特許 7356076 溶融めっき鋼材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-26

(45)【発行日】2023-10-04

(54)【発明の名称】溶融めっき鋼材

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20230927BHJP

   C22C 18/04 20060101ALI20230927BHJP

   C23C 2/12 20060101ALI20230927BHJP

【ＦＩ】

C23C2/06

C22C18/04

C23C2/12

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023543172

(86)(22)【出願日】2023-02-21

(86)【国際出願番号】 JP2023006113

【審査請求日】2023-07-18

(31)【優先権主張番号】P 2022024940

(32)【優先日】2022-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100217249

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 耕一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221279

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健吾

(74)【代理人】

【識別番号】100207686

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 恭宏

(74)【代理人】

【識別番号】100224812

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 翔太

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼田 公平

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 完

(72)【発明者】

【氏名】後藤 靖人

(72)【発明者】

【氏名】中村 文彰

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－２０１７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－８５３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２０７４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２１６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１８９８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－４４０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２／００ － ２／４０

Ｃ２２Ｃ １８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、
Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、
Ｙ ：０％以上、０．３０％以下、
Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、
Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、
Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、
Ｗ ：０％以上、０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、 Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、
下記式（１）～（３）を満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ_１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、
Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
Ｓｎ≦Ｓｉ …（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ …（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０ …（３）

【数1】

ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは前記めっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。

【請求項2】

Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足する、請求項１に記載の溶融めっき鋼材。

【数2】

ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。

【請求項3】

Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８のＸ線回折ピークから求められるＩ_４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足する、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。

【数3】

ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は溶融めっき鋼材に関する。
本願は、２０２２年２月２１日に日本に出願された特願２０２２－０２４９４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

めっき鋼材には、製法の違いにより、後めっき製品と、プレめっき製品とに分類される。後めっき製品は、鋼板を加工して所定の形状の鋼材とし、次いで、鋼材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬させる方法（どぶ漬けめっき法）によって製造される。一方、プレめっき製品は、鋼板を連続的に溶融めっき浴に浸漬させることで溶融めっき鋼板とし、次いで、溶融めっき鋼板を所定の形状に加工することによって製造される。ＪＩＳ Ｈ ８６４１：２００７には、後めっき製品について種類、記号、めっき品質、外観、付着量が定められている。例えば、記号ＨＤＺ３５のめっきは、付着量が３５０ｇ／ｍ^２以上とされており、記号ＨＤＺ５５のめっきに至っては、付着量が５５０ｇ／ｍ^２以上とされている。

【0003】

このようなめっき鋼材は、様々な分野で用いられるが、特に腐食環境が厳しい条件として水中での用途がある。このようなめっき鋼材の使用用途として例えば、鋼製水路・集水樋などが想定される。一般社団法人 日本溶融亜鉛鍍金協会のホームページ「亜鉛めっきについて」によれば、水中における亜鉛の腐食速度は３０～１００ｇ／ｍ^２に達する。これが意味するところは、めっき厚さが比較的厚い記号ＨＤＺ３５～５５に相当する後めっき製品であっても、早いもので３～５年でめっき層の寿命を終えてしまうことになる。

【0004】

従って、水中環境での用途や水濡れが起きうる用途では、めっきの厚さが分厚いことが必要であり、こうした用途には、どぶ漬け法により製造される後めっき製品が多用される。ところで、一般的なＺｎめっき層は、水浸漬環境において、Ｚｎめっき層中のＺｎがイオン化して徐々に水中に溶出する。Ｚｎめっき層表面のＺｎ相（η相）が消失すると、めっき層と鋼材との界面にある界面合金層（Ｚｎ－Ｆｅ合金層）が腐食する。この界面合金層がさらに腐食し続けると、地鉄の腐食が進行する。このため、従来から、めっき層の表層にあるＺｎ相及び界面合金層の耐食性を高めることで、めっき層の寿命を長くすることが検討されている。例えば、特許文献１は、めっき表層のＺｎ相の代わりにＺｎ－Ａｌ―Ｍｇめっき層が適用された例であり、特許文献２は、さらにＺｎ相に合金元素を加えて耐食性が高められた例である。しかしながら、水中や水に濡れる環境下での耐食性をさらに向上できれば、池・川・海岸等で使用されるめっき鋼材として、後めっき製品をより幅広く採用されることが期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】日本国特開２０１０－０７０８１０号公報

【文献】日本国特開２０２１－００４４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水中や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な、溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。

【0008】

［１］ 鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、
Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、
Ｙ ：０％以上、０．３０％以下、
Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、
Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、
Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、
Ｗ ：０％以上、０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、 Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、
下記式（１）～（３）を満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ_１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、
Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
Ｓｎ≦Ｓｉ …（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ …（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０ …（３）

【数1】

ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは前記めっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。
［２］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足する、［１］に記載の溶融めっき鋼材。

【数2】

ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。
［３］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８のＸ線回折ピークから求められるＩ_４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足する、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。

【数3】

ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、水中（模擬酸性雨中もしくは海水のような塩水）や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な溶融めっき鋼材を提供できる。なお、以下の説明では、「模擬酸性雨中」を塩分濃度が比較的低い水中と言う場合があり、「海水（塩水）」を塩分濃度が比較的高い水中と言う場合がある。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】式（Ａ－１）を説明するための模式図。

【図2】式（Ｄ－１）を説明するための模式図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層を備え、どぶ漬け式の溶融亜鉛めっき法により製造される溶融めっき鋼材について、常時水濡れ環境下における耐食性を向上させるため鋭意検討した。
本発明者らが、水中・水濡れ用途での耐食性を最適化すべく鋭意検討したところ、水濡れ時に最も腐食しにくい後めっきのめっき構造、及び含有物質の見出すに至った。本発明においては、めっき層の水濡れにおける耐食性を十分にあげることができ、溶融めっき鋼材のライフサイクルコストの低減をもって産業の発展に貢献することができる。

【0012】

めっき層中にＺｎが含有されると、めっき層の組織中にＺｎ相が形成される場合がある。Ｚｎ相は水中で腐食されやすく、Ｚｎ相が消失するまで腐食が進行するので、これをめっき層の主相としてはならない。Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層には、様々な金属間化合物相が確認されるが、本発明では、Ｚｎ相の相量を制限するために、その化学成分を調整し、特にＡｌ量を増量させる。

【0013】

Ａｌ量を増量させると、めっき層の組織中にＡｌ相が多く形成される。軟水・硬水・酸性雨など塩分濃度が比較的低い水中では、Ａｌ相は耐食性に優れるので、Ａｌをめっき層中に含有してもよい。Ａｌ相が耐水性に優れる理由は、Ａｌの表面にＡｌ_２Ｏ_３のようなアルミナ被膜が形成されるためと考えられる。

【0014】

また、二段めっき法及びどぶ漬けめっき法を併用する方法（以下、どぶ漬け二段めっき法という）、すなわち、Ｚｎ系めっき鋼材よりなるめっき原板を、溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げる方法では、めっき層を有しない鋼材をめっき原板としてどぶ付けめっきする場合に比べて、比較的厚いめっき層を得ることが可能になることを見出した。例えば、めっき原板として、めっき層と地鉄との間に界面合金層を有する合金化Ｚｎ系めっき鋼材を用いてどぶ漬けめっきを行うと、めっき原板の界面合金層の上に新たな溶融めっき層が形成し、界面合金層を含むめっき層全体の厚みを厚くすることが可能になる。そこで、常時水濡れ環境下における耐食性を向上させるべく、本発明者らが、水に溶出しにくい界面合金層の構造を検討した結果、（ＡｌＦｅ_３）_０．５（以下、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５と表記）が、周囲のめっき層と地鉄との電位差が小さく、最も溶出しにくい構造をもち、高い耐食性を示すことを見出した。

