(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-27
(45)【発行日】2023-10-05
(54)【発明の名称】自動車用窓ガラス
(51)【国際特許分類】
B60J 1/00 20060101AFI20230928BHJP
C03C 17/30 20060101ALI20230928BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
B60J1/00 H
C03C17/30 B
C09K3/18 104
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019139270
(22)【出願日】2019-07-29
(65)【公開番号】P2021020600
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2022-07-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004008
【氏名又は名称】日本板硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(74)【代理人】
【識別番号】100179213
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 未知子
(74)【代理人】
【識別番号】100170542
【弁理士】
【氏名又は名称】桝田 剛
(72)【発明者】
【氏名】神谷 和孝
(72)【発明者】
【氏名】宮本 瑶子
【審査官】瀬戸 康平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１３７８５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２０２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５１１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３２８８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４４６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０４８５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１２７３４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００１－２６１３７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｊ １／００
Ｃ０３Ｃ １５／００－２３／００
Ｃ０９Ｋ ３／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
自動車用窓ガラスであって、湾曲したガラス板と、
前記ガラス板の凹面に積層された第１機能膜と、
を備え、
前記第１機能膜は、実質的にフッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有しており、
前記第１機能膜は、前記ガラス板の凹面の中央付近において最も膜厚が大きく、
前記第１機能膜の最小膜厚に対する最大膜厚の比が、１．５以下である、自動車用窓ガラス。
【請求項2】
前記第１機能膜は、撥水機能を有する膜であり、前記第１機能膜の膜厚が、５～５０ｎｍである、請求項１に記載の自動車用窓ガラス。
【請求項3】
前記第１機能膜における水の接触角が６０°以上であり、前記第１機能膜における水の転落角が２０°以下である、請求項２に記載の自動車用窓ガラス。
【請求項4】
前記第１機能膜は、アルコキシシリル基を有するカップリング剤を含有する、請求項２または３に記載の自動車用窓ガラス。
【請求項5】
前記第１機能膜に対し、乾布を１２００ｇ／４ｃｍ2の荷重で１５００回往復させた後の、当該第１機能膜における水の接触角が６０°以上である、請求項４に記載の自動車用窓ガラス。
【請求項6】
前記第１機能膜は、前記凹面に直接積層されており、当該第１機能膜の表面粗さＲａが０．５～３．０ｎｍである、請求項２から５のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【請求項7】
前記第１機能膜は、平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の前記撥水機能を有する組成物を含有している、請求項２から６のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【請求項8】
昇降可能なサイドガラスである、請求項２から７のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【請求項9】
前記第１機能膜は、面方向において厚みが変化するように形成されている、請求項２から８のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【請求項10】
前記第１機能膜は、一の面方向において凹凸が並ぶように形成され、隣接する凸部のピッチが２０～１５０ｍｍである、請求項９に記載の自動車用窓ガラス。
【請求項11】
前記ガラス板の凸面に積層され、前記第１機能膜の前記撥水機能を奏する組成物と、同一の組成物を含有する第２機能膜をさらに備えている、請求項２から１０のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【請求項12】
