知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 東洋インキＳＣホールディングス株式会社の特許一覧 ▶ 東洋インキ株式会社の特許一覧 ▶ 東洋モートン株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-25
(45)【発行日】2023-10-03
(54)【発明の名称】包装材、及びリサイクル基材製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230926BHJP
C09D 5/20 20060101ALI20230926BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20230926BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20230926BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230926BHJP
B32B 27/24 20060101ALI20230926BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20230926BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20230926BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230926BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 L
C09D5/20
C09D175/04
C09D175/06
B65D65/40 D BRH
B65D65/40 D BRL
B32B27/24
B32B27/40
B32B7/06
B32B7/12
B32B27/36
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019230855
(22)【出願日】2019-12-20
(65)【公開番号】P2021098294
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】早坂 結科
(72)【発明者】
【氏名】山上 朋恵
(72)【発明者】
【氏名】染田 忠
(72)【発明者】
【氏名】門田 昌久
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０８５０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１４９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２６１７４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｃ０９Ｄ ５／２０
Ｃ０９Ｄ １７５／０４
Ｃ０９Ｄ １７５／０６
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
Ｂ３２Ｂ ２７／２４
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｂ３２Ｂ ７／０６
Ｂ３２Ｂ ７／１２
Ｂ３２Ｂ ２７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材を分離回収しリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材を分離回収しリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、前記第１の基材と接触する形で配置され、
前記第２の脱離層は、前記第２の基材と接触する形で配置され、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む接着剤組成物であり、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含み、かつ、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である包装材。
【請求項2】
樹脂（ａ）の水酸基価が、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項1記載の包装材。
【請求項3】
樹脂（ａ）が、酸価１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の包装材。
【請求項4】
樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂を含む、請求項１～３いずれか記載の包装材。
【請求項5】
樹脂（ａ）に含まれるウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含む、請求項４記載の包装材。
【請求項6】
請求項１～５いずれかに記載の包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリサイクル可能な基材を含む包装材、およびリサイクル基材製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。
【0003】
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージ等が主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル（ＰＥＴ）基材、ナイロン（ＮＹ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材は、グラビアインキ、フレキソインキ、その他の印刷インキにより印刷層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ、積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。
【0004】
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。
【0005】
上記（１）は、安全性・リサイクル性の面で有望だが、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣る面が多々ある。
上記（２）は、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤等は、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
上記（２）は、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤等は、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
【0006】
上記（３）としては、リサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面の印刷層を塩基性水溶液で除去する試みが行われてきた。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層を塩基性水溶液により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じく塩基性水溶液により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層を塩基性水溶液により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じく塩基性水溶液により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
【0007】
プラスチックリサイクルのために表刷りインキ層の除去に加え、ラミネート積層体におけるインキ層を除去する技術は、プラスチックリサイクルを進めるうえで、環境保全のために産業上利用できる重要な技術となる。しかしこの両方を成しえた技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００１－１３１４８４号公報
【文献】特開平１１－２０９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
よって、本発明の目的は、包装材として必要な基材密着性に優れ、かつ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で、包装材を構成する２種両方の基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及びリサイクル基材製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材をリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む接着剤組成物であり、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含み、かつ、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である包装材に関する。
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む接着剤組成物であり、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含み、かつ、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である包装材に関する。
【0011】
また本発明は、樹脂（ａ）の水酸基価が、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記包装材に関する。
【0012】
また本発明は、樹脂（ａ）が、酸価１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記包装材に関する。
【0013】
また本発明は、樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂を含む、上記包装材に関する。
【0014】
また本発明は、樹脂（ａ）に含まれるウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含む、上記包装材に関する。
【0015】
また本発明は、上記包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法に関する。
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、包装材として必要な基材密着性に優れ、かつ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で、包装材を構成する２種両方の基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及びリサイクル基材製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0018】
本発明の包装材は、少なくとも、第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材をリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層（以下、接着剤層ともいう）とを備えること特徴とする。
本発明において「脱離」とは、脱離層が塩基性水溶液により中和若しくは溶解し剥離することにより、第１の基材及び第２の基材が、包装材から脱離することを指し、
・ 脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
この場合、第１の脱離層の脱離挙動と、第２の脱離層の脱離挙動は異なっていてもよい。
すなわち、例えば、第１の基材が剥離するまでの時間と、第２の基材が剥離するまでの時間は、同じであっても、異なっていてもよい。
なお、本発明の包装材において、基材のリサイクルに支障のない範囲で、第１の基材の外側（第１の脱離層とは反対側）に層があってもよいし、第２の基材の外側（第２の脱離層とは反対側）に層があってもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層とは同一組成であってもよい。また、第１の脱離層と第２の脱離層は、一体となっていてもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層との間に層があってもよい。この場合、両方の基材が剥離していれば、剥離後、第１の脱離層と第２の脱離層とが層を介して一体となっていてもよい。
また、基材１または基材２の外側、あるいは、基材１と基材２との間に、リサイクルすべき第３の基材があってもよい。
本発明の包装材の、具体的な層構成の詳細については後述する。
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層（以下、接着剤層ともいう）とを備えること特徴とする。
本発明において「脱離」とは、脱離層が塩基性水溶液により中和若しくは溶解し剥離することにより、第１の基材及び第２の基材が、包装材から脱離することを指し、
・ 脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
この場合、第１の脱離層の脱離挙動と、第２の脱離層の脱離挙動は異なっていてもよい。
すなわち、例えば、第１の基材が剥離するまでの時間と、第２の基材が剥離するまでの時間は、同じであっても、異なっていてもよい。
なお、本発明の包装材において、基材のリサイクルに支障のない範囲で、第１の基材の外側（第１の脱離層とは反対側）に層があってもよいし、第２の基材の外側（第２の脱離層とは反対側）に層があってもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層とは同一組成であってもよい。また、第１の脱離層と第２の脱離層は、一体となっていてもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層との間に層があってもよい。この場合、両方の基材が剥離していれば、剥離後、第１の脱離層と第２の脱離層とが層を介して一体となっていてもよい。
また、基材１または基材２の外側、あるいは、基材１と基材２との間に、リサイクルすべき第３の基材があってもよい。
本発明の包装材の、具体的な層構成の詳細については後述する。
【0019】
当該包装材は、両方の脱離層が塩基性水溶液等により溶解・剥離することで、両方の基材が脱離し、両方の基材を分離・回収することが可能である。したがって、本発明の包装材は、両方の基材を分離・回収するために用いられる包装材に該当する。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0020】
＜第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第１の脱離層形成組成物（Ａ）、プライマー組成物＞
本発明における第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、第１の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第１の基材を脱離するための層である。
以下、第１の脱離層とは別に印刷層（絵柄層あるいはベタ層ともいう）が存在しうる場合は、第１の脱離層をプライマー層ということがある。
もちろん、第１の脱離層自体が、印刷層であってもよい。また、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、プライマー組成物ということがある。
