特許 7352659 着色ガラスフリット及び自動車用途に関連する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-20

(45)【発行日】2023-09-28

(54)【発明の名称】着色ガラスフリット及び自動車用途に関連する方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/02 20060101AFI20230921BHJP

   C03C 17/04 20060101ALI20230921BHJP

   C03C 8/04 20060101ALI20230921BHJP

【ＦＩ】

C03C8/02

C03C17/04 A

C03C8/04

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021571990

(86)(22)【出願日】2020-07-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-12

(86)【国際出願番号】 US2020034164

(87)【国際公開番号】W WO2020256887

(87)【国際公開日】2020-12-24

【審査請求日】2022-01-28

(73)【特許権者】

【識別番号】503468695

【氏名又は名称】フエロ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092901

【弁理士】

【氏名又は名称】岩橋 祐司

(72)【発明者】

【氏名】アクステル，イーノス エー．，３世

(72)【発明者】

【氏名】ポリッツィ，アンソニー

(72)【発明者】

【氏名】スリダーラン，スリニバサン

(72)【発明者】

【氏名】サコスケ，ジョージ イー．

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２２１５４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ８／０２

Ｃ０３Ｃ １７／０４

Ｃ０３Ｃ ８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１～１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
３～１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
２０～６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
１～４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．１～３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
０．１～１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
２．３～１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
２．２～６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
１．２～２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含み、
いかなる形態の鉛を含まない、ガラスフリット組成物。

【請求項2】

４～１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３～４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．１～１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
３．３～１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
２．２～４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、を焼成前に含み、
前記ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない、
請求項１に記載のガラスフリット組成物。

【請求項3】

５～７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
６～１０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３４～５１ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
２４～３３ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．６５～１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１．５～２．１ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
３．５～１４．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
２．３～３．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
１．３５～１．８５ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項２に記載のガラスフリット組成物。

【請求項4】

６～９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
８～１２ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
４３～６２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
９～１４ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．８～１．３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１．８～２．７ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
４～１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
２．８～４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
１．６～２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項２に記載のガラスフリット組成物。

【請求項5】

４～７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
６～８．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３１～４６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
２２～３０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．６～０．９ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
９～１２ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
３～１３ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
２．２～３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
１．２～１．７ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項２に記載のガラスフリット組成物。

【請求項6】

５～８ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
７～１０．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３８～５６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
８～１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．７～１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１０．５～１５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
４～１２．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
２．５～３．７ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
１．４～２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項２に記載のガラスフリット組成物。

【請求項7】

焼成前に、
５～１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
３～７ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３０～５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
１～１５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．１～２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１～１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
４．７～６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
２．３～１１．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
１．５～２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含み、
０～１５ｍｏｌ％のＺｎＯ、及び
１０～２０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、をさらに含む、
請求項１に記載のガラスフリット組成物。

【請求項8】

７～９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
４～６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
４０～４５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
２～５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．９～１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１４～１７ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
４～９．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
４．８～５．８ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
２．３～７．７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
１．６～２ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項７に記載のガラスフリット組成物。

【請求項9】

７．２～７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
４．７～５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３８～４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
４～１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．９～１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１４．８～１５．５ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
８～１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
５～５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
６．６～７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
１．６～１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項７に記載のガラスフリット組成物。

【請求項10】

６．９～７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
４．５～５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３７～４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
４～４．５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
０．９～１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
３．７～１０．８ｍｏｌ％のＺｎＯ、
１４～１６ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
８～９ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
４．５～５．５ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
６．３～７．１ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
１．６～１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項７に記載のガラスフリット組成物。

【請求項11】

７．３～８．７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
４．８～５．８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
３５～４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
４．３～５．２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
１～１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
１５～１８ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
８．５～１０．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
５～６．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
８～１２ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
１．７～２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、請求項７に記載のガラスフリット組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の前記ガラスフリットを含むエナメル組成物を基体上に供給する工程と、
前記エナメル組成物が前記基体に接着する温度で前記エナメル組成物及び前記基体を焼成する工程と、を含み、
前記温度は５００℃～７０５℃の範囲である、基体を装飾する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本主題は、自動車用途及び関連する方法において使用する、遷移金属を含む鉛フリー着色ガラスフリットに関する。

【背景技術】

【0002】

着色されたエナメルは、フロントガラス並びにサイドウィンドウ及びリアウィンドウなどの自動車ガラスセクション上に不透明な暗色エナメルバンドを形成するために長い間使用されてきた。自動車メーカーは、ガラスセクションの内面上においてガラスセクションの１つ又は複数の縁部周りに比較的狭く不透明な暗色エナメルバンドを適用することによってガラスセクションの外観が大幅に改善することを発見した。ガラスセクションに審美的に魅力的な外観を付与することに加えて、これらの不透明な着色エナメルバンドは太陽光の透過を遮断し、これによって紫外線によるアンダーライニング接着剤の劣化を防ぐ。さらに、これらの不透明な着色エナメルバンドは、好ましくは、銀含有バスバー（buss bar）セクション及びリアガラス霜取りシステムの配線接続を、車両外部からの視界から隠す。

【0003】

着色エナメルは、１つ又は複数のガラスフリットを含む。これまでガラスフリットは、ガラスフリットの溶融温度を下げるために鉛を含んでいた。しかしながら、環境と健康の問題により、ガラスにおける鉛の使用は減少している。用途に応じて、鉛はビスマス又は亜鉛に置き換えることができる。したがって、それらの光学的、熱的、及び化学的特性を損なうことなく、鉛を含まないガラスフリット組成物を作製することが可能であれば望ましいであろう。

【発明の概要】

【0004】

以前のアプローチに関連する困難及び欠点は、本主題において以下のように対処される。この概要は、現在の主題の外延的概説ではない。これは、本主題の重要な要素又は不可欠な要素を特定することを意図するものではなく、本主題の範囲を線引きすることも意図するものではない。その唯一の目的は、後で提示される、より詳細な説明の導入部として、本主題のいくつかの概念を簡単な形態で提示することである。

【0005】

一態様によれば、暗い色、並びに、改善された光学的、熱的及び化学的特性を示すエナメル組成物が提供される。エナメル組成物は、１つ又は複数のガラスフリット及び有機ビヒクルを含む。１つ又は複数のガラスフリットは微粉末形態であり、約０．１～約１５ｍｏｌ％（モル％）のＬｉ_２Ｏ、約５～約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、約０．１～約２０ｍｏｌ％の遷移金属酸化物、約１～約４５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、約２０～約８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、及び約０～約４０ｍｏｌ％のＦを含む。遷移金属酸化物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４から選択される１つ又は複数である。ガラスフリットは、Ｂｉ及びＺｎの少なくとも１つを含まない。