前記第１機能膜及び前記第２機能膜は、前記撥水機能を奏する組成物の含有率が同じである、請求項１１に記載の自動車用窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車用窓ガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用窓ガラスには、撥水性能、遮光性能等を示す種々の機能膜が積層されている。このような機能膜は、種々の方法で積層されるが、例えば、特許文献１には、フローコート法により機能膜を積層することが開示されている。フローロート法は、ガラス板を立てた状態で、ノズルから噴射される機能膜用の塗布液を、ガラス板の一方の側縁に沿って下から上へ塗布した後、上縁に沿って平行に塗布し、最後に他方の側縁に沿って上から下へ塗布する。そして、上縁に塗布した塗布液は、ガラス板に沿って下方に流れるため、これによって、ガラス板の一方の面の全体に塗布液を塗布することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－２０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、フローコート法では、使用する塗布液の量が多いという問題がある。すなわち、実際にガラス板上に積層される機能液よりも多い量の機能液をガラス板に吹き付ける必要があり、製造コストが高いという問題があった。本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、機能液用の塗布液の塗布量を少なくすることができる、自動車用窓ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
項１．自動車用窓ガラスであって、
湾曲したガラス板と、
前記ガラス板の凹面に積層された第１機能膜と、
を備え、
前記第１機能膜は、実質的にフッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有しており、
前記第１機能膜の最小膜厚に対する最大膜厚の比が、１．５以下である、自動車用窓ガラス。
湾曲したガラス板と、
前記ガラス板の凹面に積層された第１機能膜と、
を備え、
前記第１機能膜は、実質的にフッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有しており、
前記第１機能膜の最小膜厚に対する最大膜厚の比が、１．５以下である、自動車用窓ガラス。
【0006】
項２．前記第１機能膜は、撥水機能を有する膜であり、
前記第１機能膜の膜厚が、５～５０ｎｍである、項１に記載の自動車用窓ガラス。
前記第１機能膜の膜厚が、５～５０ｎｍである、項１に記載の自動車用窓ガラス。
【0007】
項３．前記第１機能膜における水の接触角が６０°以上であり、
前記第１機能膜における水の転落角が２０°以下である、項２に記載の自動車用窓ガラス。
前記第１機能膜における水の転落角が２０°以下である、項２に記載の自動車用窓ガラス。
【0008】
項４．前記第１機能膜は、アルコキシシリル基を有するカップリング剤を含有する、項２または３に記載の自動車用窓ガラス。
【0009】
項５．前記第１機能膜に対し、乾布を１２００ｇ／４ｃｍ2の荷重で１５００回往復させた後の、当該第１機能膜における水の接触角が６０°以上である、項４に記載の自動車用窓ガラス。
【0010】
項６．前記第１機能膜は、前記凹面に直接積層されており、当該第１機能膜の表面粗さＲａが０．５～３．０ｎｍである、項２から５のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【0011】
項７．前記第１機能膜は、平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の前記撥水機能を有する組成物を含有している、項２から６のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【0012】
項８．昇降可能なサイドガラスである、項２から７のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【0013】
項９．前記第１機能膜は、面方向において厚みが変化するように形成されている、項２から８のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【0014】
項１０．前記第１機能膜は、一の面方向において凹凸が並ぶように形成され、隣接する凸部のピッチが２０～１５０ｍｍである、項９に記載の自動車用窓ガラス。
【0015】
項１１．前記ガラス板の凸面に積層され、前記第１機能膜の前記撥水機能を奏する組成物と、同一の組成物を含有する第２機能膜をさらに備えている、項２から１０のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
【0016】
項１２．前記第１機能膜及び前記第２機能膜は、前記撥水機能を奏する組成物の含有率が同じである、項１１に記載の自動車用窓ガラス。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る自動車用窓ガラスによれば、機能液用の塗布液の塗布量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係る自動車用窓ガラスをサイドガラスに適用した一実施形態を示す平面図である。
【図3】第１機能膜とガラス板との結合を説明する模式図である。
【図4】第１機能膜の膜厚の測定を説明する断面図である。
【図5】スプレーによる第１機能膜用の塗布液の塗布を説明する図である。
【図6】第１機能膜に生じる凹凸を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
まず、図１及び図２を用いて、本実施形態に係る自動車用窓ガラスをサイドガラスに適用した一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係るサイドガラスの平面図、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。
【0020】
【0021】
＜１－１．ガラス板＞
各ガラス板１は、上辺１１、下辺１２、前側辺１３、後側辺１４を備える矩形状に形成されている。上辺１１と下辺１２とは平行に形成されており、上辺１１が下辺１２よりも短くなっている。前側辺１３は、下辺１２の前端から後方に向かって傾斜するように上方へ延びる第１部位１３１と、第１部位１３１の上端からさらに後方に向かって傾斜するように延びる第２部位１３２とを備えている。また、後側辺１４は、前側辺１３の第１部位１３１とほぼ平行に、下辺１２の後端から後方に向かってやや湾曲しながら傾斜するように上方へ延びている。したがって、上辺１１の後端は、下辺１２の後端よりもやや後方に位置している。
