特許 7352943 カーボンナノチューブを含むゲル状組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-21

(45)【発行日】2023-09-29

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブを含むゲル状組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20230922BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230922BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168 ZNM

B82Y30/00

B82Y40/00

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019157791

(22)【出願日】2019-08-30

(65)【公開番号】P2021035892

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-07-25

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083404

【弁理士】

【氏名又は名称】大原 拓也

(72)【発明者】

【氏名】大矢 剛嗣

(72)【発明者】

【氏名】新垣 諒汰

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１７４６０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ８２Ｙ ３０／００，４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フタロシアニンの誘導体を分散剤として、カーボンナノチューブを純水中に分散させたカーボンナノチューブ分散液を所定温度に加熱してカーボンナノチューブを含むゲル状組成物を製造するにあたって、
上記分散剤にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１を用いるとともに、上記カーボンナノチューブに（６，５）カイラリティカーボンナノチューブを用い、上記カーボンナノチューブ分散液中の上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｗｔ％超とすることを特徴とするカーボンナノチューブを含むゲル状組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブと分散剤の水分散液より製造されるゲル状組成物およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が六角形の各頂点に存在する蜂の巣構造のシートを丸めた円筒状を呈している。その特徴として、強靱な機械的強度、高い熱伝導性、高い電子移動度、それに金属的・半導体的性質を持つ、アスペクト比が高い等、多くの機能・特徴を有している。

【0003】

このような機能・特徴に着目して、カーボンナノチューブの応用例として、特許文献１には、紙原料のパルプ繊維にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ複合紙に、増感色素と電解液を含浸して色素増感太陽電池とすることが提案されている。

【0004】

また、別の応用例として、特許文献２には、カーボンナノチューブと糸との複合材料であるカーボンナノチューブ複合糸よりなる糸トランジスタが提案されている。

【0005】

しかしながら、カーボンナノチューブは巨大なπ結合を表面に持ち、カーボンナノチューブ同士が容易に凝集するため加工が困難であり、３次元的にカーボンナノチューブ同士の接触を確保することが困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－２４１４９９号公報

【文献】特開２０１３－１５５０５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の課題は、きわめて簡単な方法によって、電気的な特性を損なうことなく、３次元的にカーボンナノチューブ同士が接触したゲル状組成物（ＣＮＴヒドロゲル）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明は、フタロシアニンの誘導体を分散剤として、カーボンナノチューブを純水中に分散させたカーボンナノチューブ分散液を所定温度に加熱してゲル状組成物を得ることを特徴としている。

【0009】

上記分散剤として用いるフタロシアニンの誘導体は、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１であることが好ましい。

【0010】

また、上記カーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブが用いられ、特には、（６，５）カイラリティカーボンナノチューブが好ましく採用される。

【0011】

また、上記カーボンナノチューブ分散液中の上記カーボンナノチューブの濃度は０．１ｗｔ％超であることが好ましい。

【0012】

上記ゲル状組成物を製造するにあたっては、上記カーボンナノチューブと上記分散剤を上記純水中で所定の温度（好ましくは０℃付近）に保ちながら超音波照射により分散させた後、加熱してゲル化することが好ましく、本発明には、このようにして製造されたカーボンナノチューブを含むゲル状組成物も含まれる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、フタロシアニンの誘導体を分散剤として、カーボンナノチューブを純水中に分散させたカーボンナノチューブ分散液を所定温度に加熱する、というきわめて簡単な方法によって、電気的な特性を損なうことなく、３次元的にカーボンナノチューブ同士が接触したゲル状組成物（ＣＮＴヒドロゲル）を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明によってゲル化するメカニズムを説明するための模式図。

【図2】分散剤であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の分子構造と（６，５）カイラリティカーボンナノチューブの構造を示した模式図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0016】