本発明における第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、第１の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第１の基材を脱離するための層である。
以下、第１の脱離層とは別に印刷層（絵柄層あるいはベタ層ともいう）が存在しうる場合は、第１の脱離層をプライマー層ということがある。
もちろん、第１の脱離層自体が、印刷層であってもよい。また、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、プライマー組成物ということがある。
【0021】
＜樹脂（ａ）＞
第１の脱離層は、バインダー樹脂として、樹脂（ａ）を含む。
樹脂（ａ）は、塩基性水溶液と接触して、第１の基材を脱離させるために、塩基性水溶液と作用する樹脂（ａ）であることが好ましい。塩基性水溶液中で脱離させるため樹脂（ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。あるいは、塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
また、樹脂（ａ）の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
水酸基価及び酸価は、いずれもＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
第１の脱離層は、バインダー樹脂として、樹脂（ａ）を含む。
樹脂（ａ）は、塩基性水溶液と接触して、第１の基材を脱離させるために、塩基性水溶液と作用する樹脂（ａ）であることが好ましい。塩基性水溶液中で脱離させるため樹脂（ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。あるいは、塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
また、樹脂（ａ）の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
水酸基価及び酸価は、いずれもＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
【0022】
前記樹脂（ａ）は、第１の脱離層を構成する樹脂成分総量のうち６０質量％以上、より好ましくは、８０重量％以上含有することが好ましい。
樹脂（ａ）の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、第１の脱離層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂（ａ）の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、第１の脱離層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。
【0023】
［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液中で樹脂の分子量が低下しやすく、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液中で樹脂の分子量が低下しやすく、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。
【0024】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１５，０００～７０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下である場合、過剰な高分子量成分及び、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下である場合、過剰な高分子量成分及び、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。
【0025】
また、分子量分布が小さい即ち分子量分布がシャープであるほど、塩基性水溶液による溶解・剥離作用が均一に起こり、第１の基材の脱離性が向上するため好ましい。分子量分布は、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。さらに、分子量分布は１．５以上が好ましく、より好ましくは１．２以上である。
Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
分子量分布と酸価が、上記範囲内であると、塩基性水溶液による脱離性だけでなく、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、基材密着性、耐レトルト性も良好となるため好ましい。
Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
分子量分布と酸価が、上記範囲内であると、塩基性水溶液による脱離性だけでなく、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、基材密着性、耐レトルト性も良好となるため好ましい。
【0026】
上記ウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性が良好となるため好ましい。
【0027】
ウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂であることが好ましい。ヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂に酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。より好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂に、さらに、ポリアミンを反応させてなる樹脂である。
【0028】
（ポリオール）
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称であり、後述のヒドロキシ酸を含まないものである。
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。ここでいう数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、第１の脱離層の柔軟性に優れ、第１の基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、第１の脱離層形成後、巻取り工程がある場合、第１の基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称であり、後述のヒドロキシ酸を含まないものである。
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。ここでいう数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、第１の脱離層の柔軟性に優れ、第１の基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、第１の脱離層形成後、巻取り工程がある場合、第１の基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
【0029】
ポリオールとしては特に制限されず、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールが用いられる。更にポリオールは、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオールなどを含んでもよい。
本発明におけるウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、塩基性水溶液中で分子量が低下しやすいため脱離性が向上する。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。
本発明におけるウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、塩基性水溶液中で分子量が低下しやすいため脱離性が向上する。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。
【0030】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物からなるポリエステルポリオール；環状エステル化合物の開環重合物であるポリラクトンポリオールからなるポリエステルポリオール；が挙げられ、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸又はコハク酸が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物からなるポリエステルポリオール；環状エステル化合物の開環重合物であるポリラクトンポリオールからなるポリエステルポリオール；が挙げられ、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸又はコハク酸が好ましい。
【0031】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール（以下プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【0032】
ポリエステルジオールとしては、二塩基酸と分岐構造を有するジオールとの縮合物を用いてもよい。分岐構造を有するジオールを用いることで、プラスチック基材との密着性や耐レトルト性を向上させることができるため好ましい。
分岐構造を有するジオールとして好ましくは、アルキレングリコールの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された構造を有するジオールであり、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。中でも好ましくは、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１，２－プロパンジオール又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好適に用いられる。
分岐構造を有するジオールとして好ましくは、アルキレングリコールの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された構造を有するジオールであり、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。中でも好ましくは、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１，２－プロパンジオール又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好適に用いられる。
【0033】
前記ポリエステルポリオールの原料としては、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用してもよい。
上記環状エステル化合物としては、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が好適に挙げられる。
上記環状エステル化合物としては、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が好適に挙げられる。
【0034】
〔ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含むものが好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは８００～４，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。
ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含むものが好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは８００～４，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。
【0035】
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、置換若しくは未置換のアルキレングリコールのような脂肪族ジオール由来の構成単位を含むものが好ましく、その製造方法は限定されるものではないが、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
【0036】
前記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が４～１０であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジオールの有する置換基は、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。これら脂肪族ジオールは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【0037】
前記カーボネート化合物は、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；が挙げられる。脂肪族ジオールとのエステル交換反応での重縮合物となり置換されるため、カーボネート化合物の構造は限定されなく、反応性において良好なものを適宜選択すればよい。
【0038】
上記ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状であることが好ましい。液状のポリカーボネートポリオールをポリウレタン樹脂の原料として使用することで、第１の脱離層に柔軟性及び弾性が与えられ、基材への密着性が向上し、レトルト適性及び耐ブロッキング性が向上する。
このような液状のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）と、を用いた脂肪族ポリカーボネートジオール、又は、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。
このような液状のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）と、を用いた脂肪族ポリカーボネートジオール、又は、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。
【0039】
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ジオール成分として３級炭素を有する分岐ジオールに由来する構造単位を含有すると、脱離性及び耐ブロッキング性が良好となるため好ましい。
３級炭素を有する分岐ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールが挙げられ、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
より好ましくは、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールとを併用するものであり、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（直鎖状ジオール：３級炭素を有する分岐ジオール）は、好ましくは７０：３０～５：９５、より好ましくは５０：５０～１０：９０である。
３級炭素を有する分岐ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールが挙げられ、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
