特許 7352799 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-21

(45)【発行日】2023-09-29

(54)【発明の名称】樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/30 20060101AFI20230922BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20230922BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20230922BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20230922BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

C08G59/30

C08J5/24 CFC

B32B15/08 Q

B32B15/092

H05K1/03 610L

H05K1/03 630H

H05K1/03 610R

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021511499

(86)(22)【出願日】2020-03-24

(86)【国際出願番号】 JP2020013020

(87)【国際公開番号】W WO2020203469

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-11-02

(31)【優先権主張番号】201910248491.4

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新居 大輔

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１９１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３９４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－００７８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ５９／００－５９／７２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有し、
前記エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有するリン含有エポキシ化合物を含み、
前記硬化剤は、分子中にリン原子及び酸無水物基を有するリン含有酸無水物を含む、
樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ化合物は、分子中にリン原子を含まず、かつ、エポキシ基を少なくとも２つ以上有する多官能エポキシ化合物を更に含む、
請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記硬化剤は、分子中にリン原子を含まないリン非含有硬化剤を更に含む、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記エポキシ化合物及び前記硬化剤の合計質量に対するリン含有量が１．３質量％以上３．７質量％以下の範囲内である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記リン含有酸無水物の含有量が、前記リン含有エポキシ化合物及び前記リン含有酸無水物の合計１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下の範囲内である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記多官能エポキシ化合物は、分子中にナフタレン骨格及びジシクロペンタジエン骨格の少なくともいずれかの骨格を有する多官能エポキシ化合物を含む、
請求項２～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記リン非含有硬化剤は、多官能酸無水物、脂環式多官能酸無水物、及びスチレン無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、
請求項３～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記リン含有エポキシ化合物は、下記式（１）の構造を有する、

【化1】

請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記エポキシ化合物と前記硬化剤との当量比が１：０．７５～１：１．２５の範囲内である、
請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

無機フィラーを更に含有し、
前記無機フィラーの含有量が、前記エポキシ化合物及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下の範囲内である、
請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

基材と、前記基材に含浸された請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、を備える、
プリプレグ。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える、
樹脂付きフィルム。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層が接着された金属箔と、を備える、
樹脂付き金属箔。

【請求項14】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１１に記載のプリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された金属層と、を備える、
金属張積層板。

【請求項15】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１１に記載のプリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体配線と、を備える、
プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。より詳細には本開示は、エポキシ化合物と硬化剤とを含有する樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１（特開２００１－２８３６３９号公報）は、ビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物を開示する。このビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物は、成分Ａと、成分Ｂとを必須成分としている。成分Ａは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシオリゴマである。成分Ｂは、１０－（２．５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドまたはジヒドロ－３－（（６－オキシド－６Ｈ－ジベンズ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサフォスフォリン－６－イル）メチル）－２，５－フランジオンからなるエポキシ硬化剤である。

【0003】

特許文献１のビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物は、ハロゲンフリーであり、アルカリなどに対する耐性に優れ、機械的特性にも優れている。

【0004】

しかしながら、特許文献１のビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物では、良好な誘電特性が得られにくい。通信技術は今後も進歩し続けることが予想され、高速通信技術の一端を担うプリント配線板の材料には、誘電特性などの更なる向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００１－２８３６３９号公報

【発明の概要】

【0006】

本開示の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することにある。

【0007】

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する。前記エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有するリン含有エポキシ化合物を含む。前記硬化剤は、分子中にリン原子及び酸無水物基を有するリン含有酸無水物を含む。

【0008】

本開示の一態様に係るプリプレグは、基材と、前記基材に含浸された前記樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、を備える。

【0009】

本開示の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える。

【0010】

本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層が接着された金属箔と、を備える。

【0011】

本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された金属層と、を備える。

【0012】

本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体配線と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るプリプレグの概略断面図である。

【図2】図２Ａは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルムなし）の概略断面図である。図２Ｂは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルムあり）の概略断面図である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の概略断面図である。

【図4】図４は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の概略断面図である。

【図5】図５は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（１）概要
本発明者は、誘電特性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を開発するにあたって、低誘電率樹脂の耐燃性が低い点に着目した。従来の手法で耐燃性を向上させようとすると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したり、接着性などが低下したりするおそれがあるが、本発明者は、鋭意研究の結果、以下のような樹脂組成物を開発した。

【0015】

本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する。エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有するリン含有エポキシ化合物を含む。硬化剤は、分子中にリン原子及び酸無水物基を有するリン含有酸無水物を含む。

【0016】

本実施形態の特徴の１つは、樹脂組成物に、リン含有エポキシ化合物と、リン含有酸無水物との両方が含有されている点にある。このように、リン含有エポキシ化合物とリン含有酸無水物とを併用すれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。硬化物は、プリント配線板５の絶縁層５０などを形成し得る（図５参照）。

