特許 7353600 組成物及び組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-22

(45)【発行日】2023-10-02

(54)【発明の名称】組成物及び組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20230925BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20230925BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20230925BHJP

   C08J 3/215 20060101ALI20230925BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L23/26

C08L1/00

C08J3/215 CEP

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020017476

(22)【出願日】2020-02-04

(65)【公開番号】P2021123639

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2022-10-07

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】510229474

【氏名又は名称】株式会社エー・ジー・エス

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100199808

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 昌代

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(74)【代理人】

【識別番号】100208708

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 健志

(74)【代理人】

【識別番号】100215371

【弁理士】

【氏名又は名称】古茂田 道夫

(74)【代理人】

【識別番号】230116643

【弁護士】

【氏名又は名称】田中 厳輝

(72)【発明者】

【氏名】野口 徹

(72)【発明者】

【氏名】和田 博

(72)【発明者】

【氏名】野中 敬三

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０４１０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７２７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０３３４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８６１７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースゴムと、
無水マレイン酸変性ポリマーと、
非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーと
を含有し、
上記無水マレイン酸変性ポリマーがラテックス由来のポリマーである組成物。

【請求項2】

上記ベースゴムがエチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン－αオレフィン共重合体ゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

上記無水マレイン酸変性ポリマーの融点又は軟化温度が１１０℃未満である請求項１、又は請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

上記無水マレイン酸変性ポリマーが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

上記セルロースナノファイバーが機械解繊されたものである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

上記セルロースナノファイバーの含有割合が１５質量％以上３３質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

ゴム用の添加剤として用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

ベースゴムと、
無水マレイン酸変性ポリマーと、
非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーと
を含有する組成物の製造方法であって、
ラテックス状態の上記無水マレイン酸変性ポリマーと上記セルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程と、
上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程と、
上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程と
を備える組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物及び組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴムを補強し、モデュラス（引張応力）や引張強度等の引張特性を向上させることができる。例えば特開２０１３－０１８９１８号公報にはゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも一部の水を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程（１）及びこの工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程（２）を有するゴム組成物の製造方法が記載されている。

【0003】

ＣＮＦの表面には親水性官能基（ヒドロキシ基やカルボキシ基）が存在するため、自己凝集力が強く、また、ゴム成分との相溶性も悪いため、単にゴムエマルションにセルロースナノファイバーを投入して、混合、乾燥及び混練しても、ＣＮＦがゴム中で凝集してしまい、ゴム中で解繊及び分散できず、十分な補強性を発揮できない。

【0004】

また、ＣＮＦ自体は透明であるものの、例えばＮ－オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるセルロース繊維（例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）酸化ＣＮＦ）や、リン酸エステル化セルロースから得られるＣＮＦをゴムに配合したＣＮＦとゴムとの複合体は、混練及び架橋反応プロセスを経た後、褐色に変色してしまい、白色が要求される製品には、使用が制約されてしまうという問題がある。

【0005】

エマルションの粒子径は、通常、１００～３００ｎｍである。繊維幅３～１０ｎｍといった細いＣＮＦ水分散液とポリマーラテックスとを混合して乾燥すると、ラテックスポリマー粒子の表面は乾燥後、ＣＮＦの被膜で覆われる。例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５９（２０１３），９９－１０４によれば、繊維幅３．５ｎｍのＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの場合、この被膜の強度は２９０ＭＰａであるので、ＣＮＦの被膜で覆われたラテックスポリマー粒子を希釈樹脂と混練しても、ＣＮＦは、被膜の粉砕物あるいは、ＣＮＦの凝集物がマトリックスポリマー中に分散された構造となり、期待されるナノコンポジットは得られないという問題がある。

【0006】

ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦをゴム中に解繊するため、ＣＮＦの凝集を抑制するために、グリセリンやジエチレングリコールをＣＮＦ分散体の水と置換し、水が除去されたＣＮＦ、高沸点水溶性溶剤及び分散安定剤（カチオン界面活性剤など）の混合物をゴムに混練し、高沸点溶剤を加熱して、あるいは減圧乾燥して除去し、ＣＮＦ／ゴム複合体を得ることが試みられている。しかし、この方法の最大の問題点は高沸点溶剤の除去に時間がかかる、あるいは大がかりな装置が必要となり、高コストとなることであった。

