特許 7355858 水性側流からカルボン酸を単離するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-25

(45)【発行日】2023-10-03

(54)【発明の名称】水性側流からカルボン酸を単離するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/02 20060101AFI20230926BHJP

   C07C 51/44 20060101ALI20230926BHJP

   C07C 51/48 20060101ALI20230926BHJP

   C07C 53/124 20060101ALI20230926BHJP

【ＦＩ】

C07C51/02

C07C51/44

C07C51/48

C07C53/124

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021573474

(86)(22)【出願日】2020-06-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-18

(86)【国際出願番号】 EP2020066232

(87)【国際公開番号】W WO2020249692

(87)【国際公開日】2020-12-17

【審査請求日】2022-02-09

(31)【優先権主張番号】19179625.9

(32)【優先日】2019-06-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100209037

【弁理士】

【氏名又は名称】猪狩 俊博

(72)【発明者】

【氏名】タマ－，マルティヌス，キャサリヌス

(72)【発明者】

【氏名】バート，ヤコブ

(72)【発明者】

【氏名】ラマ－ス，ハンス

【審査官】藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５２３９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０６４９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２８１０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０９２９０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０９２９０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０９２９０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４２３９０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０４００２５３９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

・ＩＰＣ

Ｃ０７Ｃ ５１／０２

Ｃ０７Ｃ ５１／４４

Ｃ０７Ｃ ５１／４８

Ｃ０７Ｃ ５３／１２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機過酸化物生成プロセスの水性側流からカルボン酸を単離するための方法であって、前記方法が、以下の工程：
ａ）有機過酸化物生成プロセスの水性側流を提供する工程であって、前記水性側流が、少なくとも１重量％の金属カルボン酸塩を含み、前記金属カルボン酸塩が、前記水性側流内に溶解または均一に混合されている、提供する工程、
ｂ）前記カルボン酸塩を、カルボン酸へプロトン化することによって、２つの液相の二相混合物を形成する工程、
ｃ）前記二相混合物を、（ｉ）水および少量のカルボン酸を含む水性液相と、（ｉｉ）カルボン酸および少量の水を含む有機液相とに分離する工程、
ｄ）任意選択的に、前記カルボン酸を前記有機液相から分離する工程を含み、
前記水性側流中に存在する残留過酸化物が、（ｉ）工程ｂ）の前もしくは後の抽出、ならびに／または（ｉｉ）前記水性側流への、前記二相混合物への、および／もしくは前記有機液相への、還元剤、熱、もしくは照射の添加によって除去され、
前記水性側流が、カルボン酸無水物を過酸化物（hydroperoxide）または過酸化水素（hydrogen peroxide）のアルカリ性溶液と反応させることによって過酸化ジアシルまたはペルオキシエステルを生成するプロセスから生じる、方法。

【請求項2】

前記カルボン酸が、イソ酪酸、ｎ－酪酸、プロピオン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、ネオヘプタン酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、ラウリン酸、イソ吉草酸、ｎ－吉草酸、ｎ－ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記カルボン酸が、イソ酪酸、ｎ－酪酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ピバル酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、イソ吉草酸、およびｎ－吉草酸からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）の前記水性側流が、少なくとも３重量％の金属カルボン酸塩を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程ｂ）におけるカルボン酸への前記カルボン酸塩の前記プロトン化が、前記水性側流の酸性化によって実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）におけるカルボン酸への前記カルボン酸塩の前記プロトン化が、前記水性側流の電気化学的膜分離によって実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記水性側流中に存在する前記過酸化物が、工程ｂ）の前または工程ｂ）中のいずれかに、前記水性側流中への還元剤の添加によって破壊される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記還元剤が、亜硫酸ナトリウム、（ポリ）硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、およびメタ重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記相が、工程ｃ）において重力によって分離される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記相が、工程ｃ）において、有機溶媒を用いた抽出によって分離される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記相が、工程ｃ）において、塩溶液を用いた抽出によって分離される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