【0017】

さらに本実施形態の特徴の１つは、リン含有エポキシ化合物と、リン含有酸無水物とが反応し得る点にもある。リン含有エポキシ化合物と、リン含有酸無水物とを併用する場合において、両者が反応している硬化物（以下、第１硬化物という）と、両者が反応していない硬化物（以下、第２硬化物という）とを対比すると、第１硬化物と第２硬化物とのリン含有量が同じであっても、第１硬化物の方が、第２硬化物に比べて、耐燃性が優れている。

【0018】

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める技術的意義の１つは、以下のとおりである。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いと、はんだ耐熱性（リフロー耐熱性）が向上する。はんだ耐熱性が向上すると、リフロー方式などでプリント配線板５に電子部品をはんだ付けする場合に、絶縁層５０の膨れを抑制したり、導体配線５１の断線を抑制したりすることができる。特に、高密度配線を有する多層プリント配線板では、良好なはんだ耐熱性が求められる。はんだ耐熱性が高ければ、多層プリント配線板であっても、層間接続の信頼性を確保し得る。

【0019】

また誘電特性に優れた硬化物は、プリント配線板５を高速通信用途に使用する場合に有効である。高速通信用のプリント配線板５に要求される項目として、例えば、（１）信号の伝播遅延を小さくすること、（２）信号の誘電損失を小さくすること、（３）特性インピーダンスを制御すること、（４）クロストークを少なくすること、などが挙げられる。

【0020】

（１）の項目の伝播遅延を小さくするには、導体配線５１を短くすること、すなわち、高密度配線化を行うとともに、絶縁層５０の比誘電率を低くすればよい。比誘電率が低いほど伝播速度が速くなる。

【0021】

（２）の項目に関しては、周波数が高くなると比誘電率とともに、誘電正接を低くすることが重要となる。

【0022】

（３）の項目に関しては、特性インピーダンスの変動要素として、絶縁層５０の比誘電率、絶縁層５０の厚さ、導体配線５１の長さ、及び導体配線５１の幅が挙げられる。ここで、特性インピーダンスを一定にした場合、絶縁層５０の比誘電率が低いと、絶縁層５０の厚さを薄くでき、軽量化とともに、導体配線５１を一層短くすることができる。つまり、（１）の項目に寄与し得る。また絶縁層５０の比誘電率が低いと、層間厚さを同じにした場合、導体配線５１の幅を広くできるため、特性インピーダンスの制御が容易になり、（４）の項目のクロストークの減少にも寄与し得る。

【0023】

また耐薬品性に優れた硬化物は、レジスト除去に使用されるアルカリ水溶液に対して耐性がある。レジストの形成及び除去が繰り返し行われても、硬化物は、アルカリ水溶液に対して耐性がある。アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液が挙げられる。なお、耐薬品性に優れた硬化物は、デスミア処理しても、穴の内径が拡大しにくい。

【0024】

（２）詳細
（２．１）樹脂組成物
本実施形態に係る樹脂組成物は、電気絶縁性を有し、プリント配線板などの基板材料として使用可能である。基板材料の具体例として、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0025】

樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する。好ましくは、樹脂組成物は、無機フィラーを更に含有する。樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。

【0026】

樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。この場合の難燃剤は、広義の難燃剤ではなく、狭義の難燃剤である。すなわち、広義の難燃剤には、リン含有エポキシ化合物及びリン含有酸無水物が含まれるが、狭義の難燃剤には、リン含有エポキシ化合物及びリン含有酸無水物は含まれない。ただし、難燃剤を含有しない樹脂組成物の硬化物（以下、第３硬化物という）と、難燃剤を更に含有する樹脂組成物の硬化物（以下、第４硬化物という）とを対比すると、第３硬化物と第４硬化物とのリン含有量が同じであっても、第３硬化物の方が、第４硬化物に比べて、耐燃性が優れている。

【0027】

樹脂組成物は、例えば、次のようにして調製される。すなわち、エポキシ化合物及び硬化剤を配合し、必要に応じて無機フィラー及び硬化促進剤を配合し、適当な溶媒で希釈し、これを撹拌及び混合して均一化する。

【0028】

樹脂組成物は、熱硬化性を有する。樹脂組成物は、加熱されると半硬化物となり、更に加熱されると硬化物となる。半硬化物は、半硬化状態の物質であり、硬化物は、硬化状態（不溶不融状態）の物質である。ここで、半硬化状態とは、硬化反応の中間段階（Ｂステージ）の状態を意味する。中間段階は、ワニス状態の段階（Ａステージ）と、硬化状態の段階（Ｃステージ）との間の段階である。

【0029】

以下、樹脂組成物の構成成分について説明する。

【0030】

（２．１．１）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、プレポリマーであり、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。ところで、一般に「樹脂」という用語には、架橋反応前の材料としての樹脂（例えばエポキシ化合物など）と、架橋反応後の生成物（製品）としての樹脂との２つの意味がある。本明細書において「樹脂」とは、基本的には前者を意味する。

【0031】

本実施形態において、エポキシ化合物は、リン含有エポキシ化合物を含む。リン含有エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有する。リン含有エポキシ化合物は、後述のリン含有酸無水物に対して反応性を有する。