各ガラス板１は、上辺１１、下辺１２、前側辺１３、後側辺１４を備える矩形状に形成されている。上辺１１と下辺１２とは平行に形成されており、上辺１１が下辺１２よりも短くなっている。前側辺１３は、下辺１２の前端から後方に向かって傾斜するように上方へ延びる第１部位１３１と、第１部位１３１の上端からさらに後方に向かって傾斜するように延びる第２部位１３２とを備えている。また、後側辺１４は、前側辺１３の第１部位１３１とほぼ平行に、下辺１２の後端から後方に向かってやや湾曲しながら傾斜するように上方へ延びている。したがって、上辺１１の後端は、下辺１２の後端よりもやや後方に位置している。
【0022】
上記外側ガラス板１及び内側ガラス板２により構成されるサイドガラスは、車両のドアに取り付けられるものであるが、ドアの内部に設けられた図示を省略する昇降モジュール（レギュレータ）によって支持され、昇降するようになっている。そして、サイドガラスが上昇し、窓が閉じた状態となっているときには、サイドガラスの下辺１２は、ドアのベルトモールよりも下方に位置するようになっている。したがって、サイドガラスの下辺１２は、窓の開閉にかかわらず、車外及び車内から見えないようになっている。また、サイドガラスが上昇する過程では、前側辺１３の第１部位１３１及び後側辺１４は、ドアフレームのガイド（例えば、ガラスラン）に支持され、このガイドに沿って上下動する。したがって、前側辺１３の第１部位１３１及び後側辺１４は、ガイドに収容されているため、車外及び車内からは見えないようになっている。そして、窓が閉じた状態となったときには、前側辺１３の第２部位１３２及び上辺１１も、ドアフレーム内に収容され、車外及び車内からは見えないようになっている。
【0023】
また、ガラス板１としては、公知のガラス板を用いることができ、熱線吸収ガラス、一般的なクリアガラスやグリーンガラス、またはＵＶグリーンガラスで形成することもできる。以下に、クリアガラス、熱線吸収ガラス、及びソーダ石灰系ガラスの組成の一例を示す。
【0024】
（クリアガラス）
ＳｉＯ2:７０～７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６～２．４質量％
ＣａＯ：７～１２質量％
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８～０．１４質量％
ＳｉＯ2:７０～７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６～２．４質量％
ＣａＯ：７～１２質量％
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８～０．１４質量％
【0025】
（熱線吸収ガラス）
熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４～１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０～２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０～０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ－Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４～１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０～２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０～０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ－Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
【0026】
（ソーダ石灰系ガラス）
ＳｉＯ2:６５～８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～５質量％
ＣａＯ：５～１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０～１８質量％
Ｋ2Ｏ：０～５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５～１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０～２０質量％
ＳＯ3：０．０５～０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０～５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２～０．０３質量％
ＳｉＯ2:６５～８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～５質量％
ＣａＯ：５～１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０～１８質量％
Ｋ2Ｏ：０～５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５～１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０～２０質量％
ＳＯ3：０．０５～０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０～５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２～０．０３質量％
【0027】
このガラス板１の厚みは特には限定されないが、例えば、２．４～４．６ｍｍとすることが好ましく、２．６～３．４ｍｍとすることがさらに好ましく、２．７～３．２ｍｍとすることが特に好ましい。
【0028】
また、このガラス板１は、図２に示すように、車外側に凸となるように湾曲しており、凹面である車内側の面１０１に、第１機能膜２が積層されている。凹面１０１の曲率半径は、例えば、１５，０００～５０，０００ｍｍとすることができ、３０，０００～５０，０００ｍｍとすることが好ましい。
【0029】
＜１－２．第１機能膜＞
