特許 7352936 多孔質シリカ、機能材料および多孔質シリカの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-21

(45)【発行日】2023-09-29

(54)【発明の名称】多孔質シリカ、機能材料および多孔質シリカの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/02 20060101AFI20230922BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20230922BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20230922BHJP

   B01J 35/02 20060101ALN20230922BHJP

   B01J 20/10 20060101ALN20230922BHJP

   B01J 20/28 20060101ALN20230922BHJP

【ＦＩ】

C01B37/02

C01B33/12 Z

C01B33/12 A

B01J32/00

B01J35/02 J

B01J20/10 A

B01J20/28 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019130800

(22)【出願日】2019-07-16

(65)【公開番号】P2020029394

(43)【公開日】2020-02-27

【審査請求日】2022-01-25

(31)【優先権主張番号】P 2018153395

(32)【優先日】2018-08-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 洋人

(72)【発明者】

【氏名】染川 正一

(72)【発明者】

【氏名】今井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】北村 陸

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０８３７２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／１０８６４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２６４７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２６１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２４３３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第０３／００２４５８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２１／００ー３８／７４

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１細孔と第２細孔とを有し、
前記第１細孔の平均細孔直径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第２細孔の平均細孔直径は、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、多孔質シリカであって、
前記多孔質シリカは膜状であり、
前記第１細孔は、膜の厚さ方向に延在する複数の柱状であり、
前記第１細孔の平均細孔直径は、柱状の短径である、多孔質シリカ。

【請求項2】

第１細孔と第２細孔とを有し、
前記第１細孔の平均細孔直径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第２細孔の平均細孔直径は、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、多孔質シリカであって、
前記多孔質シリカは粒状であり、
前記第１細孔は、粒状の内部から外側の方向に延在する複数の柱状であり、
前記複数の柱状の第１細孔は、放射状に設けられ、
前記第１細孔の平均細孔直径は、柱状の短径である、多孔質シリカ。

【請求項3】

請求項１または２に記載の多孔質シリカを有する、機能材料。

【請求項4】

アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する方法であって、
（ａ）界面活性剤、アルコキシシランおよび水を有する第１液を調整する工程、
（ｂ）前記第１液と塩基性液とを接触させることにより、前記第１液の脱水縮合反応により、前記第１液をゲル化させる工程、
を有し、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ１）前記第１液を基板上に塗布する工程、
（ｂ２）前記基板を塩基性液に浸漬させる工程、
を有する、多孔質シリカの製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記（ｂ）工程の後、
（ｃ）前記第１液をゲル化させたゲル化物を熱処理する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程により得られた多孔質シリカは、
第１細孔と第２細孔とを有し、
前記第１細孔の平均細孔直径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第２細孔の平均細孔直径は、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、多孔質シリカの製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記（ａ）工程において、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン：水＝１：ｎとした場合、ｎが２０以下である、多孔質シリカの製造方法。

【請求項7】

請求項４に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記界面活性剤は、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ^－で示されるカチオン性界面活性剤であり、
疎水性アルキル鎖である前記Ｒ_１の炭素数が２～７であり、
前記Ｒ _２ 、前記Ｒ _３ および前記Ｒ _４ のそれぞれは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基のいずれかであり、
前記Ｘ ^－ は、ハロゲンイオンである、多孔質シリカの製造方法。

【請求項8】

請求項４に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記（ｂ１）工程は、
（ｂ１）前記第１液を基板上に、ディップコート、スプレーコート、またはスピンコートする工程である、多孔質シリカの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質シリカおよび多孔質シリカの製造方法に関し、特に、階層的多孔構造を有する多孔質シリカ、階層的多孔構造を有する多孔質シリカを用いた機能材料および階層的多孔構造を有する多孔質シリカの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メソ孔を有する多孔質シリカは、一般的に界面活性剤のミセルを鋳型に製造される。このような多孔質シリカは、吸着剤等として用いられている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、メソ孔を有する多孔質シリカについての開示がある。特に、非特許文献１には、メソ孔を有する多孔質シリカを数ミクロンの粒子状で得る技術が開示されている。

【0004】

また、特許文献１には、アルコキシシランに、疎水部に炭素数２～７の基を有する界面活性剤を分散させ、ｐＨ０～２に調整した水をアルコキシシランに対して２～４等量添加し、アルコキシシランの加水分解を温和に進行させ、細孔直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満のモノリス状メソポーラスシリカを得る技術が開示されている。特に、この技術では、非特許文献１において、疎水部に炭素数６の基を有するカチオン性界面活性剤を用いた場合はアモルファス状のシリカしか得られていないのに対し、疎水部の炭素数の小さいカチオン性界面活性剤をミセル（鋳型）とし、細孔を小さくすることに成功している。

【0005】

また、特許文献２には、界面活性剤、アルコキシシランおよび水に加え、水溶性高分子の存在下において、アルコキシシランを加水分解し、界面活性剤、アルコキシシラン、水および水溶性高分子を有する混合液を、塩基性溶液と接触させることにより、モノリス状メソポーラスシリカをナノ粒子化することに成功している。

【0006】

また、特許文献３には、多孔質シリカの孔内に金属または金属を元素組成として有する化合物を含有する液を含浸させ、熱処理を施すことにより、多孔質シリカの孔内に金属または金属化合物を含有する微細粒子を内包させる技術が開示されている。特に、多孔質シリカを鋳型とすることで、バルクの状態では見られない特異な性質を示す粒子（例えば、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉやこれらの金属酸化物）の形成に成功している。

【0007】

また、特許文献４には、規則配列した細孔が縦、横4個×4個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている陽極酸化ポーラスアルミナが開示されている。また、非特許文献２には、氷晶をテンプレートにした径が数十μｍのマクロ孔を有する多孔質シリカの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許第５８２７７３５号公報

【文献】特許第５６４７６６９号公報

【文献】特許第６１６５９３７号公報

【文献】特開２０１８－３０４８号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C.T.Kresge, W.J.Roth, S. E. Schramm, Chem. Mater., 1994, 6, 1816.

【文献】H. Nishihara, S. R. Mukai, D. Yamashita, H. Tamon, Chem. Mater Commun., 2005, 17, 683.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明者は、多孔質シリカ、特に、細孔径が２～５０ｎｍ未満のメソ孔を有する多孔質シリカ（メソポーラスシリカ）の合成についての研究・開発に従事し、各種の成果を挙げている。

【0011】

中でも、疎水部に炭素数が小さい基を有する界面活性剤を鋳型として細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔を有する多孔質シリカの合成に成功している（特許文献１等参照）。

【0012】

このようなメソ孔やミクロ孔を有する多孔質シリカは、吸着剤、種々の触媒担持体、分離膜、センサ等の分野に用いることができる。

【0013】

しかしながら、多孔質シリカを大きな粒子として形成した場合、内在しているメソ孔やミクロ孔に効率的に物質を吸着させたり、また、触媒などの機能性材料を担持させたりすることができない。このため、多孔質シリカを小さくするなどして、その表面積を大きくすることで、表面に露出したメソ孔やミクロ孔を効率的に機能させることが考えられる。

【0014】

そこで、本発明の目的は、多孔質シリカの特性を向上させることができる技術を提供することにある。特に、多孔質シリカにマクロ孔を設け、マクロ孔の側面にメソ孔やミクロ孔を露出させることにより、多孔質シリカの特性を向上させることにある。また、そのような多孔質シリカの製造方法を提供することにある。

【0015】

本発明の上記目的およびその他の目的と新規な特徴は、本願明細書の記載および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

【0017】

本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカは、第１細孔と第２細孔とを有し、前記第１細孔の平均細孔直径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記第２細孔の平均細孔直径は、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。

【0018】

本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される機能材料は、前記多孔質シリカを有する。

【0019】

本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカの製造方法は、アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する方法であって、（ａ）界面活性剤、アルコキシシランおよび水を有する第１液を調整する工程、（ｂ）前記第１液と塩基性液とを接触させることにより、前記第１液の脱水縮合反応により、前記第１液をゲル化させる工程、を有する。

【発明の効果】

【0020】

本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカによれば、多孔質シリカの特性を向上させることができる。

【0021】

また、本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカの製造方法によれば、特性の良好な多孔質シリカを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施の形態１の多孔質シリカの製造工程を示す図である。