【0032】

好ましくは、リン含有エポキシ化合物は、下記式（１）の構造を有する。

【0033】

【化1】

【0034】

リン含有エポキシ化合物が、上記式（１）の構造を有すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られやすい。リン含有エポキシ化合物は、分子中に上記式（１）の構造を複数有していてもよい。リン含有エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有していれば特に限定されないが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェニル型エポキシ化合物、キシリレン型エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ノルボルネン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、及び１０－［２－（ジヒドロキシナフチル）］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドの群の中から選ばれる物質に由来する構造を、分子中に１つ以上含む。

【0035】

好ましくは、エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物を更に含む。多官能エポキシ化合物は、分子中にリン原子を含まず、かつ、エポキシ基を少なくとも２つ以上有する。エポキシ化合物が、多官能エポキシ化合物を更に含めば、多官能エポキシ化合物に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0036】

多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、キシリレン型エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ノルボルネン型エポキシ化合物、及びフルオレン型エポキシ化合物などが挙げられる。樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物は、１種のみでも２種以上でもよい。

【0037】

ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及びビスフェノールＳ型エポキシ化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0038】

ノボラック型エポキシ化合物の具体例として、フェノールノボラック型エポキシ化合物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0039】

アリールアルキレン型エポキシ化合物の具体例として、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルジメチレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ化合物、及びテトラメチルビフェニル型エポキシ化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0040】

好ましくは、多官能エポキシ化合物は、分子中にナフタレン骨格及びジシクロペンタジエン骨格の少なくともいずれかの骨格を有する多官能エポキシ化合物を含む。以下、特に、分子中にナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物を「ナフタレン型エポキシ化合物」といい、分子中にジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物を「ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物」という場合がある。

【0041】

ナフタレン骨格は、剛直性及び疎水性を有する。したがって、多官能エポキシ化合物が、ナフタレン型エポキシ化合物を含めば、硬化物に耐熱性、低吸湿性、及び低線膨張率性を付与し得る。

【0042】

ナフタレン型エポキシ化合物の具体例として、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及びメトキシナフタレンジメチレン型エポキシ化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0043】

ジシクロペンタジエン骨格は、嵩高い環状脂肪族炭化水素である。したがって、多官能エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を含めば、硬化物に良好な誘電特性、低吸湿性、及び耐熱性を付与し得る。

【0044】

（２．１．２）硬化剤
硬化剤は、リン含有酸無水物を含む。リン含有酸無水物は、分子中にリン原子及び酸無水物基を有する。リン含有酸無水物は、上述のリン含有エポキシ化合物に対して反応性を有する。

【0045】

リン含有酸無水物は、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表される構造と、酸無水物基と、を分子中に含むことが好ましい。酸無水物基は、好ましくは環状酸無水物基を含む。

【0046】

【化2】

【0047】

特にリン含有酸無水物は、上記式（Ａ）を分子中に含むことが好ましい。上記式（Ａ）を分子中に含むリン含有酸無水物として、例えば、下記式（２）で表されるジヒドロ－３－（（６－オキシド－６Ｈ－ジベンズ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサフォスフォリン－６－イル）メチル）－２，５－フランジオンが挙げられる。下記式（２）で表されるリン含有酸無水物であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られやすい。

【0048】

【化3】

【0049】

好ましくは、硬化剤は、リン非含有硬化剤を更に含む。リン非含有硬化剤は、分子中にリン原子を含まない。硬化剤が、リン非含有硬化剤を更に含めば、リン非含有硬化剤に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0050】

好ましくは、リン非含有硬化剤は、多官能酸無水物、脂環式多官能酸無水物、及びスチレン無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む。これにより、多官能酸無水物、脂環式多官能酸無水物、及びスチレン無水マレイン酸共重合体の各々に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0051】

多官能酸無水物は、分子内に少なくとも２つ以上の酸無水物基を有する化合物である。多官能酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）が挙げられる。単官能酸無水物（分子内に１つの酸無水物基を有する化合物）よりも、多官能酸無水物を使用することで、硬化物の架橋密度が高くなりやすい。そのため、多官能酸無水物は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上し得る。

【0052】

脂環式多官能酸無水物は、多官能酸無水物であり、さらに芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を少なくとも１つ以上有する化合物である。脂環式多官能酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、及び水添シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）が挙げられる。脂環式多官能酸無水物は、硬化物を低誘電率化し得る。特に水添された脂環式多官能酸無水物は有効である。なお、水添は、水素化又は水素添加反応と同義である。

【0053】

スチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレンモノマーと無水マレイン酸との共重合により生成される二元共重合体（コポリマー）であり、酸無水物基を２つ以上有する酸無水物である。スチレン無水マレイン酸共重合体は、硬化物の耐薬品性（特に耐アルカリ性）を向上し得る。

【0054】

スチレンモノマーと無水マレイン酸との配列による違いにより、スチレン無水マレイン酸共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体に分類される。これらの共重合体のいずれを用いてもよい。

