エレクトロニクス、機械産業等）に極めて有用である。
【0073】
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましいのは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【0074】
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維が、上記の繊維用集束剤で処理された繊維束である。
本発明の繊維束は、３，０００～３万本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
本発明の繊維束は、３，０００～３万本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
【0075】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
本発明の繊維束において、ウレタン樹脂（Ａ）の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
本発明の繊維束において、ウレタン樹脂（Ａ）の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
【0076】
本発明の繊維製品は、前記の繊維束を含有する繊維製品であり、好ましくは前記の繊維束及びマトリックス樹脂（後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）等）を含有する。この繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0077】
繊維製品は、例えば、熱溶融（好ましい溶融温度：６０～３５０℃）した後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈した熱可塑性樹脂（Ｅ）を、繊維束に含浸させて得られるプリプレグ（後述の樹脂組成物（Ｙ））を固化することで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【0078】
本発明の樹脂組成物（Ｙ）は、前記の繊維束又は前記の繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｅ）をマトリックスとしてなる樹脂組成物である。
このマトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及びポリフェニレンスルフィド等の熱可塑樹脂が挙げられる。
さらに、本願発明の課題のように耐熱性に優れた熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した際に強度を特に発揮するため、熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。
このマトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及びポリフェニレンスルフィド等の熱可塑樹脂が挙げられる。
さらに、本願発明の課題のように耐熱性に優れた熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した際に強度を特に発揮するため、熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。
【0079】
本発明の樹脂組成物（Ｙ）において、熱可塑性樹脂（Ｅ）と繊維束との重量比（熱可塑性樹脂（Ｅ）／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
【0080】
本発明の成形体（Ｚ）（繊維強化複合材料又は複合材料とも記載する）は、前記の樹脂組成物（Ｙ）を成形することによって得られる。例えば、樹脂組成物（Ｙ）を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【0081】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【0082】
製造例１
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にＭｎが３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ａ１１－２）［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００」］１３１．６部、Ｍｎが２０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＧ４６７２」］８７．７部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）１２．１部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）６７．２部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）９．１部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、水６８９．９部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌してウレタンプレポリマーの水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－１）の水性分散体を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にＭｎが３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ａ１１－２）［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００」］１３１．６部、Ｍｎが２０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＧ４６７２」］８７．７部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）１２．１部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）６７．２部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）９．１部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、水６８９．９部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌してウレタンプレポリマーの水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－１）の水性分散体を得た。
【0083】
製造例２
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）１７３．３部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）２２．０部、１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）２．９部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）９６．１部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）１１．６部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン（ａ２－１）０．３部、ジエチレントリアミン（ａ２－２）５．５部及び水６８９．９部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌して水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－２）の水性分散体を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）１７３．３部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）２２．０部、１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）２．９部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）９６．１部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）１１．６部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン（ａ２－１）０．３部、ジエチレントリアミン（ａ２－２）５．５部及び水６８９．９部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌して水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－２）の水性分散体を得た。