【0007】

特開２０１５－０９３８８２号公報には、平均繊維幅が２～１０００ｎｍの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が１．５質量％以下の混合液から水分を除去する工程を有する複合材の製造方法が開示されている。固形分濃度を１．５質量％以下に規定しているのは、乾燥後、得られる複合材（マスターバッチ）のＣＮＦ濃度が低くならないようにするためである。このように、ＣＮＦの固形分濃度を上げると、ラテックスポリマー粒子を覆うＣＮＦ被膜の厚みが厚くなるので、ＣＮＦの解繊がより困難になる。

【0008】

また、ゴムラテックスを用いる方法は、ラテックスとして市販されているゴムへの適用は可能であるが、エチレンプロピレン系ゴムや、水素添加ＮＢＲ等のラテックスが市販されていないゴムへの適用が出来ないという、現実的な問題があった。

【0009】

ＣＮＦをマトリックス中に分散する為に、ＣＮＦ表面のヒドロキシ基を化学的に修飾したり、アニオン変性ＣＮＦの場合には、カチオン性の物質（例えばアルキルアミン）をイオン結合させたりして、マトリックス樹脂とＣＮＦ界面との相互作用を高めることがなされている。ＣＮＦを疎水性処理剤で処理することで、ゴム成分とＣＮＦとの相溶性を改善する方法が開示されている。特開２０１４－１２５６０７号公報では、平均繊維径が１～２００ｎｍであり、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られる微細変性セルロース繊維をゴムに配合することで、セルロース繊維のゴム中での分散性を改善する方法が開示されている。ゴムは基本的には疎水性高分子（例えばエチレンプロピレンゴム、天然ゴムは典型的な疎水性高分子）であるので、用いる疎水性処理剤は例えば長鎖アルキル基を有するものが適用される。したがって、疎水性処理は水系ではなく、溶剤系で行われることが必然となり、コストアップの原因となっていた。

【0010】

特開２０１６－１４７９９６号公報には、非イオン性界面活性剤及び／又は陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体が開示されている。ミクロフィブリル化繊維は機械的解繊で得られたＣＮＦ（実施例によれば、繊維幅２０ｎｍを使用）を用いている。また、ゴムラテックスを用いるので、水溶性界面活性剤を用いている。セルロースは親水性であり、界面活性剤も水溶性であるので、得られたＣＮＦ／ゴム複合体は耐水性が悪く、例えば他材質との接着を阻害するという問題があった。さらには、界面活性剤はＣＮＦとゴムとの相溶性は高めるものの、界面の相互作用力は低いので、この複合体を用いたゴム組成物は、十分な引張特性を発揮できず、変形を与えた場合に永久変形が大きいという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２０１３－０１８９１８号公報

【文献】特開２０１５－０９３８８２号公報

【文献】特開２０１４－１２５６０７号公報

【文献】特開２０１６－１４７９９６号公報

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５９（２０１３），９９－１０４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上述のように、ＣＮＦのゴム中での解繊・分散性を改善するための方法が種々検討されているが、上記従来の技術では、ゴム中でのＣＮＦの解繊・分散性が十分ではなく、引張特性に優れるゴム組成物を得ることは困難である。また、ラテックスを用いる場合には、ゴム種やグレードに制約を受け、エチレン－αオレフィン共重合体ゴム、水素添加ＮＢＲ、クロルスルフォン化ポリエチレン等のラテックスのないゴムではＣＮＦ強化ゴムが出来ないという問題もある。さらに、相溶性を高めるための疎水化処理には溶剤を使用しなければならない場合があり、コスト高になるという問題もある。

【0014】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、セルロースナノファイバーが解繊・分散しており、優れた引張特性を有する架橋ゴムを製造することができる組成物を提供すること及びこの組成物をベースゴムの種類に関わらず低コストで製造可能な組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するためになされた発明は、ベースゴムと、無水マレイン酸変性ポリマーと、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーとを含有する組成物である。

【0016】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、ベースゴムと、無水マレイン酸変性ポリマーと、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーとを含有する組成物の製造方法であって、ラテックス状の上記無水マレイン酸変性ポリマーと上記セルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程と、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程と、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程とを備える組成物の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明の組成物によれば、セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散しており、引張特性に優れる架橋ゴムを製造することができる。本発明の組成物の製造方法は、上記組成物をベースゴムの種類に関わらず、簡便な方法により低コストで製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の組成物及び組成物の製造方法について詳説する。