【図2】実施の形態１の多孔質シリカの構成を模式的に示す図である。

【図3】ミセル（鋳型）を模式的に示す図である。

【図4】多孔質シリカの生成反応（ゾルゲル化）を示す反応式である。

【図5】マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。

【図6】前駆体溶液の基板への塗布方法を示す図である。

【図7】Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）のＳＥＭ像である。

【図8】Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）のＳＥＭ像である。

【図9】Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の窒素吸脱着等温線を示す図である。

【図10】Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の細孔径分布を示すグラフである。

【図11】Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の細孔径分布を示すグラフである。

【図12】膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像である。

【図13】多孔質シリカの上面の拡大ＳＥＭ像である。

【図14】Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の窒素吸脱着等温線を示す図である。

【図15】Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の細孔径分布を示すグラフである。

【図16】比較例１の多孔質シリカのＳＥＭ像である。

【図17】比較例２の多孔質シリカのＳＥＭ像である。

【図18】膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像である。

【図19】ガラスフィルタのＳＥＭ像である。

【図20】膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像である。

【図21】実施の形態２の多孔質シリカの製造工程を示す図である。

【図22】実施の形態２の多孔質シリカの他の製造工程を示す図である。

【図23】マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。

【図24】実施例４の多孔質シリカ（粒状）のＳＥＭ像である。

【図25】実施例５の多孔質シリカ（粒状）のＳＥＭ像である。

【図26】実施の形態３の空気清浄器の構成を示す模式図である。

【図27】実施の形態４のガラスフィルタと多孔質シリカの膜との合成膜の製造工程を示す図である。

【図28】実施の形態４のガラスフィルタと多孔質シリカの膜との合成膜の製造工程を示す図である。

【図29】得られた表面に多孔質シリカの膜が形成されたガラスフィルタのＳＥＭ像である。

【図30】得られた二酸化チタン内包多孔質シリカの透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。

【図31】二酸化チタン粒子の粒径と数を示す図である。

【図32】イソプロピルアルコールの光触媒分解反応実験の様子を示す図である。

【図33】イソプロピルアルコールの光触媒分解反応時の二酸化炭素の発生量を示す図である。

【図34】メチレンブルー水溶液の吸着濾過実験の様子を示す図である。

【図35】実施例Ｄおよび比較例の測定結果（空孔率、除去率および濾過速度）を示す図である。

【図36】実施例Ｅの各試料のＳＥＭ像である。

【図37】マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。

【0024】

（実施の形態１）…膜状の多孔質シリカ
本実施の形態においては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。このような合成法を分子鋳型法（テンプレート法）ということがある。

【0025】

一般的には、溶液中に界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類と濃度に応じて例えば筒状のミセル（鋳型）が形成される。ここで溶液中にシリカ源となるアルコキシシランなどを加えると、ミセルの隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応が進行し、シリカゲル骨格が形成される。このシリケートイオンの吸着および成長反応により、ゾル状態からゲル状態へ変化するためゾルゲル反応と呼ばれる（図４参照）。この後、シリカゲル骨格（ゲル化物）を焼成（熱処理）すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて多孔質シリカが得られる。言い換えれば、複数の孔（細孔、微細孔）を有するシリカ骨格が得られる。

【0026】

以下に、本実施の形態の多孔質シリカの合成方法について詳細に説明する。図１は、本実施の形態の多孔質シリカの製造工程を示す図である。

【0027】

図１（Ａ）に示すように、多孔質シリカの前駆体溶液（ゾル、ゾル状態液）Ｌ１を形成する。

【0028】

まず、シリカ源となるシリコン化合物と界面活性剤とを混合し、攪拌する。この混合液中に、水を添加し攪拌することで前駆体溶液Ｌ１を形成する。なお、この前駆体溶液Ｌ１は、ゾル（Ｓｏｌ）状態であり、後述するように、塩基性水溶液との接触によりゲル化（固化）する。また、この前駆体溶液Ｌ１は、攪拌（時間経過）とともにゲル化する。

【0029】

シリカ源となるシリコン化合物としては、アルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランは、ケイ素に結合したアルコキシ基を有する化合物である。アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることができる。シリカ源となるシリコン化合物としては、アルコキシシランの他、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。

【0030】

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤を用いる。このカチオン性界面活性剤としては、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-で示される界面活性剤を用いることができる（図３参照）。Ｒ₁は、疎水部であり、例えば、炭素数１～２４のアルキル基、ベンジル基、フェニル基であり、Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンイオンである。カチオン性界面活性剤としては、４級のカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、Ｒ₁のアルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。

【0031】

添加する水（Ｈ₂Ｏ）は、アルコキシシランの加水分解のための反応剤として寄与する。また、添加する水のｐＨは、アルコキシシランの等電点であるｐＨ２程度に調整することが望ましい。等電点においては、アルコキシシランの加水分解、およびシリケートイオンのゲル化速度が最も遅いため、界面活性剤のミセル形成のための時間を十分に確保できるからである。

【0032】

また、水のｐＨ０～１程度においては加水分解の加速が起こるが、シリケートイオンのゲル化速度が十分に遅いため同様の効果が得られる。そのため、添加する水のｐＨは、０～２の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ３以上では加水分解およびゲル化速度が速すぎるため、界面活性剤の溶解およびミセル形成のための時間が十分に確保できない恐れがある。

【0033】

ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、または酢酸などの有機酸を使用することができる。

【0034】

ここで、多孔質シリカの孔となる筒状のミセル（鋳型）の成型性の向上のためには、できるだけ少ない水（溶媒）で加水分解することが好ましい（図４参照）。そのため、アルコキシシランに対する水の添加量（水との化学量論比をアルコキシシラン：水＝１：ｎとした場合のｎ）は、反応に最低限必要な２等量（ｅｑ）以上２０等量以下の範囲、より好ましくは、２等量以上１０等量以下の範囲、さらに好ましくは、２等量以上４等量以下の範囲とする。このように、少溶媒の系とすることにより、反応系をほぼ純粋なシリケートイオンと界面活性剤との混合物に維持することができ、鋳型となる界面活性剤のミセルの安定性を確保しつつ、ゾルゲル反応を促進することができる。例えば、上記Ｒ₁（疎水部）として炭素数が８未満の界面活性剤を用いても多孔質シリカを合成することができる。よって、後述する多孔質シリカの第２細孔径（平均孔径、平均孔直径、Ｄ２）を小さくすることができる。別の捉え方をすれば、界面活性剤の疎水部の炭素数を調整することで、容易に多孔質シリカの第２細孔径を調整することが可能となる。

【0035】

次いで、図１（Ｂ）に示すように、基板ＳＵＢに前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を塗布する。ここでは、基板ＳＵＢを前駆体溶液（ゾル）Ｌ１に浸漬することにより、基板ＳＵＢの表面に前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の塗布層を形成する。

【0036】

次いで、基板ＳＵＢの表面の前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を塩基性液Ｌ２と接触させることにより、ミセルの隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応（ゾルゲル反応）が進行し、シリカ（ＳｉＯ₂）が形成される（図４参照）。例えば、図１（Ｃ）に示すように、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が付着した基板ＳＵＢを塩基性液Ｌ２に浸漬する。塩基性液Ｌ２としては、例えば、アンモニア水溶液を用いることができる。

【0037】

基板ＳＵＢの表面に付着した前駆体溶液（ゾル）Ｌ１は、塩基性液Ｌ２と接触することで、ゲル化（固化）する（図１（Ｄ））。このゲルを、乾燥した後、焼成する。この焼成により、シリカ（ＳｉＯ₂）の内部の界面活性剤が除去され、多孔質シリカＰＳを得ることができる。

【0038】

また、ここでは、基板ＳＵＢの表面に塗布された前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の形状が反映され膜状の多孔質シリカＰＳが形成される。このように、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の塗布形状が多孔質シリカの形状に反映され、成形性が良好となる。膜の厚さは、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の粘度により調整することができ、例えば、１０００ｎｍ～１０⁶ｎｍ程度とすることができる。

【0039】

そして、この膜状の多孔質シリカには、界面活性剤よりなるミセル（鋳型）に対応する孔が多数形成されている。この孔は、例えば、メソ孔やミクロ孔である。

【0040】

加えて、後述するように、この膜状の多孔質シリカには、膜の延在方向と交差する方向に延在する多数のマクロ孔を有する。本願においては、ＩＵＰＡＣの基準に基づき、直径が、２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔と、２～５０ｎｍの細孔をメソ孔と、５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔とする。

【0041】

即ち、本実施の形態の膜状の多孔質シリカは、膜の延在方向と交差する方向に延在する多数のマクロ孔（マイクロメートルサイズの孔）を有し、そのマクロ孔の側壁には、ミセル（鋳型）に対応する孔（メソ孔、ミクロ孔）を有する。マクロ孔の直径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、マクロ孔の側壁の厚さは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。

【0042】

このように、本実施の形態によれば、配向性を有するマクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）の内部のミセル（鋳型）に対応するメソ孔やミクロ孔と、を有する多孔質シリカを形成することができる。このような２種以上の細孔を有する多孔質シリカを、“階層的多孔構造を有する多孔質シリカ”と呼ぶ場合がある。

【0043】

図２は、本実施の形態の多孔質シリカの構成を模式的に示す図である。なお、図２の写真は、後述する実施例１（図７（Ｃ））の多孔質シリカ（膜状）のＳＥＭ像である。

【0044】

図２に示すように、膜の延在方向（即ち、基板ＳＵＢの表面）とほぼ垂直な方向に、複数の柱状の孔（第１細孔）Ｐ１が形成されている。この孔の直径（短径、平均細孔直径、柱状の断面の径）Ｄ１は、１００ｎｍ以上である。また、柱状の孔Ｐ１の側壁を構成する多孔質シリカＰＳの内部には、ミセル（鋳型）に対応する第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２が形成されている。この孔の直径（短径、平均細孔直径）をＤ２とする。この第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２の一部は、柱状の孔Ｐ１の側壁から露出している。別の言い方をすれば、第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２の一部は、柱状の孔Ｐ１と連結している。