【0084】
製造例３
製造例２において、（ａ１１－１）を１６３．８部に、（ａ１３－１）を２２．１部に、（ａ１２－２）を２．０部に、（ｂ－１）の代わりに水添ＭＤＩ（ｂ－２）１０７．５部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を１０．０部に、（ａ２－１）を４．８部に、（ａ２－２）を使わない以外は製造例２と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－３）の水性分散体を得た。
製造例２において、（ａ１１－１）を１６３．８部に、（ａ１３－１）を２２．１部に、（ａ１２－２）を２．０部に、（ｂ－１）の代わりに水添ＭＤＩ（ｂ－２）１０７．５部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を１０．０部に、（ａ２－１）を４．８部に、（ａ２－２）を使わない以外は製造例２と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－３）の水性分散体を得た。
【0085】
製造例４
製造例２において、（ａ１１－１）を１８７．２部に、（ａ１２－２）を４．３部に、（ｂ－１）の代わりにＴＤＩ（ｂ－３）８１．１部に、（ａ２－１）を５．５部に、（ａ２－２）は使わない以外は製造例２と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－４）の水性分散体を得た。
製造例２において、（ａ１１－１）を１８７．２部に、（ａ１２－２）を４．３部に、（ｂ－１）の代わりにＴＤＩ（ｂ－３）８１．１部に、（ａ２－１）を５．５部に、（ａ２－２）は使わない以外は製造例２と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－４）の水性分散体を得た。
【0086】
製造例５
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）５９．３部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）２０．８部、１，６－ヘキサンジオール（ａ１２－１）３４．７部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）１６３．１部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）１５．６部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、分子量調整剤としてのｎ－ブチルアミン（ｅ－１）２２．３部及び水６８４．４部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌して水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－５）の水性分散体を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（ａ１１－１）５９．３部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）２０．８部、１，６－ヘキサンジオール（ａ１２－１）３４．７部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）１６３．１部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。
次いで得られたウレタンプレポリマーに中和剤としてのトリエチルアミン（ｄ－１）１５．６部及び希釈溶剤としてのアセトン１５．０部を加えて均一化した後、分子量調整剤としてのｎ－ブチルアミン（ｅ－１）２２．３部及び水６８４．４部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ウレタンプレポリマーを水に分散させた。
得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌して水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ－５）の水性分散体を得た。
【0087】
製造例６
製造例５において、（ａ１１－１）を１６９．６部に、（ａ１３－１）を２１．５部に、（ａ１２－１）の代わりに（ａ１２－２）２．９部に、（ｂ－１）を９４．１部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を１１．３部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を１２．１部に変えた以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－６）の水性分散体を得た。
製造例５において、（ａ１１－１）を１６９．６部に、（ａ１３－１）を２１．５部に、（ａ１２－１）の代わりに（ａ１２－２）２．９部に、（ｂ－１）を９４．１部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を１１．３部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を１２．１部に変えた以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－６）の水性分散体を得た。
【0088】
製造例７
製造例５において、（ａ１１－１）の代わりにＭｎが１０００のポリテトラメチレングリコール（ａ１１－３）［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」］１１．８部に、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）を３５．２部に、（ａ１２－１）の代わりに１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）４２．１部に、（ｂ－１）を２０６．４部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を５．３部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を４．８部に変えた以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－７）の水性分散体を得た。
製造例５において、（ａ１１－１）の代わりにＭｎが１０００のポリテトラメチレングリコール（ａ１１－３）［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」］１１．８部に、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）を３５．２部に、（ａ１２－１）の代わりに１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）４２．１部に、（ｂ－１）を２０６．４部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を５．３部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を４．８部に変えた以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－７）の水性分散体を得た。
【0089】
製造例８
製造例１において、（ａ１１－１）および（ａ１１－２）の代わりに（ａ１２－２）１１．８部に、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）を８０．２部に、（ａ１３－１）を１０．１部に、（ｂ－１）を２０９．６部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を８．０部に変えた以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－８）の水性分散体を得た。