【0019】

＜組成物＞
当該組成物は、ベースゴム（以下、「Ａ成分」ともいう）と、無水マレイン酸変性ポリマー（以下、「Ｂ成分」ともいう）と、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバー（以下、「Ｃ成分」ともいう）とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外のその他の成分（以下、「他の成分」ともいう）を含有していてもよい。

【0020】

当該組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有することにより、セルロースナノファイバーが解繊・分散しており、優れた引張特性を発揮する架橋ゴムを製造することができる。なお、本明細書において「セルロースナノファイバーが解繊・分散している」とは、架橋ゴム中においてセルロースナノファイバーの凝集が抑制されており、目視において凝集物がほぼ認められない状態、より詳細には凝集物が全く認められない状態か、又は認められたとしても微小な凝集物が認められる状態を意味する。さらに、本明細書において、「セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散している」とは、架橋ゴム中においてセルロースナノファイバーの凝集が抑制されており、目視において凝集物が全く認められない状態を意味する。当該組成物が上記構成を備えることによりこのような効果を奏する理由としては、例えば以下のように推察できる。Ｂ成分として無水マレイン酸変性ポリマーを、Ｃ成分として非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーを用いることにより、セルロースナノファイバーのヒドロキシ基と無水マレイン酸変性ポリマーの無水マレイン酸基とが反応することにより、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、当該組成物中においてセルロースナノファイバーが解繊・分散する。その結果、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムにおいてもセルロースナノファイバーが解繊・分散し、セルロースナノファイバーが高い補強性を発揮することにより、優れた引張特性を発揮すると考えられる。

【0021】

上述の通り、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムは優れた引張特性を発揮することから、当該組成物は、ゴムの補強等を目的としたゴム用の添加剤として好適に用いることができる。

【0022】

以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。

【0023】

［Ａ成分］
Ａ成分であるベースゴムとしては特に制限されず、例えば天然ゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）等の乳化重合で製造されるゴム（ラテックスが存在するゴム）；ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン－αオレフィン共重合ゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、クロルスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）等の乳化重合で製造されないゴム（ラテックスが存在しないゴム）などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合で製造されないゴムが好ましく、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン－αオレフィン共重合体ゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム又はこれらの組み合わせがより好ましい。当該組成物は、１種又は２種以上のＡ成分を含有することができる。

【0024】

当該組成物におけるＡ成分の含有割合の下限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満であると、組成物が硬すぎて、ゴムに混練出来なくなる場合がある上記含有割合が上記上限を超えると、組成物の溶融粘度が低くなりすぎて、混練時にせん断力が作用しにくくなり、セルロースナノファイバーの解繊不良の原因となる場合がある。

【0025】

なお、Ａ成分としては、当該組成物を、架橋ゴムを製造する際のマスターバッチとして用いる場合、当該組成物を添加するゴム種と同種のゴムを用いることが好ましい。この場合、Ａ成分としては、当該組成物を添加するゴム種と完全同一のものを用いてもよいし、同種であるがグレードが異なるものを用いてもよい。グレードが異なるものとしては、例えばＡ成分としてエチレンプロピレン共重合体ゴムを用いる場合を例に挙げると、ムーニー粘度が異なるものや、エチレン含有量が異なるもの等が挙げられる。

【0026】

［Ｂ成分］
Ｂ成分である無水マレイン酸変性ポリマーは、ベースポリマーを無水マレイン酸で変性したポリマーである。ベースポリマーを無水マレイン酸で変性することにより導入される無水マレイン酸基は、セルロースナノファイバー表面のヒドロキシ基と反応して、セルロースナノファイバーとポリマーとの相互作用を強固にする。セルロースナノファイバーの表面と化学結合することにより、セルロースナノファイバーをベースゴム中に分散させることができる。

【0027】

上記ベースポリマーとしては特に制限されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。

【0028】

ベースポリマーを無水マレイン酸で変性する方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ベースポリマーと無水マレイン酸とを混合し、少量のパーオキサイドの存在下で加熱することにより、無水マレイン酸をベースポリマーにグラフト重合する方法や、ベースポリマーの重合時に少量の無水マレイン酸を共存させて共重合する方法等が挙げられる。