【0015】

一方、塩分を含有する海水等においては、Ａｌは腐食されやすいため、Ａｌの含有量を制限せざるを得なくなる。Ａｌ量を高くしたままで海水等に対する耐食性を向上するためには、金属間化合物のような複雑な結晶構造を有するものの割合を高くすることが好ましく、例えばＭｇＺｎ_２相をめっき層中に多く含有させることが好ましい。ただし、ＭｇＺｎ_２相を多く含有させる場合は、三元共晶組織中に含まれるような特定の面方位のＭｇＺｎ_２相を少なくして、粗大結晶粒の（例えば粒径３μｍ超の）ＭｇＺｎ_２相を大きく成長させる必要がある。Ｚｎ相、Ａｌ相などとともに三元共晶組織中に存在するＭｇＺｎ_２相の多くは腐食しやすいためである。その原因は、周囲の組織によるカップリング反応が盛んなことと、特定のＭｇＺｎ_２相の方位がこの三元共晶組織中に存在すること、にあると考えられる。三元共晶組織中に含まれるような特定の面方位のＭｇＺｎ_２相を制限することで、海水中でも極めて高い耐食性を発揮させることが可能になる。

【0016】

さらに、めっき層の耐食性を向上させるためには、めっき層表面に、バリア性の高い酸化被膜を形成させることがより好ましい。このバリア性に適した酸化物は、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８であり、これを表面に形成させることで、水濡れ耐食性を大幅に向上させることができることを本発明者らが見出した。

【0017】

また、どぶ漬け二段めっき法において、界面合金層を有するめっき原板を用いるとともに、２段目の溶融めっき浴としてＡｌを多く含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき浴を用いた場合、めっき原板の界面合金層に含まれる鉄とめっき浴中のＡｌとが反応してＦｅ－Ａｌ系化合物が生成し、このＦｅ－Ａｌ系化合物を含む新たな界面合金層が、鋼材と新たなめっき層との間に形成される。このとき、新たに形成されるＦｅ－Ａｌ系化合物は、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５である必要がある。本発明者らが鋭意検討したところ、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５を含む界面合金層を形成するためには、めっき原板に含まれる界面合金層を最適化するとともに、めっき浴への浸漬条件を最適化する必要があることを見出した。

【0018】

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板について説明する。

【0019】

本発明の実施形態の溶融めっき鋼材は、鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、Ｙ：０％以上、０．３０％以下、Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、Ｖ：０％以上、０．２５％以下、Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、Ｗ：０％以上、０．５０％以下、Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、Ｐ：０％以上、０．５０％以下残部がＺｎおよび不純物からなり、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、下記式（１）～（３）を満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ_１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する。

【0020】

Ｓｎ≦Ｓｉ …（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ …（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０ …（３）

【0021】

【数4】

【0022】

ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａはめっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。

【0023】

以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。

【0024】

また、「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系めっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼板の腐食過程である。

【0025】

めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材の素材は鋼板である。鋼板のサイズに特に制限はない。通常の溶融亜鉛めっき工程のめっき原板として用いられる鋼板であって、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）やバッチ式どぶ漬け亜鉛めっき工程など、溶融金属に浸漬させて表面にめっき層を凝固させることが可能な鋼板であればよい。このような鋼板を単独で、または複数の鋼板を組合せて、様々な加工（溶接を含む）を施すことで、様々な形状の鋼材が得られる。本実施形態において適用するどぶ漬けめっき方法の性格上、鋼材の形状に特に制限はなく、鋼板を加工したもの、鋼板を溶接し接合したものであってもよい。

【0026】

鋼材の素材となる鋼板の材質には、特に制限はない。例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板が適用可能である。また、鋼板は、鋼板の製造方法（高炉材、電炉材）、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。

【0027】

なお、後述するように、本実施形態のめっき原板としては、一例として、あらかじめ、上記の鋼材の表面に溶融Ｚｎめっき層が形成されためっき鋼材（例えばＪＩＳ Ｈ ８６４１：２００７）などを使用することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材に備えられるめっき層を形成するためには、めっき原板としてめっき鋼材を使用する必要があり、めっき鋼材のめっき層には特定範囲の厚さをもつＺｎ－Ｆｅ合金層（界面合金層）を含む必要がある。

【0028】

次に、本実施形態の溶融めっき鋼材に備えられるめっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層の主体は、表層側のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と、地鉄との界面に存在するＡｌ－Ｆｅ合金層（界面合金層）とに分けられる。また、めっき層には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層上に形成された、酸素を含む厚み不定形の酸化被膜が含まれる場合もある。

【0029】

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、地鉄（鋼材）から離れて位置している。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき原板においてＺｎ層またはＺｎ合金層であった部分が、どぶ漬けめっき時にめっき浴中で溶解された後に、めっき浴の溶融金属に置換されたことによって形成されたものである。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき浴とほぼ同成分の合金層であり、耐食性に優れるとともに、Ｚｎ、Ｍｇ成分を多く含むことから犠牲防食性にも富んでいる。

【0030】

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は地鉄側に存在するため、めっき原板をどぶ漬けめっきする際に地鉄側からＦｅが拡散する。従って、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴中のＡｌと、めっき時に地鉄から拡散されたＦｅの両方を含む層とされる。実際にＡｌ－Ｆｅ合金層の断面を拡大すると、棒状に存在するＡｌＦｅ系金属間化合物の集合体と、表層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に含まれる構成相との混合相が存在する。

【0031】

また、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき原板をどぶ漬けめっきした際に、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金よりなる界面合金層（前述のＺｎ－Ｆｅ合金層）であった部分が、どぶ漬けめっきのめっき浴中のＡｌと反応することによって形成された層でもあり、水中環境（模擬酸性雨、および海水（塩水））において極めて高い耐食性を示す。

【0032】

溶融めっき鋼材のＡｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。本実施形態に係るＡｌ－Ｆｅ合金層は、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５を含有する。Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５については後述する。

【0033】

本実施形態に係るめっき層にはＳｉが含有される。Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。この金属間化合物は、めっき原板のどぶ漬けめっきの際に、地鉄（鋼材）とＡｌ－Ｆｅ合金層の間に１μｍ未満の厚みで形成する金属間化合物である。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。

【0034】

一般に、めっき層の最表面には、めっき層の構成元素の酸化物を含む酸化被膜が形成する場合がある。本実施形態においては、１０μｍ以下、あるいは１μｍ未満の厚みを有する酸化被膜が部分的に形成する場合がある。通常、めっき層に含有される元素はめっき層表面で酸素と結合する。本実施形態に係るめっき層に酸化被膜が備えられる場合、ＸＰＳ（Ｘ線分光分析）などの表面分析によって、Ｚｎ－Ｏ、Ｍｇ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ｏなどの結合、またはＭｇ－Ａｌ－Ｏ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏなどの結合が確認される。このような酸化被膜は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））で高い耐食性を確保するために有用な被膜である。

【0035】

めっき層全体の厚みは、めっき条件や形状に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、片面当たりの厚みとして、めっき層全体の厚みは５０～１２０μｍ程度でもよい。Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みは特に制限されないが、例えば、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは１０～１００μｍであってもよく、めっき層の全体の厚みの２０％～８０％を占めてもよい。また、界面合金層上のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が少なくとも全体の厚みの２０％以上を占めており、その厚みは例えば１５～１００μｍであってもよい。ただし、この厚みは一般的な、めっき鋼板の平面部における厚みであって、例えば端面部、角部等の形状が複雑な個所などは、めっき垂れ、溜まりが形成するため、１ｍｍ程度の厚みに、部分的に至ることもある。

【0036】

次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。

【0037】

めっき原板としてＺｎ系めっき鋼材を使用してどぶ漬けめっきを行う場合、最終的に鋼材表面に付着するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、ほぼめっき浴と同等になる。これは、めっき原板のＺｎ系めっき層が界面合金層を除いてほとんど残らないこと、めっき原板のＺｎ系めっき層の付着量に対してどぶ漬けめっきのめっき浴量が圧倒的に多いことによる。

【0038】

一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金相を含む界面合金層が、どぶ漬けめっき時の反応によってＡｌ－Ｆｅ合金層に変化したものであるから、Ａｌ－Ｆｅ合金層のＡｌ濃度およびＦｅ濃度は、どぶ漬けめっきのめっき浴組成よりも高い傾向にある。一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層のＺｎ濃度は、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金相中のＺｎが僅かに残存する場合があるために、どぶ漬けめっきのめっき浴組成よりも高くなる場合がある。その他の成分はどぶ漬けめっきのめっき浴組成に比べて低くなる場合がある。
一方で、本発明の合金層部分を鑑みてＦｅを取り除いた元素間の成分比率濃度は、めっき浴成分とほぼ一致するようになる。