【0055】

スチレン無水マレイン酸共重合体の酸価は、好ましくは２７５以上５５０以下の範囲内である。酸価は、スチレン無水マレイン酸共重合体１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数により表される。酸価が２７５以上であると、硬化物の接着性が向上し得る。具体的には、金属張積層板４及びプリント配線板５のピール強度を向上させることができる。

【0056】

スチレン無水マレイン酸共重合体において、スチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は特に限定されない。例えばモル比は１：１～３：１である。

【0057】

スチレン無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は特に限定されない。例えば重量平均分子量は４５００以上９０００以下の範囲内である。

【0058】

好ましくは、エポキシ化合物及び硬化剤の合計質量に対するリン含有量が１．３質量％以上３．７質量％以下の範囲内である。リン含有量が１．３質量％以上であることで、硬化物の耐燃性を向上させることができる。硬化物のリン含有量が３．７質量％以下であることで、硬化物の耐薬品性（特に耐アルカリ性）の低下を抑制することができる。なお、樹脂組成物が難燃剤を更に含有する場合には、リン含有量は、エポキシ化合物、硬化剤及び難燃剤の合計質量を基準とする。

【0059】

リン含有酸無水物の含有量は、リン含有エポキシ化合物及びリン含有酸無水物の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上７０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは７質量部以上６６質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは２５質量部以上５５質量部以下の範囲内である。リン含有酸無水物の含有量が５質量部以上であることで、硬化物の耐燃性及びガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。リン含有酸無水物の含有量が７０質量部以下であることで、硬化物の耐燃性の低下を抑制することができる。

【0060】

好ましくは、エポキシ化合物と硬化剤との当量比が１：０．７５～１：１．２５の範囲内である。言い換えると、（硬化剤の当量）／（エポキシ化合物の当量）が０．７５以上１．２５以下の範囲内である。エポキシ化合物と硬化剤との当量比が上記の範囲内であることで、硬化物の耐燃性及びガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。

【0061】

ここで、エポキシ化合物の当量（ｅｑ）は、樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物の質量（ｇ）を、そのエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られる。なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量である。

【0062】

樹脂組成物が複数のエポキシ化合物を含有する場合には、樹脂組成物のエポキシ化合物の当量は、各エポキシ化合物の当量の合計である。

【0063】

硬化剤（酸無水物）の当量（ｅｑ）は、樹脂組成物に含有される硬化剤の質量（ｇ）を、その硬化剤の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られる。なお、酸無水物当量とは、１当量の酸無水物基を含む硬化剤の質量である。

【0064】

樹脂組成物が複数の硬化剤を含有する場合には、樹脂組成物の硬化剤の当量は、各硬化剤の当量の合計である。

【0065】

（２．１．３）無機フィラー
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウアルミニウム、セピオライト、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーの形状は、球形が好ましい。

【0066】

樹脂組成物が無機フィラーを更に含有する場合、無機フィラーの含有量は、エポキシ化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下の範囲内である。無機フィラーの含有量が２０質量部以上であることで、硬化物の耐燃性が向上し得る。また硬化物の線膨張率を低減したり、硬化収縮を抑制したり、熱伝導性を向上させたりすることができる。これにより、リフロー耐熱性も向上し得る。さらに、導体配線５１を２層以上有するプリント配線板５においては、層間接続の信頼性も確保し得る。無機フィラーの含有量が１５０質量部以下であることで、硬化物が低誘電率化し得る。また金属張積層板４及びプリント配線板５のピール強度が向上し得る。さらに樹脂組成物の溶融時の流動性の低下を抑制しつつ、成形に適した流動性を維持することができる。

【0067】

（２．１．４）硬化促進剤
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物及びジシアンジアミドが挙げられる。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。

【0068】

（２．２）プリプレグ
図１に本実施形態に係るプリプレグ１を示す。プリプレグ１は、全体としてシート状又はフィルム状である。プリプレグ１は、金属張積層板４の材料、プリント配線板５の材料、及びプリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。

【0069】

プリプレグ１は、基材１１と、樹脂層１０と、を備える。樹脂層１０は、基材１１に含浸された樹脂組成物の半硬化物で形成されている。

【0070】

１枚のプリプレグ１は、少なくとも１枚の基材１１を備える。基材１１の厚さは、特に限定されないが、例えば、８μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。基材１１の具体例として、織布及び不織布が挙げられる。織布の具体例として、ガラスクロスが挙げられるが、特にこれに限定されない。不織布の具体例として、ガラス不織布が挙げられるが、特にこれに限定されない。ガラスクロス及びガラス不織布は、ガラス繊維で形成されているが、ガラス繊維以外の強化繊維で形成されていてもよい。ガラス繊維を構成するガラスの種類としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、ＵＴガラス、ＮＥガラス及びＬガラスが挙げられる。強化繊維の具体例として、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、及び、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂繊維が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0071】