カルボン酸が、蒸留によって前記水性液相から単離される、追加の工程ｅ）を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程ｅ）において単離された前記カルボン酸の少なくとも一部を、工程ｂ）の前記二相混合物に再利用することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸の少なくとも一部を、有機過酸化物生成プロセスに再利用すること、工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸を使用して、エステルを作製すること、または工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸を、動物飼料に使用することをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機過酸化物生成プロセスの水性側流からカルボン酸を単離するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

過酸化ジアシルおよびペルオキシエステルは、以下の式によって示されるように、無水物または酸塩化物を過酸化物（hydroperoxide）または過酸化水素（hydrogen peroxide）のアルカリ性溶液と反応させることによって調製することができる。
２Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋Ｎａ_２Ｏ_２→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋２ＮａＯＣ（＝Ｏ）Ｒ
Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋ＲＯＯＨ＋ＮａＯＨ→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ＋ＮａＯＣ（＝Ｏ）Ｒ

２Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ＋Ｎａ_２Ｏ_２→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋２ＮａＣｌ
Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ＋ＲＯＯＨ＋ＮａＯＨ→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ＋ＮａＣｌ
この反応スキームにおいて、Ｎａ_２Ｏ_２は、個別的な生成物Ｎａ_２Ｏ_２を指すのではなく、Ｈ_２Ｏ_２およびＮａＯＨを含む平衡を指す。

【0003】

酸塩化物は、比較的高価であり、かつ塩化物含有水層を生じ、これは、塩分濃度の高い廃水をもたらす。

【0004】

一方、無水物は、酸塩化物よりもさらに高価であり、無水物で開始するこのプロセスの側流は、形成されたカルボン酸塩に起因して高い有機負荷、すなわち、高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を含有し、したがって、経済的および環境的に魅力的ではない。

【0005】

これは、カルボン酸が水性側流から単離され、過酸化物生成プロセス、別の化学プロセス（例えば、エステル生成）、または例えば動物飼料成分などの任意の他の用途のいずれかで再利用され得る場合に変化する。

【0006】

中国特許第１０８４２３９０８号は、沈殿によってビス（４－メチルベノイル）過酸化物生成プロセス廃棄物流から４－メチル安息香酸を単離するためのプロセスを開示している。しかしながら、このプロセスは、水中溶解度が低い酸に対してのみ有効である。加えて、沈殿物は、使用される装置の汚れの原因となり得る。

【0007】

水溶性であるか、または十分に沈殿しないか、あるいは水性側流から分離しないカルボン酸の場合、単離は容易ではないか、または単純ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】中国特許第１０８４２３９０８号明細書

【発明の概要】

【0009】

したがって、本発明の目的は、そのようなカルボン酸を有機過酸化物生成プロセスの水性側流から単離し、再利用に好適なものとするための方法を提供することである。

【0010】

この目的は、以下の工程：
ａ）有機過酸化物生成プロセスの水性側流を提供する工程であって、該流が、少なくとも１重量％の金属カルボン酸塩を含み、該金属カルボン酸塩が、該流内に溶解または均一に混合されている、提供する工程、
ｂ）カルボン酸塩を、水性側流内部のカルボン酸へプロトン化することによって、２つの液相の二相混合物を形成する工程、
ｃ）二相混合物を、（ｉ）水および少量のカルボン酸を含む水性液相と、（ｉｉ）カルボン酸および少量の水を含む有機液相とに分離する工程、
ｄ）任意選択的に、カルボン酸を有機液相から分離、好ましくは蒸留する工程を含み、
水性側流中に存在する残留過酸化物が、（ｉ）工程ｂ）の前もしくは後の抽出、ならびに／または（ｉｉ）流への、二相混合物への、および／もしくは有機液相への、還元剤、熱、もしくは照射の添加によって除去される、プロセスによって、達成される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

水性側流は、好ましくは、過酸化ジアシルおよび／またはペルオキシエステルの生成から得られる。該水性側流をもたらす有機過酸化物生成プロセスは、反応物としての酸塩化物または無水物、好ましくは無水物の使用を伴い得る。