【0045】

このように、本実施の形態の多孔質シリカによれば、マクロ孔を設け、その側壁にメソ孔やミクロ孔が露出することで、メソ孔やミクロ孔を効率的に機能させることができる。例えば、多孔質シリカを吸着剤として用いる場合に、物質の吸着効率を向上させることができる。また、多孔質シリカに触媒などの機能性材料を担持させる場合においても基質の拡散性向上による触媒機能の効率化や触媒の担持量を大きくすることができる。このように、多孔質シリカの特性を向上させることができる。

【0046】

図３は、ミセル（鋳型）を模式的に示す図である。図３からも明らかなように、界面活性剤のＲ₁（疎水部、疎水性アルキル鎖）の炭素数に基づきミセルの直径が決まる。よって、上記炭素数が大きい程、ミセルの直径（即ち、第２細孔の直径）が大きくなり、上記炭素数が小さくなるに伴い、ミセルの直径（即ち、第２細孔の直径）が小さくなる。例えば、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８以上の場合には、第２細孔の直径（短径）Ｄ２は、５０ｎｍ以下のメソ孔となるが、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８未満（炭素数が２～７）の場合には、第２細孔の直径（短径）Ｄ２は、２ｎｍ以下のミクロ孔となる。このように界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数を調整することにより、第２細孔の直径（短径）Ｄ２を、例えば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下に調整することができる。

【0047】

特に、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８未満の場合には、ミセルの形成が困難となりやすい。これに対し、本実施の形態においては、前述したように、できるだけ少ない水（溶媒）で加水分解させることで、反応系をほぼ純粋なシリケートイオンと界面活性剤との混合物に維持することができ、鋳型となる界面活性剤のミセルの安定性を確保することができ、第２細孔の直径（短径）Ｄ２を小さくすることが可能である。

【0048】

また、マクロ孔の形成メカニズムは明確とはなっていないが、次のようなメカニズムが考え得る。

【0049】

図４は、多孔質シリカの生成反応（ゾルゲル化）を示す反応式である。また、図５は、マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。

【0050】

図４の反応式１に示すように、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）の加水分解により、Ｓｉ（ＯＨ）₄（シリケートイオン）が形成される。そして、反応式２に示すように、Ｓｉ（ＯＨ）₄が縮重合し、シリカ（ＳｉＯ₂）が形成される（脱水縮合反応）。この反応系に、界面活性剤を添加し、ミセルが鋳型となることで、多孔質シリカを形成することができる。

【0051】

上記加水分解反応（反応式１）と、縮重合反応（反応式２）をまとめると、反応式３となる。

【0052】

図５（Ａ）に示すように、基板ＳＵＢの表面の前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が塩基性液Ｌ２であるアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）と接すると、接触面において、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１がゲル化（固化）し、ＳｉＯ₂（Ｇｅｌ）が形成される。なお、このＳｉＯ₂の中には、ミセルＭＣが取り込まれている。

【0053】

このＳｉＯ₂の隙間から浸透圧により、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１側にアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む（図５（Ｂ））。そして、浸み込んだアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）の近傍において前駆体溶液（ゾル）Ｌ１がゲル化（固化）する（図５（Ｃ））。さらに、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込み、ＳｉＯ₂が成長する。このように、ＳｉＯ₂が、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が存在し、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む領域（図中の矢印部）を囲むように、成長する。そして、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が存在し、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む領域（図中の矢印部）が、柱状の孔（第１細孔、マクロ孔）Ｐ１となると考えられる。この柱状の孔（第１細孔、マクロ孔）Ｐ１は、配向性を有し、基板ＳＵＢの表面と交差する方向、より詳しくは略垂直に延在する。別の言い方をすれば、膜状の多孔質シリカの厚さ方向に延在する。

【0054】

このように、本実施の形態によれば、マクロ孔と、このマクロ孔の側壁にメソ孔やミクロ孔が露出した多孔質シリカを得ることができる。また、マクロ孔と、このマクロ孔の側壁にメソ孔やミクロ孔が露出した多孔質シリカを簡易な製造工程で得ることができる。即ち、ミセルＭＣを取り込んだシリカの成長と、その反応機構に由来すると思われる塩基性液の浸透およびゾルとの接触によるマクロ孔の形成と、が同時進行することにより、階層的多孔構造を有する多孔質シリカを容易に形成することができる。

【0055】

なお、図１に示す工程においては、基板ＳＵＢの表面への前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の塗布をいわゆるディップ法（浸漬法、図１（Ｂ）、（Ｃ）参照）で行ったが、他の方法により前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を塗布してもよい。

【0056】

図６は、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の基板ＳＵＢへの塗布方法を示す図である。例えば、図６（Ａ）に示すように、スプレーガン（霧吹き）ＳＧを用いて前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を基板ＳＵＢ上に塗布してもよい。このような塗布をスプレーコートという。また、図６（Ｂ）に示すように、ノズルＮから前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を、回転している基板ＳＵＢ上に吐出し、回転塗布してもよい。このような塗布をスピンコートという。

【0057】

また、基板ＳＵＢの種類に制限はないが、例えば、シリコン基板やガラス基板などを用いることができる。また、基板の他、ガラスフィルタなどを用いてもよい。ガラスフィルタとは、ガラス繊維の集合体であり、例えば、板状に加工したものがある。

【0058】

このように、本実施の形態によれば、階層的多孔構造を有し、かつ、膜状の多孔質シリカを製造することができる。

【0059】

ここで、例えば、特許文献２においては、界面活性剤、アルコキシシランおよび水に加え、ポリエチレングリコールのような水溶性高分子の存在下において、アルコキシシランを加水分解し、この混合液を、塩基性溶液と接触させることにより、モノリス状のメソポーラスシリカをナノ粒子化することに成功している。この場合、約２ｎｍ程度の界面活性剤に由来するメソ孔と、約２０～５０ｎｍ程度の粒子間隙に対応するメソ孔との２つの細孔を有する多孔質シリカが形成されている。

【0060】

この場合、２種の細孔の孔径差が小さすぎる。また、ポリエチレングリコールのような水溶性高分子が必須である。さらに、約２０～５０ｎｍ程度の粒子間隙に対応するメソ孔に配向性がない。

【0061】

また、非特許文献２のように、氷晶をテンプレートとして階層的多孔構造を形成する方法では、マクロ孔径が数十μｍと大きくなり、２種の細孔の孔径差が大きすぎる。

【0062】

このような方法と比較し、本実施の形態によれば、例えば、吸着剤や触媒担持体としての使用した場合、マクロ孔での高い基質拡散性を発揮し、ミクロ孔やメソ孔への基質の吸着を促すため、吸着効率や触媒効率を向上させることができる。また、マクロ孔に配向性を持たせることができ、より高い基質拡散効率を得ることができる。このように、効果的な孔径差を有する階層的多孔構造の多孔質シリカを得ることができる。

【0063】

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。

【0064】

（実施例１）…階層的多孔構造を有し、かつ、膜状の多孔質シリカの合成
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、０．００７５ｍｏｌ～０．０３８ｍｏｌ（０．２～１ｅｑ）を分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）またはヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）を用いた。

【0065】

次いで、上記混合液に、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液）を得た。この溶液は、ゾル状である。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液（前駆体溶液、ゾル）が得られた。本実施例では、撹拌時間は６時間とした。

【0066】

この溶液（前駆体溶液、ゾル）に、基板（シリコン基板）を浸漬し（ディップコートし）、その後、２５％のアンモニア水溶液に浸漬した。基板の表面に付着した上記溶液（前駆体溶液、ゾル）は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、膜状の多孔質シリカを得た。

【0067】

得られた多孔質シリカの細孔を解析した。比表面積（ＳＳＡ）、細孔容積（ＴＰＶ）、平均細孔径（Ｄ）を測定した。比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した。平均細孔径は、ＧＣＭＣ法を用いて測定した。

【0068】

Ｃ１８ＴＡＣを用いた多孔質シリカの、ＢＥＴ比表面積は１１４４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．８５ｃｍ³／ｇであった。

【0069】

Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）のＳＥＭ像を図７、図８に示す。図７において、（Ａ）は、Ｃ１８ＴＡＣを用いた多孔質シリカの上面のＳＥＭ像であり、膜状の多孔質シリカが得られていることが分かる。また、（Ｂ）は、膜状の多孔質シリカの断面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、その拡大ＳＥＭ像である。また、図８は、多孔質シリカの上面の拡大ＳＥＭ像である。

【0070】

図７の（Ｂ）、（Ｃ）および図８から明らかなように、膜の延在方向に垂直（膜の厚さ方向）に、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。なお、図８のＳＥＭ像においては、多孔質シリカの表面部が欠けて、マクロ孔が明確に表れている箇所のＳＥＭ像を撮影した（図１３も同様）。

【0071】

このように、Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）は、界面活性剤のミセルを鋳型としたメソ孔と、ＳＥＭ像で確認されるマクロ孔とを有する階層的多孔構造を有するシリカであることが分かる。

【0072】

図９は、Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の窒素吸脱着等温線を示す図である。図９においては、（ａ）部において、グラフが屈曲し、傾きが変化している。このような（ａ）部は、ＩＵＰＡＣの分類のＩＶ型に対応するもので、ミクロ孔またはメソ孔の存在が推測される。さらに、(ｂ)部においても、グラフの屈曲部が存在し、ヒステリシスループも確認できる。この（ｂ）部も、上記ＩＶ型に対応するもので、より大きいマクロ孔の存在も推測される。