プリプレグ１は加熱されると一度溶融した後、完全に硬化して硬化状態となる。プリプレグ１の硬化物は、基板の絶縁層を形成し得る。

【0072】

プリプレグ１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下である。これにより絶縁層の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。プリプレグ１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。

【0073】

プリプレグ１の樹脂層１０は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0074】

（２．３）樹脂付きフィルム
図２Ａに本実施形態に係る樹脂付きフィルム２を示す。樹脂付きフィルム２は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付きフィルム２は、樹脂層２０と、支持フィルム２１と、を備える。樹脂付きフィルム２は、プリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。

【0075】

樹脂層２０は、樹脂組成物の半硬化物で形成されている。半硬化物は、加熱されることにより、硬化物となり得る。このようにして樹脂層２０は、絶縁層を形成し得る。

【0076】

樹脂層２０の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下である。これにより絶縁層の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。樹脂層２０の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。

【0077】

支持フィルム２１は、樹脂層２０を支持している。このように支持することで、樹脂層２０を扱いやすくなる。

【0078】

支持フィルム２１は、例えば電気絶縁性フィルムであるが、特にこれに限定されない。支持フィルム２１の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等が挙げられる。支持フィルム２１は、これらのフィルムに限定されない。

【0079】

支持フィルム２１の樹脂層２０を支持する面には離型剤層（不図示）が設けられていてもよい。離型剤層によって、支持フィルム２１は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。好ましくは、樹脂層２０を硬化させて絶縁層を形成した後に、この絶縁層から支持フィルム２１が剥離される。

【0080】

図２Ａでは、樹脂層２０の一方の面を支持フィルム２１が被覆しているが、図２Ｂに示すように、樹脂層２０の他方の面を保護フィルム２２で被覆してもよい。このように樹脂層２０の両面を被覆することで、樹脂層２０を更に扱いやすくなる。また異物が樹脂層２０に付着することを抑制することができる。

【0081】

保護フィルム２２は、例えば電気絶縁性フィルムであるが、特にこれに限定されない。保護フィルム２２の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。保護フィルム２２は、これらのフィルムに限定されない。

【0082】

保護フィルム２２の樹脂層２０に重ねられている面には離型剤層（不図示）が設けられていてもよい。離型剤層によって、保護フィルム２２は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。

【0083】

樹脂付きフィルム２の樹脂層２０は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0084】

（２．４）樹脂付き金属箔
図３に本実施形態に係る樹脂付き金属箔３を示す。樹脂付き金属箔３は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付き金属箔３は、樹脂層３０と、金属箔３１と、を備える。樹脂付き金属箔３は、プリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。

【0085】

樹脂層３０は、樹脂組成物の半硬化物で形成されている。半硬化物は、加熱されることにより、硬化物となり得る。このようにして樹脂層３０は、絶縁層を形成し得る。

【0086】

樹脂層３０の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下である。これにより、樹脂層３０が硬化して形成される絶縁層の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。樹脂層３０の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。

【0087】

金属箔３１は、樹脂層３０が接着されている。金属箔３１の具体例として、銅箔が挙げられるが、特にこれに限定されない。金属箔３１は、サブトラクティブ法などにおいて不要部分がエッチングにより除去されることで、導体配線を形成し得る。

【0088】

金属箔３１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。金属箔３１の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。

【0089】

ところで、金属箔３１は、いわゆるキャリア付き極薄金属箔（図示省略）の極薄金属箔（例えば極薄銅箔）で構成されてもよい。キャリア付き極薄金属箔は３層構造である。すなわち、キャリア付き極薄金属箔は、キャリアと、キャリアの表面に設けられた剥離層と、剥離層の表面に設けられた極薄金属箔と、を備えている。極薄金属箔は、単独では取り扱うのが難しいほど極薄であり、もちろんキャリアよりも薄い。キャリアは、極薄金属箔を保護し支持する役割を有する金属箔（例えば銅箔）である。キャリア付き極薄金属箔は、ある程度の厚さを有しているので取り扱いやすい。極薄金属箔及びキャリアの厚さは特に限定されないが、例えば、極薄金属箔の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、キャリアの厚さは１８μｍ以上３５μｍ以下の範囲内である。極薄金属箔は、必要に応じて剥離層から剥離可能である。

【0090】

キャリア付き極薄金属箔を使用する場合には、次のようにして樹脂付き金属箔３を製造することができる。すなわち、キャリア付き極薄金属箔の極薄金属箔の表面に樹脂組成物を塗布し、加熱して、樹脂層３０を形成する。その後、極薄金属箔からキャリアを剥離する。極薄金属箔は、樹脂層３０の表面に金属箔３１として接着されている。剥離層は、キャリアと共に剥離されて、極薄金属箔の表面に残らないことが好ましいが、残っていたとしても容易に除去可能である。樹脂層３０の表面に接着している極薄金属箔は、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Modified Semi Additive Process）におけるシード層として利用可能であり、このシード層に電解めっき処理を行って導体配線を形成することができる。