次に、第１機能膜２について説明する。本実施形態に係る第１機能膜２は、撥水機能を有する撥水膜によって形成されている。
次に、第１機能膜２について説明する。本実施形態に係る第１機能膜２は、撥水機能を有する撥水膜によって形成されている。
【0030】
この撥水膜は、実質的にフッ素系溶媒で可溶な組成物のみを含有することを特徴としている。そのような組成物は、特には限定されないが、例えば、以下の式（Ｘ）で表される化合物を含むことができる。なお、「実質的にフッ素系溶媒で可溶な組成物のみ」とは、例えば、製造過程で混入した他の組成物を排除することを意味せず、１％重量以下の他の組成物の混入を許容する意味である。
【0031】
［Ｒｆ1―Ｚ1］a
―Ｑ1―［Ｚ2―ＳｉＲcＭ3-c］b （Ｘ）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１～２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２～８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１～１０の整数であり、ｂは独立に１～１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０、１又は２である。式（Ｘ）における［ ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒは独立に１～６の１価の炭化水素基である。Ｍはアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、―ＳｉＲcＭ3-cがアルコキシシリル基である。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物を、実質的にフッ素系溶媒で可溶な組成物として例示することができる。
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１～２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２～８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１～１０の整数であり、ｂは独立に１～１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０、１又は２である。式（Ｘ）における［ ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒは独立に１～６の１価の炭化水素基である。Ｍはアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、―ＳｉＲcＭ3-cがアルコキシシリル基である。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物を、実質的にフッ素系溶媒で可溶な組成物として例示することができる。
【0032】
ここで、上記式（Ｘ）で表される含フッ素反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｒ１、Ｒｆ'は上記と同じである。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0033】
パーフルオロアルキレン基にあるフルオロポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１，０００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。上記数平均分子量は、19Ｆ―ＮＭＲにより測定される値とする。これは、上記数平均分子量が、１０００以上であると、分子の結合が長くなり、例えば、図３に示すように，第１機能膜２上に油が付着しても、分子が倒れるのが抑制され、撥水性能の低下を防止することができる。一方、数平均分子量が大きすぎると、ガラス板１と結合するアルコキシシリル基の数が減るおそれがある。したがって、数平均分子量を３０，０００以下とすると、ガラス板１のＯＨ基との結合数が減少し、結合強度が低下を防止できる。
【0034】
一方、フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が、１，０００未満となると、アルコキシシリル基が含有されていたとしても、ガラス板の表面での反応確率が低下する。その結果、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【0035】
第１機能膜２の撥水機能とは、例えば、第１機能膜の表面での接触角が６０°以上、好ましくは８０°以上、さらに好ましくは１００°以上であることを意味する。
【0036】
第１機能膜２を構成する組成物は、フッ素系溶媒に溶解された後、後述する方法でガラス板１に積層される。フッ素系溶媒としては、例えば、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ―２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ―７１００（商品名）、ＨＦＥ―７２００（商品名）、ＨＦＥ―７３００（商品名）、ＨＦＥ―７０００（商品名）、アサヒクリンＡＥ―３０００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４―ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３―ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２―（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２―（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマー、１，２―ジクロロ―１，３，３，３―テトラフルオロ―１―プロペンなどを挙げることができる。
【0037】
＜２．第１機能の物性及び性能＞
＜２－１．膜厚＞