【0012】

欧州特許第２６６６７６３号は、カルボン酸塩中のマグネシウムイオンをプロトンで置き換え、このようにしてカルボン酸を提供する酸性イオン交換器を用いることによって、カルボン酸をカルボン酸マグネシウム混合物から回収するプロセスを開示していることに留意されたい。しかしながら、この文書は、過酸化物プロセス流からの回収に関するものではなく、また、カルボン酸を回収するためのいかなるさらなる二相液体－液体分離にも関与していない。

【0013】

過酸化ジアシルは、対称である得るか、または不斉であり得る。

【0014】

好適な対称過酸化ジアシルの例は、過酸化ジ－２－メチルブチリル、過酸化ジ－イソバレリル、過酸化ジ－ｎ－バレリル、過酸化ジ－ｎ－カプロイル、過酸化ジ－イソブチリル、および過酸化ジ－ｎ－ブタノイルである。

【0015】

好適な不斉過酸化ジアシルの例は、過酸化アセチルイソブタノイル、過酸化アセチル３－メチルブタノイル、過酸化アセチルラウロイル、過酸化アセチルイソノナノイル、過酸化アセチルヘプタノイル、過酸化アセチルシクロヘキシルカルボン酸、過酸化アセチル２－プロピルヘプタノイル、および過酸化アセチル２－エチルヘキサノイルである。

【0016】

好適なペルオキシエステルの例は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオヘプタノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソバレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｎ－バレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－クロロアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシシクロドデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－メチルブチレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシネオデカノエート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシピバレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、および１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシイソブチレートである。

【0017】

好ましいペルオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－メチルブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、および１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－バレレートが挙げられる。

【0018】

有機過酸化物生成プロセスの水性側流は、その中に溶解または均一に混合された、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、および最も好ましくは少なくとも２５重量％の金属カルボン酸塩を含む。金属カルボン酸塩濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、および最も好ましくは３５重量％以下である。

【0019】

金属カルボン酸塩は、溶解されるか、または該流と均質に混合され、これは、流が単一の相からなり、例えば、金属カルボン酸塩粒子を含有する懸濁液ではないことを意味する。そのような懸濁液から、カルボン酸は、例えば金属カルボン酸塩の濾過によって、容易に分離することができる。しかしながら、本発明の水流からは、そのような容易な分離は不可能であり、カルボン酸を単離するためにはより多くの工程が必要である。

【0020】

水および金属カルボン酸塩以外に、水性側流は、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸、過酸化ジアシル、および／またはペルオキシエステルなどのいくつかの過酸化物残基を含有する。水性側流の過酸化物含有量は、一般に、０．０１～３重量％の範囲である。側流は、いくつかの残留過酸化物分解生成物をさらに含有し得る。

【0021】

カルボン酸の単離、精製、および再利用を成功させるためには、残留過酸化物を水性側流から除去する必要がある。これは、還元剤の抽出および／または添加によって行われる。加えて、側流の加熱が所望され得る。

【0022】

好適な還元剤の例は、亜硫酸ナトリウム、（ポリ）硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸ナトリウム、およびメタ重亜硫酸ナトリウムである。

【0023】

還元剤は、水性側流、二相混合物、および／または有機液相に添加される。好ましい実施形態では、還元剤は、工程ｂ）中、または、より好ましくは、工程ｂ）の前のいずれかに、水性側流に添加される。

【0024】

還元剤は、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、および過酸を破壊する。任意の他の過酸化種を破壊するために、１０～８０℃、好ましくは１０～５０℃、および最も好ましくは１０～３０℃で水性側流の温度を増加させることが所望され得る。この温度上昇は、工程ｂ）の前または工程ｂ）中に実施することができる。工程ｂ）中に実施される場合、プロトン化（例えば酸性化）によって放出される任意の熱を使用して、この温度上昇を達成し得る。

【0025】

過酸化物生成プロセスは、多くの場合、低温で実施されるため、加熱前またはプロトン化前の水性側流の温度は、概して０～２０℃、好ましくは０～１０℃の範囲であることに留意されたい。

【0026】

抽出は、工程ｂ）の前または後に実施することができ、好ましくは工程ｂ）の前に実施される。抽出は、有機溶媒、無水物、および無水物と溶媒との混合物を用いて実施することができる。