【0073】

図１０および図１１は、Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の細孔径分布を示すグラフである。図１０は、ＧＣＭＣ法に基づくミクロ孔またはメソ孔の細孔径分布であり、図１１は、水銀圧入法によるマクロ孔の細孔径分布である。横軸は、細孔径（Pore diameter,[ｎｍ]）であり、縦軸は、積算細孔容積（ｄＶｐ,[ｃｍ³／ｇ]）である。なお、図１１において、右側の縦軸は、Ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ），［ｃｍ³／ｇ］）である。

【0074】

図１０に示すように、平均細孔径（ＧＣＭＣ法）は、３．５ｎｍ（メソ孔）であった。図１１に示すように、マクロ孔の平均細孔径は、６００ｎｍ程度であった。なお、図１１に示す２つ目のピーク（１０⁵ｎｍ）は、多孔質シリカ間の間隙（すきま）に基づくものであり、ＳＥＭ像で確認されたマクロ孔に基づくものではない。

【0075】

以上のとおり、Ｃ１８ＴＡＣを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）は、６００ｎｍのマクロ孔と、３．５ｎｍのメソ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカ膜であることが分かった。

【0076】

Ｃ６ＴＡＢを用いた多孔質シリカの、ＢＥＴ比表面積は６２６ｍ²／ｇ、細孔容積は０．６５ｃｍ³／ｇであった。

【0077】

Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）のＳＥＭ像を図１２、図１３に示す。図１２は、膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像であり、図１３は、多孔質シリカの上面の拡大ＳＥＭ像である。

【0078】

図１２および図１３から明らかなように、Ｃ６ＴＡＢを用いた多孔質シリカ（Ｃ６）においても、膜の延在方向に垂直（膜の厚さ方向）に、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。

【0079】

このように、Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）は、界面活性剤のミセルを鋳型としたミクロ孔と、ＳＥＭ像で確認されるマクロ孔とを有する階層的多孔構造を有するシリカであることが分かる。

【0080】

図１４は、Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の窒素吸脱着等温線を示す図である。図１４においては、（ａ）部において、グラフが屈曲し、傾きが変化している。このような（ａ）部は、ＩＵＰＡＣの分類のＩ型に対応するもので、ミクロ孔の存在が推測される。さらに、(ｂ)部においても、グラフの屈曲部が存在し、ヒステリシスループも確認できる。この（ｂ）部も、上記ＩＶ型に対応するもので、より大きいマクロ孔の存在も推測される。

【0081】

図１５は、Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）の細孔径分布を示すグラフである。図１５は、ＧＣＭＣ法に基づくミクロ孔またはメソ孔の細孔径分布である。

【0082】

図１５に示すように、平均細孔径（ＧＣＭＣ法）は、１．３ｎｍ（ミクロ孔）であった。また、水銀圧入法により、マクロ孔の細孔径分布を調べたところ、マクロ孔の平均細孔径は、５００ｎｍ程度であった。

【0083】

以上のとおり、Ｃ６ＴＡＢを用いて合成した多孔質シリカ（膜状）は、５００ｎｍのマクロ孔と、１．３ｎｍのミクロ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカ膜であることが分かった。

【0084】

（比較例１）…界面活性剤を用いないで合成したシリカ
実施例１の溶液（前駆体溶液、ゾル）の形成において、界面活性剤を添加しないで、溶液を形成した。即ち、ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、次いで、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液、ゾル）を得た。撹拌時間は６時間とした。

【0085】

この溶液（前駆体溶液、ゾル）に、基板（シリコン基板）を浸漬し（ディップコートし）、その後、２５％のアンモニア水溶液に浸漬した。基板の表面に付着した上記溶液（前駆体溶液、ゾル）は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、シリカを得た。

【0086】

本比較例のシリカのＳＥＭ像を図１６に示す。図１６からも明らかなように、界面活性剤を添加しない場合には、マクロ孔は形成されず、アモルファスなシリカ粒子の集合体が得られるにすぎないことが分かった。また、界面活性剤を添加していないため、ミセルが形成されず、ミクロ孔およびメソ孔も形成されていない。

【0087】

このように、界面活性剤を添加しない場合には、マクロ孔と、ミクロ孔またはメソ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカを形成することはできなかった。このことから、階層的多孔構造を有するシリカの合成のためには、界面活性剤が必須であることが分かった。

【0088】

（比較例２）…ゲル化した後、アンモニア水溶液に浸漬することにより合成したシリカ
実施例１の溶液（前駆体溶液、ゾル）を、シリコン基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし塗布膜を形成し、大気中で乾燥させた。乾燥により、塗布膜はゲル化し流動性を失った。このゲル化物を２５％のアンモニア水溶液に浸漬した。その後、ゲル化物を６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、多孔質シリカを得た。

【0089】

本比較例の多孔質シリカのＳＥＭ像を図１７に示す。図１７からも明らかなように、溶液（前駆体溶液、ゾル）をゲル化した後、アンモニア水溶液に浸漬しても、マクロ孔は形成されなかった。なお、界面活性剤は添加されているため、ミセルを鋳型としたミクロ孔またはメソ孔は形成されていると考えられる。

【0090】

このように、溶液（前駆体溶液、ゾル）をゲル化した後、アンモニア水溶液に浸漬した場合には、マクロ孔と、ミクロ孔またはメソ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカを形成することはできなかった。このことから、階層的多孔構造を有するシリカの合成のためには、溶液（前駆体溶液、ゾル）の吐出後、この溶液がゲル化する前に、アンモニア水溶液に接触させることが必須であることが分かった。

【0091】

本明細書において、ゲル化とは、例えば、溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］が、１００［ｍＰａ・ｓ］以上となることを言い、撹拌後の溶液の粘度としては、５０［ｍＰａ・ｓ］以下の段階で塩基性液（アンモニア水溶液）に接触させることが好ましい。

【0092】

（実施例２）…撹拌時間と膜厚（ミクロ孔の長さ）との関係
カチオン性界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いて、実施例１と同様に膜状の多孔質シリカを形成した。即ち、ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤（Ｃ１８ＴＡＣ）を、０．００７５ｍｏｌ～０．０３８ｍｏｌ（０．２～１ｅｑ）を分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。

【0093】

次いで、上記混合液に、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液）を得た。この溶液は、ゾル状である。

【0094】

撹拌時間を、１、６、２４時間と変えた溶液（前駆体溶液、ゾル）を用意した。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液（前駆体溶液、ゾル）が得られた。また、撹拌時間が１時間から６時間、２４時間と長くなるにしたがって、溶液（前駆体溶液、ゾル）の粘性が高くなったが、溶液のゲル化には至らなかった。

【0095】

撹拌後の溶液に、基板（シリコン基板）を浸漬し（ディップコートし）、その後、２５％のアンモニア水溶液に浸漬した。基板の表面に付着した上記溶液（前駆体溶液、ゾル）は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、膜状の多孔質シリカを得た。

【0096】

攪拌時間の延長に伴い、膜状の多孔質シリカの膜厚の増加が確認された。撹拌時間が１時間の場合は、膜厚が２０μｍ程度であり、撹拌時間が６時間の場合は、膜厚が３０μｍ程度であり、撹拌時間が２４時間の場合は、膜厚が３５μｍ程度であった。

【0097】

このような膜厚の変化は、溶液（前駆体溶液、ゾル）の攪拌時間の延長に伴い、前駆体シリケートの重合が進行し、例えば、オリゴマーとなり、ゾルの粘性が上昇したことに起因する。このように、溶液（前駆体溶液、ゾル）の攪拌時間を調整することで、膜状の多孔質シリカの膜厚をコントロールすることが可能である。

【0098】

図１８は、膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像である。図１８の（Ａ）は、撹拌時間が１時間の場合、（Ｂ）は、撹拌時間が６時間の場合、（Ｃ）は、撹拌時間が２４時間の場合である。

【0099】

図１８の（Ａ）と（Ｂ）の比較より、撹拌時間が１時間から６時間になると、マクロ孔の長さが長くなる傾向が確認できる。また、図１８の（Ｂ）と（Ｃ）の比較より、撹拌時間が６時間から２４時間になると、マクロ孔の長さが長くなり、表面と逆側（基板側）において、柱状のマクロ孔が屈曲していることが分かる。

【0100】

（実施例３）…ガラスフィルタ上に形成した多孔質シリカ
カチオン性界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いて、実施例２と同様に膜状の多孔質シリカを形成した。即ち、ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤（Ｃ１８ＴＡＣ）を、０．００７５ｍｏｌ～０．０３８ｍｏｌ（０．２～１ｅｑ）を分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。

【0101】

次いで、上記混合液に、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液）を得た。この溶液は、ゾル状である。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液（前駆体溶液、ゾル）が得られた。本実施例では、撹拌時間は６時間とした。

【0102】

この溶液（前駆体溶液、ゾル）に、ガラスフィルタを浸漬（ディップコート）した後、２５％アンモニア水溶液中に浸漬した。ガラスフィルタの表面に付着した上記溶液（前駆体溶液、ゾル）は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、膜状の多孔質シリカを得た。