【0039】

以下、めっき層に含まれる元素について説明する。これらの成分は、本発明の所定のめっき構造・性能を発揮するための前提条件であり、この範囲外で本実施形態のめっき層を製造することは困難である。

【0040】

Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下
Ａｌは、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにおいて、Ａｌは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ含有量が２２．５％以下であると、めっき層の凝固過程において、Ｚｎ相と、Ｚｎ相を含む三元共晶組織（Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相を含むＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織）とが形成する。Ｚｎ相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が低く、三元共晶組織に含まれるＺｎ相も同様である。よって、Ｚｎ相および三元共晶組織を可能な限り晶出させないために、Ａｌ含有量は２２．５％超とする。一方、Ａｌ含有量が５０．０％を超えると、めっき浴の融点が上昇し、これにより、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成長が活発となり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の生成反応が安定せず、多くのＦｅがめっき層に含有されるようになり、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層が得られず、めっき層の性能が損なわれる。従って、Ａｌ含有量は５０．０％以下とする。

【0041】

また、Ａｌ含有量は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の構造に大きな影響を与える。詳細は後述するが、Ａｌ含有量が３５．０％超になると、めっき層中のＺｎ相の量が少なくなり、水中（模擬酸性雨・塩水中）における耐食性をより高めることができるようになる。従って、Ａｌ含有量は、好ましくは３５．０％超である。

【0042】

Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下
Ｍｇは、Ａｌ、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇが不足すると、塩分を含む水中での耐食性が低くなる傾向にあることから、Ｍｇ含有量は３．０％超とする。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超では、めっき層の健全性に問題があり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性の確保が困難である。よってＭｇ含有量は１５．０％以下とする。

【0043】

また、ＭｇはＦｅとは反応しにくいため、めっき層の厚み方向におけるＭｇの分布は、地鉄との界面付近やＡｌ－Ｆｅ合金層近傍でＭｇ濃度が低く、めっき層の表層でＭｇ濃度が高くなる傾向にある。めっき層中のＭｇ含有量が５．０％超になると、めっき層中のＺｎ相の量が少なくなり、水中（模擬酸性雨・塩水中）における耐食性をより高めることができるようになる。従って、Ｍｇ含有量は、好ましくは５．０％超である。

【0044】

元素群Ａ
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡ：０％以上、０．７％以下
元素群Ａ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。Ｓｎを含有させると、めっき層中にＭｇ_９Ｓｎ_５が形成する傾向にある。Ｂｉは、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、ＩｎはＭｇ_３Ｉｎなども形成する。これにより塩水中での耐食性が向上する。

【0045】

これらの元素の含有は、少量であれば水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性への影響は小さいが、過剰に含有されると極端に模擬酸性雨・塩水中での耐食性が悪化するので、その含有量の上限を制限する必要がある。どの元素も同じような作用効果を示すので、元素群Ａとしてその合計量で管理する必要がある。元素群Ａの合計は０．７％以下とする必要がある。
なお、これらの元素は界面合金層の反応に影響しないが、Ｍｇと結合する傾向があるため、表層で濃度がやや高くなる傾向にあり、Ｍｇと似た成分分布を示す。

【0046】

元素群Ｂ
Ｃａ：０．０３～０．６％
Ｙ ：０～０．３０％
Ｌａ：０～０．３０％
Ｃｅ：０～０．３０％
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢ：０．０３％以上、０．６０％以下
これらの元素は、めっき原板に対するどぶ漬けめっきにおいて、Ｓｉと共に、めっき層の反応速度を制御するために必要な元素であり、また、めっき浴中でのＦｅ拡散を制御するために必要な元素である。更に、地鉄と界面合金層との間における、これらの元素を含む金属間化合物の形成反応が、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層との密着性を確保するために必要になる。元素群Ｂの元素（特にＣａ）がないと、めっき密着性およびめっき成分の分布を制御できない。

【0047】

めっき層にＣａが含まれる場合に、針状のＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が、地鉄付近に集積して形成することがある。これが、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層とのアンカー効果を生みだして、密着性に優れためっき層となる。このＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物は、ＳｉとＣａが特定の成分範囲にあるときのみ形成する。従って、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保するためには、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層の界面付近にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物を形成させる必要がある。特にＣａはＳｉと結合する傾向にあり、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物は、１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０の成分範囲が満たされる際に形成する傾向にある。

【0048】

Ｃａ含有量が比較的高い場合は、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物の他に、Ａｌ_２．１５Ｚｎ_１．８５Ｃａなども形成する。これらの化合物は、模擬酸性雨・塩水中に対する耐食性が高い。これらの化合物は、特にＳｉと結合して地鉄付近の界面合金層の周囲に形成するため、めっき密着性の確保をすると共に、界面付近での地鉄の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での防食に寄与すると推測される。なお、この化合物の界面付近の形成を調整するためには、本実施形態の溶融めっき鋼材の製法との密接なかかわりがある。水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））で耐食性を確保する前提として、Ｃａ、Ｓｉの成分比率を厳密に管理する必要がある。以上のことから、Ｃａ含有量は０．０３％～０．６％とする。

【0049】

また、めっき層にＣａを含む場合は、Ｃａを含むＣａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化被膜を、めっき表面に形成させることができる。

【0050】

Ｃａと同様の役割を果たす元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがある。これらの元素は、任意添加元素であり、含有される際には、Ｃａ元素と置換する傾向にある。ただし、Ｃａが含まれない場合に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを含有させても、十分な性能が発揮されない。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、それぞれ０．３０％以下の範囲で含有されることにより、互いに相互置換体を形成して、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））でのＣａと同様の働きをする。しかし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％を超えると、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が極端に悪化する。よって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量はそれぞれ、０．３０％以下とする。

【0051】

また、元素群Ｂの元素の合計量が過剰になっても水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が悪化するので、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢは０．０３％以上、０．６０％以下とする。

【0052】

Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下
Ｓｉは、めっき層中で、必要な金属間化合物を形成させるために必要な元素である。本実施形態においては、めっき浴温が５００℃を超える場合が多い。この温度域のめっき浴に鋼板を浸漬させると、過剰にＡｌ－Ｆｅ合金化反応が進み、めっき層のＦｅ濃度が高くなり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における耐食性が悪化する傾向にある。従って、めっき層にはＳｉを０．０３％以上含有させる必要がある。めっき層中にＳｉが含有されると、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成して、過剰なＡｌ－Ｆｅ反応が抑制される傾向になる。なお、前述のようにＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物の形成は、本実施形態で開示する製法と密接なかかわりがある。この化合物などは界面付近に集積し、Ｆｅ拡散を抑制するとともに、めっき層中の組織が凝固過程に従った適切な組織を形成することができるようになる。

【0053】

また、Ｓｉは、Ｃａと極めて結合しやすい元素であり、例えばＣａＡｌＳｉ、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２、Ｃａ_２Ａｌ_４Ｓｉ_３、Ｃａ_２Ａｌ_３Ｓｉ_４等、様々なＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成しやすく、いずれも針状の形状を示す。しかし、過剰量のＳｉは、めっき層の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性を損なう。

【0054】

また、めっき層にＳｉを含有することで、Ｓｉを含むＣａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化被膜をめっき表面に形成させることもできる。以上のことから、Ｓｉ含有量は０．０３～１．０％とする。

【0055】

元素群Ｃ
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣ：０％以上、０．２５％以下
元素群Ｃの元素は、めっき層における含有可能な金属元素であり、含有させてもよい。これらの金属元素は、めっき層中でＡｌ、Ｚｎなどと置換して、めっき層の電位を貴に移動させる傾向があり、この濃度範囲の含有で水中（特に模擬酸性雨中）での耐食性が改善する傾向にある。しかし、これらの元素の過剰な含有は、これらの元素からなる金属間化合物を形成するため、水中での耐食性が悪化する。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎの含有量はそれぞれ０．２５％以下とする。更に、元素群Ｃの元素の合計量が過剰になっても水中での耐食性が悪化するので、元素群Ｃの元素の合計量は０．２５％以下とする。