【0006】

別の態様によれば、制御された光学的、熱的又は化学的特性を有する混合エナメル組成物を生成する複数のガラスフリットが提供される。本主題による約１～９５ｗｔ％（重量％）の暗色のガラスフリットは、約０～８５ｗｔ％の明るい色のエナメル組成物と混合されて、基体（substrate）上にエナメル層を形成する。選択的に、約１～３５ｗｔ％の顔料及び約１～３０ｗｔ％の無機フィラー。混合エナメル組成物における混合比を制御することにより、得られるエナメルの光学的、熱的及び化学的特性のうちの少なくとも１つが、顧客のニーズに応じて調整される。さらに、Ｂｉ及び／又はＺｎの使用量が減少するため、出発材料のコストを潜在的に下げることができる。

【0007】

別の態様によれば、基体上にエナメルを形成する方法が提供される。該方法は、基体上にエナメル組成物を準備する（提供する、供給する）ことを含む。エナメル組成物は、本主題の実施形態によるガラスフリットを含むペースト又はインクとすることができる。エナメル組成物は、約４０～９０ｗｔ％の１つ又は複数のガラスフリットと、エナメル組成物を基体に堆積させるのに適した約１０～６０ｗｔ％の有機ビヒクルと、を含む。エナメル組成物は、スクリーン印刷、ロールコーティング、スプレー、カーテンコーティング、スピンコーティング及びデジタル印刷によって基体上に堆積される。該方法は、エナメル組成物を基体に接着させる温度でエナメル組成物及び基体を焼成することをさらに含む。焼成温度は約５００℃～約７０５℃の範囲である。

【0008】

前述の目的及び関連する目的を達成するために、本主題は、以下で完全に説明され、特許請求の範囲において特に指摘される特徴を含む。以下の説明は、本主題の特定の例示的な実施形態を詳細に記載する。しかしながら、これらの実施形態は、本主題の原理を使用することができる様々な方法のうちのいくつかを示すにすぎない。本主題の他の目的、利点、及び新規の特徴は、本主題の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【実施形態の詳細な説明】

【0009】

これまでエナメル組成物は、エナメル組成物の焼結温度を下げるための鉛（Ｐｂ）を含んでいた。しかしながら、環境問題及び健康問題のために、鉛の使用は削減又は廃止され、環境規制及び健康規制に準拠されてきた。ビスマス（Ｂｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）は、エナメル組成物におけるＰｂの初期の代替物であり、低温でエナメルを溶融し、ガラスの一部が成形操作の準備として予熱される温度で部分的に結晶化させ、プレス又はバキュームヘッドにくっつかないようにする。さらに、このようなエナメル組成物は、高価な酸化ビスマスの使用を制限するために、Ｂｉ_２Ｏ_３を少なくするか、又は含まないことが望ましい。

【0010】

主題のエナメル組成物は、ガラスフリットを含む。ガラスフリットは、少量のＢｉ_２Ｏ_３（典型的には２０ｗｔ％未満、好ましくは１６ｗｔ％未満、もしくはより好ましくは１２ｗｔ％未満）を含むか、又はＢｉ_２Ｏ_３を含まない。主題のエナメル組成物は、１つ又は複数の遷移金属酸化物を含み、着色されたエナメル組成物を生成する。一実施形態において、主題のエナメル組成物は、ビスマスフリーな、化学的耐性のあるエナメルフリット組成物を提供する。別の実施形態において、主題のエナメル組成物は、低ビスマスで化学的耐性のあるエナメルフリット組成物を提供する。エナメル組成物は、優れた化学的及び機械的強度を有する。低ビスマス又はビスマスフリーのエナメル組成物に１つ又は複数の遷移元素酸化物を組み込むことにより、低Ｌ値のエナメル組成物を達成することができる。さらに別の実施形態において、主題のエナメル組成物は、焼結後、低下したエナメル密度（enamel density）及び／又は低下した熱膨張係数（ＣＴＥ）を提供する。

【0011】

主題のエナメル組成物の１つの特定の用途は、フロントガラス並びにサイドウィンドウ及びリアウィンドウなどの自動車用ガラスセクションにおける不透明で暗い色のエナメルバンドを形成することである。ガラスセクションに審美的に魅力的な外観を与えることに加えて、これらの不透明な着色エナメルバンドは、好ましくは太陽光の透過を遮断し、これによって紫外線によるアンダーライニング接着剤の劣化を防ぐ。さらに、これらの不透明な着色エナメルバンドは、好ましくは、銀含有バスバーセクション及び後部ガラス霜取りシステムの配線接続を、車両外部からの視界から隠す。

【0012】

主題のエナメル組成物及びエナメルを形成する方法は、主題のエナメル組成物が、減少した量のビスマス、例えば酸化ビスマス、を含むので、製造コストを低減してエナメルを提供する利点を有することができる。したがって、主題は、ビスマス及び／又は亜鉛を含むガラスエナメルに対して様々な明確な利点を示す新規で有用なガラスエナメル組成物を提供する。

【0013】

エナメル組成物
主題の組成物、物品、及び方法の構成要素は、本明細書で以下に詳述される。本主題の特定の実施形態は、少なくともいくつかのパーセンテージ、温度、時間、及び他の値の範囲の前に、修飾語「約」が付いていることが想定されている。本明細書に開示されるエナメル及びガラスフリットのすべての組成パーセンテージはモルであり、特に記載のない限り、焼成前の前駆体の混合物について示されている。例えば、フリット組成物は、溶融前の前駆体材料の混合物を指し、その後、溶融及び急冷されてガラスフリットを形成する。同様にして、エナメル組成物は、焼成前の前駆体材料の混合物を指し、他の固体及び液体成分と混合されて、エナメル組成物を形成する。エナメルの組成パーセンテージは、重量パーセント（ｗｔ％）で示される。各成分の詳細は以下の通りである。

【0014】

ガラスフリット成分
本明細書で使用されるように、用語「ガラスフリット（glass frit）」は、通常、溶融材料の急速な固化とそれに続く所望の粉末サイズへの粉化（grinding）又は粉砕（milling）によって生成される溶融前ガラス材料を意味する。

【0015】

一実施形態において、ガラスフリットは、Ｌｉ_２Ｏ：典型的には０．１～１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～１２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ：典型的には５～２０ｍｏｌ％；好ましくは７～１８ｍｏｌ％；より好ましくは８～１６ｍｏｌ％；Ｂｉ_２Ｏ_３：典型的には０～４０ｍｏｌ％；好ましくは０．１～３０ｍｏｌ％；より好ましくは０．１～２０ｍｏｌ％；遷移金属酸化物：典型的には０．１～２０ｍｏｌ％；好ましくは０．２～１８ｍｏｌ％；より好ましくは０．５～１６ｍｏｌ％；Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：典型的には１～４５ｍｏｌ％；好ましくは２～４０ｍｏｌ％；より好ましくは５～３５ｍｏｌ％；ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２：典型的には２０～８０ｍｏｌ％；好ましくは２２～７５ｍｏｌ％；より好ましくは２５～７０ｍｏｌ％；及びＦ：典型的には０～４０ｍｏｌ％；好ましくは０～３０ｍｏｌ％；より好ましくは０～２５ｍｏｌ％を含む。遷移金属酸化物（ＴＭＯ；Transition metal oxides）は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、又はＣｏ_３Ｏ_４から選択される１つ又は複数の酸化物である。以下の表１は、本主題の実施に有用なガラスフリットを示す。表１のすべての値はｍｏｌ％である。