【0103】

図１９は、ガラスフィルタのＳＥＭ像であり、図２０は、膜状の多孔質シリカの断面の拡大ＳＥＭ像である。

【0104】

本実施例においても、図２０に示すように、ガラスフィルタ上に膜状の多孔質シリカが形成され、膜の延在方向に垂直（膜の厚さ方向）に、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。マクロ孔の平均細孔径は、５００ｎｍ程度である。また、膜状の多孔質シリカの下方には、ガラスフィルタの繊維の周囲に形成された多孔質シリカを確認することができる。

【0105】

（実施の形態２）…粒状の多孔質シリカ
実施の形態１においては、膜状の多孔質シリカを形成したが、本実施の形態としては、粒状の多孔質シリカを形成する。

【0106】

本実施の形態においても、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。前述したように、一般的には、溶液中に界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類と濃度に応じて例えば筒状のミセル（鋳型）が形成される。ここで溶液中にシリカ源となるアルコキシシランなどを加えると、ミセルの隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応が進行し、シリカゲル骨格が形成される。このシリケートイオンの吸着および成長反応により、ゾル状態からゲル状態へ変化するためゾルゲル反応と呼ばれる（図４参照）。この後、焼成（熱処理）すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて多孔質シリカが得られる。言い換えれば、複数の孔（細孔、微細孔）を有するシリカ骨格が得られる。

【0107】

以下に、本実施の形態の多孔質シリカの合成方法について詳細に説明する。図２１は、本実施の形態の多孔質シリカの製造工程を示す図である。

【0108】

実施の形態１の場合と同様にして、多孔質シリカの前駆体溶液（ゾル、ゾル状態液）Ｌ１を形成する。即ち、シリカ源となるシリコン化合物と界面活性剤とを混合し、攪拌し、この混合液中に、水を添加し攪拌することで前駆体溶液Ｌ１を形成する。

【0109】

シリカ源、界面活性剤および添加する水（Ｈ₂Ｏ）等については、実施の形態１の場合と同様の材料を使用することができる。

【0110】

本実施の形態においても、多孔質シリカの孔となる筒状のミセル（鋳型）の成型性の向上のためには、できるだけ少ない水（溶媒）で加水分解することが好ましい（図４参照）。そのため、アルコキシシランに対する水の添加量は、反応に最低限必要な２等量（ｅｑ）以上２０等量以下の範囲、より好ましくは、２等量以上１０等量以下の範囲、さらに好ましくは、２等量以上４等量以下の範囲とする。このように、少溶媒の系とする理由は、実施の形態１において説明したとおりである。

【0111】

次いで、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を液滴状とし、塩基性液Ｌ２と接触させる。これにより、液滴において、ミセルの隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応（ゾルゲル反応）が進行し、粒状（例えば、略球状）のシリカ（ＳｉＯ₂）が形成される（図４参照）。このように、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の滴下形状が多孔質シリカの形状に反映され、成形性が良好となる。粒子の大きさは、塩基性液中に滴下する前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の液滴の大きさにより調整することができ、例えば、粒子（球状）の直径は、１０００ｎｍ～５×１０⁶ｎｍ程度とすることができる。

【0112】

例えば、図２１に示すように、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を、スプレーガン（霧吹き）ＳＧを用いて、塩基性液Ｌ２中に噴霧する。塩基性液Ｌ２としては、例えば、アンモニア水溶液を用いることができる。なお、スプレーガン（霧吹き）ＳＧに代えて、図２２に示すような、スポイトＥＤを用いてもよい。スポイトＥＤを用いることで、液滴の大きさを大きくすることができる。また、スポイトＥＤの他、注射器などを用いてもよい。図２２は、本実施の形態の多孔質シリカの他の製造工程を示す図である。

【0113】

図２１等に示す液滴状の前駆体溶液（ゾル）Ｌ１は、塩基性液Ｌ２と接触することで、ゲル化（固化）する。このゲルを、取り出し、乾燥した後、焼成する。この焼成により、シリカ（ＳｉＯ₂）の内部の界面活性剤が除去され、粒状の多孔質シリカＰＳを得ることができる。

【0114】

そして、この粒状の多孔質シリカには、界面活性剤よりなるミセル（鋳型）に対応する孔が多数形成されている。この孔は、例えば、メソ孔やミクロ孔である。

【0115】

加えて、後述するように、この粒状の多孔質シリカには、粒子の中心部から放射状に延びる多数のマクロ孔を有する。別の言い方をすれば、粒子の内部から外側の方向に延在する複数の柱状のマクロ孔を有する。また、別の言い方をすれば、粒子の外側から内部（例えば、中心部）の方向に延在する複数の柱状のマクロ孔を有する。

【0116】

このように、本実施の形態の粒状の多孔質シリカは、粒子の中心部から放射状に延びる多数のマクロ孔を有し、そのマクロ孔の側壁には、ミセル（鋳型）に対応する孔（メソ孔、ミクロ孔）を有する。マクロ孔の直径（短径、平均細孔直径、柱状の断面の径）は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、マクロ孔の側壁の厚さは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。

【0117】

このように、本実施の形態によれば、配向性を有するマクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）の内部のミセル（鋳型）に対応するメソ孔やミクロ孔と、を有する多孔質シリカを形成することができる。

【0118】

本実施の形態においても、複数の柱状の孔（第１細孔）Ｐ１が形成され、柱状の孔Ｐ１の側壁を構成する多孔質シリカＰＳの内部には、ミセル（鋳型）に対応する第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２が形成される。この第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２の一部は、柱状の孔Ｐ１の側壁から露出している。別の言い方をすれば、第２細孔（メソ孔やミクロ孔）Ｐ２の一部は、柱状の孔Ｐ１と連結している（図２参照）。

【0119】

このように、本実施の形態の多孔質シリカによれば、マクロ孔を設け、その側壁にメソ孔やミクロ孔が露出することで、メソ孔やミクロ孔を効率的に機能させることができる。例えば、多孔質シリカを吸着剤として用いる場合に、物質の吸着効率を向上させることができる。また、多孔質シリカに触媒などの機能性材料を担持させる場合においても基質の拡散性向上による触媒機能の効率化や触媒の担持量を大きくすることができる。このように、多孔質シリカの特性を向上させることができる。

【0120】

また、本実施の形態においても、界面活性剤のＲ₁（疎水部、疎水性アルキル鎖）の炭素数に基づきミセルの直径が決まる（図３参照）。よって、上記炭素数が大きい程、ミセルの直径（即ち、第２細孔の直径）が大きくなり、上記炭素数が小さくなるに伴い、ミセルの直径（即ち、第２細孔の直径）が小さくなる。例えば、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８以上の場合には、第２細孔の直径（短径）Ｄ２は、５０ｎｍ以下のメソ孔となるが、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８未満（炭素数が２～７）の場合には、第２細孔の直径（短径）Ｄ２は、２ｎｍ以下のミクロ孔となる。このように、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数を調整することにより、第２細孔の直径（短径）Ｄ２を、例えば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下に調整することができる。

【0121】

特に、界面活性剤のＲ₁（疎水部）の炭素数が８未満の場合には、ミセルの形成が困難となりやすい。これに対し、本実施の形態においては、前述したように、できるだけ少ない水（溶媒）で加水分解させることで、反応系をほぼ純粋なシリケートイオンと界面活性剤との混合物に維持することができ、鋳型となる界面活性剤のミセルの安定性を確保することができ、第２細孔の直径（短径）Ｄ２を小さくすることが可能である。

【0122】

また、マクロ孔の形成メカニズムは明確とはなっていないが、次のようなメカニズムが考え得る。

【0123】

図２３は、マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。なお、本実施の形態のシリカ（ＳｉＯ₂）形成の反応機構は、実施の形態１の場合と同様である（図４参照）。

【0124】

図２３に示すように、基板ＳＵＢの表面の前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が塩基性液Ｌ２であるアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）と接すると、接触面において、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１がゲル化（固化）し、ＳｉＯ₂（Ｇｅｌ）が形成される。なお、このＳｉＯ₂の中には、ミセルＭＣが取り込まれている。

【0125】

このＳｉＯ₂の隙間から浸透圧により、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１側にアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む。そして、浸み込んだアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）の近傍において前駆体溶液（ゾル）Ｌ１がゲル化（固化）する。さらに、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込み、ＳｉＯ₂が成長する。このように、ＳｉＯ₂が、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が存在し、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む領域（図中の矢印部）を囲むように、成長する。そして、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が存在し、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-）が浸み込む領域（図中の矢印部）が、柱状の孔（第１細孔、マクロ孔）Ｐ１となると考えられる。この柱状の孔（第１細孔、マクロ孔）Ｐ１は、配向性を有し、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の粒状の液滴ＬＤの外側から内部（例えば、中心部）の方向に延在する。

【0126】

このように、本実施の形態によれば、マクロ孔と、このマクロ孔の側壁にメソ孔やミクロ孔が露出した多孔質シリカを得ることができる。また、マクロ孔と、このマクロ孔の側壁にメソ孔やミクロ孔が露出した多孔質シリカを簡易な製造工程で得ることができる。即ち、ミセルＭＣを取り込んだシリカの成長と、その反応機構に由来すると思われる塩基性液の浸透およびゾルとの接触によるマクロ孔の形成と、が同時進行することにより、階層的多孔構造を有する多孔質シリカを容易に形成することができる。