第１機能膜２の厚みは、特には限定されないが、例えば、５～５０ｎｍであることが好ましく、１０～３０ｎｍであることがさらに好ましい。第１機能膜２の膜厚が５０ｎｍを超えるとコストが高くなるおそれがある。一方、第１機能膜２は、単分子膜のような薄い膜厚でも撥水機能を奏するが、例えば、５ｎｍより小さくなると、乾燥前に外力が加わったときに、ガラス板１から剥がれるおそれがある。したがって、第１機能膜２の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚は、種々の方法で算出することができるが、例えば、膜厚を測定したい箇所でサイドガラスを切断し、断面をＳＥＭ等で観察することで測定することができる。
＜２－１．膜厚＞
第１機能膜２の厚みは、特には限定されないが、例えば、５～５０ｎｍであることが好ましく、１０～３０ｎｍであることがさらに好ましい。第１機能膜２の膜厚が５０ｎｍを超えるとコストが高くなるおそれがある。一方、第１機能膜２は、単分子膜のような薄い膜厚でも撥水機能を奏するが、例えば、５ｎｍより小さくなると、乾燥前に外力が加わったときに、ガラス板１から剥がれるおそれがある。したがって、第１機能膜２の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚は、種々の方法で算出することができるが、例えば、膜厚を測定したい箇所でサイドガラスを切断し、断面をＳＥＭ等で観察することで測定することができる。
【0038】
ＳＥＭでの観察は、例えば、次のように行うことができる。電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ－４７００（日立ハイテク社製）を用い、加速電圧を５ｋＶとする。そして、０．１％のフッ化水素にて、第１機能膜２をエッチングする。そして、導電処理のためにＰｔ－Ｐｄのコーティングを行った後、ＳＥＭによる観察を行う。
【0039】
また、膜厚が大きくなると、例えば、上述したアルコキシシリル基が過剰になり、ガラス板１と結合しないものが、第１機能膜２の表面に現れ、凹凸を形成する可能性がある。このような凹凸は、水滴がスムーズに流れるのを阻害する可能性があり、その結果、撥水性能が低下するおそれがある。
【0040】
また、本実施形態に係る第１機能膜２は、最小膜厚に対する最大膜厚の比（以下、膜厚比という）が、１．５以下であり、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。これにより、第１機能膜２の膜厚を、凹面１０１の概ね全体に亘って均一にすることができる。そして、膜厚が均一であると、表面の凹凸が小さくなると考えられ、これによって、撥水性能が向上する。
【0041】
膜厚比の算出は、次のように行うことができる。この点について、図４も参照しつつ説明する。まず、最大膜厚は、後述する塗布方法を考慮すると、凹面１０１の最も深い部分で生じると考えられ、この部分の膜厚を最大膜厚とする。一方、最小膜厚は、第１機能膜２の縁部において生じやすい（例えば、後述するような複数のノズルからの塗布液が重複していない箇所で生じやすい）。したがって、最小膜厚は、第１機能膜２の縁部（１のノズルによって塗布液が塗布された領域）から１０ｃｍ以上離れた５点を選択し、各点からガラス板１の面方向の内方へ５ｍｍ入った位置の膜厚の平均とする。こうして測定された最大膜厚と最小膜厚から膜厚比を算出する。
【0042】
＜２－２．表面粗さＲａ＞
第１機能膜２の表面粗さＲａは、０．５～３．０ｎｍであることかが好ましく、０．５～２ｎｍであることがさらに好ましい。これは、表面粗さＲａが０．５ｎｍ未満であると、第１機能膜２のガラス板１への接着性が低下するおそれがあることによる。一方、表面粗さＲａが３．０ｎｍを超えると、付着した水滴が引っかかりやすくなり、撥水性能が低下するおそれがある。なお、表面粗さは、次のように測定することができる。原子間力顕微鏡（「ＳＰＡ４００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、算術平均粗さＲａの値として算出した。使用したカンチレバーは、シリコン製「ＳＩ―ＤＦ２０」であり、試料の測定面積は１μｍ×１μｍの正方形、測定点数は５１２×２５６、スキャン速度１．０２Ｈｚ、ローパスフィルターによる補正と、測定データのレベリング補正を行い、表面粗さ（Ｒａ）を算出した。なお、測定データのレベリング補正は、最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、データの傾きを補正し、さらに高さ方向の歪みを除去した。
第１機能膜２の表面粗さＲａは、０．５～３．０ｎｍであることかが好ましく、０．５～２ｎｍであることがさらに好ましい。これは、表面粗さＲａが０．５ｎｍ未満であると、第１機能膜２のガラス板１への接着性が低下するおそれがあることによる。一方、表面粗さＲａが３．０ｎｍを超えると、付着した水滴が引っかかりやすくなり、撥水性能が低下するおそれがある。なお、表面粗さは、次のように測定することができる。原子間力顕微鏡（「ＳＰＡ４００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、算術平均粗さＲａの値として算出した。使用したカンチレバーは、シリコン製「ＳＩ―ＤＦ２０」であり、試料の測定面積は１μｍ×１μｍの正方形、測定点数は５１２×２５６、スキャン速度１．０２Ｈｚ、ローパスフィルターによる補正と、測定データのレベリング補正を行い、表面粗さ（Ｒａ）を算出した。なお、測定データのレベリング補正は、最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、データの傾きを補正し、さらに高さ方向の歪みを除去した。
【0043】
＜２－３．水の接触角＞
第１機能膜２における水の接触角は、６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがさらに好ましく、１００°以上であることが特に好ましい。この接触角が大きいほど、静的な撥水性能が優れていることを表している。また、一般的な現象として接触角は、１２０°以下であることが知られている。なお、接触角は、例えば、接触角測定装置（「ＤＭｓ－４０１」、協和界面科学社製）を用いて水３μＬにて測定する。