【0016】

【表1】

【0017】

様々な組み合わせにおける「典型（typical）」、「好ましい（preferred）」、及び「より好ましい（more preferred）」として上に示された酸化物の範囲の組み合わせは、このような範囲の組み合わせが合計して１００ｍｏｌ％になり得る限り、利用可能である。例えば、ガラスフリットは、焼成前に、約０．１～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約５～約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、約０．１～約３０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約０．１～約２０ｍｏｌ％の遷移金属酸化物、約１～約４５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、約２０～約８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、及び０～約４０ｍｏｌ％のＦを含む。

【0018】

別の実施形態において、ガラスフリットは、Ｌｉ_２Ｏ：典型的には０．１～１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～１２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ：典型的には５～２０ｍｏｌ％；好ましくは７～１８ｍｏｌ％；より好ましくは８～１６ｍｏｌ％；遷移金属酸化物：典型的には０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～１８ｍｏｌ％、より好ましくは０．５～１６ｍｏｌ％；Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：典型的には１～４５ｍｏｌ％、好ましくは２～４０ｍｏｌ％、より好ましくは５～３５ｍｏｌ％；ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２：典型的には２０～８０ｍｏｌ％、好ましくは２２～７５ｍｏｌ％、より好ましくは２５～７０ｍｏｌ％；及びＦ：典型的には０～４０ｍｏｌ％、好ましくは０～３０ｍｏｌ％、より好ましくは０～２５ｍｏｌ％を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットはＢｉ及びＺｎを含まない。以下の表２は、本主題の実施に有用なガラスフリットを示す。表２のすべての値はｍｏｌ％である。

【0019】

【表2】

【0020】

さらに別の実施形態において、ガラスフリットは、Ｌｉ_２Ｏ：典型的には０．１～１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～１２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ：典型的には５～２０ｍｏｌ％、好ましくは７～１８ｍｏｌ％、より好ましくは８～１６ｍｏｌ％；Ｂｉ_２Ｏ_３：典型的には０～４０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～２０ｍｏｌ％；遷移金属酸化物：典型的には０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～１８ｍｏｌ％、より好ましくは０．５～１６ｍｏｌ％；Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：典型的には１～４５ｍｏｌ％、好ましくは２～４０ｍｏｌ％、より好ましくは５～３５ｍｏｌ％；ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２：典型的には２０～８０ｍｏｌ％、好ましくは２２～７５ｍｏｌ％、より好ましくは２５～７０ｍｏｌ％；典型元素酸化物（main group oxides）；典型的には０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３～１０ｍｏｌ％；及びＦ：典型的には０～４０ｍｏｌ％、好ましくは０～３０ｍｏｌ％、より好ましくは０～２５ｍｏｌ％を含む。典型元素酸化物は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、Ｐｂ_３Ｏ_４、及びＡｓ_２Ｏ_５からなる群から選択される。典型元素酸化物には、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢｉは含まれない。以下の表３は、本主題の実施に有用なガラスフリットを示す。表３のすべての値はｍｏｌ％である。

【0021】

【表3】

【0022】

さらに別の実施形態において、ガラスフリットは、Ｌｉ_２Ｏ：典型的には０．１～１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～１２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ：典型的には５～２０ｍｏｌ％；好ましくは７～１８ｍｏｌ％；より好ましくは８～１６ｍｏｌ％；遷移金属酸化物：典型的には０．１～２０ｍｏｌ％；好ましくは０．２～１８ｍｏｌ％、より好ましくは０．５～１６ｍｏｌ％；Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：典型的には１～４５ｍｏｌ％；好ましくは２～４０ｍｏｌ％；より好ましくは５～３５ｍｏｌ％；ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２：典型的には２０～８０ｍｏｌ％；好ましくは２２～７５ｍｏｌ％；より好ましくは２５～７０ｍｏｌ％；典型元素酸化物；典型的には０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３～１０ｍｏｌ％；及びＦ：典型的には０～４０ｍｏｌ％；好ましくは０～３０ｍｏｌ％；より好ましくは０～２５ｍｏｌ％を含む。典型元素酸化物は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、Ｐｂ_３Ｏ_４、及びＡｓ_２Ｏ_５からなる群から選択される。典型元素酸化物には、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢｉは含まれない。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎの両方が存在していない。以下の表４は、本主題の実施に有用なガラスフリットを示す。表４のすべての値はｍｏｌ％である。

【0023】

【表4】

【0024】

また、本主題は、ガラスフリットにおける酸素部位への陰イオン（優先的にはＦ、Ｓ及びＳｅ）の添加も含み、酸化物原料の溶解のフラックス処理及銀イオンマイグレーションの化学的捕捉など、フリット及びエナメルの特性を調節する。

【0025】

明細書及び特許請求の範囲全体を通して、すべての場合において、すべての表及びすべての実施形態について、範囲が下端でゼロによって境界付けされるように示されている場合、又は構成要素が「最大（up to）」特定のモル％又は「≦」特定のモル％に含まれるように示されている場合、これらは、下端で０．０１もしくは０．１で境界付けられた同じ範囲、又は０．０１もしくは０．１ｍｏｌ％から、特定のｍｏｌ％の上限まで含まれる構成要素のサポートを提供する。「最大２５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ」などの成分のグループの記載においては、記載は、０．０１～２５ｍｏｌ％又は０．１～２５ｍｏｌ％の記載された成分グループのサポートに加えて、このような範囲のグループ内の個々の成分（例えば、０．０１～２５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ又は０．１～２５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ）及びこれらのいずれかの組み合わせのサポートも提供する。さらに、０～４０ｍｏｌ％のＦは、０．０１～４０ｍｏｌ％のＦ又は０．１～４０ｍｏｌ％のＦもサポートする。

【0026】

一実施形態において、ガラスフリットは、約１～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約３～約１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約２０～約６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約１～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．１～約３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約０．１～約１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約２．３～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．２～約６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．２～約２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0027】

別の実施形態において、ガラスフリットは、約１～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約４～約１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約２０～約６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約３～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．１～約３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約０．１～約１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約３．３～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．２～約４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．２～約２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットにはＢｉ及びＺｎの両方が存在していない。