【0091】

樹脂付き金属箔３の樹脂層３０は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0092】

（２．５）金属張積層板
図４に本実施形態に係る金属張積層板４を示す。金属張積層板４は、絶縁層４０と、金属層４１と、を備える。金属張積層板４は、プリント配線板５の材料などに利用される。

【0093】

絶縁層４０は、樹脂組成物の硬化物又はプリプレグ１の硬化物で形成されている。図４では、絶縁層４０は、１枚の基材４２を有しているが、２枚以上の基材４２を有していてもよい。

【0094】

絶縁層４０の厚さは、特に限定されない。絶縁層４０の厚さが薄ければ基板の薄型化に有効である。絶縁層４０の厚さは、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下である。絶縁層４０の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。

【0095】

金属層４１は、絶縁層４０の片面又は両面に形成されている。金属層４１としては、特に限定されないが、例えば金属箔が挙げられる。金属箔としては、特に限定されないが、例えば銅箔が挙げられる。図４では、絶縁層４０の両面に金属層４１が形成されているが、絶縁層４０の片面のみに金属層４１が形成されていてもよい。絶縁層４０の両面に金属層４１が形成されている金属張積層板４は、両面金属張積層板である。絶縁層４０の片面のみに金属層４１が形成されている金属張積層板４は、片面金属張積層板である。

【0096】

金属層４１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。金属層４１の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。

【0097】

ところで、金属層４１は、上述のキャリア付き極薄金属箔の極薄金属箔で構成されてもよい。キャリア付き極薄金属箔を使用する場合には、次のようにして金属張積層板４を製造することができる。すなわち、１枚のプリプレグ１の片面又は両面にキャリア付き極薄金属箔を積層して成形してもよいし、複数枚のプリプレグ１を重ね、この片面又は両面にキャリア付き極薄金属箔を積層して成形してもよい。この場合、プリプレグ１の表面には、キャリア付き極薄金属箔の極薄金属箔を重ねる。積層成形後に、極薄金属箔からキャリアを剥離する。極薄金属箔は、プリプレグ１の硬化物である絶縁層４０の表面に金属層４１として接着されている。剥離層は、キャリアと共に剥離されて、極薄金属箔の表面に残らないことが好ましいが、残っていたとしても容易に除去可能である。絶縁層４０の表面に接着している極薄金属箔は、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Modified Semi Additive Process）におけるシード層として利用可能である。シード層の所定部分をめっきレジストで覆い、これ以外の部分に電解めっき処理を行う。その後、めっきレジストを剥離し、露出したシード層をエッチング等で除去することによって導体配線を形成することができる。

【0098】

金属張積層板４の絶縁層４０は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れている。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以上である。比誘電率は、好ましくは３．６０以下である。

【0099】

（２．６）プリント配線板
図５に本実施形態に係るプリント配線板５を示す。プリント配線板５は、絶縁層５０と、導体配線５１と、を備える。本明細書において「プリント配線板」とは、電子部品がはんだ付けされておらず、配線だけの状態のものを意味する。

【0100】

絶縁層５０は、樹脂組成物の硬化物又はプリプレグ１の硬化物で形成されている。絶縁層５０は、上述の金属張積層板４の絶縁層４０と同様である。

【0101】

導体配線５１は、絶縁層５０の片面又は両面に形成されている。図５では、絶縁層５０の両面に導体配線５１が形成されているが、絶縁層５０の片面のみに導体配線５１が形成されていてもよい。導体配線５１の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi-Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Modified Semi-Additive Process）などが挙げられる。絶縁層５０の接着性が向上しているので、導体配線５１の幅が細くても、絶縁層５０から導体配線５１が剥離しにくい。つまり、本実施形態に係るプリント配線板５であれば、高密度配線化を実現し得る。

【0102】

プリント配線板５の絶縁層５０は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れている。したがって、本実施形態に係るプリント配線板５は、特に高速通信用に有効であると考えられる。

【0103】

（３）まとめ
上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。

【0104】

第１の態様に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する。前記エポキシ化合物は、分子中にリン原子を有するリン含有エポキシ化合物を含む。前記硬化剤は、分子中にリン原子及び酸無水物基を有するリン含有酸無水物を含む。

【0105】

この態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0106】

第２の態様に係る樹脂組成物では、第１の態様において、前記エポキシ化合物は、分子中にリン原子を含まず、かつ、エポキシ基を少なくとも２つ以上有する多官能エポキシ化合物を更に含む。

【0107】

この態様によれば、多官能エポキシ化合物に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0108】

第３の態様に係る樹脂組成物では、第１又は２の態様において、前記硬化剤は、分子中にリン原子を含まないリン非含有硬化剤を更に含む。

【0109】

この態様によれば、リン非含有硬化剤に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0110】

第４の態様に係る樹脂組成物では、第１～３のいずれかの態様において、前記エポキシ化合物及び前記硬化剤の合計質量に対するリン含有量が１．３質量％以上３．７質量％以下の範囲内である。

【0111】

この態様によれば、リン含有量が１．３質量％以上であることで、硬化物の耐燃性を向上させることができる。硬化物のリン含有量が３．７質量％以下であることで、硬化物の耐薬品性（特に耐アルカリ性）の低下を抑制することができる。