製造例１において、（ａ１１－１）および（ａ１１－２）の代わりに（ａ１２－２）１１．８部に、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ａ１３－１）を８０．２部に、（ａ１３－１）を１０．１部に、（ｂ－１）を２０９．６部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を８．０部に変えた以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ａ－８）の水性分散体を得た。
【0090】
比較製造例１
製造例５において、（ａ１１－１）の代わりにＭｎが４０００のポリテトラメチレングリコール（ａ１１－４）［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ４０００」］２４５．２部に、（ａ１３－１）を１０．７部に、（ａ１２－１）の代わりに１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）０．１部に、（ｂ－１）を４１．０部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を８．０部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を３．１部に変えた以外は製造例５と同様にして比較例のためのウレタン樹脂（Ａ’－１）の水性分散体を得た。
製造例５において、（ａ１１－１）の代わりにＭｎが４０００のポリテトラメチレングリコール（ａ１１－４）［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ４０００」］２４５．２部に、（ａ１３－１）を１０．７部に、（ａ１２－１）の代わりに１，４－ブタンジオール（ａ１２－２）０．１部に、（ｂ－１）を４１．０部に、トリエチルアミン（ｄ－１）を８．０部に、ｎ－ブチルアミン（ｅ－１）を３．１部に変えた以外は製造例５と同様にして比較例のためのウレタン樹脂（Ａ’－１）の水性分散体を得た。
【0091】
比較製造例２
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に１，６－ヘキサンジオール（ａ１２－１）１３９．１部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）１３０．９部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応しウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。次いで得られてウレタン樹脂に界面活性剤（Ｆ－１）３０．０部仕込み撹拌し均一にした後、水７００部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え水に分散させた。更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去し、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ’－２）の水性分散体を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に１，６－ヘキサンジオール（ａ１２－１）１３９．１部、イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）１３０．９部及びアセトン１００．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応しウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。次いで得られてウレタン樹脂に界面活性剤（Ｆ－１）３０．０部仕込み撹拌し均一にした後、水７００部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え水に分散させた。更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去し、得られた分散体を室温に冷却した後、水で希釈して固形分濃度を３０．０重量％に調製することでウレタン樹脂（Ａ’－２）の水性分散体を得た。
【0092】
上記製造例１～８及び比較製造例１～２で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）と（Ａ’－１）及び（Ａ’－２）の水性分散体中のウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度を仕込み量から算出し、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）、及び１０％加熱減量温度（Ｔ１０）を前述の方法で測定した。
その結果は表１に示す。
その結果は表１に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
なお、表１における各原料の組成は以下の通りである。
（ａ１１－１）：デュラノールＧ４６７２［旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］
（ａ１１－２）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００［宇部興産（株）製、Ｍｎ＝３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール］
（ａ１１－３）：ＰＴＭＧ１０００［三菱化学（株）製、Ｍｎ＝１０００のポリテトラメチレングリコール］
（ａ１１－４）：ＰＴＭＧ４０００［三菱化学（株）製、Ｍｎ＝４０００のポリテトラメチレングリコール］
（ａ１２－１）：１，６－ヘキサンジオール
（ａ１２－２）：１，４－ブタンジオール
（ａ１３－１）：２，２－ジメチロールプロピオン酸
（ａ２－１）：エチレンジアミン
（ａ２－２）：ジエチレントリアミン （ｂ－１）：ＩＰＤＩ
（ｂ－２）：水添ＭＤＩ
（ｂ－３）：ＴＤＩ
（ｄ－１）：トリエチルアミン
（ｅ－１）：ｎ－ブチルアミン
（Ｆ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］
（ａ１１－１）：デュラノールＧ４６７２［旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］
（ａ１１－２）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００［宇部興産（株）製、Ｍｎ＝３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール］
（ａ１１－３）：ＰＴＭＧ１０００［三菱化学（株）製、Ｍｎ＝１０００のポリテトラメチレングリコール］
（ａ１１－４）：ＰＴＭＧ４０００［三菱化学（株）製、Ｍｎ＝４０００のポリテトラメチレングリコール］
（ａ１２－１）：１，６－ヘキサンジオール
（ａ１２－２）：１，４－ブタンジオール
（ａ１３－１）：２，２－ジメチロールプロピオン酸
（ａ２－１）：エチレンジアミン
（ａ２－２）：ジエチレントリアミン （ｂ－１）：ＩＰＤＩ
（ｂ－２）：水添ＭＤＩ
（ｂ－３）：ＴＤＩ
（ｄ－１）：トリエチルアミン
（ｅ－１）：ｎ－ブチルアミン
（Ｆ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］
【0095】
実施例１～８、比較例１～２
上記製造例１～８及び比較製造例１～２で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）と（Ａ’－１）～（Ａ’－２）の水性分散体をそのまま繊維用集束剤（Ｘ－１）～（Ｘ－８）と（Ｘ’－１）～（Ｘ’－２）として用い、下記の評価方法で炭素繊維束の集束性、成形体の成形体の外観、曲げ強度及び耐黄変性を評価した。
結果を表２に示す。
上記製造例１～８及び比較製造例１～２で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）と（Ａ’－１）～（Ａ’－２）の水性分散体をそのまま繊維用集束剤（Ｘ－１）～（Ｘ－８）と（Ｘ’－１）～（Ｘ’－２）として用い、下記の評価方法で炭素繊維束の集束性、成形体の成形体の外観、曲げ強度及び耐黄変性を評価した。
結果を表２に示す。
【0096】
＜炭素繊維束の評価用試験片の作成と集束性の評価＞
（１）ウレタン樹脂の濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１
Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