【0028】

さらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約５～約７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約６～約１０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３４～約５１ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約２４～約３３ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．６５～約１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１．５～約２．１ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約３．５～約１４．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．３～約３．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．３５～約１．８５ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットにはＢｉ及びＺｎの両方が存在していない。

【0029】

またさらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約６～約９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約８～約１２ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約４３～約６２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約９～約１４ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．８～約１．３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１．８～約２．７ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約４～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．８～約４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．６～約２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットにはＢｉ及びＺｎの両方が存在していない。

【0030】

さらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約４～約７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約６～約８．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３１～約４６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約２２～約３０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．６～約０．９ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約９～約１２ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約３～約１３ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．２～約３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．２～約１．７ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットにはＢｉ及びＺｎの両方が存在していない。

【0031】

またさらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約５～約８ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約７～約１０．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３８～約５６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約８～約１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．７～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１０．５～約１５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約４～約１２．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、約２．５～約３．７ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び約１．４～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない。あるいは、ガラスフリットにはＢｉ及びＺｎが存在していない。

【0032】

一実施形態において、ガラスフリットは、約５～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約３～約７ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３０～約５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約１～約１５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．１～約２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約０～約１５ｍｏｌ％のＺｎＯ、約１０～約２０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約１～約１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約４．７～約６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、約２．３～約１１．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び約１．５～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0033】

別の実施形態において、ガラスフリットは、約７～約９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約４～約６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約４０～約４５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約２～約５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．９～約１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１４～約１７ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約４～約９．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約４．８～約５．８ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、約２．３～約７．７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び約１．６～約２ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0034】

さらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約７．２～約７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約４．７～約５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３８～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約４～約１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．９～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１４．８～約１５．５ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約８～約１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約５～約５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、約６．６～約７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び約１．６～約１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0035】

またさらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約６．９～約７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約４．５～約５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３７～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約４～約４．５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約０．９～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約３．７～約１０．８ｍｏｌ％のＺｎＯ、約１４～約１６ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約８～約９ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約４．５～約５．５ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、約６．３～約７．１ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び約１．６～約１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0036】

またさらに別の実施形態において、ガラスフリットは、約７．３～約８．７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、約４．８～約５．８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、約３５～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約４．３～約５．２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約１～約１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約１５～約１８ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、約８．５～約１０．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、約５～約６．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、約８～約１２ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び約１．７～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含む。

【0037】

低い焼成温度、化学的耐性、適度な密度、改善された機械的強度、低いＬ値、及び適度な熱膨張などの所望の特性を得るために、本発明のフリットの個々の酸化物の組成範囲は上記で言及した範囲でなければならない。

【0038】

一実施形態において、ガラスフリットには、鉛、ビスマス、及び亜鉛からなる群から選択される元素の少なくとも１つが実質的に存在していない。例えば、ガラスフリット（例えば、表２）には、鉛、ビスマス、及び亜鉛が実質的に存在していない。別の実施形態おいては、ガラスフリットには鉛及びビスマスが実質的に存在していないが、ガラスフリットは亜鉛を含む。さらに別の実施形態においては、ガラスフリットには鉛及び亜鉛が実質的に存在していないが、ガラスフリットはビスマスを含む。本明細書で使用されるように、「実質的に元素を含まない（substantially free of an element）」又は「実質的に元素が存在しない（substantially devoid off an element）」とは、ガラスフリットがいかなる形態の該元素を含まないこと、又は該元素もしくは該元素を含むいずれかの化合物がガラスフリットに意図的に添加されていないことを意味する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラスフリットを形成するのに使用されるすべての材料には、鉛、ビスマス、及び亜鉛からなる群から選択される元素のうちの少なくとも１つが実質的に存在していない。別の実施形態において、ガラスフリットを作製する方法は、鉛、ビスマス、及び亜鉛からなる群から選択される元素のうちの少なくとも１つをガラスフリット及び／又はガラスフリットの前駆体材料と組み合わせることを含まない。

【0039】

エナメル組成物は、いずれか適量のガラスフリットを含むことができる。一実施形態において、エナメル組成物の固形部（solid portions）は、約５５～約９９ｗｔ％のガラスフリットを含む。別の実施形態において、エナメル組成物は、約５７．５～約９８．５ｗｔ％のガラスフリットを含む。さらに別の実施形態において、エナメル組成物は、約６０～約９８ｗｔ％のガラスフリットを含む。

【0040】

有機ビヒクル（organic vehicle）
ガラスフリット及びエナメル組成物は、有機ビヒクルと組み合わせることができる。ガラスフリットをビヒクルと組み合わせて、印刷可能なエナメルペーストを形成することができる。ペーストに使用するビヒクルは、その最終使用用途に基づいて選択することができる。一実施形態において、ビヒクルは、粒子を適切に懸濁させ、基体上でペーストを焼成すると完全に焼失する。ビヒクルは典型的には有機物である。有機ビヒクルの例には、松根油、様々な鎖長のアルコール、グリコール、グリコールエーテル、植物油、鉱油、低分子量石油留分、合成及び天然樹脂、並びにその他に基づく組成物が含まれる。別の実施形態において、界面活性剤及び／又は他の皮膜形成調整剤も含まれ得る。

【0041】

使用される特定のビヒクル及び量は、ペーストの特定の成分及び所望の粘度に基づいて選択される。エナメルペーストは、一般に、上述のように約３０～約９０ｗｔ％の固形分、より好ましくは約３５～約８８ｗｔ％の固形分、及び約１０～約７０ｗｔ％の適切な有機ビヒクル、より好ましくは約１２～約６５ｗｔ％の有機ビヒクル、を含むことができる。別の例において、エナメルペーストは、上述のように約４０～約９０ｗｔ％の固形分、及び約１０～約６０ｗｔ％の好適な有機ビヒクルを含むことができる。

【0042】

ペーストの粘度は、スクリーン印刷、ロールコーティング、スプレー、カーテンコーティング、スピンコーティング、及びデジタルコーティングなどの基体への塗布技術に応じて調節することができる。ビヒクルは、ビニル樹脂などの粘性樹脂、溶媒、セルロース系材料などのフィルム形成剤などによって調整することができる。スクリーン印刷の目的では、ブルックフィールド粘度計、＃７スピンドル、２０ｒｐｍので測定した場合、２０℃において１０，０００～８０，０００、好ましくは３５，０００～６５，０００センチポアズの範囲の粘度が適切である。

【0043】

その他の成分
特定の実施形態において、エナメル組成物は、選択的に、還元剤、分散界面活性剤、レオロジー調整剤、流動助剤、接着促進剤、ＣＴＥ調整剤、又は銀（Ａｇ）隠蔽成分（silver hiding component）をさらに含む。