【0056】

Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下
本実施形態の溶融めっき鋼材は、めっき原板をどぶ漬けめっきすることにより製造されるため、どぶ漬けめっきの際に、めっき原板に備えられていた鋼材及び界面合金層（Ｆｅ－Ｚｎ系合金層）から、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層にＦｅが拡散する場合がある。このため、めっき層全体の中にＦｅが最大２５％まで含有することがあるが、この元素の含有による耐食性変化は確認されていない。よって、めっき層のＦｅ含有量は２．０～２５％とする。なお、めっき層の表層側のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層におけるＦｅ濃度は２．０％未満となることがほとんどであり、また、そのＦｅ濃度はめっき浴成分に近いものとなる。また、Ｆｅを除くめっき層の化学成分は、めっき浴成分にほぼ一致する。

【0057】

元素群Ｄ
Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下
Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下
Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下
Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下
Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下
Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下
Ｗ ：０％以上、０．５０％以下
Ａｇ：０％以上、０．５０％以下
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤ：０％以上、０．５０％以下
元素群Ｄの元素は、めっき層に含有させてもよい。これらの元素は、先に説明した元素群Ｃの元素と同様の効果があり、元素群Ｃよりも比較的含有させやすい元素である。よって、元素群Ｄの各元素の含有量はそれぞれ、０～０．５０％とする。また、元素群Ｄの元素の合計量が過剰になると水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が悪化するので、元素群Ｄの元素の合計量は０～０．５０％とする。

【0058】

残部：Ｚｎおよび不純物
残部にはＺｎを含有することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させることで、鋼材に適切な犠牲防食性を付与することなどができる。塩分濃度が低い水中における耐食性に関しては、Ａｌの含有量が多い方が好ましいが、海水中など塩分が比較的多く含まれる水中では、耐食性を確保するためにはＭｇＺｎ_２などのＺｎ－Ｍｇ系の金属間化合物を含有させることで耐食性を確保する必要がある。よって、Ｚｎ－Ｍｇ系の金属間化合物の必要量を確保するため、残部はＺｎとする。

【0059】

不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。

【0060】

また、本実施形態に係るめっき層は、下記式（１）～（３）を満たす必要がある。式（１）～（３）におけるＳｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは、めっき層における各元素の含有量（質量％）である。

【0061】

Ｓｎ≦Ｓｉ …（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ …（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０ …（３）

【0062】

Ｓｎ≦Ｓｉ
Ｓｉ含有量は、Ｓｎ含有量以上にする必要がある。Ｓｉ含有量がＳｎ含有量未満になると、鋼材からめっき層中に過剰なＦｅが拡散して、目的とする金属間化合物の形成が困難になる。

【0063】

１５≦Ｍｇ／Ｓｉ
さらに、Ｓｉ含有量については、１５≦Ｍｇ／Ｓｉを満たす必要がある。これにより、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が向上する。Ｍｇ含有量に対するＳｉ含有量が高くなり、Ｍｇ／Ｓｉが１５未満になると、めっき層中にＭｇ_２Ｓｉが多量に形成するようになり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を十分に発揮することができなくなる。好ましくは、２０≦Ｍｇ／Ｓｉを満足するとよい。Ｍｇ／Ｓｉが２０以上になることで、塩水中の耐食性がより向上する。

【0064】

１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０
Ｓｉ及びＣａは、相互に結合しやすく化合物を形成しやすい。また、Ｙ、ＬａまたはＣｅとＳｉも同様に結合しやすい。Ｓｉ／Ｃａが１．０未満では、Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ系化合物が多く形成し、めっき層と鋼材との界面付近にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成しにくくなり、めっき層が水中で剥離しやすくなり、水中での耐食性が著しく損なわれる。また、Ｓｉ／Ｃａが５．０を超えると、めっき層中でのＣａの含有効果が小さくなり、Ｍｇ_２Ｓｉが多く形成し、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成しなくなり、水中での耐食性が著しく損なわれる。従って、この指標を管理指標として導入する。１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０を満たす場合は、塩水中の耐食性が向上する。より好ましくは、１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦３．０を満たすとよい。これにより、塩水中の耐食性が更に向上する。

【0065】

めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ^２）も同時に得ることができる。

【0066】

次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。先に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に含まれる金属間化合物について説明する。なお、以下に説明する金属間化合物は、Ａｌ－Ｆｅ合金層に含まれる場合もある。

【0067】

Ｚｎ相
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織）として主に存在している。三元共晶組織に含まれないＺｎ相もある。Ｚｎ相およびＺｎ相を含む三元共晶組織は、水中では耐食性が低く、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））に浸漬させると短期間のうちに消失するため、これらのＺｎ相を可能な限り少なくさせる必要がある。本実施形態ではＺｎ相の含有を厳しく制限し、めっき層中に含まれるＺｎはＡｌ相に固溶させるか、Ａｌ－Ｚｎ相とするか、ＭｇＺｎ_２相として金属間化合物とする。これにより水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））でのめっき層の耐食性を確保できる。

【0068】

Ａｌ相
Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在する。本実施形態のめっき層には一定量のＺｎが含有されるが、塊状に存在するＡｌ相には最大で３５％程度のＺｎが含有されるようになる。このため、塊状のＡｌ初晶は、厳密には、Ａｌ－Ｚｎ相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、極微細な結晶粒の集まりであり、結晶サイズで確認すると数ｎｍ～約３μｍの細かい結晶粒が集合した組織である。Ｘ線回折や、ＴＥＭなどにより、微細なＡｌ相およびＺｎ相を含む組織の集合体として確認される場合があり、本発明ではこのような微細な組織をもＡｌ相と称する。

【0069】

最大で３５％程度のＺｎを含みうるＡｌ相は、表面にＡｌ_２Ｏ_３などの安定な酸化被膜が形成され、特に水中（模擬酸雨）での水中耐食性が高い。この酸化被膜にはＡｌ濃度が３５％超必要であると推測される。一方、塩分が含まれるような水中では、Ａｌ_２Ｏ_３が安定的に存在することができず、極端に耐食性が悪化する。

【0070】

なお、めっき層の凝固過程においては、Ａｌ濃度が３０％以下で残部がＺｎである相も形成するが、これは、水中での耐食性は悪いため、本実施形態ではＺｎ相として扱う。

【0071】

ＭｇＺｎ_２相
ＭｇＺｎ_２相は、めっき層中に存在し、ＭｇＺｎ_２相として塊状に存在するほか、Ａｌ相と共にＡｌ－ＭｇＺｎ_２共晶線上で凝固した際に形成したデンドライト状組織や、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織）中に、微細な結晶粒として一定量含有される。ＭｇＺｎ_２相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性が良好であり、模擬雨水・塩水中の両方で耐食性が高い。一方で、ＭｇＺｎ_２相の耐食性には粒径依存性があり、三元共晶組織中に含有されるＭｇＺｎ_２などはカップリング反応などで腐食しやすい傾向にある。三元共晶組織中に含有されるＭｇＺｎ_２は、Ｘ線回折測定において（１０２）面の回折ピークを示す。従って、（１０２）面の方位を示すＭｇＺｎ_２相を減らすことで、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性が向上する傾向にある。

【0072】

次にＡｌ－Ｆｅ合金層に含まれる金属間化合物について説明する。
上記のように、めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、めっき原板をどぶ漬けめっきする際に、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金層が、Ａｌ－Ｆｅ合金層に置き換わる。Ａｌ－Ｆｅ合金層に含まれうる金属間化合物として、ＡｌＦｅ相、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５（ＡｌＦｅ_３）相、Ａｌ_５Ｆｅ_２相、Ａｌ_１３Ｆｅ_４などが挙げられる。また、めっき浴中にはＺｎが一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層の結晶形態を変えるほどではないが、Ａｌの一部がＺｎに置換した金属間化合物も存在する。また、Ｓｉを含む金属間化合物も含有される場合もある。

【0073】

一般的には、上記の金属間化合物のうち、Ａｌ_５Ｆｅ_２が主に生成しやすい。Ａｌ_５Ｆｅ_２は、Ａｌ－Ｆｅ合金層中に形成する。また、Ａｌ_５Ｆｅ_２は、Ａｌ－Ｆｅ合金層と鋼材との界面に形成する場合もある。