（１）ウレタン樹脂の濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１
Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
【0097】
＜成形体の作成＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて、未処理炭素繊維の重量を基準として固形分が１．５重量％付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。
（２）得られた短繊維束１０重量部に、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）９０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて４００℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：４００℃、金型温度：１５０℃で評価用試験片を成形した。
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて、未処理炭素繊維の重量を基準として固形分が１．５重量％付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。
（２）得られた短繊維束１０重量部に、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）９０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて４００℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：４００℃、金型温度：１５０℃で評価用試験片を成形した。
【0098】
＜成形体の外観＞
上記で得られた成形体について、２０倍のマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で、外観を評価した。
＜評価基準＞
◎：ホイドが全くない
〇：ボイドがほとんどない
×：ボイドが目立つ
上記で得られた成形体について、２０倍のマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で、外観を評価した。
＜評価基準＞
◎：ホイドが全くない
〇：ボイドがほとんどない
×：ボイドが目立つ
【0099】
＜成形体の曲げ強度＞
上記で得られた評価用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、成形体の曲げ強度を測定した。
上記で得られた評価用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、成形体の曲げ強度を測定した。
【0100】
＜成形体の耐黄変性＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理ガラス繊維（繊度６７．５ｔｅｘ、フィラメント数８００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて未処理ガラス繊維の重量を基準として固形分が１．５重量％付着したガラス繊維束を得た。得られたガラス繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。
（２）得られた短繊維束１０重量部に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）９０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて３３０℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し繊維強化樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：８０℃で評価用試験片（５０×５０×２ｍｍ）を成形した。
（５）試験片（５０×５０×２ｍｍ）を６３℃の条件で、紫外線ロングライフフェードメーター（ＦＡＬ－５５Ｈ、スガ試験機（株）製）にて紫外線を２００時間ダイレクト照射し、分光測色計（ＣＭ－７０ｄ、コニカミノルタ（株）製）を使用し、色差（ΔＹ）を測定し以下の評価基準で、耐黄変性を評価した。
＜評価基準＞
◎：色差（ΔＹ）が５未満
〇：５以上１０未満
△：１０以上～２０未満
×：２０以上
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理ガラス繊維（繊度６７．５ｔｅｘ、フィラメント数８００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて未処理ガラス繊維の重量を基準として固形分が１．５重量％付着したガラス繊維束を得た。得られたガラス繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。
（２）得られた短繊維束１０重量部に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）９０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて３３０℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し繊維強化樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：８０℃で評価用試験片（５０×５０×２ｍｍ）を成形した。
（５）試験片（５０×５０×２ｍｍ）を６３℃の条件で、紫外線ロングライフフェードメーター（ＦＡＬ－５５Ｈ、スガ試験機（株）製）にて紫外線を２００時間ダイレクト照射し、分光測色計（ＣＭ－７０ｄ、コニカミノルタ（株）製）を使用し、色差（ΔＹ）を測定し以下の評価基準で、耐黄変性を評価した。
＜評価基準＞
◎：色差（ΔＹ）が５未満
〇：５以上１０未満
△：１０以上～２０未満
×：２０以上
【0101】
【表2】
【0102】
表２の結果から明らかなように、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０～４３０℃の本発明の繊維用集束剤（Ｘ－１）～（Ｘ－８）を用いた繊維束は集束性に優れ、その成形体の外観は良好で、優れた強度、耐黄変性を与えることがわかる。特にポリイソシアネート（ｂ）として脂肪族イソシアネートを用いると耐黄変性は特に優れることがわかる。
一方、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が４３０℃を超える繊維用集束剤（Ｘ’－１）を用いた成形体の外観は平滑でなく、特に炭素繊維とマトリックス樹脂の間にボイドが多く、さらに曲げ強度も不足する。また、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０℃未満である繊維用集束剤（Ｘ’－２）を用いた場合、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２９０℃又は２５０℃である実施例７又は８と比較すると、成形体の外観、強度及び耐黄変性は同程度であるものの、集束性が極めて劣ることがわかる。
一方、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が４３０℃を超える繊維用集束剤（Ｘ’－１）を用いた成形体の外観は平滑でなく、特に炭素繊維とマトリックス樹脂の間にボイドが多く、さらに曲げ強度も不足する。また、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２５０℃未満である繊維用集束剤（Ｘ’－２）を用いた場合、９５％加熱減量温度（Ｔ９５）が２９０℃又は２５０℃である実施例７又は８と比較すると、成形体の外観、強度及び耐黄変性は同程度であるものの、集束性が極めて劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明の繊維用集束剤を使用した繊維束は集束性に優れ、その繊維束を用いて得られる成形品は外観、強度、耐黄変性に優れるため、本発明の繊維用集束剤は種々の繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維）用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束または繊維製品を強化繊維とし、種々の樹脂をマトリックス樹脂として樹脂組成物及び成形体を提供でき、とりわけ耐熱性に優れた樹脂をマトリックス樹脂とした場合に好適であり、耐熱性の必要な用途（例えば、エンジン、自動車部材、エレクトロニクス、機械産業等）に極めて有用である。