より好ましくは、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールとを併用するものであり、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（直鎖状ジオール：３級炭素を有する分岐ジオール）は、好ましくは７０：３０～５：９５、より好ましくは５０：５０～１０：９０である。
【0040】
（ヒドロキシ酸）
本発明におけるヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。
該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該酸性基がイソシアネート基と反応する確率は低いため、水酸基含有ウレタン樹脂とした場合にも酸価を保持することができる。
ヒドロキシ酸は特に制限されず、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明におけるヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。
該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該酸性基がイソシアネート基と反応する確率は低いため、水酸基含有ウレタン樹脂とした場合にも酸価を保持することができる。
ヒドロキシ酸は特に制限されず、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【0041】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートは特に制限されず、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートは特に制限されず、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0042】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、周知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらの誘導体を用いることができる。
例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
アネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらの誘導体を用いることができる。
例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【0043】
芳香族ポリイソシアネートとしては、周知の芳香族ジイソシアネート又はその誘導体を
用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、又は上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート
型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等
が挙げられる。
用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、又は上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート
型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等
が挙げられる。
【0044】
中でも、反応性の観点から好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である。当該ジイソシアネートは、イソシアヌレート構造のような三量体構造を有するトリイソシアネートである場合も好ましい。
【0045】
これらのポリイソシアネートは、２官能タイプと、３官能以上タイプとがあるが、求められる特性のバランスによってタイプ、種類、添加量が選択される。脱墨性を向上させるには２官能タイプを、印刷層の画質を向上させるには３官能以上タイプを用いるのが好ましい。また、添加量は、ポリイソシアネートをポリオールの水酸基当量より少ない方が脱墨性が向上し、多い方が画質が向上する傾向にある。
【0046】
（ポリアミン）
本発明におけるポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
より好ましくは、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンである。水酸基を有するジアミンを使用することで、水酸基を一定量未反応で残存することができ、ウレタン樹脂に水酸基価を導入することができる。
本発明におけるポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
より好ましくは、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンである。水酸基を有するジアミンを使用することで、水酸基を一定量未反応で残存することができ、ウレタン樹脂に水酸基価を導入することができる。
【0047】
ジアミン化合物としては、アミノ酸を使用することができる。アミノ酸は、アミノ基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指し、例えば、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸が挙げられる。当該酸性基は、イソシアネート基と反応する確率が低いため、ポリウレタン樹脂において当該酸価を保持することができる。
【0048】
前記ポリアミンを反応させる際に、重合停止剤を併用してもよい。重合停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンのようなジアルキルアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンのような水酸基を有するアミン化合物；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸のようなモノアミン型アミノ酸化合物；が挙げられる。ポリウレタン樹脂に水酸基価を導入するために、水酸基を有するアミン化合物を用いることが好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂を含む場合は、水酸基含有ウレタン樹脂と、脱離層形成組成物中の該その他樹脂との質量比（水酸基含有ウレタン樹脂：脱離層形成組成物中の該その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、第１の脱離層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂を含む場合は、水酸基含有ウレタン樹脂と、脱離層形成組成物中の該その他樹脂との質量比（水酸基含有ウレタン樹脂：脱離層形成組成物中の該その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、第１の脱離層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
【0049】
［ウレタン樹脂の製造］
前述のとおり、ウレタン樹脂としてより好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、ポリアミンを反応させて鎖延長した樹脂である。この場合、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートの反応（以下ウレタン化工程という）において、ポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシ酸と、の官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５～３．０であり、より好ましくは１．１～２．８である。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との官能基モル比（アミノ基／ＮＣＯ）は、好ましくは０．７～１．３である。
前述のとおり、ウレタン樹脂としてより好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、ポリアミンを反応させて鎖延長した樹脂である。この場合、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートの反応（以下ウレタン化工程という）において、ポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシ酸と、の官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５～３．０であり、より好ましくは１．１～２．８である。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との官能基モル比（アミノ基／ＮＣＯ）は、好ましくは０．７～１．３である。
【0050】
ポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．５～２ｍｍｏｌ／ｇである。ポリウレタン樹脂のウレア結合数は、好ましくは０～３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２～１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１～６ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．７～３ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離及び基材密着性が良好となるため好ましい。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離及び基材密着性が良好となるため好ましい。
【0051】
ウレタン結合数は、ウレタン化反応工程において、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の場合は下記式（１）で表される値であり、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）≦１の場合は下記式（２）で表される値である。
式（１）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（２）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ/ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（１）及び（２）において、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表し、総イソシアネート基モル数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表す。
式（１）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（２）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ/ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（１）及び（２）において、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表し、総イソシアネート基モル数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表す。
【0052】
ウレア結合数は、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の条件でウレタン化反応を行ったものに適用される値である。
ウレア結合数は、ウレア化反応工程において、（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）＞１の場合は下記式（３）で表される値であり（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）≦１の場合は下記式（４）で表される値である。
式（３）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／固形分総質量（ｇ）
式（４）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（３）及び（４）において、総イソシアネート基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表し、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、総アミノ基モル数は、ウレア化反応工程に用いられるポリアミンが有する１級及び／又は２級のアミノ基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表す。
ウレア結合数は、ウレア化反応工程において、（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）＞１の場合は下記式（３）で表される値であり（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）≦１の場合は下記式（４）で表される値である。
式（３）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／固形分総質量（ｇ）
式（４）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（３）及び（４）において、総イソシアネート基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表し、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、総アミノ基モル数は、ウレア化反応工程に用いられるポリアミンが有する１級及び／又は２級のアミノ基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表す。
【0053】
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを重合してなる樹脂である。アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合は、当該アクリル樹脂がカルボキシル基を有する必要であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合したアクリル樹脂であることが好ましい。
あるいは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合し、重合後当該官能基に、カルボキシル基を有しかつ当該官能基と反応する化合物（無水マレイン酸など）を反応させて、アクリル樹脂にカルボキシル基を有させることもできる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリルなどのビニルモノマーなどが挙げられる。
アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合の、アクリル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
アクリル樹脂は、中和反応を行って、水性樹脂として用いても構わない。水性樹脂は、エマルジョン形態であっても、溶解形態であってもよい。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを重合してなる樹脂である。アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合は、当該アクリル樹脂がカルボキシル基を有する必要であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合したアクリル樹脂であることが好ましい。