【0074】

しかしながら、本実施形態では、本発明に係るめっき成分からなるめっき浴を用いたどぶ漬け二段めっき方法を適用することで、Ｆｅの拡散を抑制して、比較的Ａｌ比率の高いＡｌ_１３Ｆｅ_４や、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５を形成する。これにより、めっき層全体に対する、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における耐食性が極めて改善する。Ｆｅの拡散を適切に制御しない場合は、ＡｌＦｅ相を主体とするＡｌ－Ｆｅ合金層や、Ａｌ_５Ｆｅ_２相を含むＡｌ－Ｆｅ合金層となり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が低下する。

【0075】

どぶ漬け二段めっき法を適用して、例えば、５０μｍ以上の分厚いめっき層を形成した場合、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みが３０μｍ前後、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みが２０μｍ前後となる。水中腐食では、Ａｌ－Ｆｅ合金層とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との電位差が大きいと、どちらかの層の腐食が極端に進行する傾向にある。各層の自然電位は、Ｆｅ成分の含有量が多いと卑、少ないと貴になる傾向にある。Ａｌ－Ｆｅ合金層中のＦｅ量が多くなって自然電位が卑になる場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の腐食の進行が早くなり、めっき層が崩落してしまう傾向にある。一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層中のＦｅ量が少なくなって自然電位が貴になる場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ層との界面で腐食が進行しやすくなり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が崩落してしまう傾向にある。Ａｌ－Ｆｅ合金層の主体の相をＡｌ_１３Ｆｅ_４、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５とすることで、めっき層の崩落を防ぐことができ、例えば厚み５０μｍの分厚いめっき層において耐食性を確保することができ、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性を確保できる。

【0076】

上述したように、発明者らが、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性の確保を目的にめっき層の改良を図った結果、特定の金属間化合物の形成により、水中の耐食性が確保できることが判明した。めっき層への特定の金属間化合物の含有を判断するためには、Ｘ線回折法を使用することが好ましい。この検出方法は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などに比べてめっき層の平均情報が得られ、測定箇所（視野）選択性が少なく定量化に優れている。また測定条件を規定すれば、特定の金属間化合物が存在する場合、同じ角度（２θ）で回折ピーク強度が決まった割合で得られるため、簡単にめっき層の内部構造を推測することが可能である。

【0077】

Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。

【0078】

Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｘ線の条件を電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いることができる。

【0079】

以下、Ｘ線回折測定において測定対象となる物質について説明する。測定対象となる物質は、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇＺｎ_２、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８である。

【0080】

Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５
Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５は、Ａｌ－Ｆｅ合金層において模擬酸性雨、および海水（塩水）中の耐食性を確保できる。Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５は、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７７－６７５７で示される物質である。表記は、（ＡｌＦｅ_３）_０．５と表記された物質で、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５と同等である。この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は、２θで４３．９５°（（１１０）面）である。

【0081】

Ｚｎ
Ｚｎは、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）００－００４－０８３１で示される物質である。本実施形態のめっき組成範囲で、Ｚｎを検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、３６．３０°（（００２）面）である。

【0082】

Ａｌ
本実施形態のめっき組成範囲で、Ａｌを検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、３８．４７°（（１１１）面）である。

【0083】

ＭｇＺｎ_２
本実施形態のめっき組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、１９．６７°（（１００）面）である。

【0084】

Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８
めっき層の表面に形成される場合がある酸化被膜は、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８を含む。Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８は、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）００－０５１－００６４で示される物質である。本実施形態のめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は、２θで２３．４１°（（１０２）面）である。

【0085】

上述した回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造の回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする物質が確実に含有されているといえる。

【0086】

Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ_１を式（Ａ－１）で定義する。この場合に、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における溶融めっき鋼材の耐食性を確保するためには、式（Ａ－２）を満足する必要がある。

【0087】

【数5】

【0088】

ただし、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）中に示される回折角度である。

【0089】

すなわち、Ｉｍａｘ（４３．４５～４４．４５°）は回折角度４３．４５～４４．４５°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５の（１１０）面の回折強度に対応する。Ｉ（４３．４５°）、Ｉ（４４．４５°）はそれぞれ、回折角度４３．４５°、４４．４５°におけるＸ線回折強度であって、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５の（１１０）面の回折ピークのバックグラウンド強度に対応する。

【0090】

式（Ａ－１）の分子（Ｉｍａｘ（４３．４５～４４．４５°））は、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５の２θ＝４３．９５°（（１１０）面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１１０）面の回折角度が４３．９５°から外れる場合があるため、４３．４５～４４．４５°の間の最大値を取得することにしている。

【0091】

式（Ａ－１）の分母は、回折角度４３．９５°におけるバックグラウンド強度を、４３．４５°および４４．４５°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図１に示すように、４３．４５°における回折線と４４．４５°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（４３．４５°）－Ｉ（４４．４５°）を求める。また、回折角度４３．４５°と４４．４５°との差分（１．００°）に対する、回折角度４３．４５°と４３．９５°との差分（０．５０°）の比（０．５０／１．００＝０．５０）を求める。そして、回折角度４３．９５°におけるバックグラウンド強度を、上記式（Ａ－１）の分母に記載した数式により計算する。

【0092】

以上のようにして式（Ａ－１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５の２θ＝４３．９５°（（１１０）面）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。

【0093】

式（Ａ－２）に示したように、Ｉ_１が１．１０以上であることにより、めっき層のＡｌ－Ｆｅ合金層に十分な量のＡｌ_０．５Ｆｅ_１．５が含まれることになり、水中での耐食性を確保することができる。すなわち、模擬雨水中、塩水中での耐食性が向上する。Ｉ_１は大きい数値であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。Ｉ_１が２．０以上になると、Ａｌ－Ｆｅ合金層の大部分がＡｌ_０．５Ｆｅ_１．５になり、その他のＡｌ―Ｆｅ化合物は見られなくなる。Ｉ_１が１．１０～２．００の場合は、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のほかにＡｌ_１３Ｆｅ_４が確認される場合がある。Ｉ_１が１．１０未満では、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５、Ａｌ_１３Ｆｅ_４以外のＡｌＦｅ化合物が存在するようになる。どぶ漬けめっきにおいて、浸漬時間を２０秒未満にすることにより、式（Ａ－２）を満足するようになる。Ｉ_１の上限は特に限定する必要はないが、２．５０以下であってもよい。

【0094】

また、溶融めっき鋼材の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保するためには、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する必要がある。

【0095】

【数6】

【0096】

ただし、式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値である。

【0097】

すなわち、式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（３６．００～３６．６０°）は回折角度３６．００～３６．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｚｎの（００２）面の回折強度に対応する。
Ｉｍａｘ（３８．００～３９．００°）は回折角度３８．００～３９．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ａｌの（１１１）面の回折強度に対応する。
Ｉｍａｘ（１９．２０～２０．００°）は回折角度１９．２０～２０．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ_２の（１００）面の回折強度に対応する。

【0098】

よって、式（Ｂ－１）で定義されるＩ_２は、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２の回折強度の合計に対する、Ｚｎの回折強度の比率を表すものであって、Ｉ_２が小さいほどめっき層中のＺｎ相が少ないことを意味する。本実施形態では、Ｉ_２を０．２５以下とする。これにより、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保することが可能である。すなわち、めっき層において、Ｚｎ相の比率が低いことが水中の耐食性の向上につながり、模擬雨水中・塩水中での耐食性が向上し、めっき層を水中で維持することが可能となる。めっき層中のＡｌ含有量を３０％超とし、Ｍｇ含有量を５．０％超とすることで、Ｚｎ相を少なくできる。また、Ｚｎ相の量は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成挙動の影響を受け、ＡｌＦｅ、Ａｌ_５Ｆｅ_２が多量に形成する場合は、Ｚｎ相が多くなる傾向にあるので、式（Ａ－２）、（Ｂ－２）の両方を満たす必要がある。Ｉ_２は好ましくは０．１０未満がよい。Ｉ_２の下限は特に限定する必要はないが、０以上であってもよい。