【0027】

抽出に好適な溶媒の例は、アルカン（例えば、イソドデカン、Ｓｐｉｒｉｄａｎｅ（登録商標）およびＩｓｏｐａｒ（登録商標）鉱油）、クロロアルカン、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エチレングリコールジベンゾエート、クメン、マレイン酸ジブチル、ジ－イソノニル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、テレフタル酸ジオクチル、または２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ））、エーテル、アミド、およびケトンである。

【0028】

好適な無水物の例は、有機過酸化物生成プロセスにおいて使用されたか、または使用することができる無水物であり、対称無水物および不斉無水物が挙げられる。対称無水物の例は、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバリン酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルペンタン酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－メチルヘプタン酸無水物、２－エチル酪酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、イソカプロン酸無水物、ｎ－ヘプタン酸無水物、ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、３，５，５－トリメチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ネオデカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ネオヘプタン酸無水物、ラウリン酸無水物、トリデカン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、フェニル酢酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、３－メチル－シクロペンタンカルボン酸無水物、および上記の無水物のうちの２つ以上の混合物である。

【0029】

対称無水物の好適な混合物の例は、イソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物、イソ酪酸無水物と２－メチルペンタン酸無水物との混合物、２－メチル酪酸無水物とイソ吉草酸無水物との混合物、および２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物である。

【0030】

不斉無水物は、通常、不斉無水物と対称無水物との混合物として入手可能である。これは、不斉無水物は、通常、酸の混合物を、例えば酢酸無水物と反応させることによって得られるためである。これは、不斉無水物および少なくとも１つの対称無水物を含む、無水物の混合物をもたらす。そのような無水物の混合物を、抽出のために使用することができる。好適な不斉無水物の例は、好ましくはイソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸２－メチル酪酸無水物；好ましくはイソ酪酸無水物と酢酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸酢酸無水物；好ましくは２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、２－メチル酪酸吉草酸無水物、および好ましくは酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、酪酸吉草酸無水物である。

【0031】

より好ましい無水物は、イソ酪酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、ｎ－ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、カプリル酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、カプロン酸無水物、およびラウリン酸無水物である。最も好ましいのは、イソノナン酸無水物およびイソ酪酸無水物である。

【0032】

工程ｂ）において、カルボン酸は、プロトン化によって遊離される。プロトン化は、２つの液相の二相混合物をもたらす。言い換えると、プロトン化はカルボン酸の沈殿をもたらさず、カルボン酸は次いで、例えば、濾過によって、混合物から容易に分離することができる。代わりに、本発明の混合物からは、そのような容易な分離は不可能であり、カルボン酸を単離するためにはより多くの工程が必要である。

【0033】

一実施形態でが、プロトン化は、水性側流の酸性化によって達成される。

【0034】

カルボン酸の酸性化およびプロトン化のための好ましい酸は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ギ酸、酢酸、およびそれらの組み合わせなどの、５未満のｐＫ_ａを有する酸である。より好ましくは、３未満のｐＫ_ａを有する酸が使用され、最も好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４が使用される。Ｈ_２ＳＯ_４を使用する場合、好ましくは、９０～９６重量％の溶液として添加される。

【0035】

酸性化は、好ましくは６未満、より好ましくは４．５未満、および最も好ましくは３未満のｐＨになるよう実施される。得られるｐＨは、好ましくは１未満ではない。

【0036】

使用される酸に応じて、流の温度は、この工程中に最大約８０℃まで上昇し得る。

【0037】

酸性化は、（ｉ）水および少量のカルボン酸を含む水層と、（ｉｉ）カルボン酸および少量の水を含む有機液相と、を含む、二相混合物の形成をもたらす。

【0038】

酸化から生じる塩（例えば、酸化に使用される酸、および有機過酸化物生成中に使用される塩基に応じて、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＮａＣｌ、ギ酸Ｎａ、または酢酸Ｎａ）は、主に水性液相中に存在するが、少量が有機液相中にも存在し得る。

【0039】

本書において、少量は、総重量に基づいて０～２重量％、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、および最も好ましくは０．００１重量％未満と定義される。