【0029】

Ｂ成分としては、ラテックス由来のポリマー（以下、「無水マレイン酸変性ポリマーラテックス」ともいう）であることが好ましい。Ｂ成分がラテックス由来のポリマーである場合、Ｂ成分とＣ成分とを均質に混合することができる。その結果、ＣＮＦ同士の凝集を抑制することができ、当該組成物においてＣＮＦを高度に解繊・分散させることができる。なお、本明細書において「ラテックス由来」とは、当該組成物の調製の際に当該組成物における無水マレイン酸変性ポリマーを与える成分として、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーを用いることを意味する。

【0030】

ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーを得る方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば無水マレイン酸変性ポリマーが可溶な溶剤に溶解し、必要に応じて乳化剤の存在下で水と高速攪拌することにより乳化した後、溶剤を除去する方法や、ベースポリマーを構成するモノマーを無水マレイン酸存在下で乳化重合する方法等が挙げられる。

【0031】

Ｂ成分がラテックス由来のポリマーである場合、Ｂ成分は粒子の形態で存在する。この粒子の平均粒子径の下限としては、５０ｎｍが好ましい。上記平均粒子径が上記下限未満であると、ラテックスの調製が困難となり、乳化安定性を確保するために界面活性剤等の乳化安定剤を多量に添加する必要が生じるおそれがある。上記平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましい。上記平均粒子径が上記上限を超えると、ラテックスポリマー粒子の表面積が小さくさり、粒子の表面にＣＮＦが多層に存在することになり、層間でＣＮＦが凝集してしまい、解繊が困難になるおそれがある。なお、本明細書において、Ｂ成分の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径測定装置（マルバーン・パナリティカル社の「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ－ＺＳ」）で測定したＺ平均粒子径である。

【0032】

Ｂ成分の融点又は軟化温度としては、１１０℃未満であることが好ましく、９０℃未満であることがより好ましい。Ｂ成分の融点又は軟化温度が上記範囲を超えると、得られたＣＮＦ／無水マレイン酸変性ポリマー混合物とゴムとを混練する場合の混練温度を高くする必要があり、ＣＮＦに過剰な熱履歴を与え、ＣＮＦの分解や変色等を招くおそれがある。なお、本明細書において、Ｂ成分の融点はＤＳＣ法で測定した値であり、Ｂ成分の軟化温度はビカット軟化点測定法（ＩＳＯ３０６）で測定した値である。

【0033】

Ｂ成分における無水マレイン酸基の含有割合の上限としては、０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。無水マレイン酸基の含有割合が上記上限を超えると、Ｂ成分の極性が高くなりすぎてベースゴムとの相溶性が低下するおそれがある。上記含有割合の下限としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。無水マレイン酸基の含有割合が上記下限未満であると、Ｂ成分の配合量を多くする必要が生じ、ベースゴムの特性を損なうおそれがある。

【0034】

なお、無水マレイン酸変性ポリマーのベースポリマーの種類や無水マレイン酸変性ポリマー中の無水マレイン酸基の含有割合（酸価）により、ベースゴムとの相溶性が変化するので、Ｂ成分はＡ成分との相溶性を考慮して選択することが好ましい。例えば、Ａ成分としてエチレンプロピレン共重合体ゴムやエチレン－αオレフィン共重合ゴムを用いる場合には、Ｂ成分として無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、Ａ成分として水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムを用いる場合であっても相溶性の問題を生じることがないため好ましい。

【0035】

［Ｃ成分］
本発明のセルロースナノファイバー（Ｃ成分）は、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーである。化学変性されたセルロースナノファイバーとしては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル等のＮ－オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）やセルロースナノファイバーをリン酸エステル化したアニオン変性セルロースナノファイバー等が存在するが、当該Ｃ成分はこのような化学変性や化学修飾がなされたものではない。

【0036】

例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、セルロースにおけるグルコース環の第１級のヒドロキシ基が選択的に酸化されてカルボキシ基となり、ナトリウム塩等の形態で存在しており、セルロースナノファイバーの表面に残存するヒドロキシ基としては第２級のヒドロキシ基のみである。この場合、第２級のヒドロキシ基とＢ成分における無水マレイン酸基との反応は、カルボキシ基のナトリウム塩の立体障害等の影響により起こりにくいと考えられる。したがって、当該組成物では、セルロースナノファイバーとして、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーを用いることにより、第１級のヒドロキシ基が化学変性されていないため、ヒドロキシ基と無水マレイン酸基との反応が起こりやすくなる。