あるいは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合し、重合後当該官能基に、カルボキシル基を有しかつ当該官能基と反応する化合物（無水マレイン酸など）を反応させて、アクリル樹脂にカルボキシル基を有させることもできる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリルなどのビニルモノマーなどが挙げられる。
アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合の、アクリル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
アクリル樹脂は、中和反応を行って、水性樹脂として用いても構わない。水性樹脂は、エマルジョン形態であっても、溶解形態であってもよい。
【0054】
［セルロース樹脂］
セルロース樹脂としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース樹脂に任意で含まれるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
セルロース樹脂としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース樹脂に任意で含まれるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
【0055】
［その他成分］
第１の脱離層は、さらに、樹脂以外のその他成分を含有してもよい。
第１の脱離層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及び脱離層形成組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、第１の脱離層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上するため好ましい。
さらに、公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、硬化剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤等が挙げられる。
その他成分は、あらかじめ、樹脂（ａ）に配合されていてもよいし、樹脂（ａ）を配合する際に添加してもよい。
第１の脱離層は、さらに、樹脂以外のその他成分を含有してもよい。
第１の脱離層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及び脱離層形成組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、第１の脱離層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上するため好ましい。
さらに、公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、硬化剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤等が挙げられる。
その他成分は、あらかじめ、樹脂（ａ）に配合されていてもよいし、樹脂（ａ）を配合する際に添加してもよい。
【0056】
＜第１の脱離層形成組成物（Ａ）の製造＞
第１の脱離層形成組成物（Ａ）は、少なくとも樹脂（ａ）を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、前述のその他成分を含有してもよい。
溶剤としては、水；トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールのようなアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；など公知の有機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）は、少なくとも樹脂（ａ）を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、前述のその他成分を含有してもよい。
溶剤としては、水；トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールのようなアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；など公知の有機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【0057】
第１の脱離層形成組成物（Ａ）中の固形分濃度は、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。更に第１の脱離層形成組成物（Ａ）中の樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは０．５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％である。上記範囲であることによって最適な印刷適性を得ることができる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、印刷工程において適切な印刷適性が得られるため、好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～３００ｍＰａ・ｓである。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、樹脂（ａ）の含有量や、後述のその他成分の含有量等によって適宜調整することができる。
第１の脱離層は、第１の基材上に、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、公知の印刷装置あるいは塗布装置で層形成することができる。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、使用する印刷装置あるいは塗布装置に依存し、前記有機溶剤等で調整できる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、印刷工程において適切な印刷適性が得られるため、好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～３００ｍＰａ・ｓである。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、樹脂（ａ）の含有量や、後述のその他成分の含有量等によって適宜調整することができる。
第１の脱離層は、第１の基材上に、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、公知の印刷装置あるいは塗布装置で層形成することができる。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、使用する印刷装置あるいは塗布装置に依存し、前記有機溶剤等で調整できる。
【0058】
＜第１の基材＞
第１の基材は、リサイクル可能な基材であり、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
第１の基材は、リサイクル可能な基材であり、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
【0059】
より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；リスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0060】
第１の基材は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等であってもよい。
無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の脱離工程において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の脱離工程において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
【0061】
リサイクル基材として再利用する観点から、第１の基材は、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂フィルムを含むことが好ましい。
【0062】
第１の基材が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
第１の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
第１の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
【0063】
＜印刷層＞
本発明における印刷層は、第１の脱離層が印刷層を兼ねる場合以外は、第1の脱離層の第１の基材と反対の側に、第１の脱離層に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、第１の脱離層と第２の脱離層との間に設けることができ、第１の脱離層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
各印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
本発明における印刷層は、第１の脱離層が印刷層を兼ねる場合以外は、第1の脱離層の第１の基材と反対の側に、第１の脱離層に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、第１の脱離層と第２の脱離層との間に設けることができ、第１の脱離層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
各印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【0064】
印刷層を形成するための印刷インキとしては、例えば、顔料、バインダー樹脂、溶剤又は水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。印刷インキのバインダー樹脂としては、塩基性水溶液中で印刷層が溶解あるいは微細に分散してしまうことを抑制し、印刷層の除去が容易になるものが好ましい。例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。
【0065】
［顔料］
本発明で用いられる印刷層を含む包装材は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したものを７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに２時間浸漬させた後の水溶液の可視光領域中（４００～７６０ｎｍ）最大吸収波長における透過率が、７５％以上であることが好ましい。当該透過率を下げる大きな要因は、印刷層に含まれるインキの顔料が、水酸化ナトリウム水溶液に溶出することによる。包装材をリサイクルした基材は、一般的に着色する場合があり、着色を問題としない用途に使われることが多いが、着色していないリサイクル基材が得られれば、その用途の幅を広がることが期待される。リサイクル基材が着色するかしないかの指標である、当該透過率の規定を満たすことは意義がある。
顔料が、当該透過率の規定を満たすためには、当該顔料がアルカリ耐性を有することが、必要となる。顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料骨格・構造で推定できる。アルカリ水溶液に溶解する染料由来のものや、アルカリ水溶液で分解するものは、アルカリ耐性を有しないといえる。
さらに、顔料そのものは、アルカリ耐性を有していても、顔料に含まれる副成分が、透過率を下げることもあり、この場合も着色を問題とする用途においては、好ましくない。
例えば、アルカリ耐性のある顔料としては、無機顔料、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｙ．８３等が挙げられる。
本発明で用いられる印刷層を含む包装材は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したものを７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに２時間浸漬させた後の水溶液の可視光領域中（４００～７６０ｎｍ）最大吸収波長における透過率が、７５％以上であることが好ましい。当該透過率を下げる大きな要因は、印刷層に含まれるインキの顔料が、水酸化ナトリウム水溶液に溶出することによる。包装材をリサイクルした基材は、一般的に着色する場合があり、着色を問題としない用途に使われることが多いが、着色していないリサイクル基材が得られれば、その用途の幅を広がることが期待される。リサイクル基材が着色するかしないかの指標である、当該透過率の規定を満たすことは意義がある。
顔料が、当該透過率の規定を満たすためには、当該顔料がアルカリ耐性を有することが、必要となる。顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料骨格・構造で推定できる。アルカリ水溶液に溶解する染料由来のものや、アルカリ水溶液で分解するものは、アルカリ耐性を有しないといえる。
さらに、顔料そのものは、アルカリ耐性を有していても、顔料に含まれる副成分が、透過率を下げることもあり、この場合も着色を問題とする用途においては、好ましくない。
例えば、アルカリ耐性のある顔料としては、無機顔料、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｙ．８３等が挙げられる。
【0066】
印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
【0067】
＜第２の基材＞
本発明の包装材は、第１の基材を下側とした場合、第２の基材が包装材の最も上側に位置する形態であるが、必要に応じて、第２の基材のさらに上側に保護層などが設けられてもよい。
第２の基材は、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。第２の基材は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
リサイクル性の観点から、第２の基材は、第１の基材低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
レトルト耐性の観点では、好ましくはポリプロピレンであり、ヒートシール性の観点では、好ましくは無延伸ポリプロピレンである。
本発明の包装材は、第１の基材を下側とした場合、第２の基材が包装材の最も上側に位置する形態であるが、必要に応じて、第２の基材のさらに上側に保護層などが設けられてもよい。
第２の基材は、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。第２の基材は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
リサイクル性の観点から、第２の基材は、第１の基材低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
レトルト耐性の観点では、好ましくはポリプロピレンであり、ヒートシール性の観点では、好ましくは無延伸ポリプロピレンである。
【0068】