第１機能膜２における水の接触角は、６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがさらに好ましく、１００°以上であることが特に好ましい。この接触角が大きいほど、静的な撥水性能が優れていることを表している。また、一般的な現象として接触角は、１２０°以下であることが知られている。なお、接触角は、例えば、接触角測定装置（「ＤＭｓ－４０１」、協和界面科学社製）を用いて水３μＬにて測定する。
【0044】
＜２－４．水の転落角＞
水滴が第１機能膜２の表面を転がる性能を示す尺度として転落角を用いる。以下にその測定方法を示す。転落角の測定は、水平に配置した第１機能膜２の表面（例えば、中央付近）に直径５ｍｍの水滴を置き、ガラス板１を徐々に傾斜させる。そして、その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板１の傾斜角度を水滴の転落角とする。このように測定される転落角は、２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがさらに好ましく、１２°以下であることが特に好ましい。転落角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば走行中に付着した雨滴が飛散しやすくなって乗員の視界が妨げられないことを表している。
水滴が第１機能膜２の表面を転がる性能を示す尺度として転落角を用いる。以下にその測定方法を示す。転落角の測定は、水平に配置した第１機能膜２の表面（例えば、中央付近）に直径５ｍｍの水滴を置き、ガラス板１を徐々に傾斜させる。そして、その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板１の傾斜角度を水滴の転落角とする。このように測定される転落角は、２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがさらに好ましく、１２°以下であることが特に好ましい。転落角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば走行中に付着した雨滴が飛散しやすくなって乗員の視界が妨げられないことを表している。
【0045】
＜２－５．摩耗試験＞
摩耗試験は、例えば、次のように行うことができる。すなわち、往復摩耗試験機（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ－１８」）に、乾布であるネル布（３００番）を取り付け、第１機能膜２の表面上を１２００ｇ／４ｃｍ2の荷重を加えながら、１５００回往復させる。そして、この試験後において、第１機能膜２における水の接触角が６０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがさらに好ましい。このような摩耗試験後においても、第１機能膜２における水の接触角が、６０°以上であると、例えば、第１機能膜２に他の物体が接触するなどの摩擦が生じても、撥水機能の低下を抑制することができる。
摩耗試験は、例えば、次のように行うことができる。すなわち、往復摩耗試験機（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ－１８」）に、乾布であるネル布（３００番）を取り付け、第１機能膜２の表面上を１２００ｇ／４ｃｍ2の荷重を加えながら、１５００回往復させる。そして、この試験後において、第１機能膜２における水の接触角が６０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがさらに好ましい。このような摩耗試験後においても、第１機能膜２における水の接触角が、６０°以上であると、例えば、第１機能膜２に他の物体が接触するなどの摩擦が生じても、撥水機能の低下を抑制することができる。
【0046】
＜３．サイドガラスの製造方法＞
次に、上記サイドガラスの製造方法について説明する。まず、公知のプレス成形などで、湾曲したガラス板１を成形する。そして、このガラス板１を、凹面１０１を上側に向けた状態で、コンベア等により搬送する。この搬送過程において、ガラス板１の凹面１０１に対し、第１機能膜２を塗布する前の前処理を行う。前処理は、特には限定されないが、例えば、プラズマ処理（コロナ放電等）、イオンビーム処理、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などを挙げることができる。このような処理により、ガラス板１の凹面１０１の表面に水酸基を導入または増加させることができるとともに、異物除去など、凹面１０１を清浄化することができる。
次に、上記サイドガラスの製造方法について説明する。まず、公知のプレス成形などで、湾曲したガラス板１を成形する。そして、このガラス板１を、凹面１０１を上側に向けた状態で、コンベア等により搬送する。この搬送過程において、ガラス板１の凹面１０１に対し、第１機能膜２を塗布する前の前処理を行う。前処理は、特には限定されないが、例えば、プラズマ処理（コロナ放電等）、イオンビーム処理、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などを挙げることができる。このような処理により、ガラス板１の凹面１０１の表面に水酸基を導入または増加させることができるとともに、異物除去など、凹面１０１を清浄化することができる。
【0047】
なお、セリコ洗浄をした後は、ガラス板１の表面が親水性になっているので、ガラス板１の表面、つまり第１機能膜２を積層する前の表面の接触角は１００°以上である。また、セリコ洗浄した後はガラス板１の表面の粗さが小さくなっている。特に、第１機能膜２の膜厚は薄いので、第１機能膜の表面粗さＲａは、ガラス板１の表面の表面粗さに追従する。その結果、第１機能膜の表面粗さＲａは、上述した範囲、つまり３ｎｍ以下にすることができる。
【0048】
続いて、第１機能膜２用の塗布液をスプレーにより凹面１０１に塗布する。スプレー装置による塗布方法は、特には限定されないが、例えば、図５に示すように、ガラス板１をコンベアによって搬送する。このとき、ガラス板１は、図５の紙面に垂直な方向に搬送されるものとする。
【0049】