【0040】

別の実施形態では、プロトン化は、電気化学的膜分離によって達成される。電気化学的膜分離技法の例は、膜電気分解および双極膜電気透析（ＢＰＭ）である。ＢＰＭは、好ましい電気化学的膜分離法である。

【0041】

電気化学的膜分離は、カルボン酸および金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）中の金属カルボン酸塩の分割、および両方の種の分離をもたらす。したがって、膜によって分離された（ｉ）カルボン酸含有混合物および（ｉｉ）ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液をもたらす。

【0042】

ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液は、有機過酸化物の生成、または塩基が必要とされるかもしくは所望される、本発明のプロセスの工程のいずれかにおいて再利用することができる。

【0043】

温度、塩濃度、およびカルボン酸の水中溶解度に応じて、カルボン酸含有混合物は、２つの液相の二相混合物または均質混合物であり得る。均質混合物が電気化学的膜分離条件下（概ね４０～５０℃）で形成される場合、混合物を約３０℃未満の温度に冷却すること、および／または塩の添加により、二相混合物が形成されることを確実にする。次いで、この二相カルボン酸含有混合物の有機液層は、工程ｃ）において該二相混合物の水層から分離することができる。

【0044】

任意選択的に、溶媒が二相混合物に添加される。

【0045】

好適な溶媒の例は、イソドデカン、Ｓｐｉｒｄａｎｅ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、オクタン、デカン、トルエン、ｏ－、ｍ－、ｐ－キシレンなどのアルカン（の混合物）、フタル酸ジメチル、長鎖アセテート、酢酸ブチル、酪酸エチル、クメン、トリメチルペンタニルジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アジペート、セバケート、マレエート、トリメリテート、アゼレート、ベンゾエート、シトレート、およびテレフタレートなどのエステル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル、ならびに炭酸ジエチルなどのカーボネートである。

【0046】

アルカンおよびアルカンの混合物は、好ましい溶媒である。イソドデカンは、最も好ましい溶媒である。

【0047】

カルボン酸が、望ましくは該溶媒が存在するプロセスに再利用される場合、そのような再利用の前に溶媒をカルボン酸から除去する必要がないように、溶媒の添加が特に望ましい。そのようなプロセスの例は、多くの場合安全上の考慮事項が溶媒の存在を必要とする、有機過酸化物生成プロセスである。

【0048】

工程ｃ）では、液相が分離される。

【0049】

分離は、液体／液体分離器、遠心分離器、（パルスおよび／またはパックされた）向流カラム、ミキサセトラ（の組み合わせ）、または連続（プレート）分離器などの従来の分離装置を使用して、重力によって実施することができる。

【0050】

いくつかの実施形態では、分離は、有機液相を濃縮塩溶液、例えば、２０～３０重量％のＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、またはＫ_２ＳＯ_４溶液で塩析することによって促進することができる。塩は、水性液相中のカルボン酸の溶解度を低下させる。この抽出は、反応器、遠心分離器、またはミキサセトラなどの任意の好適なデバイスで実施することができる。

【0051】

工程ｃ）における好ましい分離方法は、抽出に代わって重力分離である。

【0052】

工程ｃ）における相の分離方法にかかわらず、カルボン酸をさらに精製するために、分離または蒸留工程ｄ）が好ましい。蒸留は、５個未満の炭素原子を有するカルボン酸の精製、および５重量％以上の含水量を有する有機液相に特に好ましい。低含水量については、分子ふるいで乾燥させるか、または塩を乾燥させて水を除去することができる。

【0053】

蒸留は、カルボン酸から水を含む揮発性不純物を蒸発させる、および／またはカルボン酸の沸点よりも高い沸点を有する任意の不純物からカルボン酸を蒸留する役割を果たし得る。

【0054】

本明細書における「蒸留」という用語には、気化による成分除去の任意の形態が含まれる。したがって、剥離および同様の技法も含まれる。

【0055】

分離工程ｃ）と分離または蒸留工程ｄ）との間で、蒸留カラム内の固体の沈降を防止するために、酸性化から生じた任意の塩を有機液相から除去することが望ましい場合がある。

【0056】

塩の除去は、水による洗浄、冷却（例えば、凍結）、および得られた水層の分離によって行うことができる。冷却は、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、および最も好ましくは５℃未満で実施され、塩類を水層に押し込む。