第２の基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。第２の基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２の基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、第１の基材、第１の脱離層及び印刷層を有する積層フィルムの印刷面と、第２の基材とを、ラミネート接着剤（第２の脱離層形成組成物（Ｂ））を用いて貼り合わせる方法；第２の基材を構成する樹脂を溶融させて、印刷層上に押出し、冷却固化する方法；等が挙げられる。
第２の基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、第１の基材、第１の脱離層及び印刷層を有する積層フィルムの印刷面と、第２の基材とを、ラミネート接着剤（第２の脱離層形成組成物（Ｂ））を用いて貼り合わせる方法；第２の基材を構成する樹脂を溶融させて、印刷層上に押出し、冷却固化する方法；等が挙げられる。
【0069】
以下に、本発明の包装材の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。前述のとおり、第１の基材及び第２の基材は、複数の基材が積層された積層体であってもよい。
・第１の基材／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材（積層体）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材（積層体）
・第１の基材／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材（積層体）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材（積層体）
【0070】
＜第２の脱離層形成組成物（Ｂ）＞
本発明における第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、第２の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第２の基材を脱離するための層である。
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む２液硬化型の接着剤組成物からなり、前記ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とは、ウレタン結合を生成して硬化後、反応物となる。第２の脱離層を、接着剤層ともいう。
本発明における第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、第２の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第２の基材を脱離するための層である。
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む２液硬化型の接着剤組成物からなり、前記ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とは、ウレタン結合を生成して硬化後、反応物となる。第２の脱離層を、接着剤層ともいう。
【0071】
［ポリオール成分］
ポリオール成分は、特に制限されず、従来公知のポリオール成分から選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
（ポリエステルポリオール）
ポリオール成分は、塩基性水溶液との親和性が高いエステル結合を有すると脱離性が向上するため、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエステルポリオールは、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
ポリオール成分は、特に制限されず、従来公知のポリオール成分から選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
（ポリエステルポリオール）
ポリオール成分は、塩基性水溶液との親和性が高いエステル結合を有すると脱離性が向上するため、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエステルポリオールは、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
【0072】
上記ポリエステルポリオールは、ウレタン結合を有していることが好ましく、例えば、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。また、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールは、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【0073】
中でも、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリウレタンポリオールの酸無水物変性物を含むことが好ましい。ポリエステルポリオール成分がウレタン結合を有することで、優れた耐熱性、接着性を発揮することができる。ポリエステルポリオールが酸無水物変性物であると、酸価の細かい制御が可能となり、後述に示すような好適な酸価範囲のポリエステルポリオールを容易に得ることができるため好ましい。
【0074】
接着剤組成物は、酸価を有していることが好ましい。接着剤組成物が酸価を有していると、塩基性化合物との中和作用により、塩基性水溶液での第２の基材の剥離が容易になる。そのため、ポリオール成分は酸価を有していることが好ましく、ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0075】
ポリオール成分が複数のポリオールを含む場合、ポリオール成分の酸価は、各々のポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
【0076】
ポリオール成分の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
【0077】
ポリオール成分は、数平均分子量５，０００～１５，０００のポリオールを含むことが好ましく、さらに、基材密着性を向上させるために、数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【0078】
（アクリルポリオール）
ポリオール成分として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを単重合、もしくは他の（メタ）アクリルモノマーもしくはビニルモノマーと共重合してなるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂も好適に用いることができる。
ポリオール成分として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを単重合、もしくは他の（メタ）アクリルモノマーもしくはビニルモノマーと共重合してなるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂も好適に用いることができる。
【0079】
（その他ポリオール）
本発明の接着剤組成物は、上記ポリエステルポリオール以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物は、上記ポリエステルポリオール以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
【0080】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含むものであれば、特に制限されない。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含むものであれば、特に制限されない。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0081】
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
又は、上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプの誘導体であり、特に好ましくはアダクトタイプである。
脂肪族ポリイソシアネートとして好ましくは、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）から誘導されたポリイソシアネートである。
脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
又は、上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプの誘導体であり、特に好ましくはアダクトタイプである。
脂肪族ポリイソシアネートとして好ましくは、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）から誘導されたポリイソシアネートである。
【0082】
（芳香脂肪族ポリイソシアネート）
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネートであれば、以下に限定されるものではないが、周知の芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
又は、上記芳香脂肪族ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネートであれば、以下に限定されるものではないが、周知の芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
又は、上記芳香脂肪族ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【0083】
＜接着剤組成物の製造＞
接着剤組成物は、さらに、その他成分を含有してもよい。その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
接着剤組成物は、さらに、その他成分を含有してもよい。その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
【0084】
［その他成分］
（シランカップリング剤）
接着剤組成物は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤組成物の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
（シランカップリング剤）
接着剤組成物は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤組成物の固形分を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
【0085】
（リンの酸素酸又はその誘導体）
接着剤組成物は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤組成物の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
接着剤組成物は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤組成物の固形分を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0086】
（レベリング剤又は消泡剤）
接着剤組成物は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。
接着剤組成物は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。
【0087】
（反応促進剤）
接着剤組成物は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
接着剤組成物は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
【0088】
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等が例示できる。
【0089】
接着剤組成物は、その粘度が常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃で１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤組成物の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。
【0090】
第２の基材を脱離するためのウレタン結合含有樹脂層を形成するための接着剤組成物の硬化後の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましく１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液での第２の基材の剥離が容易になる。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液での第２の基材の剥離が容易になる。
【0091】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際は、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３～５．０になるよう配合する。より好ましくは０．３～２．０であり、特に好ましくは、０．５～１．５である。
【0092】
第２の脱離層を形成する方法としては、一般的に印刷層がある場合は、第１の基材上に印刷層を形成し、該印刷層上に上記接着剤組成物を塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て有機溶剤を揮散させた後、ラミネーターを用いて第２の基材と貼り合せ、常温又は加温下に硬化させて第２の脱離層を形成する方法が挙げられる。
接着剤組成物の乾燥後塗布量は制限されず、通常０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２．５ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲である。
また、接着剤層の厚さは制限されず、通常０．００１～５μｍの範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２μｍ／ｍ２、溶剤型では１～５μｍの範囲である。
接着剤組成物の乾燥後塗布量は制限されず、通常０．００１～６ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２．５ｇ／ｍ２、溶剤型では１～６ｇ／ｍ２の範囲である。
また、接着剤層の厚さは制限されず、通常０．００１～５μｍの範囲であり、好ましくは、無溶剤型では１～２μｍ／ｍ２、溶剤型では１～５μｍの範囲である。
【0093】
＜包装容器＞
本発明の包装材は、単独で、袋状、筒状などに加工して用いることができるが、他の包装材と組み合わせて、包装容器として用いることができる。
当該包装容器は、少なくとも一部が、前記包装材で形成されているものであるから、前記包装材部分から、基材がリサイクルできる包装容器が得られる。
本発明の包装材および前記包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としては限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、パウチ等に好適に用いられる。
本発明の包装材は、単独で、袋状、筒状などに加工して用いることができるが、他の包装材と組み合わせて、包装容器として用いることができる。
当該包装容器は、少なくとも一部が、前記包装材で形成されているものであるから、前記包装材部分から、基材がリサイクルできる包装容器が得られる。