【0099】

次に、本実施形態のめっき層の組成範囲においては、ＭｇＺｎ_２相が晶出する。ＭｇＺｎ_２相は、本来、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が高いが、周囲が微細なＡｌ相やＺｎ相に囲まれると、これらの相間でのカップリング反応により腐食が促進される。また、ＭｇＺｎ_２相は、Ｚｎ相よりも腐食の電位が低い。このため、Ａｌ相やＺｎ相に囲まれるＭｇＺｎ_２相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））において早期に溶出する。このようなＭｇＺｎ_２相としては、めっき層中の三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相が挙げられる。従って、本実施形態では、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相を少なくすることが好ましく、ひいては、三元共晶組織を少なくすることが好ましい。

【0100】

この三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相をＸ線回折によって検出するのに都合のよい回折角度としては、１つの角度がある。三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相は、ほとんど（１０２）面の回折強度が強い。すなわち、回折角度２θで、２８．７３°（１０２）面における回折強度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合がよい。すなわちこれらの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする相が確実に含有されていることがいえる。

【0101】

（１０２）面以外の結晶方位を示すＭｇＺｎ_２相は、Ａｌ相を包晶反応で覆うような粗大なＭｇＺｎ_２相であるか、三元共晶反応以外で析出した粗大なＭｇＺｎ_２相であり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性は高い。これら、水中での耐食性に優れるＭｇＺｎ_２相は、上述した回折角度２θで、１９．６７°（（１００）面）以外に、２０．７８°（（００２）面）、２２．２６°（（１０１）面）の回折強度を示す。これらの回折角度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合がよい。

【0102】

めっき層中に含まれるＭｇＺｎ_２相の大部分は、上記の４つの回折ピークのいずれかを示すことが多い。そこで、本実施形態の溶融めっき鋼材では、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足することが好ましい。

【0103】

【数7】

【0104】

ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。

【0105】

すなわち、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（２８．５２～２８．９２°）は回折角度２８．５２～２８．９２°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ_２の（１０２）面の回折強度に対応する。このＭｇＺｎ_２は、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相に相当する。
Ｉｍａｘ（１９．２０～２０．００°）は回折角度１９．２０～２０．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ_２の（１００）面の回折強度に対応する。
Ｉｍａｘ（２０．５８～２０．９８°）は回折角度２０．５８～２０．９８°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ_２の（００２）面の回折強度に対応する。
Ｉｍａｘ（２２．０６～２２．４５°）は回折角度２２．０６～２２．４５°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ_２の（１０１）面の回折強度に対応する。

【0106】

よって、式（Ｃ－１）で定義されるＩ_３は、めっき層中に含まれるＭｇＺｎ_２の回折強度の合計に対する、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相の回折強度の比率を表すものであって、Ｉ_３が小さいほど、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ_２相が、ひいては三元共晶組織が少ないことを意味する。本実施形態では、Ｉ_３を０．０３以下とする。これにより、三元共晶組織として存在するＭｇＺｎ_２相がほとんどなくなり、模擬酸性雨・塩水中の耐食性がより向上する。Ｉ_３の下限は特に限定する必要はないが、０以上であってもよい。Ｉ_３を制御するには、どぶ漬け二段めっき法においてめっき浴への浸漬時間を制御するとよい。

【0107】

次に、本実施形態の溶融めっき鋼材のめっき層の表面には、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８を含む酸化被膜が形成される場合がある。Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ２）Ｏ_８は、模擬雨水中・塩水中におけるめっき層の耐食性を向上させるので、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８を含む酸化被膜が形成されることが好ましい。そこで、本実施形態の溶融めっき鋼材では、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８のＸ線回折ピークから求められるＩ_４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足することが好ましい。

【0108】

【数8】

【0109】

ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。

【0110】

すなわち、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（２２．９１°～２３．９１°）は回折角度２２．９１°～２３．９１°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８の（１０２）面の回折強度に対応する。Ｉ（２２．９１°）、Ｉ（２３．９１°）はそれぞれ、回折角度２２．９１°、２３．９１°におけるＸ線回折強度であって、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８の（１０２）面の回折ピークのバックグラウンド強度に対応する。

【0111】

式（Ｄ－１）の分子（Ｉｍａｘ（２２．９１～２３．９１°））は、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８の２θ＝２３．４１°（（１０２）面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１０２）面の回折角度が２３．４１°から外れる場合があるため、２２．９１°～２３．９１°の間の最大値を取得することにしている。

【0112】

式（Ｄ－１）の分母は、回折角度２３．４１°におけるバックグラウンド強度を、２２．９１°及び２３．９１°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図２に示すように、２２．９１°における回折線と２３．９１°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（２２．９１°）－Ｉ（２３．９１°）を求める。また、回折角度２２．９１°と２３．９１°との差分（１．００°）に対する、回折角度２２．９１°と２３．４１°との差分（０．５０°）の比（０．５０／１．００＝０．５０）を求める。そして、回折角度２３．４１°におけるバックグラウンド強度を、上記式（Ｄ－１）の分母に記載した数式により計算する。

【0113】

以上のようにして式（Ｄ－１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、Ｃａ（Ａｌ_２Ｓｉ_２）Ｏ_８の２θ＝２３．４１°（（１０２）面）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。

【0114】

式（Ｄ－２）に示したように、Ｉ_４が１．１以上であることにより、模擬雨水・塩水中での耐食性が確保することができる。Ｉ_４数値が大きいほど厚く酸化被膜が形成していることを示し、耐食性確保の点からは好ましい。Ｉ_４の上限は特に制限する必要はないが、例えば、１．５以下であってもよい。また、式（Ｄ－２）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切なめっき製造方法や熱処理、雰囲気制御が行われる必要がある。具体的には、めっき浴表面に予め酸化被膜を形成しておく必要がある。

【0115】

次に、本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、どぶ漬け二段めっき法よって製造できる。鋼材表面をフラックス処理した後に、めっき浴に浸漬する一段のどぶ漬けめっき法では、めっき浴中のＭｇと反応したフラックスの残渣が残りやすく、また所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を形成できないため、どぶ漬け二段めっき法が適切である。

【0116】

本実施形態の溶融めっき鋼材は、界面合金層を備えためっき鋼材をめっき原板とし、このめっき原板を溶融めっき浴に浸漬させ、所定の浸漬時間の経過後にめっき原板を引き上げ、次いで冷却することによって製造する。また、必要に応じて、めっき浴に対してバブリングを行う。以下、製造条件を詳細に説明する。

【0117】

めっき原板は、一例として、あらかじめ、鋼材の表面に溶融Ｚｎめっき層が形成されためっき鋼材（例えばＪＩＳ Ｈ ８６４１：２００７）などを使用する。めっき鋼材のめっき層には、特定範囲の厚さをもつＺｎ－Ｆｅ合金層（界面合金層）を含む必要がある。めっき原板となるめっき鋼材は、どぶ漬けめっき法により製造することが好ましい。一般的に連続溶融亜鉛めっきラインで製造される溶融めっき鋼板などはこれらの界面合金層が存在しないか存在したとしても十分な厚みではないため、連続溶融めっき法は、めっき原板となるめっき鋼材の製造には適さない。

【0118】

めっき原板であるめっき鋼材に備えられる溶融Ｚｎめっき層は、厚みが３０μｍ超であることが好ましい。溶融Ｚｎめっき層は、Ｚｎ層（η相）と、Ｚｎ－Ｆｅ合金層とを含む。Ｚｎ－Ｆｅ合金層は、Ｚｎ層と鋼材の間に形成された界面合金層であり、ζ相、δ相、Γ相、Γ１相を含む。これらの相は、鋼材側から、Γ相・Γ１相、δ相、ζ相の順に積層されており、ζ相の上にη相であるＺｎ層がある。Ｚｎ－Ｆｅ合金層は、めっき原板をどぶ付けめっきのめっき浴の浸漬することによって、Ａｌ－Ｆｅ合金層に置き換わる。従って、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を得るためには、めっき原板（めっき鋼材）に備えられる界面合金層（Ｚｎ－Ｆｅ合金層）の金属組織を適切なものにすることが重要になる。なお、Ｚｎ層は、どぶ付けめっきのめっき浴に浸漬した際に溶解して、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に置き換わる。