【0112】

第５の態様に係る樹脂組成物では、第１～４のいずれかの態様において、前記リン含有酸無水物の含有量が、前記リン含有エポキシ化合物及び前記リン含有酸無水物の合計１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下の範囲内である。

【0113】

この態様によれば、リン含有酸無水物の含有量が５質量部以上であることで、硬化物の耐燃性及びガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。リン含有酸無水物の含有量が７０質量部以下であることで、硬化物の耐燃性の低下を抑制することができる。

【0114】

第６の態様に係る樹脂組成物では、第２～５のいずれかの態様において、前記多官能エポキシ化合物は、分子中にナフタレン骨格及びジシクロペンタジエン骨格の少なくともいずれかの骨格を有する多官能エポキシ化合物を含む。

【0115】

この態様によれば、多官能エポキシ化合物が、ナフタレン型エポキシ化合物を含めば、硬化物に耐熱性、低吸湿性、及び低線膨張率性を付与し得る。多官能エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を含めば、硬化物に良好な誘電特性、低吸湿性、及び耐熱性を付与し得る。

【0116】

第７の態様に係る樹脂組成物では、第３～６のいずれかの態様において、前記リン非含有硬化剤は、多官能酸無水物、脂環式多官能酸無水物、及びスチレン無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む。

【0117】

この態様によれば、多官能酸無水物、脂環式多官能酸無水物、及びスチレン無水マレイン酸共重合体の各々に特有の性質を硬化物に付与し得る。

【0118】

第８の態様に係る樹脂組成物では、第１～７のいずれかの態様において、前記リン含有エポキシ化合物は、下記式（１）の構造を有する。

【0119】

【化4】

【0120】

この態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られやすい。

【0121】

第９の態様に係る樹脂組成物では、第１～８のいずれかの態様において、前記エポキシ化合物と前記硬化剤との当量比が１：０．７５～１：１．２５の範囲内である。

【0122】

この態様によれば、エポキシ化合物と硬化剤との当量比が上記の範囲内であることで、硬化物の耐燃性及びガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。

【0123】

第１０の態様に係る樹脂組成物は、第１～９のいずれかの態様において、無機フィラーを更に含有する。前記無機フィラーの含有量が、前記エポキシ化合物及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下の範囲内である。

【0124】

この態様によれば、無機フィラーの含有量が２０質量部以上であることで、硬化物の線膨張率を低減したり、硬化収縮を抑制したり、熱伝導性を向上させたりすることができる。無機フィラーの含有量が１５０質量部以下であることで、樹脂組成物の溶融時の流動性の低下を抑制することができる。

【0125】

第１１の態様に係るプリプレグ（１）は、基材（１１）と、前記基材（１１）に含浸された第１～１０のいずれかの態様に係る樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層（１０）と、を備える。

【0126】

この態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0127】

第１２の態様に係る樹脂付きフィルム（２）は、第１～１０のいずれかの態様に係る樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層（２０）と、前記樹脂層（２０）を支持する支持フィルム（２１）と、を備える。

【0128】

この態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0129】

第１３の態様に係る樹脂付き金属箔（３）は、第１～１０のいずれかの態様に係る樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層（３０）と、前記樹脂層（３０）が接着された金属箔（３１）と、を備える。

【0130】

この態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れた硬化物が得られる。

【0131】

第１４の態様に係る金属張積層板（４）は、第１～１０のいずれかの態様に係る樹脂組成物の硬化物又は第１１の態様に係るプリプレグ（１）の硬化物で形成された絶縁層（４０）と、前記絶縁層（４０）の片面又は両面に形成された金属層（４１）と、を備える。

【0132】

この態様によれば、絶縁層（４０）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れている。

【0133】

第１５の態様に係るプリント配線板（５）は、第１～１０のいずれかの態様に係る樹脂組成物の硬化物又は第１１の態様に係るプリプレグ（１）の硬化物で形成された絶縁層（５０）と、前記絶縁層（５０）の片面又は両面に形成された導体配線（５１）と、を備える。

【0134】

この態様によれば、絶縁層（５０）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電特性、接着性、耐薬品性、及び耐燃性に優れている。