【0127】

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。

【0128】

（実施例４）…階層的多孔構造を有し、かつ、粒状の多孔質シリカの合成
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤（Ｃ１８ＴＡＣ）を、０．００７５ｍｏｌ～０．０３８ｍｏｌ（０．２～１ｅｑ）を分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。

【0129】

次いで、上記混合液に、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液）を得た。この溶液は、ゾル状である。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液（前駆体溶液、ゾル）が得られた。本実施例では、撹拌時間は６時間とした。

【0130】

この溶液（前駆体溶液、ゾル）を、霧吹きに入れ、２５％アンモニア水溶液中に噴霧した。上記溶液（前駆体溶液、ゾル）の液滴は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。この場合、直径が約１００μｍの粒子ゲル（球状のゲル）となった。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、粒状の多孔質シリカを得た。

【0131】

得られた粒状の多孔質シリカの、ＢＥＴ比表面積は１０１６ｍ²／ｇ、細孔容積は０．９２ｃｍ³／ｇであり、平均細孔径（ＧＣＭＣ法）は、３．５ｎｍ（メソ孔）であった。

【0132】

本実施例の多孔質シリカ（粒状）のＳＥＭ像を図２４に示す。図２４において、（Ａ）は、多孔質シリカ（粒状）の上面のＳＥＭ像であり、粒状の多孔質シリカが得られていることが分かる。粒子の直径（平均）は、１００μｍ程度である。また、（Ｂ）は、粒状の多孔質シリカの断面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、その拡大ＳＥＭ像である。

【0133】

図２４の（Ｂ）、（Ｃ）から明らかなように、粒子の表面から内部に向かって、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。別の言い方をすれば、粒子の中心部から放射状に延びるマクロ孔が空いていることが観測された。マクロ孔の平均細孔径は、５００ｎｍ程度である。

【0134】

このように、多孔質シリカを粒状としても、５００ｎｍのマクロ孔と、３．５ｎｍのメソ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカとなることが分かった。

【0135】

（実施例５）…階層的多孔構造を有し、かつ、粒状の多孔質シリカの合成
実施例４の場合と同様にして、溶液（前駆体溶液、ゾル）を調整し、この溶液（前駆体溶液、ゾル）を、注射器に入れ、２５％アンモニア水溶液中に滴下した。上記溶液（前駆体溶液、ゾル）の液滴は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。この場合、直径が約１ｍｍの粒子ゲル（球状のゲル）となった。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、粒状の多孔質シリカを得た。

【0136】

得られた粒状の多孔質シリカの、ＢＥＴ比表面積は１００７ｍ²／ｇ、細孔容積は０．９１ｃｍ³／ｇであり、平均細孔径（ＧＣＭＣ法）は、３．５ｎｍ（メソ孔）であった。

【0137】

本実施例の多孔質シリカ（粒状）のＳＥＭ像を図２５に示す。図２５において、（Ａ）は、粒状の多孔質シリカの断面のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は、領域Ａ１の拡大ＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、領域Ａ２の拡大ＳＥＭ像である。

【0138】

粒子の直径（平均）は、１ｍｍ程度である。図２５の（Ａ）～（Ｃ）から明らかなように、本実施例の場合も、粒子の表面から内部に向かって、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。別の言い方をすれば、粒子の中心部から放射状に延びるマクロ孔が空いていることが観測された。

【0139】

具体的には、図２５（Ｃ）に示すように、０．７μｍ（７００ｎｍ）、１．４μｍ（１４００ｎｍ）、２．０μｍ（２０００ｎｍ）のマクロ孔が確認できる。マクロ孔の平均細孔径は、５００ｎｍ程度である。

【0140】

このように、多孔質シリカを粒状としても、５００ｎｍのマクロ孔と、３．５ｎｍのメソ孔を有する階層的多孔構造を有するシリカとなることが分かった。

【0141】

（実施の形態３）
本実施の形態においては、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカの適用例について説明する。

【0142】

上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカは、例えば、吸着剤、種々の触媒担持体などとして用いることができる。

【0143】

ここでは、多孔質シリカの適用例として、空気清浄器を例に説明する。図２６は、本実施の形態の空気清浄器の構成を示す模式図である。

【0144】

図２６に示す空気清浄器は、例えば、吸引ファンＦＮと、第１フィルタＦ１、第２フィルタＦ２とを有する。吸引ファンＦＮにより取り込まれた空気（Ａｉｒ）は、第１フィルタＦ１で埃などの大きなゴミが取り除かれる。そして、第１フィルタＦ１を通過した微細な粒子は、第２フィルタＦ２で捕集される。取り除きたい微細な粒子としては、カビや花粉、たばこの煙、排気ガス、たばこ臭やペット臭のような悪臭、ホルムアルデヒドのような有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などがある。

【0145】

例えば、第２フィルタＦ２として、実施の形態１で説明した膜状の多孔質シリカを用いることにより、微細な粒子を、マクロ孔、メソ孔またはミクロ孔により吸着することができる。

【0146】

また、ガラスフィルタと多孔質シリカとの積層膜（実施例３）を用いた場合、ガラスフィルタが第１フィルタＦ１の役割を兼ねることができる。また、粒状の多孔質シリカを、各種フィルタに接着するなどして固定することにより、第２フィルタＦ２として用いることができる。

【0147】

また、第２フィルタＦ２として、実施の形態１で説明した膜状の多孔質シリカに光触媒を担持させたものを用いることで、微細な粒子の吸着に加え、光触媒の作用により、吸着した微細な粒子を分解することができる。特に、光触媒をメソ孔またはミクロ孔内で合成すれば、量子ドット光触媒とすることができ、また、光触媒をマクロ孔内で合成すればナノ光触媒とすることができる。

【0148】

なお、光触媒を用いる場合には、第２フィルタＦ２の近傍に光源を設けてもよい。

【0149】

このように、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカを空気清浄器に用いることにより、効率よく空気を清浄化することができる。特に、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカを用いることで、マクロ孔での高い基質拡散性を発揮し、ミクロ孔やメソ孔への基質の吸着を促すため、吸着効率や触媒効率を向上させることができる。

【0150】

なお、空気清浄器は、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカの適用例の一例にすぎず、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカは、種々の用途に用いることが可能である。例えば、前述の吸着剤、種々の触媒担持体の他、濾過膜、ガス分離膜、クロマトグラフィー充填剤、セパレータなどに応用可能である。

【0151】

このように、上記実施の形態１、２で説明した多孔質シリカは、機能材料（吸着剤、フィルタ、触媒担持体、濾過膜、ガス分離膜、クロマトグラフィー充填剤、セパレータ）などとして広く適用可能である。

【0152】

（実施の形態４）
本実施の形態においては、ガラスフィルタの表面にのみ多孔質シリカの膜を製造する方法について説明する。

【0153】

前述したように、ガラスフィルタとは、ガラス繊維の集合体であり、例えば、板状に加工したものがある。このため、ガラスフィルタには、ガラス繊維間に多数の隙間（空隙、孔）が含まれている。よって、前述した実施例３のように、前駆体溶液に、板状のガラスフィルタを浸漬（ディップコート）した場合、板状のガラスフィルタの表面に膜状の多孔質シリカが形成され、また、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）にも前駆体溶液が浸み込み、多孔質シリカが生成する。

【0154】

そこで、例えば、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）を有効に機能させるため、ガラスフィルタの表面にのみ多孔質シリカの膜を形成することが望まれる。

【0155】

このような場合、あらかじめガラスフィルタに、焼成や洗浄により除去可能な高粘性液体、例えば、流動パラフィンなどを浸み込ませ、即ち、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）を高粘度液体で充填した状態で、前駆体溶液に浸漬し、多孔質シリカの膜を形成する（実施例３参照）。

【0156】

図２７および図２８は、本実施の形態のガラスフィルタと多孔質シリカの膜との合成膜の製造工程を示す図である。

【0157】

まず、図２７（Ａ）に示すように、板状のガラスフィルタＧＦ（図２８（Ａ）も参照）を、流動パラフィンＬｐに浸漬し、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）Ｓｐに流動パラフィンＬｐを浸み込ませる（図２８（Ｂ）も参照）。

【0158】

この後は、実施例１の場合と同様にして、多孔質シリカの前駆体溶液（ゾル、ゾル状態液）Ｌ１を調整し、ガラスフィルタＧＦを前駆体溶液（ゾル）Ｌ１に浸漬することにより（図２７（Ｂ））、ガラスフィルタＧＦの表面に前駆体溶液（ゾル）Ｌ１の塗布層を形成する。

【0159】

次いで、図２７（Ｃ）に示すように、前駆体溶液（ゾル）Ｌ１が付着したガラスフィルタＧＦの表面の前駆体溶液（ゾル）Ｌ１を塩基性液（例えば、アンモニア水溶液）Ｌ２と接触させる（図２７（Ｃ））。これにより、ミセルの隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応（ゾルゲル反応）が進行し、シリカ（ＳｉＯ₂）が形成される（図２７（Ｄ）、図４参照）。