スプレー装置には、ガラス板１の上方に並列に配置された２個のノズル５が設けられている。各ノズルからは、１００°以下の塗布角度θで、第１機能膜２用の塗布液が下方のガラス板に向けて噴射される。このとき、ノズル５は近接して配置されているため、２個のノズル５から噴射される塗布液が重複するように塗布される。上記のようにノズル５からは所定の塗布角度θで塗布液が噴射されるため、ガラス板１の凹面においては、ノズル５の直下において最も塗布量が多くなり、周縁付近は塗布量が少なくなると考えられる。また、両ノズル５から噴射される塗布液が重複する部分の塗布量も大きくなる。なお、ガラス板１が載置されるコンベアの表面からノズル５までの高さは、例えば、２０～８０ｍｍとすることができる。また、各ノズル５からの塗布液の吐出量は、例えば、５０～２００ｇ／分とすることができる。
【0050】
また、上記のように、塗布液は２つのノズル５から所定の塗布角度θで吐出され、且つ、２つのノズル５から吐出される塗布液が凹面１０１上で重複するように塗布されるため、凹面１０１には面方向に沿って凹凸が形成される。すなわち、上記のように、乾燥後の第１機能膜２は、凹面１０１の中央付近において最も膜厚が大きくなる傾向にあるが、ノズル５の直下においても膜厚が大きくなる傾向にあるため、その間においては、膜厚が小さくなる傾向にある。したがって、図６に示すように、ガラス板１の搬送方向と垂直な方向においては、少なくとも３つの膜厚が厚い凸部２１と、その間の薄い凹部とが形成される。このときの凸部２１間の距離Ｌ（凸部の頂部間の距離）は、例えば、２０～１５０ｍｍであることが好ましく、７５～１２０ｍｍであることが好ましい。これは、凸部２１間の距離が２０ｍｍ未満になると、全体的な第１機能膜２の膜厚が大きくなり、コストが高くなるおそれがあることによる。一方、凸部間の距離が１５０ｍｍを超えると、第１機能膜２の膜厚のばらつきが大きくなり、膜厚が不均一になるからである。なお、図６は説明のために、膜厚の凹凸を強調して表示している。
【0051】
なお、本実施形態では、２個のノズル５から塗布液を噴射しているが、３個以上のノズルを用いてもよい。但し、ノズルの数が増えると、ノズルの並ぶ方向、つまり搬送方向と垂直な面方向に沿って、第１機能膜２に形成される凹凸が増えると考えられる。その場合でも、凸部２１間の距離Ｌは、上記のように設定することが好ましい。
【0052】
こうして、凹面１０１に第１機能膜用の塗布液が塗布されると、これに続いて、塗布液の表面に水分を供給してもよい。水分を供給することにより、加水分解が期待できる場合がある。
【0053】
次に、ガラス板を、例えば、１００～２００℃の温度で加熱してもよい。このような雰囲気下では、第１機能膜を構成する組成物において、Ｓｉに結合した基同士が速やかに脱水縮合し、その結果、上記組成物と凹面１０１との間で結合の促進が期待できる場合がある。
【0054】
また、塗布液に含有されるフッ素系溶媒は速やかに蒸発するため、塗布液が凹面１０１に沿って中央側に流れて貯まる前に硬化し、第１機能膜２が形成される。
【0055】
＜４．特徴＞
以上説明したサイドガラスによれば、次のような効果を得ることができる。
（１）第１機能膜２が、フッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有している。すなわち、蒸発しやすいフッ素系溶媒、及びフッ素系溶媒に可溶な組成物を含有する塗布液をガラス板１に塗布することで、第１機能膜２を形成している。このような塗布液をガラス板１の凹面１０１に塗布した場合、塗布液が凹面の中央付近に完全に溜まる前にフッ素系溶媒が蒸発するため、フッ素系溶媒が蒸発した後に形成される第１機能膜２の厚みにばらつきが生じるのを抑制することができる。
以上説明したサイドガラスによれば、次のような効果を得ることができる。
（１）第１機能膜２が、フッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有している。すなわち、蒸発しやすいフッ素系溶媒、及びフッ素系溶媒に可溶な組成物を含有する塗布液をガラス板１に塗布することで、第１機能膜２を形成している。このような塗布液をガラス板１の凹面１０１に塗布した場合、塗布液が凹面の中央付近に完全に溜まる前にフッ素系溶媒が蒸発するため、フッ素系溶媒が蒸発した後に形成される第１機能膜２の厚みにばらつきが生じるのを抑制することができる。
【0056】
そして、第１機能膜２の膜厚比は、１．５以下となるため、例えば、塗布液をフローコート法ではなく、スプレーによって塗布することができる。そのため、凹面１０１に塗布する塗布液の量を最小限に調整することができるため、塗布液の使用量を低減することができる。その結果、製造に係るコストを低減することができる。
【0057】
（２）上記のように第１機能膜２の膜厚比が小さいと、第１機能膜２の表面に生じる凹凸が抑えられ、厚みが均一になると考えられる。したがって、第１機能膜２に付着した水滴が流れやすくなり、撥水性能が向上する。また、撥水性能の向上により、汚れの付着も抑制できるため、防汚性能も向上する。
【0058】
＜５．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
【0059】
＜５－１＞
上記実施形態では、ガラス板１の凹面１０１にのみ第１機能膜２を積層しているが、凸面１０２にも機能膜を塗布することができる。ここでは、凸面１０２に積層する機能膜を第２機能膜と称することとする。例えば、第１機能膜１と第２機能膜は、上述した同じ撥水機能を有する組成物を含有することができる。この場合、この組成物の含有率を同じにすることができる。すなわち、第１機能膜２と第２機能膜とを同じ材料で形成してもよい。あるいは、第１機能膜２と第２機能膜とを異なる材料で形成してもよい。
上記実施形態では、ガラス板１の凹面１０１にのみ第１機能膜２を積層しているが、凸面１０２にも機能膜を塗布することができる。ここでは、凸面１０２に積層する機能膜を第２機能膜と称することとする。例えば、第１機能膜１と第２機能膜は、上述した同じ撥水機能を有する組成物を含有することができる。この場合、この組成物の含有率を同じにすることができる。すなわち、第１機能膜２と第２機能膜とを同じ材料で形成してもよい。あるいは、第１機能膜２と第２機能膜とを異なる材料で形成してもよい。
【0060】
＜５－２＞