【0044】

基体（substrate）
本主題は、基体上に焼成した本主題のエナメル組成物（例えば、エナメルペースト）を有する基体を提供することができる。いずれかの好適な基体を、主題の本主題において使用することができる。基体の例には、ガラス、セラミック、又はその他の非多孔質基体が含まれる。基体の具体例には、自動車用ガラス基板、建築用ガラス、電化製品ガラス、飲料容器、及びボロフロート３３（Borofloat 33）、イーグルＸＧ（Eagle XG）、溶融シリカなどの工業用ガラスが含まれる。

【0045】

自動車用途用基体の上にエナメルを形成する方法
本主題のエナメル組成物を調製するために、ガラスフリットは、表１～４に開示され、さらに本明細書に記載されているガラスフリット組成物を合わせて混合することによって製造される。混合された生のバッチ組成物は、１３５０℃から１４７５℃の間の温度で約４５～９０分間溶融され、その後、例えば、水もしくは空気急冷（quenching）、又は当業者に知られている他の方法を使用して急速冷却される。次に、得られたガラスフリットを、ボールミルを使用して、約１～約８ミクロン、好ましくは２～６ミクロン、より好ましくは約３～約５ミクロンの微粒子サイズに粉砕する。次に、細かく粉砕された粉末フリットを使用して、ガラスエナメル組成物を形成する。次に、フリット成分を他の固体成分と組み合わせる。次に、固形分を必要なビヒクルと混合して、エナメルペースト又はエナメルインクを形成する。粘度は必要に応じて調節される。

【0046】

エナメルペーストが調製されると、エナメルペーストは、いずれかの好適な技術によって基体に塗布することができる。エナメルペーストは、スクリーン印刷、デカール塗布、スプレー、ブラッシング、ロールコーティング、カーテンコーティング、デジタル印刷などによって塗布することができる。ペーストがガラス基板に塗布される場合、好ましくはスクリーン印刷とすることができる。

【0047】

ペーストを所望のパターンで基体に塗布した後、次に、塗布されたコーティングを焼成して、基体にエナメルを付着させる。焼成温度は、一般にフリットの熟成温度（frit maturing temperature）によって決定され、好ましくは広い温度範囲にある。一態様において、エナメル組成物を形成する方法は、選択的に、顔料、還元剤、分散界面活性剤、レオロジー調整剤、銀隠蔽成分（silver hiding component）又はＣＴＥ調整剤を組み合わせることをさらに含む。この態様において、エナメル組成物は、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーである。典型的には、焼成範囲は、約５００℃～約７３５℃の範囲であり、より好ましくは約５１０℃～約７３０℃の範囲であり、最も好ましくは約５２０℃～約７２５℃の範囲である。別の実施形態において、焼成範囲は、約５４０℃～約７０５℃である。

【0048】

ガラス基板は、基板の少なくとも一部、例えば、ガラスシートなどのガラス基板、又は自動車用ガラス（例えば、フロントガラス）、に本明細書に記載のいずれかのエナメル組成物を塗布することによって着色及び／又は装飾することができる。エナメル組成物は、本明細書に開示されるように、ペーストの形態で塗布することができる。

【0049】

エナメル組成物は、基体の表面全体、又はその一部のみ、例えば周辺部、に塗布される。該方法は、ガラス基板を高温に加熱し、成形圧力を加えてガラス基板を曲げることによってガラスを成形することを含む。特に、ガラス基板を曲げることは、ガラス基板を、例えば、少なくとも約５７０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６２５℃、又は少なくとも約７００℃の高温に加熱することを含む。加熱すると、例えば、重力たるみ（gravity sag）、又は成形ダイを用いた約０．１～約５ｐｓｉ、もしくは約１～約４ｐｓｉ、もしくは典型的には約２～約３ｐｓｉ、の範囲のプレス曲げの成形圧力がガラスに加わる。

【0050】

別の態様において、エナメルをガラス上に印刷し、ガラスを乾燥させて印刷溶媒を除去する。次に、導電性ペーストをガラス上に印刷し、霜取りグリッド又はアンテナを形成する。印刷後、次に、導電性ペースト、ガラスを焼成し、上述のように形成する。

【実施例】

【0051】

以下の実施例は、本主題による様々な実施形態を概して例示するために提供されており、本主題を限定するものと解釈されるべきではない。

【0052】

以下の組成物は、本主題の例示的な実施形態を表す。これらは、本主題をより詳細に説明するために提示されており、本主題を限定するものではない。本主題によるガラスフリットの組成物を表５、７、及び９に示す。以下の検討の結果を表６、８、及び９に示す。

【0053】

ガラスフリットは、表１～４に示され、さらに本明細書に記載される原材料を合わせて混合することによって製造される。混合された原料バッチ組成物は、１３５０℃～１４７５℃の間の温度で約４５～９０分間溶融され、その後、例えば、水又は空気急冷、又は当業者に知られている他の方法を使用して急速冷却される。次に、得られたガラスフリットを、ボールミルを使用して、好ましくは２～６ミクロンの間の微粒子サイズに粉砕する。次に、細かく粉砕された粉末フリットを使用して、ガラスエナメル組成物を形成する。ガラスフリットは、表１～４に示すようなガラスフリットについて上記に記載した実質的に同様のステップを使用して、表５及び７に示すような原材料を合わせて混合することによっても製造される。

【0054】

試験は、ガラスフリット又はエナメル組成物を液体ビヒクルと組み合わせ、得られた分散液を２ミルのウェット厚さで顕微鏡スライド又は自動車用ガラス基板上にスクリーン印刷することによって実施される。次に、スライド又は自動車用ガラス基板を様々な温度で焼成して、「焼成温度」（ＦＴ；firing temperature）又は「最低焼成温度」（ＭＦ；minimum firing temperature）を決定する。ＦＴは、ガラスが１５分焼成内で流動及び溶融し、光沢のある滑らかな表面を生成するのに十分な時間を有する温度である。ＭＦは、エナメルが３分焼成で流動及び溶融し、相互に連通した孔がないエナメルを生成するのに十分な時間を有する温度である。予熱時間は、ＦＴの場合は８００°Ｆで１０分であり、ＭＦの場合は予熱なしである。

【0055】

熱膨張係数（ＣＴＥ）は、膨張計（１０００Ｒ、オートンセラミック（Orton Ceramic）、オハイオ州ウェスタービル、米国）を使用して１００℃～３００℃で測定される。ＣＴＥは、１００℃～３００℃の温度範囲で報告され、１０^－７℃^－１の単位を有する。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と膨張軟化温度（dilatometric softening temperature）（Ｔ_ｓ）も膨張計を使用して測定される。