【0037】

Ｃ成分としては、機械解繊されたものであることが好ましい。セルロースナノファイバーの解繊方法としては、上記の機械解繊の他、化学解繊が存在する。化学解繊されたセルロースナノファイバーは、通常、繊維径が３～４ｎｍ程度と細いため、例えばポリマーラテックスと混合した場合の分散体の流動性を確保するために、セルロースナノファイバーの濃度を１％程度に設定する必要がある。この場合、最終的に９９％の水を除去する必要があることから、生産性の確保や加工時のエネルギー消費が大きいという点で不都合を生じる。また、化学解繊されたセルロースナノファイバーは、機械解繊されたセルロースナノファイバーよりも加熱により変色しやすいとう不都合もある。機械解繊されたセルロースナノファイバーである場合には、上述のような化学解繊されたセルロースナノファイバーの抱える不都合がない。

【0038】

Ｃ成分の繊維径としては、Ｂ成分とＣ成分との質量比やＢ成分として無水マレイン酸変性ポリマーラテックスを用いる場合の粒子径等に応じて適宜選択することができる。上記繊維径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記繊維径が上記下限未満であると、無水マレイン酸変性ポリマーラテックスの粒子をＣＮＦが覆った場合のＣＮＦの層の厚みが複層のＣＮＦ層で形成され、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の混練時の解繊が困難になるおそれがある。上記繊維径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記繊維径が上記上限を超えると、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムの物性の異方性が問題となるおそれがある。

【0039】

当該組成物におけるＣ成分の含有割合の下限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満であると、当該組成物の粘度が低く、せん断力が低くなることにより、セルロースナノファイバーの解繊が不十分となるおそれがある。上記含有割合の上限としては、３３質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、ベースゴムとの混練時に均一化しにくくなるおそれがある。一方、Ｃ成分の含有割合が上記範囲内であることにより、セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散した架橋ゴム組成物を製造することができる。なお、上記Ｃ成分の含有割合は、固形分状態の含有割合を意味する。本明細書において「固形分状態」とは、溶媒（水）を除いた状態を意味する。

【0040】

Ｃ成分とＢ成分との固形分状態での質量比（Ｃ成分／Ｂ成分）の下限としては、１／４が好ましく、１／３がより好ましい。上記質量比が上記下限未満であると、セルロースナノファイバーの含有割合が低すぎ、セルロースナノファイバーを多量含む複合体を得ようとするとベースゴムに対する無水マレイン酸変性ポリマーの量が多くなりすぎて、ベースゴムの特性を低下させるおそれがある。上記質量比の上限としては、１／１が好ましく、１／１．５がより好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、ベースゴムとの混練時に均一化しにくくなるおそれがある。

【0041】

［他の成分］
当該組成物は、当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば架橋ゴムを製造する際に使用される各種添加剤等が挙げられる。このような添加剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー等の補強性充填剤、ステアリン酸、可塑剤、プロセスオイル等が挙げられる。当該組成物における他の成分の含有割合としては、用いる成分の種類に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において適宜設定することができる。

【0042】

［当該組成物の用途］
当該組成物は、上述の通り、セルロースナノファイバーが分散・解繊されており、優れた引張特性を発揮する架橋ゴムを製造することができることから、ゴム用の添加剤として好適に用いることができる。特に、当該組成物は、架橋ゴムを製造する際のマスターバッチとして好適に用いることができる。

【0043】

当該組成物を用いて製造される架橋ゴムは、優れた引張特性を発揮する。また、変形時のエネルギーロスの小さいものとなる。さらに、変色が抑制されている。また、密度が低い。

【0044】

したがって、このような架橋ゴムは、例えば繰返し歪みを受ける伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用タイヤ、シューズ等の素材として非常に有用である。特に、シューズ等の履物用途では、白色で、軽く、反発弾性が高いこと等が要求されるため、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムはこのような要求に応えることができる優れたものである。

【0045】

架橋ゴムは、マスターバッチである当該組成物に加え、最終生成物に必要な成分を添加することにより製造することができる。上記成分としては、例えばベースゴム、カーボンブラック、シリカ、クレー等の補強性充填剤、顔料、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、可塑剤、プロセスオイル、粘着付与剤、架橋剤などが挙げられる。また、上記以外の成分としては発泡剤も挙げられる。