本発明の包装材および前記包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としては限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、パウチ等に好適に用いられる。
【0094】
＜リサイクル基材製造方法＞
本発明のリサイクル基材製造方法は、
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第２の基材、第２の基材を脱離するための第２の脱離層を備える包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程により、第１の基材および第２の基材が、包装材より脱離し、第１の基材および第２の基材をリサイクルすることができる。
本発明のリサイクル基材製造方法は、
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第２の基材、第２の基材を脱離するための第２の脱離層を備える包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程により、第１の基材および第２の基材が、包装材より脱離し、第１の基材および第２の基材をリサイクルすることができる。
【0095】
本発明は、脱離後のそれぞれの基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、それぞれの基材から、それぞれの脱離層をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、それぞれの脱離層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
【0096】
塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、それぞれの脱離層を溶解又は膨潤により剥離させて、それぞれの基材を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、それぞれの脱離層を溶解又は膨潤により剥離させて、それぞれの基材を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
【0097】
塩基性水溶液は、包装材又は包装容器の端部分から浸透してそれぞれの脱離層に接触し、溶解又は膨潤することで、それぞれの基材とそれぞれの脱離層とを脱離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、包装材又は包装容器は、裁断又は粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面にそれぞれの脱離層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間でそれぞれの基材層を脱離することができる。
【0098】
包装材を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間である。塩基性水溶液の使用量は、包装材の質量に対して、好ましくは１００～１００万倍量であり、脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の攪拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～２５０ｒｐｍ、より好ましくは８０～２００ｒｐｍである。
【0099】
包装材から、それぞれの基材を脱離・回収した後、それぞれの基材を水洗・乾燥する工程を経て、それぞれのリサイクル基材を得ることができる。それぞれの基材の表面における印刷層の除去率は、脱離前の包装材の面積に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【0100】
したがって、本発明によれば、好ましくは、包装材又は包装容器を塩基性水溶液に浸漬する工程、包装材又は包装容器からそれぞれの脱離層を溶解若しくは剥離させてそれぞれの基材を脱離する工程、それぞれの基材を回収する工程、それぞれの基材を水洗及び乾燥する工程、を経ることで、それぞれの基材のリサイクル基材を得ることができる。また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
【実施例】
【0101】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0102】
（分子量及び分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0103】
（酸価、水酸基価）
酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【0104】
＜第１の脱離層形成組成物用樹脂（ａ）の製造＞
［合成例１］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＢＳ（１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１４７．９部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１４．８部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）２５．２部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９６．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）１５．４部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、油性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの油性ポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例１］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＢＳ（１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１４７．９部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１４．８部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）２５．２部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９６．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）１５．４部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、油性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの油性ポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
【0105】
［合成例２～６］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
【0106】
［合成例７］（水性ポリウレタン樹脂Ｐ７）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０９．５部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４１．１部、ＤＭＰＡを３６．７部、ＩＰＤＩを１０３．５部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを９．３部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、質量平均分子量３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｐ７の水溶液を得た。但しＰ７における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０９．５部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４１．１部、ＤＭＰＡを３６．７部、ＩＰＤＩを１０３．５部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを９．３部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、質量平均分子量３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｐ７の水溶液を得た。但しＰ７における酸価は中和前の値である。
【0107】
［合成例８］（水性ポリウレタン樹脂Ｐ８）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例７と同様の手法により、水性ポリウレタン樹脂Ｐ８の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例７と同様の手法により、水性ポリウレタン樹脂Ｐ８の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
【0108】
【表1】
【0109】
以下に、表１及び表２中の略称を示す。
・ ＰＰＢＳ：１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＭＰＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＣ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルのモル比が９／１／１０の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール
・ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
・ ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
・ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
なお、上記合成例２～合成例８は、表１に記載のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎとなるように、滴下量、滴下速度、温度調節及び撹拌速度等の合成条件を調整した。
・ ＰＰＢＳ：１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＭＰＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＣ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルのモル比が９／１／１０の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール
・ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
・ ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
・ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
なお、上記合成例２～合成例８は、表１に記載のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎとなるように、滴下量、滴下速度、温度調節及び撹拌速度等の合成条件を調整した。
【0110】
［合成例９］（油性アクリル樹脂Ｐ９）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ベンジルメタクリレート６５部、アクリル酸３０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部、酢酸エチル（ＥＡ）４０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）４０部を仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ９を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ベンジルメタクリレート６５部、アクリル酸３０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部、酢酸エチル（ＥＡ）４０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）４０部を仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ９を得た。
【0111】
［合成例１０］（油性アクリル樹脂Ｐ１０）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１０を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１０を得た。
【0112】
［合成例１１］（油性アクリル樹脂Ｐ１１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン８４部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２９，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１１を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン８４部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２９，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１１を得た。
【0113】
［合成例１２］（水性アクリル樹脂Ｐ１２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン４０部、メタクリル酸３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ブチル１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＭＥＫを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＭＥＫを３部加えて２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水２５部及びイオン交換水２００部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去して、イオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３２，０００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂溶液Ｐ１２を得た。但しＰ１２における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン４０部、メタクリル酸３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ブチル１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＭＥＫを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＭＥＫを３部加えて２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水２５部及びイオン交換水２００部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去して、イオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３２，０００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂溶液Ｐ１２を得た。但しＰ１２における酸価は中和前の値である。