【0119】

本発明者らが、好ましいＺｎ－Ｆｅ合金層を検討した結果、Ｚｎ－Ｆｅ合金層に含まれる各相の厚みを制御することが必要になることが分かった。好ましいＺｎ－Ｆｅ合金層を備えためっき原板を用いることで、溶融めっき鋼材のＡｌ―Ｆｅ合金層にＡｌ_０．５Ｆｅ_１．５を含有させることができ、また、Ａｌ_１３Ｆｅ_４を含有させることもできる。この範囲外の合金層を用いると、ＡｌＦｅ相が形成してしまう。

【0120】

Ｚｎ－Ｆｅ合金層に含まれるζ相はＦｅ濃度２～６％のＦｅＺｎ_１３であり、δ相はＦｅ濃度７～１２％のＦｅＺｎ_７であり、Γ相はＦｅ濃度２１～２７％のＦｅ_３Ｚｎ_１０であり、Γ１相はＦｅ_５Ｚｎ_２１である場合が多い。めっき鋼材（めっき原板）をどぶ漬けめっき（一段目のめっき）により製造する際のめっき浴に対する浸漬時間が長い程、Γ相やδ相の割合が多くなり、浸漬時間が短くなるとζ相を形成する。このうち、めっき原板に対するどぶ漬けめっき時（二段目のめっき時）に、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５やＡｌ_１３Ｆｅ_４に変化するものはζ相である。他方、δ相はＡｌ_５Ｆｅ_２に変化し、Γ相、Γ１相はＡｌＦｅなどに変化する。このため、めっき鋼材（めっき原板）において、Ｚｎ－Ｆｅ合金層を構成する各相のうち、ζ相を比較的多く含むことが好ましい。δ相、Γ相、Γ１相が比較的多い場合は、水中環境（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性に優れた溶融めっき層を形成できない。

【0121】

具体的には、Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さに対するζ相の厚みの平均厚さの比（ζ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さ）を０．７５以上にする。この指標は、めっき原板において、事実上、δ相を極力薄くし、Γ相、Γ１相をほとんど形成させないことを意味する。なお、Γ相は、δ相が所定の割合に成長すると形成することが判明しており、δ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さが０．２０を超えると、Γ相が形成してくる。Γ相が増加すると、本実施形態に係る溶融めっき層の密着性が低下してしまうため、好ましくない。よって、δ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さは０．２０以下とすることが好ましい。Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さは３０μｍ以上とする。
Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さに対するζ相の厚みの平均厚さの比（ζ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さ）を０．７５以上にするためには、どぶ漬けめっき法における浸漬時間を６０～６００秒、好ましくは１２０～３００秒とする。また、めっき浴の温度を４２０～５２０℃、好ましくは４３０～４７０℃とする。めっき浴から引き上げ後、鋼板温度が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度から水冷する。

【0122】

Ｚｎ－Ｆｅ合金層および各相の厚みは、めっき層を研磨後にナイタール等でエッチングしてから光学顕微鏡による断面観察することで、容易に確認できる。

【0123】

なお、ＪＩＳ Ｈ ８６４１に準拠する溶融Ｚｎめっき層には、上記の条件を満たすものもあれば、満たさないものもあるので、一概にどのようなＺｎめっき鋼材をめっき原板に用いてもよい訳ではない。上記条件を厳守するとともに、溶融Ｚｎめっき層表層のＺｎ層（η相）の厚みが３０μｍ以上であるとよい。めっき原板のめっき付着量（Ｚｎ－Ｆｅ合金層を含む）は、片面当たり３００ｇ／ｍ^２以上であるとよい。

【0124】

次に、どぶ漬けめっきの条件を説明する。
本実施形態の製造方法では、上記のめっき原板を、溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げる。めっき層の成分は、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。

【0125】

浸漬前に、めっき原板を加熱する必要はない。めっき原板を加熱すると、めっき浴の浸漬時にＡｌ－Ｆｅ反応が活発になりすぎてしまい、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層が得られないためである。

【0126】

めっき浴の温度は、Ａｌ濃度が３５％以下の場合は５３０℃以上６００℃以下とし、Ａｌ濃度が３５％超の場合は５７０℃以上６３０℃以下とする。

【0127】

また、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を得るためには、めっき浴に対するめっき原板の浸漬時間を制御する必要がある。めっき浴への浸漬時間は、２秒以上、２０秒未満の範囲とする。好ましくは３～１０秒の範囲とする。浸漬時間が１０秒以上になると、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５よりもＡｌ_１３Ｆｅ_４が多く形成するようになる。浸漬時間が２０秒以上になると、Ａｌ－Ｆｅ合金層内においてＡｌ_５Ｆｅ_２、及びＡｌＦｅが多く形成し、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５が少なくなり、上記式（Ａ－２）を満足できなくなる。また、ＭｇＺｎ_２の結晶の配向を制御してＺｎ相を少なくするためには、浸漬時間を２秒以上にする必要がある。よって、めっき浴への浸漬時間は２秒以上、２０秒未満とする。

【0128】

めっき浴から引き上げた後は、めっき浴の引き上げ時から、付着した溶融金属（めっき層）の表面温度が４５０℃に到達した時までの所要時間を、５秒以内となるように冷却する。これは、地鉄からのＦｅの拡散をできる限り抑制するためである。めっき層の温度が４５０℃未満になるとＦｅの拡散がほぼ収束するので、４５０℃までの所要時間を制御する。

【0129】

また、めっき層の表面に酸化被膜を形成させる場合は、大気バブリング等によってめっき浴を循環させることが好ましい。大気バブリングを行うことにより、めっき浴の表面に酸化被膜が形成される。この酸化被膜が、めっき原板の引き上げ時に持ち上げられて溶融金属（めっき浴）の表面に付着するようになる。めっき浴への浸漬時と引き上げ時におけるめっき原板の侵入・引上速度が速過ぎると、酸化被膜が破れてめっき層表面全体に酸化被膜を形成できなくなる場合があるので、めっき原板の侵入・引上速度を好ましくは１０ｃｍ／秒以内に調整するとよい。ただし、侵入・引上速度は、めっき原板の形状にも依存する可能性があるため、前記の条件はあくまで目安である。

【0130】

大気バブリングを行わず酸化被膜を形成する場合は、めっき浴を静置したまま長期間保持することでめっき浴表面に酸化被膜を形成させ、その後に、めっき原板を浸漬させてもよい。ただし、バブリング無しでめっき浴表面に酸化被膜を形成するためには長時間を要するので、複数のめっき原板を連続して浸漬させる場合は不向きである。

【0131】

界面合金層としてＺｎ－Ｆｅ合金層を有するめっき鋼材をめっき原板として、どぶ漬けめっきを行うと、めっき浴中において、めっき原板の表層のＺｎ層が溶解してＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に置き換わる。また、めっき原板のＺｎ－Ｆｅ合金層に含まれる鉄と、めっき浴中のＡｌとが反応してＦｅ－Ａｌ系化合物が生成し、このＦｅ－Ａｌ系化合物を含む新たなＡｌ－Ｆｅ合金層が、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間に形成される。Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５が多く含まれるようになる。

【0132】

どぶ漬けめっき後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用し、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。

【0133】

本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。１層または２層以上の皮膜を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。

【0134】

クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

【0135】

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

【0136】

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

【0137】

クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

【0138】

さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

【0139】

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。これら有機樹脂は、水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

【0140】

なお、本実施形態において、酸性雨水中の耐食性、塩水中の耐食性、以下のようにして測定し、評価する。酸性雨水中の耐食性および塩水中の耐食性の評価がともに「Ｅ」の場合を不合格とし、それ以外を合格とする。