【0046】

架橋剤としては、例えばイオウ加硫系の架橋剤（イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛とステアリン酸）、パーオキサイド加硫系の架橋剤（有機過酸化物と共架橋剤）等が挙げられる。これらの中でも、パーオキサイド加硫系の架橋剤は、無水マレイン酸変性ポリマーとベースゴムとを共有結合させる可能性があるため好ましい。また、架橋は放射線架橋で行うこともできる。

【0047】

有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性モノマー、メタクリル酸またはアクリル酸の多価金属塩、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどのビスマレイミド等が使用出来る。

【0048】

硫黄系加硫系の場合、ゴム１００質量部に対して、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、配合することが好ましい。使用できる加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ－２－ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系； Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。その使用量は、ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．２～３．０質量部である。

【0049】

＜組成物の製造方法＞
当該組成物の製造方法は、上述の当該組成物を製造する方法であって、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）と、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程（以下、「混練工程」ともいう）とを備える。

【0050】

当該組成物の製造方法によれば、上述の当該組成物をベースゴムの種類に関わらず、簡便な方法により低コストで製造することができる。

【0051】

以下、当該組成物の製造方法が備える各工程について説明する。

【0052】

［混合工程］
本工程では、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを混合する。本工程において用いる無水マレイン酸変性ポリマーは上述の当該組成物におけるＢ成分として、セルロースナノファイバーは上述の当該組成物におけるＣ成分として説明している。

【0053】

ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体との混合方法は特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを所定の固形分比になるように計量し、ミキサー等を用いて混合する方法などが挙げられる。なお、脱泡と均一な混合の為に、ミキサーとして自転・公転ミキサーを用いて混合することが好ましい。

【0054】

この工程では、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとが均一に混合された混合物を得ることが好ましい。得られる混合物においてＣＮＦが均一に混合されていない場合、ベースゴムとの混練時に不均一なＣＮＦが解繊されず、異物として作用し、架橋ゴムの引張特性を低下させてしまうおそれがある。ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとの混合条件は得られる混合物において、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとを均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、用いるラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマー及びセルロースナノファイバーの量等によっても適宜決定することができる。

【0055】

［除去工程］
本工程では、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する。本工程により、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとの混合物から水が除去され、固形の混合物が得られる。

【0056】

上記混合物から水を除去する方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、上記混合物を表面積の大きな容器に入れ、オーブン内で加熱する方法、ニーダーのようなバッチ式混練機中で加熱しながら、オープン状態で混練する方法、上記混合物を混練、加熱及び脱気が可能な多軸混練装置中に連続投入し、連続的に行う方法、スプレー乾燥を行う方法等が挙げられる。

【0057】

上記混合物から水を除去する際の条件としては特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、オーブン内で加熱する場合、加熱温度を４０～１００℃、加熱時間を１０～８０時間程度とすることができる。なお、加熱時間は、例えば混合物の質量を追跡し、質量減少が見られなくなった時点を加熱終了とすることができる。また、水を除去した後の混合物中の水分率は５％以下が望ましい。

【0058】

［混練工程］
本工程では、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する。

【0059】

本工程において、１１０℃以上の温度で混練することにより、無水マレイン酸変性ポリマーにおける無水マレイン酸基とセルロースナノファイバーにおけるヒドロキシ基との反応が進行する。混練温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。混練温度が上記上限を超えるには、セルロースナノファイバーが酸化し、変色するおそれがある。

【0060】

本工程において用いるベースゴムとしては、上述の当該組成物におけるＡ成分として説明している。

【0061】

混練の方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ゴム混練用の通常の設備（２本ロール、ニーダーやバンバリー等）を用いて行うことができる。

【0062】

また、本工程では、上述の当該組成物において架橋ゴムを製造する際に用いられる成分として例示した成分を添加してもよい。

【実施例】

【0063】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0064】

以下の実施例及び比較例で用いたＡ成分～Ｃ成分の詳細を以下に示す。

【0065】

＜Ａ成分：ベースゴム＞
（Ａ－１）：エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）「ＥＰ２４」）
＜Ｂ成分：無水マレイン酸変性ポリマー＞
（Ｂ－１）：無水マレイン酸変性ポリマーラテックス（東洋紡（株）の「ハードレンＮＺ１０１５」（粒子径１７０ｎｍ、固形分濃度３０質量％、融点８０℃））
＜Ｃ成分：セルロースナノファイバー＞
（Ｃ－１）：セルロースナノファイバー水分散液（（株）スギノマシーンの「ビンフィスＷＦ－０－１００」（非化学変性かつ非修飾、固形分濃度：５．９質量％、平均繊維径：１０～５０ｎｍ））
（Ｃ－２）：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（日本製紙の「セレンピア１％分散液」（平均繊維径：３．５ｎｍ））