【0114】
［合成例１３］（水性アクリル樹脂Ｐ１３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン４２部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、ＳＲ－１０を１．８部、イオン交換水５３部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。その後、温度を３０℃まで冷却し、ｐＨ８．５となるよう１８％アンモニア水で調整し、水性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
得られた水性アクリル樹脂エマルジョンにイオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３５，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂エマルジョンＰ１３を得た。但しＰ１３における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン４２部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、ＳＲ－１０を１．８部、イオン交換水５３部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。その後、温度を３０℃まで冷却し、ｐＨ８．５となるよう１８％アンモニア水で調整し、水性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
得られた水性アクリル樹脂エマルジョンにイオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３５，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂エマルジョンＰ１３を得た。但しＰ１３における酸価は中和前の値である。
【0115】
＜第１の脱離層形成組成物（Ａ）＞
［製造例１］（脱離インキＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ（酢酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、脱離インキＳ１を得た。
［製造例１］（脱離インキＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ（酢酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、脱離インキＳ１を得た。
【0116】
［製造例２～２０、比較製造例１］（脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１）
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１を得た。
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１を得た。
【0117】
［製造例２１］（脱離インキＳ２１）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ２）４０部、ＥＡ３部、ＩＰＡ３部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ２）４０部、ＥＡ２部、ＩＰＡ２部を攪拌混合し、藍色脱離インキ（Ｓ２１）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ２）４０部、ＥＡ３部、ＩＰＡ３部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ２）４０部、ＥＡ２部、ＩＰＡ２部を攪拌混合し、藍色脱離インキ（Ｓ２１）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。
【0118】
［製造例２２］（脱離インキＳ２２）
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例２１と同様の手法により、脱離インキＳ２２を得た。
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例２１と同様の手法により、脱離インキＳ２２を得た。
【0119】
【表2】
【0120】
以下に、表２中の略称を示す。
・ Ｐ１４樹脂：マレイン化ロジン水溶液（荒川化学 マルキードＮｏ．３２、固形分３０重量％、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ ＰＰ１樹脂：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比）、固形分濃度３０％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ 硬化剤Ａ：ＨＤＩ２官能プレポリマー（旭化成 デュラネートＤ１０１ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｂ：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｃ：ＨＤＩビウレット（旭化成 デュラネート２２Ａ－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｄ：ＨＤＩヌレート（旭化成 デュラネートＴＰＡ１００ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｅ：ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（三井化学 タケネートＤ１１０ＮＢ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ シリカ粒子：水澤化学社製 Ｐ－７３（平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）
・ ポリエチレン粒子：三井化学社製 ハイワックス２２０Ｐ（Ｍｗ２，０００ 低分子ポリエチレンワックス）
・ 硫酸バリウム：堺化学工業社製 バリエースＢ３０（平均粒子径０．３μｍ）
・ 銅フタロシアニン：トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ
・ Ｐ１４樹脂：マレイン化ロジン水溶液（荒川化学 マルキードＮｏ．３２、固形分３０重量％、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ ＰＰ１樹脂：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比）、固形分濃度３０％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ 硬化剤Ａ：ＨＤＩ２官能プレポリマー（旭化成 デュラネートＤ１０１ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｂ：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｃ：ＨＤＩビウレット（旭化成 デュラネート２２Ａ－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｄ：ＨＤＩヌレート（旭化成 デュラネートＴＰＡ１００ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｅ：ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（三井化学 タケネートＤ１１０ＮＢ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ シリカ粒子：水澤化学社製 Ｐ－７３（平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）
・ ポリエチレン粒子：三井化学社製 ハイワックス２２０Ｐ（Ｍｗ２，０００ 低分子ポリエチレンワックス）
・ 硫酸バリウム：堺化学工業社製 バリエースＢ３０（平均粒子径０．３μｍ）
・ 銅フタロシアニン：トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ
【0121】
＜印刷インキの製造＞
［製造例Ａ］（印刷インキＲ１）
ＰＵ（ポリウレタン樹脂溶液、荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液、日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及びＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ１を得た。
［製造例Ａ］（印刷インキＲ１）
ＰＵ（ポリウレタン樹脂溶液、荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液、日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及びＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ１を得た。
【0122】
［製造例Ｂ～Ｅ］（印刷インキＲ２～Ｒ５）
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例Ａと同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ５を得た。
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例Ａと同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ５を得た。
【0123】
【表3】
【0124】
以下に、表３中の略称を示す。
・ ＰＵ：ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）
・ ＰＶＣ：塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）
・ ＮＣ：ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％ Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース 固形分濃度３０％溶液）
・ ＰＡＭ：ポリアミド樹脂溶液（ダイマー酸由来構造を有するポリアミド樹脂 固形分濃度３０％溶液）
・ ＡＣ：アクリル樹脂溶液（Ｍｗ４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル共重合樹脂の固形分濃度３０％溶液）
・ 藍顔料：トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ７３３０
・ ＰＵ：ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）
・ ＰＶＣ：塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）
・ ＮＣ：ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％ Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース 固形分濃度３０％溶液）
・ ＰＡＭ：ポリアミド樹脂溶液（ダイマー酸由来構造を有するポリアミド樹脂 固形分濃度３０％溶液）
・ ＡＣ：アクリル樹脂溶液（Ｍｗ４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル共重合樹脂の固形分濃度３０％溶液）
・ 藍顔料：トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ７３３０
【0125】
＜接着剤組成物（Ｂ）のポリオールの製造＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－１）の溶液を得た。
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－１）の溶液を得た。
【0126】
（合成例２）ポリエステルポリオール（Ａ－２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－２）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－２）の溶液を得た。
【0127】
（合成例３）ポリエステルポリオール（Ａ－３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコール６３２部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸４７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１２，０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ－３）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコール６３２部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸４７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１２，０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ－３）の溶液を得た。
【0128】
（合成例４）アクリルポリオール（Ａ－４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル
１８０ 部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら７０℃ まで昇温した。
次に、滴下槽１ にアクリル酸エチル１２０部、アクリル酸ブチル３６ 部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルを４部、メタクリル酸１０部 酢酸エチル２０ 部を仕込み、滴下槽２ に過酸化ベンゾイル４．０部を酢酸エチル４ ０ 部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に２ 時間かけて反応容器内の温度を７０ ℃ にたもちながら、攪拌下に滴下した。
反応終了後、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１４，０００ 、酸価３２．６ のアクリルポリオール（Ａ－４）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル
１８０ 部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら７０℃ まで昇温した。
次に、滴下槽１ にアクリル酸エチル１２０部、アクリル酸ブチル３６ 部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルを４部、メタクリル酸１０部 酢酸エチル２０ 部を仕込み、滴下槽２ に過酸化ベンゾイル４．０部を酢酸エチル４ ０ 部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に２ 時間かけて反応容器内の温度を７０ ℃ にたもちながら、攪拌下に滴下した。