【実施例】

【0135】

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。

【0136】

（１）樹脂組成物
樹脂組成物の原料として、以下のものを用意した。

【0137】

（１．１）エポキシ化合物
・リン含有エポキシ化合物（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＦＸ－２８９－Ｐ」、エポキシ当量：３９０ｇ／ｅｑ、リン含有量：３．５質量％）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ－７２００ＨＨＨ」、エポキシ当量：２８０～２９０ｇ／ｅｑ、軟化点：１００～１０５℃）
・ナフタレン型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ－９５００」、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ）
（１．２）硬化剤
・リン含有酸無水物（ジヒドロ－３－（（６－オキシド－６Ｈ－ジベンズ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサフォスフォリン－６－イル）メチル）－２，５－フランジオン、酸無水物当量：３３２ｇ／ｅｑ、式（２）参照）
・多官能酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名「リカシッド ＴＭＥＧ－Ｓ」、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、酸無水物当量：２０４ｇ／ｅｑ、軟化点：６４～７６℃）
・脂環式多官能酸無水物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「Ｂ－４５００」、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、粉末状酸無水物、酸無水物当量：１３２ｇ／ｅｑ）
・スチレン無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ ＥＦ３０」、スチレン：無水マレイン酸（モル比）＝３：１、酸価：２７５～２８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸無水物当量：２８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：９５００）
（１．３）無機フィラー
・シリカ（浙江華飛電子基材有限公司製、商品名「ＶＦ－４０－ＹＥ３」、球状、粒径：１．５１μｍ（Ｄ５０）／トップカット１０μｍ）
（１．４）硬化促進剤
・イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、２－エチル－４－メチルイミダゾール）
（１．５）難燃剤
・分散型難燃剤（クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＯＰ－９３５」、ホスフィン酸アルミニウム、リン含有量：２３質量％）
・反応型難燃剤（ケムチュラ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｅｍｅｒａｌｄ ２０００」、リン含有量：９．８質量％）
以上の樹脂組成物の原料を表１にまとめて示す。

【0138】

【表1】

【0139】

そして、エポキシ化合物、硬化剤、無機フィラー、硬化促進剤及び難燃剤を表２に示す配合量で配合し、溶媒（メチルエチルケトン）で希釈し、これを撹拌及び混合して均一化することにより、ワニス状態の樹脂組成物を調製した。

【0140】

【表2】

【0141】

表３に、エポキシ化合物及び硬化剤の当量、両者の当量比、並びにエポキシ化合物、硬化剤、難燃剤及び樹脂組成物のリン含有量を示す。

【0142】

【表3】

【0143】

（２）プリプレグ
プリプレグは、上記の樹脂組成物を、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、商品名「７６２８タイプクロス」）に含浸させ、これを非接触タイプの加熱ユニットにより、１１０～１４０℃で加熱乾燥し、樹脂組成物中の溶媒を除去して、樹脂組成物を半硬化させることによって製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂組成物の含有量）は、プリプレグの全質量に対して６５質量％以上７５質量％以下の範囲内であった。

【0144】

（３）金属張積層板
金属張積層板は、８枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を重ねるとともに、この両側に粗化面を内側にして銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍ、ＳＴ箔）を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板として製造した。加熱加圧の条件は、１８０℃、２．９４ＭＰａ、６０分間である。

【0145】

（４）試験
（４．１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツル株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのガラス転移温度を測定した。具体的には、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をガラス転移温度とした。

【0146】

（４．２）比誘電率（Ｄｋ）
Hewlett-Packard社製「インピーダンス／マテリアルアナライザー４２９１Ａ」を用いて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率をＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準じて測定した。

【0147】

（４．３）ピール強度
銅張積層板の表面の銅箔（厚さ１８μｍ）の引きはがし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。すなわち、銅箔を毎分約５０ｍｍの速さではがし、そのときの引きはがし強さ（ｋＮ／ｍ）をピール強度として測定した。

【0148】

（４．４）耐アルカリ性
板厚が０．８ｍｍの銅張積層板を上記と同様に製造した。この銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、７０℃の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）に３０分間浸漬させた。そして、浸漬前後の質量から質量減少率を算出した。その結果を以下のように分けて表４に示す。

【0149】

「Ａ」：質量減少率が０質量％以上０．２質量％未満
「Ｂ」：質量減少率が０．２質量％以上０．３質量％未満
「Ｃ」：質量減少率が０．３質量％以上
（４．５）耐燃性
板厚が０．８ｍｍ、１．２ｍｍ、１．６ｍｍの銅張積層板をプリプレグの枚数を調整して上記と同様に製造した。各銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ ９４”に準じて耐燃性試験を行って、耐燃性を評価した。Ｖ－０を満たすものが「ＯＫ」、満たさないものが「ＮＧ」である。表４では、板厚とその板厚でＶ－０を満たすか否かを示す。

【0150】

「１．６ｍｍ ＯＫ」：１．６ｍｍ、１．２ｍｍ、及び０．８ｍｍの全てがＯＫ
「１．２ｍｍ ＯＫ」：１．６ｍｍはＮＧ、１．２ｍｍ及び０．８ｍｍはＯＫ
「０．８ｍｍ ＮＧ」：１．６ｍｍ、１．２ｍｍ、及び０．８ｍｍの全てがＮＧ

【0151】

【表4】

【符号の説明】

【0152】

１ プリプレグ
１０ 樹脂層
１１ 基材
２ 樹脂付きフィルム
２０ 樹脂層
２１ 支持フィルム
２２ 保護フィルム
３ 樹脂付き金属箔
３０ 樹脂層
３１ 金属箔
４ 金属張積層板
４０ 絶縁層
４１ 金属層
５ プリント配線板
５０ 絶縁層
５１ 導体配線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】