【0057】

単離された水層は、プロトン化工程に再利用することができる。

【0058】

得られたカルボン酸の含水量は、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、および最も好ましくは０．１重量％未満である。これは、カルボン酸が過酸化物生成プロセスに再利用される場合に特に好ましい。この含水量に到達するために、カルボン酸のさらなる蒸留が必要とされ得る。

【0059】

プロトン化工程ｂ）の結果として形成される水性液相は、いくつかの残留カルボン酸を含有し得る。これは、特に、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、およびメチルまたはエチル分岐鎖ペンタン酸のような低分子量の酸を保持する。この残留酸は、吸着、（共沸）蒸留、または抽出、好ましくは蒸留によって回収することができる。任意選択的に、カルボン酸の溶解度を低下させるために、塩（例えば、硫酸ナトリウム）を水性液体蒸留物として回収されたカルボン酸に添加することができる。カルボン酸収率をさらに最適化するために、回収された残留カルボン酸蒸留物を、プロトン化工程ｂ）の後および分離工程ｃ）の前に上述の水性側流に添加することにより、プロセス内で再利用することができる。

【0060】

本発明のプロセスによって得られる好ましいカルボン酸としては、イソ酪酸、ｎ－酪酸、プロピオン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、ネオヘプタン酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、ラウリン酸、イソ吉草酸、ｎ－吉草酸、ｎ－ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、２－プロピルへプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸が挙げられる。より好ましいカルボン酸は、イソ酪酸、ｎ－酪酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ピバル酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、イソ吉草酸、およびｎ－吉草酸である。

【0061】

本発明のプロセスから得られたカルボン酸は、その由来となった有機過酸化物生成プロセスに再利用することができ、別の有機過酸化物の生成に使用することができ、かつ、例えば、溶媒もしくは香料として、または農業用途に使用を見出すエステル（例えば、エチルエステル）を作製するために使用することができる。

【0062】

カルボン酸またはその塩もまた、動物飼料に使用することができる。例えば、酪酸塩は、家禽の胃腸の健康を改善し、家禽、ブタ、魚、および反芻動物の微生物感染および病気を予防することが知られている。

【実施例】

【0063】

０℃の温度および約１０のｐＨを有する、２３重量％のイソ酪酸ナトリウム、３００ｐｐｍの過酸化ジ－イソブチリル、および０．１重量％のペルイソ酪酸を含有する過酸化ジ－イソブチリルプロセスの水性側流を、以下のように処理した。

【0064】

該流の一定流量を、４つの攪拌区間を有するカラムに通し、２０～２５℃の温度に保った。滞留時間は、１区間当たり約５分間であった。３０重量％のＮａ_２ＳＯ_３溶液を該カラムに添加し、それにより、該流中のペルイソ酪酸を低減し、５０ｐｐｍ未満の残留酸化物を有する流を生成した。

【0065】

得られた流を、容器に収集した。

【0066】

容器から、８．２ｋｇの該流を、冷却マントル、ピッチブレードインペラ、および温度計を備えた１０ｌのガラス反応器に充填した。ｐＨを２．３に低下させるために、攪拌した内容物に、２分間で８１０．４ｇのＨ_２ＳＯ_４、９６重量％を添加した。４２℃までの温度上昇が認められた。５分間の攪拌後、層を重力により分離させた。２つの相を分離し、それにより７．６ｋｇの水性液相および１．４ｋｇの有機液相を得た。

【0067】

有機相を２℃に冷却することにより、４０ｇの追加の水相を分離し、次いで、これを７．６ｋｇの水性液相と組み合わせた。

【0068】

主に湿潤イソ酪酸を含む有機液相を、連続蒸留カラムに供給した。底流は、２００ｐｐｍの含水量を有する９９重量％超のイソ酪酸を含有した。

【0069】

水性液相を１０ｌのガラス反応器に充填し、水中のイソ酪酸の水溶液を、５５℃および１６０ｍｂａｒ未満で留去した。残渣は、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液であった。