【0066】

＜組成物の調製＞
［実施例１－１］組成物（Ｓ－１）の調製
（Ｃ－１）４００ｇ及び（Ｂ－１）１５７．３ｇをビーカーに計量し、混合後、自転公転ミキサー（（株）シンキーの「泡取り連太郎」）を用いて攪拌し、均一に混合し混合物を得た。この混合物を３００×２３０×５０ｍｍのトレイに入れ、４０℃のオーブン中で９６時間乾燥し、さらに７０℃で減圧乾燥して揮発分を完全に除去し、乾燥物を得た。この乾燥物３０ｇと（Ａ－１）１０ｇとを混合し、３インチのゴム用オープンロールを用いて、ロール温度を１１０～１２０℃に保ち、３０分間混練し、組成物（Ｓ－１）を得た。

【0067】

［実施例１－２］組成物（Ｓ－２）の調製
（Ｂ－１）を１９６．７ｇとし、乾燥物３５ｇと（Ａ－１）２６ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｓ－２）を得た。

【0068】

［実施例１－３］組成物（Ｓ－３）の調製
（Ｂ－１）を１１８ｇとし、乾燥物２５ｇと（Ａ－１）６ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｓ－３）を得た。

【0069】

［実施例１－４］組成物（Ｓ－４）の調製
（Ａ－１）を３５ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして組成物（Ｓ－４）を得た。

【0070】

［実施例１－５］組成物（Ｓ－５）の調製
（Ａ－１）を４ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして組成物（Ｓ－５）を得た。

【0071】

［比較例１－１］組成物（ＣＳ－１）の調製
（Ｃ－１）に代えて（Ｃ－２）を５００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして組成物（ＣＳ－１）を得た。

【0072】

下記表１に組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－５）及び（ＣＳ－１）の組成を示す。なお、下記表１において、各成分の含有割合は組成物全量を１００質量％とした値である。また、下記表１において、Ｂ成分及びＣ成分の含有割合は、固形分としての含有割合である。

【0073】

【表1】

【0074】

＜架橋ゴムシートの作製＞
以下の実施例２－１～２－６及び比較例２－１～２－５で用いた成分の詳細を以下に示す。
ベースゴム：エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）「ＥＰ２４」）
架橋剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）の「パークミルＤ」）
カーボンブラック：ＨＡＦ（東海カーボン（株）の「シースト３」）

【0075】

［実施例２－１］架橋ゴムシート（Ｇ－１）の作製
ベースゴム２３．３３ｇをオープンロールに巻き付かせ、上記調製した組成物（Ｓ－１）１３．３３ｇを加え、上記オープンロールを用いて８～１０分混練を行った後、架橋剤０．８３ｇを添加し、ロール温度６０～７０℃で混練を行なった。次いで、ロール間隙を締め切って、３回薄通しを行い、混練を完了した。得られた混練物を上記オープンロールで、１．１～１．２ｍｍの厚みにシーティングを行った。次いで、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（Ｇ－１）を得た。

【0076】

［実施例２－２～２－６］架橋ゴムシート（Ｇ－２）～（Ｇ－６）の作製
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（Ｇ－２）～（Ｇ－６）を得た。

【0077】

［比較例２－１］架橋ゴムシート（ＣＧ－１）の作製
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ－１）を得た。

【0078】

［比較例２－２］架橋ゴムシート（ＣＧ－２）の作製
ベースゴム３３．３３ｇと架橋剤０．８３ｇとを混合し、ロール温度６０～７０℃で混練し、薄通しを３回行った。次いで、１．１～１．２ｍｍにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ－２）を得た。

【0079】

［比較例２－３］架橋ゴムシート（ＣＧ－３）の作製
（Ｂ－１）を乾燥させ、乾燥ポリマーを得た。この乾燥ポリマー６．６７ｇとベースゴム２６．６７ｇとを３インチのゴム用オープンロールを用いて、ロール温度を１１０～１２０℃に保ち、１０分間混練した。一旦ロールから取り出し、冷却後、ロール温度を７０～８０℃に保ち、架橋剤０．８３ｇを添加して混練し、薄通しを３回行った。次いで、１．１～１．２ｍｍにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ－３）を得た。