【0056】

室温化学的耐性は、１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４を使用する酸滴下試験（acid drop test）で決定される。耐酸性は、ＡＳＴＭ Ｃ７２４－９１の修正版（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を利用することによって評価される。焼成された試料は、室温で１０分間１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４溶液の液滴にさらされる。これらは、次のスケールに従って評価される。
グレード１－明らかな攻撃なし、
グレード２－４５°の角度で見た場合、さらされた面に虹色又は目に見える変色（stain）が現れるが、３０°未満の角度で見た場合は見えない、
グレード３－反射像をぼやけさせず、３０°未満の角度で見える明確な変色、
グレード４－３０°未満の角度で目に見える目立つ色の変化（gross color change）又は強い虹色の表面を伴い、反射像をぼかすことができる明確な変色、
グレード５－チョーキング（chalking）が可能な、くすんでいるか又はマットな表面（surface dull or matte）、
グレード６－明らかなピンホールを伴うエナメルの大幅な除去、
グレード７－さらされた領域におけるエナメルの完全除去

【0057】

異なる時間間隔で８０℃で０．１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４を使用する耐酸性試験を行い（この試験は一般に「トヨタ試験」と呼ばれる）、色差を以下の手順に従って測定する。結果を表９に「酸時間」として示す。Ｌ値をハンターＬ値を使用して測定する。Ｌの最大値は１００で、これは完全な拡散反射体（reflecting diffuser）、つまり純粋な白である。Ｌの最小値はゼロで、これは黒である。

【0058】

光学密度は、物質を通過する入射光の強度に対する透過光の強度の対数比である。それ以外の場合は、対応する波長の吸収された放射として測定される。

【0059】

フリットチップの重量及び水中でのその体積変位を測定するアルキメデス法に基づいてフリット密度を測定した。

【0060】

本主題に従い、以下の表５は、複数の例示的なガラス組成物１～１７の概要を提供し、各ガラス組成物について、焼成前の種々の酸化物のｍｏｌ％を記載する。ガラス組成物１～１７は、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）を含まない。表５の異なる行からの値を使用して、本主題に従ってガラス組成物を処方することができることに留意されたい。

【0061】

【表5】

【0062】

例示的なガラスフリット組成物１～１７は、粉砕（milling）を含む従来の技術を使用して微粉末に粉砕する。次に、フリット組成物は、選択的に、顔料などの他の固体成分と組み合わせる。次に、固形分を、必要なビヒクルと混合して、エナメルペースト又はインクを形成する。粘度は必要に応じて調節する。

【0063】

上記で特定された例１～１７はモデルとして提供されており、本主題を限定するものと解釈されるべきではない。

【0064】

表６に示されるように、例示的なガラスフリット１～１７のいくつかの特性は、最低焼成温度（ＭＦ）で焼成した後に分析する（表６）。焼成後、フリット密度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、酸性溶液に対する化学的安定性、光学特性（Ｌ値）、及び光学密度をガラスフリット１～１７について測定する。表６から、ガラスフリットの例１～１７は、あるフリットの例から別のフリットの例まで、一端から他端にわたる特性を有することが分かる。例えば、例２は光学密度１．７４及びＬ値５．５９を示すが、例６は例２と比較して小さい光学密度（１．４７）と大きいＬ値（１１．６１）を示す。表６は、ガラスフリットが、顧客の用途の要件に応じて選択することができることを示す。例えば、顧客は、用途の要件に応じて、ＣＴＥが低いガラスフリット、又はＬ値が低いガラスフリット、又は化学的耐性が高いガラスフリットを決定することができる。

【0065】

【表6】

【0066】

本主題に従い、以下の表７は、複数の例示的なガラス組成物１８～２９の概要を提供し、各ガラス組成物について、焼成前の種々の酸化物のｍｏｌ％を記載する。ガラス組成物１８～２９は鉛（Ｐｂ）を含まない。表７の異なる行からの値を使用して、本主題に従ってガラス組成物を処方することができることに留意されたい。

【0067】

【表7】

【0068】

例示的なガラス組成物１８～２９は、粉砕を含む一般的な技術を使用して微細な粉末に粉砕した。次に、フリット組成物を他の固体成分と組み合わせる。次に、固形分を、必要なビヒクルと混合してエナメルペーストを形成する。粘度を必要に応じて調節する。

【0069】

上記で特定された例１８～２９は、モデルとして提供されており、本主題を限定するものと解釈されるべきではない。

【0070】

表８に示されるように、例示的なガラスフリット１８～２９のいくつかの特性は、最低焼成温度（ＭＦ）で焼成した後に分析した（表８）。焼成後、フリット密度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、酸性溶液に対する化学的安定性、光学特性（Ｌ値）、及び光学密度を各ガラス組成物１～１７について測定した。表７の例１８～１９は、約５４０～５７０℃の最低焼成温度（ＭＦ）を有し、これは、例１～１７の最低焼成温度（約６００～６６０℃）よりも低い。より低い最低焼成温度は、部分的には、例１８～１９におけるＢｉ及び／又はＺｎの存在に起因する可能性がある。

【0071】

【表8】

【0072】

本主題によれば、エナメル組成物は、２つ以上のガラスフリットを含み、混合エナメル組成物を形成することができる。例えば、混合エナメル組成物は、本主題の実施形態による暗色のガラスフリットを１つ又は複数の従来のほぼ無色のガラスフリットと組み合わせることによって調製することができる。従来のガラスフリットは、Ｂｉ又はＺｎを含むことができる。従来のガラスフリットは、一般に、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を除いて、遷移金属化合物を含まない。暗色のフリットと、Ｂｉ又はＺｎを含む従来のフリットは、互いに異なる化学組成を有することができる。異なる組成のこれらのフリットを組み合わせて、エンドユーザーの利益のために、焼成ステップ後のエナメルの熱的、光学的、化学的、物理的及び機械的特性を制御する。また、黒色顔料を混合エナメル組成物に添加し、焼成後のエナメルの光学的特性をさらに制御した。例えば、表９に示されるように、本主題の実施形態による混合エナメル組成物は、以下を選択的に含むことができる：

【0073】

（１）従来のＢｉ含有フリット、及び従来のＺｎ含有フリット（Ｂｉ含有フリット「Ａ」、Ｚｎ含有フリット「Ｂ」、フエロコーポレーション（Ferro Corporation）、オハイオ州インディペンデンス、から市販されている）から選択される第１のフリット。第１のフリットは、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２以外のいずれかの遷移金属酸化物を含まない。

【0074】

（２）Ｂｉを含まない例（６、９、１０、１１）及びＢｉを含む例（１９及び２４）から選択される第２のフリット。第２のフリットは焼成後に暗色を示す。

【0075】

（３）黒色顔料（Ｖ－７７０７、フエロコーポレーション、オハイオ州インディペンデンス、から市販されている）。Ｖ－７７０７は、標準的な黒色顔料として使用し、混合エナメル組成物に添加した。Ｖ－７７０７は、銅マンガンクロム系顔料である。