反応終了後、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１４，０００ 、酸価３２．６ のアクリルポリオール（Ａ－４）を得た。
【表4】
【0129】
＜ポリイソシアネートの調整＞
（調製例1）ポリイソシアネート（Ｃ－１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－１）の溶液を得た。
（調製例1）ポリイソシアネート（Ｃ－１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－１）の溶液を得た。
【0130】
（調製例２）ポリイソシアネート（Ｃ－２）
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－２）の溶液を得た。
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－２）の溶液を得た。
【0131】
（調製例３）ポリイソシアネート（Ｃ－３）
コロネートＬ（トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－3）の溶液を得た。
コロネートＬ（トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．８％に調整し、ポリイソシアネート（Ｃ－3）の溶液を得た。
【0132】
＜接着剤組成物（Ｂ）の製造＞
（接着剤組成物Ｔ１～Ｔ３、ＴＴ１、ＴＴ２）
上記合成例１～４で得られたポリオール溶液、及び上記調製例１～３で得られたポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤組成物溶液を調整した。
（接着剤組成物Ｔ１～Ｔ３、ＴＴ１、ＴＴ２）
上記合成例１～４で得られたポリオール溶液、及び上記調製例１～３で得られたポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤組成物溶液を調整した。
【0133】
【表5】
【0134】
＜包装材の製造＞
以下の包装材の製造において、脱離インキ及び印刷インキの印刷には、レーザー１７５線／インチ ２５μｍベタのグラビア版を用いた。印刷速度は７０ｍ／分とした。また、脱離インキ層及び印刷層の厚みは、いずれも０．８μｍとした。
以下の包装材の製造において、脱離インキ及び印刷インキの印刷には、レーザー１７５線／インチ ２５μｍベタのグラビア版を用いた。印刷速度は７０ｍ／分とした。また、脱離インキ層及び印刷層の厚みは、いずれも０．８μｍとした。
【0135】
［実施例１］（包装材Ｌ１）
脱離インキＳ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ１を得た。
脱離インキＳ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ１を得た。
【0136】
［実施例２、２９、３０］（包装材Ｌ２、Ｌ２９、Ｌ３０）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ１と同様の手法により、包装材Ｌ２、Ｌ２９、Ｌ３０を得た。包装材Ｌ２は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面に対し、希釈した脱離インキを印刷した。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ１と同様の手法により、包装材Ｌ２、Ｌ２９、Ｌ３０を得た。包装材Ｌ２は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面に対し、希釈した脱離インキを印刷した。
【0137】
［実施例３］（包装材Ｌ３）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３を得た。
【0138】
［実施例４～２８、３１～３３，比較実施例３～５］（包装材Ｌ４～Ｌ２８、Ｌ３１～Ｌ３３、ＬＬ３～ＬＬ５）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３と同様の手法により、包装材Ｌ４～Ｌ２８、Ｌ３１～Ｌ３３、ＬＬ３～ＬＬ５を得た。包装材Ｌ３１は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。包装材Ｌ３２は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。包装材Ｌ３３は、接着剤層上に、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面を貼り合わせた。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３と同様の手法により、包装材Ｌ４～Ｌ２８、Ｌ３１～Ｌ３３、ＬＬ３～ＬＬ５を得た。包装材Ｌ３１は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。包装材Ｌ３２は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。包装材Ｌ３３は、接着剤層上に、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面を貼り合わせた。
【0139】
［実施例３４］（包装材Ｌ３４）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体のＰＥＴフィルム上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥフィルムと貼り合せて、印刷層／第１の脱離層／第１の基材層（ＰＥＴ）／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥ）の構成である包装材Ｌ３４を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体のＰＥＴフィルム上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥフィルムと貼り合せて、印刷層／第１の脱離層／第１の基材層（ＰＥＴ）／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥ）の構成である包装材Ｌ３４を得た。
【0140】
［実施例３５］（包装材Ｌ３５の製造）
脱離インキＳ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのアルミニウム箔（以下ＡＬ）と貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３５を得た。
脱離インキＳ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのアルミニウム箔（以下ＡＬ）と貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３５を得た。
【0141】
［実施例３６］（包装材Ｌ３６の製造）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのＡＬと貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３６を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのＡＬと貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３６を得た。
【0142】
［実施例３７～４１］（包装材Ｌ３７～Ｌ４１）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３１と同様の手法により、包装材Ｌ３７～Ｌ４１を得た。包装材Ｌ３７は、印刷層と厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面を接着剤で貼り合わせ、さらにＰＥＴ面と厚み３０μｍのＣＰＰフィルムを接着剤で貼り合わせた。包装材Ｌ３８は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着面に対し、希釈した脱離インキを印刷した。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３１と同様の手法により、包装材Ｌ３７～Ｌ４１を得た。包装材Ｌ３７は、印刷層と厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面を接着剤で貼り合わせ、さらにＰＥＴ面と厚み３０μｍのＣＰＰフィルムを接着剤で貼り合わせた。包装材Ｌ３８は、厚み１２μｍのアルミナ／ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着面に対し、希釈した脱離インキを印刷した。
【0143】
［実施例４２］（包装材Ｌ４２の製造）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのＡＬと貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、、厚み１５μｍのＮＹフィルムと貼り合せた。さらに、ＮＹフィルム上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＮＹ）／接着剤層／第４の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ４２を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのＡＬと貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、、厚み１５μｍのＮＹフィルムと貼り合せた。さらに、ＮＹフィルム上に脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第３の基材層／第２の脱離層／第２の基材層（ＮＹ）／接着剤層／第４の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ４２を得た。
【0144】
［比較実施例１］（包装材ＬＬ１）
印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ１を得た。
印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ１を得た。
【0145】
［比較実施例２］（包装材ＬＬ２）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材ＬＬ１と同様の手法により、包装材ＬＬ２を得た。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材ＬＬ１と同様の手法により、包装材ＬＬ２を得た。
【0146】
＜包装材の評価＞
得られた包装材について以下の脱離性評価を行った。結果を表６に示す。
得られた包装材について以下の脱離性評価を行った。結果を表６に示す。
【0147】
（透明基材の収率）
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、目視で印刷層が８０％以上除去されている透明なフィルムを回収し、枚数を数えた。収率は、以下計算式で求めた。なお、ＡＬ箔は金属層のため、基材数にはカウントしない。
収率＝回収できた透明フィルムの枚数／元の包装材を構成するプラスチック基材枚数
収率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上
×：収率が６０％未満
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、目視で印刷層が８０％以上除去されている透明なフィルムを回収し、枚数を数えた。収率は、以下計算式で求めた。なお、ＡＬ箔は金属層のため、基材数にはカウントしない。
収率＝回収できた透明フィルムの枚数／元の包装材を構成するプラスチック基材枚数
収率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上
×：収率が６０％未満
【0148】
（脱離後基材の印刷層・接着剤層の除去率）
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、印刷層の除去率については目視で確認した。得られたサンプルから透明なフィルムを回収し、フィルムの表裏５ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤組成物の吸収ピークの有無を確認し、接着剤組成物の除去率を確認した。印刷層、接着剤層の除去率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上
×：収率が６０％未満
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、印刷層の除去率については目視で確認した。得られたサンプルから透明なフィルムを回収し、フィルムの表裏５ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤組成物の吸収ピークの有無を確認し、接着剤組成物の除去率を確認した。印刷層、接着剤層の除去率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上
×：収率が６０％未満
【0149】
（基材密着性）
得られた包装材を幅１５ｍｍ裁断し、基材１と基材２の間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引っ張り試験機にて測定した。
基材密着性について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
得られた包装材を幅１５ｍｍ裁断し、基材１と基材２の間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引っ張り試験機にて測定した。
基材密着性について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【0150】
【表6】
【0151】
以下に、表６中の略称を示す。
・ ＯＰＰ： 延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２０μｍ
・ ＣＰＰ： 無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
・ Ａｌ／ＰＥＴ： アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＶＭ／ＰＥＴ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＮＹ： ナイロンフィルム 厚み１５μｍ
・ ＰＥ： 直鎖状低密度ポリエチレンフィルム 厚み５０μｍ
・ ＯＰＰ： 延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２０μｍ
・ ＣＰＰ： 無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
・ Ａｌ／ＰＥＴ： アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＶＭ／ＰＥＴ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＮＹ： ナイロンフィルム 厚み１５μｍ
・ ＰＥ： 直鎖状低密度ポリエチレンフィルム 厚み５０μｍ
【0152】
評価結果によれば、本発明の包装材は、第１の脱離層と第２の脱離層を有することで、基材密着性を保持したまま、塩基性水溶液中での印刷層や接着剤層の脱離性が向上し、第１の基材、第２の基材のリサイクル性を高めることができる。本発明の包装材及び該包装材を用いた包装容器は、プラスチックリサイクルに適した包装材及び包装容器として有用である。