【0070】

イソ酪酸収率をさらに最適化するために、このイソ酪酸水溶液を、Ｈ_２ＳＯ_４での酸性化後、および得られた層の重力分離前に、上述の水性側流に添加することにより、プロセス内で再利用した。

なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］有機過酸化物生成プロセスの水性側流からカルボン酸を単離するための方法であって、前記方法が、以下の工程：
ａ）有機過酸化物生成プロセスの水性側流を提供する工程であって、前記流が、少なくとも１重量％の金属カルボン酸塩を含み、前記金属カルボン酸塩が、前記流内に溶解または均一に混合されている、提供する工程、
ｂ）前記カルボン酸塩を、前記水性側流内部のカルボン酸へプロトン化することによって、２つの液相の二相混合物を形成する工程、
ｃ）前記二相混合物を、（ｉ）水および少量のカルボン酸を含む水性液相と、（ｉｉ）カルボン酸および少量の水を含む有機液相とに分離する工程、
ｄ）任意選択的に、前記カルボン酸を前記有機液相から分離、好ましくは蒸留する工程を含み、
前記水性側流中に存在する残留過酸化物が、（ｉ）工程ｂ）の前もしくは後の抽出、ならびに／または（ｉｉ）前記流への、前記二相混合物への、および／もしくは前記有機液相への、還元剤、熱、もしくは照射の添加によって除去される、方法。
［２］前記水性側流が、過酸化ジアシルまたはペルオキシエステル生成プロセスから生じる、上記［１］に記載の方法。
［３］前記カルボン酸が、イソ酪酸、ｎ－酪酸、プロピオン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、ネオヘプタン酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、ラウリン酸、イソ吉草酸、ｎ－吉草酸、ｎ－ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸からなる群から選択される、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記カルボン酸が、イソ酪酸、ｎ－酪酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ピバル酸、イソノナン酸、２－メチル酪酸、シクロヘキシルカルボン酸、イソ吉草酸、およびｎ－吉草酸からなる群から選択される、上記［３］に記載の方法。
［５］工程ａ）の前記水性側流が、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、および最も好ましくは少なくとも２５重量％の金属カルボン酸塩を含む、上記先行項のいずれかに記載の方法。
［６］工程ｂ）におけるカルボン酸への前記カルボン酸塩の前記プロトン化が、前記水性側流の酸性化によって実施される、上記先行項のいずれかに記載の方法。
［７］工程ｂ）におけるカルボン酸への前記カルボン酸塩の前記プロトン化が、前記水性側流の電気化学的膜分離、好ましくは双極膜電気透析（ＢＰＭ）によって実施される、上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［８］前記水性側流中に存在する前記過酸化物が、工程ｂ）の前または工程ｂ）中のいずれか、好ましくは工程ｂ）の前に、前記水性側流中への還元剤の添加によって破壊される、上記先行項のいずれかに記載の方法。
［９］前記還元剤が、亜硫酸ナトリウム、（ポリ）硫化ナトリウム（Ｎａ _２ Ｓ _ｘ ）、チオ硫酸ナトリウム、およびメタ重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される、上記［８］に記載の方法。
［１０］前記相が、工程ｃ）において重力によって分離される、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記相が、工程ｃ）において、有機溶媒、好ましくはアルカンの混合物のアルカン、最も好ましくはイソドデカンを用いた抽出によって分離される、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記相が、工程ｃ）において、塩溶液、好ましくは２０～３０重量％のＮａＣｌ溶液を用いた抽出によって分離される、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１３］カルボン酸が、蒸留によって前記水性液相から単離される、追加の工程ｅ）を含む、上記先行項のいずれかに記載の方法。
［１４］工程ｅ）において単離された前記カルボン酸の少なくとも一部を、工程ｂ）の前記二相混合物に再利用することをさらに含む、上記［１３］に記載の方法。
［１５］工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸の少なくとも一部を、有機過酸化物生成プロセスに再利用すること、工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸を使用して、エステルを作製すること、または工程ｃ）もしくは工程ｄ）において単離された前記カルボン酸を、動物飼料に使用することをさらに含む、上記先行項のいずれかに記載の方法。