【0076】

（４）有機ビヒクル（Ｃ９２ミディアム（C92 Medium）、フエロコーポレーション、オハイオ州インディペンデンス、から市販されている）。

【0077】

エナメル組成物の固形部、すなわち、第１のフリット、第２のフリット、黒色顔料、は、最終使用用途のために選択された有機ビヒクルに分散及び懸濁され、エナメルペーストを形成する。有機ビヒクルは、選択的に、溶媒、樹脂及び界面活性剤をさらに含むことができる。

【0078】

混合エナメル組成物は：約８０～約９５ｗｔ％のガラスフリットを含む。ガラスフリットは：約０～約８５ｗｔ％の一般的なフリット（第１のフリット）、及び約１～約９５ｗｔ％の暗色フリット（第２のフリット）を含む。混合エナメル組成物は、約１～約３５ｗｔ％の黒色顔料、及び実施形態による約０～約３０ｗｔ％の無機フィラーをさらに含む。好ましくは、混合エナメル組成物は：０～約３０ｗｔ％の一般的なフリット（第１のフリット）、本主題による約４５～約９５ｗｔ％の暗色フリット（第２のフリット）、約５～約２０ｗｔ％の黒色顔料、及び約０～約３０ｗｔの無機フィラーを含む。より好ましくは、ガラスフリットは、約４５ｗｔ％の第１のガラスフリット、及び約４５ｗｔ％の第２のガラスフリットを含む。表９において、例３０は、Ｂｉを含む８０ｍｏｌ％の第１のフリット、２０ｍｏｌ％の黒色顔料「Ｖ－７７０７」を含み、着色されたいずれかの第２のガラスフリットを含まない。例３０は、表９において比較試料として使用した。

【0079】

例３０のＢｉ含有第１のフリットの一部が、例３１～３５、及び３７～４２においてＢｉフリーの第２フリットに置き換えられているため、表９の例３１～３５、及び３７～４２は、例３０と比較して混合エナメル組成物においてＢｉ又はＺｎの減量を必要とする。高価なＢｉ_２Ｏ_３の量を減らすことができるので、混合エナメル組成物におけるＢｉ又はＺｎ、特にＢｉ、の消費を減らすことを利点とすることができる。

【0080】

表９はまた、例３１、３３～３５、及び３７～４２が、例３０における黒色顔料「Ｖ－７７０７」の量（２０％）と比較して、少ない量（５～１０％）の黒色顔料を必要とすることも示している。

【0081】

混合エナメル組成物における第１のフリット（一般的）と第２のフリット（暗色）の比率を変えることにより、混合エナメル組成物の結果として生じる特性を調整することができる。例えば、表９は、Ｌ値が約２．６６～約７．３１の範囲であり、光学密度が約２．６６～約３．５４の範囲である混合エナメル組成物を記載する。表９は、酸時間が４時間未満から最大８８時間の範囲にあることも示す。

【0082】

本主題による混合エナメル組成物は、Ｂｉ含有比較フリット、例３０と実質的に同等又はそれよりも優れた光学的、熱的又は化学的特性を提供することに留意されたい。例えば、Ｂｉフリーの例３５は、焼成後８８時間耐えるのに十分な耐酸性があり、これは、８０ｍｏｌ％のＢｉ含有フリットを含む比較フリット、例３０の６４時間と比較して３７％を超える改善である。別の例において、例３１は、比較フリットの例３０と比較して、Ｂｉを含まず、少ない量のＶ－７７０７を含む。焼成後、例３１は、比較フリット、例３０、のＬ値（２．１４）と同様のレベル（２．６６）のＬ値を示す。したがって、例３１は、高価なＢ含有材料を含む例３０の使用を減らしながら、低いＬ値を必要とする用途において例３０に代替することができる。

【0083】

本明細書に開示されるこれらの結果及び他の結果は、自動車用途用の本主題のガラスフリット及びエナメル組成物の優れた性能特性を実証している。

【0084】

【表9】

【0085】

本明細書に記載の一実施形態のいずれかの１つ又は複数の組成物は、別の実施形態の１つ又は複数の他の組成物と組み合わせることができることは理解されよう。したがって、本主題は、本明細書に記載の実施形態の組成物のいずれか及びすべての組み合わせを含む。

【0086】

上記に記載されたものは、本主題の例を含む。もちろん、本主題を説明する上で、構成要素又は方法論の考えられるすべての組み合わせを説明することは不可能であるが、当業者は、本主題の多くのさらなる組み合わせ及び順列が可能であることを認識することができる。したがって、本主題は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内にあるそのようなすべての変更、修正、及び変形を包含することを意図している。

【0087】

本主題は、以下の項によってさらに規定される。

【0088】

項１
ガラスフリットを含むエナメル組成物であり、
前記ガラスフリットが、焼成前に、
約０．１～約１５ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ、
約５～約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、
約０．１～約２０ｍｏｌ％の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属酸化物、
約１～約４５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、
約２０～約８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、並びに
約０～約４０ｍｏｌ％のＦ、
を含む、エナメル組成物。

【0089】

項２
前記ガラスフリットが焼成前に、
約０．１～約４０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３
をさらに含む、項１のエナメル組成物。

【0090】

項３
前記ガラスフリットが、
約０．１～約１２．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約７～約１８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、
約０．１～約３０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約０．２～約１８ｍｏｌ％の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属酸化物、
約２～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、
約２２～約７５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、並びに
約０～約３０ｍｏｌ％のＦ
を含む、項２のエナメル組成物。

【0091】

項４
前記ガラスフリットが、
約０．１～約１０ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ、
約８～約１６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、
約０．１～約２０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約０．５～約１６ｍｏｌ％の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属酸化物、
約５～約３５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、
約２５～約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、並びに
約０～約２５ｍｏｌ％のＦ、
を含む、項２のエナメル組成物。

【0092】

項５
前記ガラスフリットが、約０．１～約２０ｍｏｌ％の、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、Ｐｂ_３Ｏ_４及びＡｓ_２Ｏ_５からなる群から選択される典型元素酸化物をさらに含む、
項２～４のいずれかのエナメル組成物。

【0093】

項６
前記ガラスフリットが、約０．２～約１５ｍｏｌ％の典型元素酸化物を含む、
項５のエナメル組成物。

【0094】

項７
前記ガラスフリットが、約０．３～約１０ｍｏｌ％の典型元素酸化物を含む、
項５のエナメル組成物。

【0095】

項８
前記典型元素酸化物が、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢｉを含まない、
項５～７のいずれかのエナメル組成物。

【0096】

項９
前記典型元素酸化物が、ＴｅＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選択される、
項５～８のいずれかのエナメル組成物。