【0160】

具体的に、ガラスフィルタＧＦの表面に付着した前駆体溶液（ゾル）Ｌ１は、塩基性液Ｌ２と接触することで、ゲル化（固化）する（図２７（Ｄ）、図２８（Ｃ））。このゲルを、乾燥した後、焼成する。この焼成により、シリカ（ＳｉＯ₂）の内部の界面活性剤が除去され、多孔質シリカＰＳを得ることができる（図２７（Ｅ））。また、この焼成により、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）Ｓｐの流動パラフィンＬｐが分解、気化し、除去される（図２８（Ｄ））。

【0161】

このようにして、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）を維持しつつ、その表面に階層的多孔構造を有する多孔質シリカを形成することができる。より具体的には、本実施の形態のガラスフィルタは、配向性を有する柱状のマクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）の内部のミセル（鋳型）に対応するメソ孔やミクロ孔と、を有する多孔質シリカ部と、ガラス繊維間の多数の隙間（孔）とを有するガラスフィルタ部と、を有する。なお、配向性を有する柱状のマクロ孔をチャネル（マクロチャネル）とも言う。

【0162】

（実施例Ａ）…ガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカ
基板となるガラスフィルタは、あらかじめ流動パラフィンに浸漬し、流動パラフィンを浸み込ませておいた。

【0163】

カチオン性界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いて、実施例２と同様に膜状の多孔質シリカを形成した。即ち、ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤（Ｃ１８ＴＡＣ）を、０．００７５ｍｏｌ～０．０３８ｍｏｌ（０．２～１ｅｑ）を分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。即ち、均一な溶液とならない。

【0164】

次いで、上記混合液に、塩酸を用いてｐＨを０～２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ；４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌することにより、溶液（前駆体溶液）を得た。この溶液は、ゾル状である。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液（前駆体溶液、ゾル）が得られた。本実施例では、撹拌時間は６時間とした。

【0165】

この溶液（前駆体溶液、ゾル）に、流動パラフィンを浸み込ませたガラスフィルタを浸漬（ディップコート）した後、２５％アンモニア水溶液中に浸漬した。ガラスフィルタの表面に付着した上記溶液（前駆体溶液、ゾル）は、アンモニア水溶液に接触した瞬間にゲル化（固化）した。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤および流動パラフィンを除去した。これにより、表面に多孔質シリカの膜が形成されたガラスフィルタ（複合膜、機能膜）を得た。

【0166】

図２９は、得られた表面に多孔質シリカの膜が形成されたガラスフィルタのＳＥＭ像である。（Ａ）は、厚さ方向の断面のＳＥＭ像（例えば、図２８（Ｄ）参照）であり、右部は、部分拡大図である。また、（Ｂ）は、表面の多孔質シリカの膜を剥離した後のガラスフィルタ部の表面のＳＥＭ像である。

【0167】

図２９に示すように、ガラスフィルタ上に膜状の多孔質シリカが形成され、膜の延在方向に垂直（膜の厚さ方向）に、複数のマクロ孔が空いていることが観測された。また、膜状の多孔質シリカの下方のガラスフィルタ部においては、ガラス繊維間の多数の隙間が残存していることが確認される。なお、前述したように、実施例３で説明した図２０の場合には、ガラスフィルタの繊維の周囲にも多孔質シリカが形成されており、本実施の形態の場合は、ガラスフィルタ部において、ガラス繊維間の多数の隙間がより空いていることが分かった。このように、ガラスフィルタをあらかじめ流動パラフィンに浸漬することで、ガラスフィルタのガラス繊維間よりその表面に優先的に多孔質シリカが形成され、ガラス繊維間での多孔質シリカの成長を抑制することができる。

【0168】

そして、本実施の形態においては、マクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）中のメソ孔やミクロ孔と、ガラス繊維間の隙間とを有する機能膜を得ることができる。これらの孔の平均径（平均の短径）は、ミクロ孔＜マクロ孔＜隙間となる。

【0169】

（実施の形態５）…多孔質シリカ内包粒子の製造
上記実施の形態で合成された配向性のあるマクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）中のメソ孔やミクロ孔と、を有する多孔質シリカを使用し、その孔（細孔、微細孔）に金属などの材料を内包させることにより微細粒子を合成することができる。

【0170】

例えば、多孔質シリカを金属化合物水溶液と接触させ、多孔質シリカの孔（メソ孔やミクロ孔）内に金属化合物水溶液を浸透させる。次いで、多孔質シリカを乾燥した後、焼成し、多孔質シリカの孔内に金属を内包させる。

【0171】

焼成により金属または金属化合物が析出（残存）する金属化合物水溶液（金属または前記金属を元素組成として有する化合物を含有する液）であれば、用いる金属化合物水溶液に制限はないが、例えば、当該水溶液として、過酸化タングステン酸水溶液や三塩化チタン水溶液などの、粒子材料を元素組成として有する化合物を用いることができる。

【0172】

上記過酸化タングステン水溶液を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に酸化タングステンを内包させることができる。また、上記三塩化チタン水溶液を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に二酸化チタンを内包させることができる。また、酢酸銅や硝酸銅などの銅塩を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に酸化銅を内包させることができる。また、塩化鉄や硝酸鉄などの鉄塩を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に酸化鉄を内包させることができる。また、硝酸マンガンなどのマンガン塩を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に酸化マンガンを内包させることができる。また、硫酸チタニルなどの塩を用いた場合には、多孔質シリカの孔内に酸化チタンを内包させることができる。

【0173】

このように、本実施の形態の微細粒子の合成方法によれば、簡易な処理により、多孔質シリカ内包粒子を形成することができる。特に、配向性のあるマクロ孔が金属化合物水溶液の流路となり、効率的にマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）のメソ孔やミクロ孔中に金属などの材料を内包させることができる。

【0174】

（実施例Ｂ）
実施例１の場合と同様にして膜状の多孔質シリカを形成した。前述したように、この膜状の多孔質シリカは、“階層的多孔構造を有する多孔質シリカ”であり、配向性を有するマクロ孔と、このマクロ孔の側壁を構成するシリカ（ＳｉＯ₂）の内部のミセル（鋳型）に対応するメソ孔やミクロ孔と、を有する（図２等参照）。

【0175】

この階層的多孔質構造を有する多孔質シリカを担体として用い、メソ孔やミクロ孔の内部に二酸化チタン粒子を合成する。

【0176】

具体的には、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカ（膜状）を、２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液に浸漬し、充分に溶液を浸み込ませた。

【0177】

次いで、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカ（膜状）を取り出し、その表面をエタノールで洗浄した。この洗浄により、柱状のマクロ孔内の三塩化チタン溶液は除去される。このように、主としてメソ孔やミクロ孔の内部に三塩化チタン溶液を存在させることができる。

【0178】

次いで、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカ（膜状）を、減圧乾燥した後、４５０℃で３時間程度、空気中で焼成し、メソ孔やミクロ孔の内部に二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状）を得た。

【0179】

図３０は、得られた二酸化チタン内包多孔質シリカの透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。図３０（Ａ）に示すように、多孔質シリカに二酸化チタン粒子を内包（担持）させた後も、柱状のマクロ孔が確認できる。そして、そのマクロ孔の側壁（シリカマトリクス）に、二酸化チタン粒子が内包されていることが図３０（Ｂ）により確認できる。内包されている二酸化チタン粒子の平均粒径は１．９ｎｍである。図３１に、二酸化チタン粒子の粒径と数を示す。

【0180】

（実施の形態６）…触媒担体としての利用
実施の形態５において説明した金属や金属化合物などの材料を内包させた多孔質シリカは、触媒として利用することができる。即ち、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカを触媒の担体として機能させることができる。例えば、白金を内包させることで、燃焼触媒とすることができる。また、酸化タングステンや二酸化チタンを内包させることで、光触媒とすることができる。

【0181】

前述したように、本実施の形態５の多孔質シリカによれば、柱状のマクロ孔内には金属や金属化合物がほとんど内包されず、マクロ孔の側壁のメソ孔やミクロ孔の内部にのみ金属や金属化合物を内包させることができるため、反応物の拡散性が高く、担持した触媒へのアクセス性が向上する。また、マクロ孔の側壁には、１～２ｎｍ程度の粒子を内包させることができる。例えば、バルクの多孔質シリカを担体とした場合には、アクセス性が悪く、触媒効率の低下を引き起こす。これに対し、本実施の形態においては、柱状のマクロ孔が流路となり、その側壁に１～２ｎｍ程度の粒子を内包させることができるため、触媒効率を向上させることができる。

【0182】

また、本実施の形態においては、複数の柱状のマクロ孔が配向性良く配置されており、集光率が高いものと考えられ、光触媒として用いて好適である。即ち、複数の柱状のマクロ孔により、効率的に光を集め担持した触媒に伝搬することが可能であり、前述した基質拡散性と集光効果により光触媒能を向上させることができる。

【0183】

特に、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカは、珪藻類の殻構造に類似している。珪藻類は高い光合成能を有することで知られている。具体的に、珪藻類は、シリカで構成される階層的多孔質構造を有する殻により、太陽光を効率的に集光し葉緑体に届けられることが、高い光合成能の一因となっていると考えられている。よって、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカもその階層構造により効率的に光を集め、担持した触媒に伝搬することが可能であると考えられる。