【0141】

（酸性雨水中の耐食性）
酸性雨水中の耐食性は、模擬酸性雨耐食性試験により評価する。この試験は、大気中の酸性雨が流れ込む状況を想定した試験である。模擬酸性雨として、イオン交換水にＮａＣｌ，ＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４を加え、ＮａＯＨにてｐＨを調整することにより、Ｃｌ^－：１０ｐｐｍ，ＮＯ^３－：２０ｐｐｍ，ＳＯ_４ ^２－：４０ｐｐｍ，ｐＨ５．０±０．２に調整された試験水を用意する。６０Ｌの試験水を、一辺５０ｃｍの立方体形状の容器に入れる。ステンレス製軸（φ２５ｍｍ）の先端に、ジグおよびボルトによってめっき鋼板試験片を取り付ける。試験片は、直径１３０ｍｍの円板とする。円板の中心に穴を設け、この穴にステンレス製軸の先端を嵌め込ませて固定する。試験片を試験水中に浸漬させ、試験片の外周速度が２．２ｍ／ｓとなるように試験片を高速で回転させる。試験片とジグが触れる部分はテープシール等で絶縁処理をする。ｐＨの監視は常時行い、ｐＨ５．０±０．２の範囲から外れた場合は、希塩酸もしくはＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．０に戻す。水温は２３～２５℃の範囲に保つ。２５０時間おきに試験液は交換する。１０００時間経過後、試験片を取り出し、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬して、浸漬前後の重量差を測定し、腐食減量（ｇ／ｍ^２）を求める。試験片については端面部を開放状態とし、中央の穴部分は評価外とする。評価基準は下記の通りとする。

【0142】

腐食減量が５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が５～１５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ａ」
腐食減量が１５～３０ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が３０～５０ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が５０～７５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が７５ｇ／ｍ^２以上：模擬酸性雨中の耐食性「Ｅ」

【0143】

（塩水中の耐食性）
塩水中の耐食性は、塩水水溶液における耐食性試験により評価する。この試験は、試験水を５％ＮａＣｌ水溶液とすること以外は、模擬酸性雨耐食性試験と同様にして行う。１０００時間経過後、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の腐食減量を求める。評価基準は下記の通りとする。

【0144】

腐食減量が３０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が３０～４０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ａ」
腐食減量が４０～６０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が６０～８０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が８０～１００ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が１００ｇ／ｍ^２以上：塩水中の耐食性「Ｅ」

【実施例】

【0145】

表１Ａ～表４Ｃに示すめっき鋼材を製造し、性能評価した。各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき浴温度は、Ａｌ濃度が３５％以下の場合は５５０℃とし、Ａｌ濃度が３５％超の場合は６００℃とした。めっき原板の加熱は行わなかった。めっき原板は、下記表５に示すＡ１～Ｃ３とし、どぶ漬けめっきの条件は下記表６のＤ１～Ｅ６とし、大気バブリングの有無は下記表７の通りとした。めっき原板のめっき層の厚みはいずれも３０μｍ超、η相の厚みは３０μｍ以上であった。表５のＺｎＦｅ合金層の厚みは平均厚みである。比較例条件は、原板についてはＡ３、Ｂ３、Ｃ３とし、どぶ漬けめっきの条件はＤ６、Ｅ１～Ｅ６とした。

【0146】

Ｘ線の強度は、以下のように測定した。
めっき後の溶融めっき鋼材を２０ｍｍ角に切断し、高角Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、銅（Ｃｕ）ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメーター）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放とし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのｃｐｓ強度を得た。

【0147】

模擬酸性雨水中、塩水中での耐食性は、以下のようにして測定し、評価した。結果を表４Ａ～表４Ｃに示す。酸性雨水中の耐食性および塩水中の耐食性の評価がともに「Ｅ」の場合を不合格とし、それ以外を合格とした。

【0148】

（酸性雨水中の耐食性）
酸性雨水中の耐食性は、模擬酸性雨耐食性試験により評価した。この試験は、大気中の酸性雨が流れ込む状況を想定した試験である。模擬酸性雨として、イオン交換水にＮａＣｌ，ＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４を加え、ＮａＯＨにてｐＨを調整することにより、Ｃｌ^－：１０ｐｐｍ，ＮＯ^３－：２０ｐｐｍ，ＳＯ_４ ^２－：４０ｐｐｍ，ｐＨ５．０±０．２に調整された試験水を用意した。６０Ｌの試験水を、一辺５０ｃｍの立方体形状の容器に入れた。ステンレス製軸（φ２５ｍｍ）の先端に、ジグおよびボルトによってめっき鋼板試験片を取り付けた。試験片は、直径１３０ｍｍの円板とした。円板の中心に穴を設け、この穴にステンレス軸の先端を嵌め込ませて固定した。試験片を試験水中に浸漬させ、試験片の外周速度が２．２ｍ／ｓとなるように試験片を高速で回転させた。試験片とジグが触れる部分はテープシール等で絶縁処理をした。ｐＨの監視は常時行い、ｐＨ５．０±０．２の範囲から外れた場合は、希塩酸もしくはＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．０に戻す。水温は２３～２５℃の範囲に保った。２５０時間おきに試験液は交換した。１０００時間経過後、試験片を取り出し、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬して、浸漬前後の重量差を測定し、腐食減量（ｇ／ｍ^２）を求めた。試験片については端面部を開放状態とし、中央の穴部分は評価外とした。評価基準は下記の通りとした。

【0149】

腐食減量が５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が５～１５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ａ」
腐食減量が１５～３０ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が３０～５０ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が５０～７５ｇ／ｍ^２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が７５ｇ／ｍ^２以上：模擬酸性雨中の耐食性「Ｅ」

【0150】

（塩水中の耐食性）
塩水中の耐食性は、塩水水溶液における耐食性試験により評価した。この試験は、試験水を５％ＮａＣｌ水溶液とすること以外は、模擬酸性雨耐食性試験と同様にして行った。１０００時間経過後、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の腐食減量を求めた。評価基準は下記の通りとした。

【0151】

腐食減量が３０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が３０～４０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ａ」
腐食減量が４０～６０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が６０～８０ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が８０～１００ｇ／ｍ^２未満：塩水中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が１００ｇ／ｍ^２以上：塩水中の耐食性「Ｅ」

【0152】

表１Ａ～表４Ｃに示すように、Ｎｏ．１及び８は、Ａｌ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0153】

Ｎｏ．９及び１４は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0154】

Ｎｏ．１７、１９、２１、２４は、元素群Ａの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0155】

Ｎｏ．２５、３２、３３、４９、５１、５３、５４は、元素群Ｂの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0156】

Ｎｏ．３５～４７および９６～１０８は、製造条件が好ましい範囲から外れたことにより、Ｉ_１およびＩ_２が発明範囲から外れてしまい、水中での耐食性が低下した。

【0157】

Ｎｏ．５５、６１は、Ｓｉ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0158】

Ｎｏ．５７はＭｇ／Ｓｉ比が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0159】

Ｎｏ．６３、６５、６７、６９、７１、７３、７５、７７、７９、８０は、元素群Ｃの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0160】

Ｎｏ．７８は、Ｆｅが本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。Ｎｏ．１１５は、Ｆｅが本発明範囲から外れ、これによりＩ_１が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。Ｎｏ．１１６は、Ｆｅが本発明範囲から外れかつ、式（１）が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0161】

Ｎｏ．８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、１１０、１１２、１１４は、元素群Ｄの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ_１およびＩ_２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。

【0162】

一方、表１Ａ～表４Ｃに示すように、上記以外の溶融めっき鋼材は、めっき層の化学成分、Ｉ_１およびＩ_２が発明範囲を満足し、水中での耐食性に優れていた。これらの溶融めっき鋼材のめっき層の厚みは、片面当たりの厚みとして、７０～９０μｍの範囲であり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは５０～６０μｍの範囲であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みは２０～３０μｍの範囲であった。

【0163】

【表1A】

【0164】

【表1B】

【0165】

【表1C】

【0166】

【表2A】

【0167】

【表2B】

【0168】

【表2C】

【0169】

【表3A】

【0170】

【表3B】

【0171】

【表3C】

【0172】

【表4A】

【0173】

【表4B】

【0174】

【表4C】

【0175】

【表5】

【0176】

【表6】

【0177】

【表7】

【産業上の利用可能性】

【0178】

本発明によれば、水中（模擬酸性雨中もしくは海水のような塩水）や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な溶融めっき鋼材を提供できるため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

【要約】

鋼材表面にめっき層を有し、めっき層が、Ａｌ：２２．５％超５０．０％以下、Ｍｇ：３．０％超１５．０％以下、Ｃａ：０．０３～０．６％、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｆｅ：２～２５％、残部Ｚｎおよび不純物からなり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ_０．５Ｆｅ_１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ_１が１．１以上であり、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ_２のＸ線回折ピークから求められるＩ_２が０．２５以下である、溶融めっき鋼材。

【図1】

【図2】