本発明によるカーボンナノチューブを含むゲル状組成物（ＣＮＴヒドロゲル）は一例として次のようにして製造される。

【0017】

第１工程として、（６，５）カイラリティカーボンナノチューブ２５ｍｇと、フタロシアニンの誘導体であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１（分散剤）１５０ｍｇを純水１５ｍｌ中に撹拌する。
次に、第２工程として、０℃に保ちながら超音波を１時間照射してＣＮＴ分散液とした後、分散液の蒸発を防ぐため、スクリュー瓶の蓋を閉める。
第３工程として、上記のように作製したＣＮＴ分散液を例えば６０℃のオーブンで１時間加熱する。

【0018】

これにより、ゲル化が起こりＣＮＴヒドロゲルが作製される。加熱時間が増すにつれて液状であった分散液が徐々に硬くなりゲル化が進行する。また、可逆性を有しゲル化した分散液に再び超音波を照射すると分散液に戻る。

【0019】

作製条件について、（６，５）カイラリティＣＮＴとＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の比は固定し、次表１のように、ＣＮＴの濃度を変えてゲル化との関係を調べた。

【表1】

【0020】

この結果、ＣＮＴとＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１が同じ比率であっても、ある濃度（０．１ｗｔ％）以下ではゲル化しないことが分かった。ゲル化が起きるＣＮＴの濃度は０．１ｗｔ％超である。また、ＣＮＴの濃度が大きくほど短時間でゲル化することが分かった。

【0021】

次に、ＣＮＴとＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の比を次表２のように変えて、ゲル化するかを確認した。結果として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の割合が増えるほど、柔らかいゲルになることが分かった。なお、室温でも長時間経過するとゲル化する。

【表2】

【0022】

次に、図１を参照して、ゲル化のメカニズムについて説明する。図１において、１は（６，５）カイラリティＣＮＴで、２は分散剤としてのＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１である（図２も同様）。

【0023】

水中に分散した（６，５）カイラリティＣＮＴはそのほぼ全体がＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１によって覆われて分散状態を保っているが、加熱すると熱運動によりＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１が剥がれやすくなり、剥がれてできた隙間に間近に存在する（６，５）カイラリティＣＮＴが嵌まることによってＣＮＴ同士が固定され、ネットワークを作ることでゲル化すると考えられる。

【0024】

このようなメカニズムであることから、ゲル化の過程でＣＮＴ同士が接触するため、本発明の製造方法は、カーボンナノチューブの電気的特性を活かした加工手段として期待することができる。

【0025】

次に、ゲル化の直径依存性について確認したので、これについて説明する。これには、直径の異なる４種類のカーボンナノチューブを用意した。なお分散液中の比は、いずれもＣＮＴは０．１３ｗｔ％，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１は０．６０ｗｔ％とした。
・（６，５）カイラリティＣＮＴ［直径０．７８ｎｍ，単層］
・ＨｉＰｃｏ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）［直径０．８～１．２ｎｍ，単層］
・ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１（ゼオンナノテクノロジー社製）［直径２～３ｎｍ，単層］
・ＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製）［直径９．５ｎｍ，多層］

【0026】

結果として、（６，５）カイラリティＣＮＴのみゲル化し、ＨｉＰｃｏ、ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１、ＮＣ７０００ではゲル化が起こらなかった。図２に示すように、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の分子サイズは１．５ｎｍで、（６，５）カイラリティＣＮＴの層間距離は１．４５ｎｍであるから、予想どおり直径依存性が確認できた。

【0027】

以上説明したように、本発明によるＣＮＴヒドロゲルには、加熱するだけでゲル化する、ゲルに超音波を照射すると分散液に戻る可逆性がある、濃度が小さい（０．１ｗｔ％以下）とゲル化が困難、分散剤のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１の割合が大きくなるとゲル化しづらくなる（硬さの制御が可能）、直径依存性がある、等の特徴がある。

【産業上の利用可能性】

【0028】

本発明によるＣＮＴヒドロゲルは、例えば表面に凹凸があるような対象物に対して密着が得られる他、フレキシブルな導電材料として利用可能で、例えば、センサ、触媒（担体）、アクチュエータ、キャパシタ、電極、光電変換素子、熱伝導材、３Ｄ印刷用導電インク、生体用電極パッド等に利用することができる。

【符号の説明】

【0029】

１ （６，５）カイラリティＣＮＴ
２ Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１（分散剤）

【図1】

【図2】