上記実施形態では、第１機能膜２として撥水機能を有する撥水膜を採用しているが、これに限定されるものではなく、他の機能を有する機能膜であってもよい。例えば、ＡＲ機能膜、ＵＶカット膜等を採用することができる。このような機能を有する機能膜であっても、上記のように、フッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有し、膜厚比が１．５以下となるような機能膜であれば、適宜採用することができる。したがって、例えば、第１機能膜としてＵＶカット膜を凹面１０１に塗布し、第２期脳膜として撥水膜を凸面１０２に塗布することができる。これにより、車内に入射する紫外線を低減できるため、運転者に照射される紫外線を低減することができる。
上記実施形態では、第１機能膜２として撥水機能を有する撥水膜を採用しているが、これに限定されるものではなく、他の機能を有する機能膜であってもよい。例えば、ＡＲ機能膜、ＵＶカット膜等を採用することができる。このような機能を有する機能膜であっても、上記のように、フッ素系溶媒に可溶な組成物のみを含有し、膜厚比が１．５以下となるような機能膜であれば、適宜採用することができる。したがって、例えば、第１機能膜としてＵＶカット膜を凹面１０１に塗布し、第２期脳膜として撥水膜を凸面１０２に塗布することができる。これにより、車内に入射する紫外線を低減できるため、運転者に照射される紫外線を低減することができる。
【0061】
＜５－３＞
ガラス板１の形状は特には限定されず、種々の形状にすることができる。また、上記実施形態では、本発明に係る自動車用窓ガラスを昇降可能なサイドガラスに適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、昇降しない固定のサイドガラス、ウインドシールド、リアガラスにも適用することもできる。また、ガラス板は、単板で形成するほか、合わせガラスで形成することもできる。
ガラス板１の形状は特には限定されず、種々の形状にすることができる。また、上記実施形態では、本発明に係る自動車用窓ガラスを昇降可能なサイドガラスに適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、昇降しない固定のサイドガラス、ウインドシールド、リアガラスにも適用することもできる。また、ガラス板は、単板で形成するほか、合わせガラスで形成することもできる。
【実施例】
【0062】
以下、本発明に係る実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0063】
まず、実施例及び比較例に用いるガラス板及び第１機能膜を以下通り準備した。
【0064】
（１）ガラス板
大きさが１０００×５００ｍｍ、厚みが３ｍｍの、矩形状のフロートガラス板を準備した。また、このガラス板は湾曲しており、凹面の曲率半径が６５０ｍｍであった。
大きさが１０００×５００ｍｍ、厚みが３ｍｍの、矩形状のフロートガラス板を準備した。また、このガラス板は湾曲しており、凹面の曲率半径が６５０ｍｍであった。
【0065】
（２）第１機能膜
ガラス板の凹面に塗布する第１機能膜として、信越化学工業株式会社製ＫＹ－１９０１をフッ素系溶媒に溶解した第１撥水剤と、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＴ８１７５.０をアルコールに溶解した第２撥水剤とを準備し、上記ガラス板に対し、スプレーにより塗布し、その後、上記実施形態で示したのと同様に、乾燥した。第１撥水剤は、カップリング剤としてのアルコキシシリル基、を含有し、平均分子量が１，０００以上である。一方、第２撥水剤は、カップリング剤としての平均分子量が１，０００未満である。
ガラス板の凹面に塗布する第１機能膜として、信越化学工業株式会社製ＫＹ－１９０１をフッ素系溶媒に溶解した第１撥水剤と、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＴ８１７５.０をアルコールに溶解した第２撥水剤とを準備し、上記ガラス板に対し、スプレーにより塗布し、その後、上記実施形態で示したのと同様に、乾燥した。第１撥水剤は、カップリング剤としてのアルコキシシリル基、を含有し、平均分子量が１，０００以上である。一方、第２撥水剤は、カップリング剤としての平均分子量が１，０００未満である。
【0066】
（３）実施例及び比較例
以下の通り、第１機能膜を形成した。ガラス板は実施例及び比較例において同じである。なお、実施例５は、実施例１の第１機能膜を乾布で擦り、表面粗さＲａを実施例１よりも粗くしたものである。実施例６は、実施例１の第１機能膜を湿布で擦り、表面粗さＲａを実施例５よりもさらに粗くしたものである。
以下の通り、第１機能膜を形成した。ガラス板は実施例及び比較例において同じである。なお、実施例５は、実施例１の第１機能膜を乾布で擦り、表面粗さＲａを実施例１よりも粗くしたものである。実施例６は、実施例１の第１機能膜を湿布で擦り、表面粗さＲａを実施例５よりもさらに粗くしたものである。
【表1】
【0067】
（４）評価
実施例１～４，及び比較例１，２に対し、上述した摩擦試験を行った。結果は、以下の通りである。
実施例１～４，及び比較例１，２に対し、上述した摩擦試験を行った。結果は、以下の通りである。
【表2】
【0068】
（５）考察
実施例１～６は、いずれも膜厚比が１．５以下であり、これに起因して、実施例１～４の接触角は、摩擦試験後でもあまり低下していない。同様に、実施例１～４の転落角は、摩擦試験後でもあまり低下しないことが分かった。さらに、実施例５，６は第１機能膜の表面粗さが大きいが、表面粗さが大きいと、転落角が大きくなることが分かった。一方、比較例１，２は、いずれも膜厚比が１．５を超えているが、これは、アルコールを溶媒としていることに起因していると考えられる。
実施例１～６は、いずれも膜厚比が１．５以下であり、これに起因して、実施例１～４の接触角は、摩擦試験後でもあまり低下していない。同様に、実施例１～４の転落角は、摩擦試験後でもあまり低下しないことが分かった。さらに、実施例５，６は第１機能膜の表面粗さが大きいが、表面粗さが大きいと、転落角が大きくなることが分かった。一方、比較例１，２は、いずれも膜厚比が１．５を超えているが、これは、アルコールを溶媒としていることに起因していると考えられる。
【符号の説明】
【0069】
１ ガラス板
１０１ 凹面
２ 第１機能膜
１０１ 凹面
２ 第１機能膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