【0097】

項１０
前記ガラスフリットが、
約０．１～約１２．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約７～約１８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、
約０．２～約１８ｍｏｌ％の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属酸化物、
約２～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、
約２２～約７５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、並びに
約０～約３０ｍｏｌ％のＦ、
を含む、項１のエナメル組成物。

【0098】

項１１
前記ガラスフリットが、
約０．１～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約８～約１６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ、
約０．５～約１６ｍｏｌ％の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属酸化物、
約５～約３５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、
約２５～約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、並びに
約０～約２５ｍｏｌ％のＦ、
を含む、項１のエナメル組成物。

【0099】

項１２
さらにＢｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない、
項１、１０、及び１１のいずれかのエナメル組成物。

【0100】

項１３
さらにＢｉ及びＺｎが存在していない、
項１、１０、及び１１のいずれかのエナメル組成物。

【0101】

項１４
前記ガラスフリットが、約０．１～約２０ｍｏｌ％の、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、Ｐｂ_３Ｏ_４及びＡｓ_２Ｏ_５からなる群から選択される典型元素酸化物をさらに含む、
項１、１０、及び１１のいずれかのエナメル組成物。

【0102】

項１５
前記ガラスフリットが約０．２～約１５ｍｏｌ％の典型元素酸化物を含む、項１４のエナメル組成物。

【0103】

項１６
前記ガラスフリットが約０．３～約１０ｍｏｌ％の典型元素酸化物を含む、項１４のエナメル組成物。

【0104】

項１７
固形部を含み、
前記固形部が、焼成前に、
約８０～約９５ｗｔ％のガラス成分、
約１～約３５ｗｔ％の顔料、及び
約０～約３０ｗｔ％の無機フィラーを含み、
前記ガラス成分が、
約０～約８５ｗｔ％の第１のガラスフリット、及び
約１～約９５ｗｔ％の第２ガラスフリット、を含み、
前記第１のガラスフリットが、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含み、前記第２のガラスフリットが、Ｂｉ及びＺｎを含まず、前記第１のガラスフリットが、前記第２のガラスフリットとは異なる色を有する、
混合エナメル組成物。

【0105】

項１８
前記ガラスフリットが、
約０～約３０ｗｔ％の前記第１のガラスフリット、及び
約４５～約９５ｗｔ％の前記第２のガラスフリットを含み、
前記顔料が約５～約２０ｗｔ％の範囲にある、
項１７の混合エナメル組成物。

【0106】

項１９
前記ガラスフリットが、
約４５ｗｔ％の前記第１のガラスフリット、及び
約４５ｗｔ％の前記第２のガラスフリット、を含む
項１７の混合エナメル組成物。

【0107】

項２０
前記第１のガラスフリットにおけるＢｉの量が前記第２のガラスフリットにおけるＢｉの量よりも少ない、
項１７～１９のいずれかの混合エナメル組成物。

【0108】

項２１
媒体（medium）をさらに含む、項１７～２０のいずれかの混合エナメル組成物。

【0109】

項２２
焼成後、約４～約８８時間の耐酸性を示す、
項１７～２１のいずれかの混合エナメル組成物。

【0110】

項２３
焼成後、約２．６６～約７．３１のＬ値を示す、
項１７～２１のいずれかの混合エナメル組成物。

【0111】

項２４
焼成後、約２．６０～約３．５４の範囲の光学密度を示す、
項１７～２１のいずれかの混合エナメル組成物。

【0112】

項２５
約１～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約３～約１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約２０～約６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約１～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．１～約３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約０．１～約１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約２．３～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
約２．２～約６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
約１．２～約２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４
を焼成前に含む、ガラスフリット。

【0113】

項２６
焼成前に、
約４～約１５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３～約４０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．１～約１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約３．３～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約２．２～約４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、を含み、
前記ガラスフリットには、Ｂｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つが存在していない、
項２５のガラスフリット組成物。

【0114】

項２７
約５～約７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約６～約１０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３４～約５１ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約２４～約３３ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．６５～約１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１．５～約２．１ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約３．５～約１４．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
約２．３～約３．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
約１．３５～約１．８５ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、項２６のガラスフリット組成物。

【0115】

項２８
約６～約９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約８～約１２ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約４３～約６２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約９～約１４ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．８～約１．３ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１．８～約２．７ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約４～約１７．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
約２．８～約４．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
約１．６～約２．４ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、項２６のガラスフリット組成物。

【0116】

項２９
約４～約７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約６～約８．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３１～約４６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約２２～約３０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．６～約０．９ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約９～約１２ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約３～約１３ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
約２．２～約３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
約１．２～約１．７ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、項２６のガラスフリット組成物。

【0117】

項３０
約５～約８ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約７～約１０．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３８～約５６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約８～約１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．７～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１０．５～約１５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約４～約１２．５ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、
約２．５～約３．７ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、及び
約１．４～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前を含む、項２６のガラスフリット組成物。

【0118】

項３１
焼成前に
約５～約１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約３～約７ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３０～約５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約１～約１５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．１～約２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１～約１６ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約４．７～約６．１ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
約２．３～約１１．８ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約１．５～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４を含み、
約０～約１５ｍｏｌ％のＺｎＯ、及び
約１０～約２０ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３をさらに含む、
項２５のガラスフリット組成物。

【0119】

項３２
約７～約９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約４～約６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約４０～約４５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約２～約５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．９～約１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１４～約１７ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約４～約９．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約４．８～約５．８ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
約２．３～約７．７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約１．６～約２ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４
を焼成前に含む、項３１のガラスフリット組成物。

【0120】

項３３
約７．２～約７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約４．７～約５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３８～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約４～約１２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．９～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１４．８～約１５．５ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約８～約１４ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約５～約５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
約６．６～約７ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約１．６～約１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４
を焼成前に含む、項３１のガラスフリット組成物。

【0121】

項３４
約６．９～約７．５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約４．５～約５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３７～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約４～約４．５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約０．９～約１．１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約３．７～約１０．８ｍｏｌ％のＺｎＯ、
約１４～約１６ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約８～約９ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約４．５～約５．５ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
約６．３～約７．１ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約１．６～約１．８ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、項３１のガラスフリット組成物。

【0122】

項３５
約７．３～約８．７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、
約４．８～約５．８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、
約３５～約４０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、
約４．３～約５．２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、
約１～約１．２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、
約１５～約１８ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３、
約８．５～約１０．５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２、
約５～約６．２ｍｏｌ％のＭｎＯ_２、
約８～約１２ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３、及び
約１．７～約２．１ｍｏｌ％のＣｏ_３Ｏ_４、
を焼成前に含む、項３１のガラスフリット組成物。

【0123】

項３６
項２５～３５のいずれかのガラスフリットを含むエナメル組成物を基体上に供給する工程と、
前記エナメル組成物が前記基体に接着する温度で前記エナメル組成物及び前記基体を焼成する工程と、を含み、
前記温度は約５００℃～約７０５℃の範囲である、
基体を装飾する方法。