【0080】

［比較例２－４］架橋ゴムシート（ＣＧ－４）の作製
ベースゴム３３．３３ｇをロールに巻き付かせ、カーボンブラック６．６７ｇを分割投入しながら合計１０分間混練を行った。次いで、架橋剤０．８３ｇを添加し、混練した。次いで、ロール間隙を締め切って、３回薄通しを行い、混練を完了した。１．１～１．２ｍｍの厚みにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ－４）を得た。

【0081】

［比較例２－５］架橋ゴムシート（ＣＧ－５）の作製
カーボンブラックを１３．３３ｇとしたこと以外は、比較例２－４と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ－５）を得た。

【0082】

下記表２に架橋ゴムシート（Ｇ－１）～（Ｇ－６）及び（ＣＧ－１）～（ＣＧ－５）の組成を示す。なお、下記表２において、各成分の含有量の単位は「ｇ」である。

【0083】

＜評価＞
上記作製した架橋ゴムシートについて、以下の方法により分散性評価及び引張特性評価を行った。さらに、実施例２－１～２－４及び比較例２－１で得られた架橋ゴムシートについて、以下の方法により変色性評価を行った。結果を下記表２に合わせて示す。なお、下記表２中、「－」は該当する評価を行っていないことを示す。また、実施例２－１及び比較例２－５で得られた架橋ゴムシートについて、以下の方法により動的粘弾性特性の測定を行った。結果を下記表３に示す。

【0084】

［分散性評価］
得られた各架橋ゴムシートについて凝集物が認められるか否かを目視観察した。分散性の評価は、目視観察で凝集物が全く認められなかったものを「Ａ」（極めて良好）と、微小な凝集物が認められたものを「Ｂ」（良好）と、明らかな凝集物が認められたものを「Ｃ」（不良）と評価した。

【0085】

［引張特性評価］
得られた各架橋ゴムシートを６号ダンベルで打ち抜き、引張試験機（島津製作所（株）の「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ ５ｋＮ」）を用い、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、引張伸び（Ｅｂ）及び引張応力（Ｍ５０及びＭ１００）を測定した。引張特性の評価は、架橋ゴムシート（ＣＧ－２）の引張強さ（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）及び引張応力（Ｍ５０及びＭ１００）を各引張特性の基準として、各架橋ゴムシートの各特性の値と比較することにより行った。

【0086】

［変色性評価］
得られた各架橋ゴムシートについて色味を目視観察した。変色性の評価は、目視観察で色味が褐色となっているか否かにより判定し、変色が認められなかったものを「Ａ」（良好）と、変色が認められたものを「Ｂ」（不良）と評価した。

【0087】

［密度の測定］
得られた各架橋ゴムシートについてＪＩＳ Ｋ ６２６８（１９９８）に準じて密度の測定（単位：ｍｇ／ｍ^３）を行った。

【0088】

［動的粘弾性特性の測定］
動的粘弾性特性（Ｅ’及びｔａｎδ）の測定は（株）日立ハイテクサイエンスの「ＤＭＡ７１００」を用い、試料サイズは厚み１ｍｍ、幅４ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍとし、周波数１Ｈｚ、目標振幅値１０μｍ、最小張力５０ｍＮ、張力ゲイン１．５、張力振幅初期値２００ｍＮとし、自動測定にて行った。

【0089】

【表2】

【0090】

表２の結果から明らかなように、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、比較例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシート（ＣＧ－１）と比較して、セルロースナノファイバーが分散・解繊されており、優れた引張特性を発揮した。

【0091】

さらに、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、比較例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシート（ＣＧ－１）と比較して、変色が抑制されていた。

【0092】

また、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、カーボンブラックを配合した架橋ゴムシート（ＣＧ－４及びＣＧ－５）と比較して、密度が低かった。

【0093】

【表3】

【0094】

実施例２－１の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、カーボンブラックを配合した架橋ゴムシート（ＣＧ－５）と比較して、高弾性率であるにもかかわらず、低いｔａｎδを示した。このことから、本発明の組成物を用いることにより、ヒステリシスロスの小さい架橋ゴムを製造することができることが分かる。