【0184】

（実施例Ｃ）…イソプロピルアルコールの光触媒分解反応実験
図３２は、イソプロピルアルコールの光触媒分解反応実験の様子を示す図である。まず、実施例Ｂで説明した、二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状、Sample）を準備した。

【0185】

次いで、図３２に示すように、二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状）をガラス容器の底面上に配置した後、５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールガスを含む乾燥空気を６０分間流通させた後、ガラス容器を密閉した。

【0186】

キセノンランプをガラス容器の上面より照射した。照射時間ごとのＣＯ₂発生量をガスクロマトグラフ(Agilent, Micro GC 3000)にて定量した。

【0187】

比較例として、市販の二酸化チタン粒子、二酸化チタンを担持させたバルクのメソポーラスシリカ粒子を準備し、上記二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状）に代えて、同様の処理およびＣＯ₂発生量の定量を行った。

【0188】

本実施例では、キセノンランプを光源として用いた光触媒反応により、イソプロピルアルコールが分解され、ＣＯ₂が発生する。図３３は、イソプロピルアルコールの光触媒分解反応時の二酸化炭素の発生量を示す図である。丸印は、二酸化チタンを担持させたバルクのメソポーラスシリカ粒子を用いた場合、ひし形は、市販の二酸化チタン粒子を用いた場合、正方形は、二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状）を用いた場合を示す。図３３に示すように、本実施例の二酸化チタンの微細粒子を内包した多孔質シリカ（膜状）を用いた場合は、比較例の場合（二酸化チタンを担持させたバルクのメソポーラスシリカ粒子を用いた場合、および、市販の二酸化チタン粒子を用いた場合）と比較し、光触媒分解能が大幅に活性していることが分かった。

【0189】

（実施例Ｄ）…メチレンブルー水溶液の吸着濾過実験
図３４は、メチレンブルー水溶液の吸着濾過実験の様子を示す図である。まず、実施例Ａで説明した、ガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカを準備した。

【0190】

次いで、図３４に示すように、ガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカをフィルタ付き漏斗の中央に置き、試料の上部より７．２μｍｏｌ／ｄｍ³のメチレンブルー水溶液を滴下した。試料を通過した液体のメチレンブルー濃度を紫外可視吸収スペクトルより測定し、メチレンブルーの除去率を算出した。また、濾過速度も同時に測定した。

【0191】

比較例として、ガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカを粉砕し粉状にした後、６０μｍまたは９０μｍの厚さとなるように圧縮成形した試料を作成した（図３５参照）。これらの試料についても、図３４の場合と同様に濾過し、除去率および濾過速度を測定した。なお、各試料において、ガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカの空隙率は５１%であった。また、比較例の試料について、６０μｍの厚さのものの空孔率は５４％、９０μｍの厚さのものの空孔率は６８％であった。

【0192】

図３５は、本実施例および比較例の測定結果（空孔率、除去率および濾過速度）を示す図である。

【0193】

図示するように、９０μｍペレット（Sparse Pellet）は空隙率が６８％と高いため、濾過速度が８．２ｄｍ³／ｍｉｎ・ｃｍと速いが、除去率が８８％となり低い傾向にあった。６０μｍペレット（Dense Pellet）は、空隙率が５４％と低く、濾過速度が１．９ｄｍ³／ｍｉｎ・ｃｍと遅いが、除去率が９９％となり高い傾向にあった。これらに対し、本実施例の試料は、空隙率が５１％と低いものの、垂直に配向したマクロチャネルの流通性のため、８．９ｄｍ³／ｍｉｎ・ｃｍの濾過速度を有しつつ、除去率が９９％と高い値を示した。このように、本実施例のガラスフィルタの表面にのみ形成した多孔質シリカは高い除去率かつ迅速な濾過が可能なろ過材として有用であることが判明した。

【0194】

（実施の形態７）…マクロ孔径の制御
本実施の形態においては、階層的多孔質構造を有する多孔質シリカにおける柱状のマクロ孔の孔径の制御について説明する。階層的多孔質構造を有する多孔質シリカにおける柱状のマクロ孔の孔径は、前駆体ゾルに含まれる水の量で制御可能である。

【0195】

（実施例Ｅ）
例えば、実施例１ではＴＥＯＳ：水の比を１：４に設定した。この場合、柱状のマクロ孔の上部の孔径は約４１４ｎｍであった。これに対し、ＴＥＯＳ：水の量を１：１０、１：１２とし、実施例１の場合と同様に階層的多孔質構造を有する多孔質シリカを形成した場合、柱状のマクロ孔の上部の孔径は、それぞれ６５０ｎｍ、９５０ｎｍであった（図３６）。図３６は、本実施例の各試料のＳＥＭ像である。

【0196】

このように、前駆体ゾル中の水の量を制御することで柱状のマクロ孔の孔径を制御することが可能であることが判明した。

【0197】

このような現象は、次のように考察することができる。図３７は、マクロ孔の形成メカニズムを示す模式図である。前駆体ゾル中の水の量が多い場合、例えば、実施の形態１において図５を参照しながら説明したマクロ孔の形成メカニズム（図３７（Ａ）に対応）より、ＳｉＯ₂（Ｇｅｌ）の生成（固化）により排出される水（Ｈ₂Ｏ）やエタノールの量が多くなる。具体的には、図３７（Ｂ）に示すように、マクロ孔の側壁となる部分の前駆体ゾルからの水の排出が多くなり、マクロ孔の孔径が大きくなるものと考えられる（Ｄ１ａ＜Ｄ１ｂ）。

【0198】

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
[付記１]
アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する方法であって、
（ａ）界面活性剤、アルコキシシランおよび水を有する第１液を調整する工程、
（ｂ）前記第１液と、ガラス繊維間が第１材料で充填されたガラスフィルタとを接触させる工程、
（ｃ）前記ガラスフィルタを塩基性液に浸漬させる工程、
（ｄ）前記第１液をゲル化させたゲル化物を熱処理する工程、
を有し、
前記（ｄ）工程において、ガラス繊維間に充填された第１材料が除去される、多孔質シリカの製造方法。
[付記２]
付記１に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記（ｄ）工程により得られた多孔質シリカは、
第１細孔と第２細孔とを有し、
前記第１細孔はマクロ孔であり、
前記第２細孔は、前記マクロ孔より平均細孔直径が小さいメソ孔またはミクロ孔であり、
前記ガラス繊維間には前記マクロ孔より大きい隙間を有する、多孔質シリカの製造方法。
[付記３]
アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する方法であって、
（ａ）第１方向に配向性を有する第１細孔群と、前記第１細孔の側壁の内部に形成された第２細孔群とを有する多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと金属または前記金属を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、前記多孔質シリカの前記第２細孔群に上記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記多孔質シリカの前記第１細孔群内の上記液を洗浄により除去する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの前記第２細孔内において前記金属または前記金属化合物を含有する微細粒子を形成する工程と、を有する、多孔質シリカの製造方法。
[付記４]
第１方向に配向性を有する第１細孔群と、前記第１細孔の側壁の内部に形成された第２細孔群とを有し、
前記第１細孔はマクロ孔であり、
前記第２細孔は、前記マクロ孔より平均細孔直径が小さいメソ孔またはミクロ孔であり、
前記第２細孔に、金属または金属化合物を含有する微細粒子が内包されている、多孔質シリカ。
[付記５]
アルコキシシランの加水分解により多孔質シリカを製造する方法であって、
（ａ）界面活性剤、アルコキシシランおよび水を有する第１液を調整する工程、
（ｂ）前記第１液と塩基性液とを接触させることにより、前記第１液の脱水縮合反応により、前記第１液をゲル化させる工程、
前記（ｂ）工程の後、
（ｃ）前記第１液をゲル化させたゲル化物を熱処理する工程、
を有し、
前記（ａ）工程において、前記アルコキシシランと前記水との化学量論比をアルコキシシラン：水＝１：ｎとした場合、ｎが２０以下であり、
前記（ｃ）工程により得られた多孔質シリカは、第１方向に配向性を有する第１細孔群と、前記第１細孔の側壁の内部に形成された第２細孔群とを有し、
前記水の量ｎにより、前記第１細孔群の平均細孔直径を調整する、多孔質シリカの製造方法。

【産業上の利用可能性】

【0199】

本発明は、多孔質シリカおよび多孔質シリカの製造方法に関し、特に、階層的多孔構造を有する多孔質シリカ、階層的多孔構造を有する多孔質シリカを用いた機能材料および階層的多孔構造を有する多孔質シリカの製造方法に適用して有効である。

【符号の説明】

【0200】

Ａ１ 領域
Ａ２ 領域
Ｄ１ 第１細孔の径（直径、短径、平均細孔直径、柱状の断面の径）
Ｄ２ 第２細孔の径（直径、短径）
ＥＤ スポイト
Ｆ１ 第１フィルタ
Ｆ２ 第２フィルタ
ＦＮ 吸引ファン
Ｌ１ 前駆体溶液（ゾル、ゾル状態液）
Ｌ２ 塩基性液
ＬＤ 液滴
ＭＣ ミセル
Ｎ ノズル
Ｐ１ 柱状の孔（第１細孔、マクロ孔）
Ｐ２ 第２細孔（メソ孔やミクロ孔）
ＰＳ 多孔質シリカ
ＳＧ スプレーガン（霧吹き）
ＳＵＢ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】