特許 7356875 カチオン性重合開始剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-27

(45)【発行日】2023-10-05

(54)【発明の名称】カチオン性重合開始剤

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/24 20060101AFI20230928BHJP

   C08F 2/24 20060101ALI20230928BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

C07D233/24 CSP

C08F2/24 Z

C08F20/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019209812

(22)【出願日】2019-11-20

(65)【公開番号】P2021080215

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-03-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000253503

【氏名又は名称】キリンホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】辻 俊一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 貴史

(72)【発明者】

【氏名】小川 晶子

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０４３４８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－０００２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６５００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８７７６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ、Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ｒ ^７１ 、Ｒ ^７２ 、Ｒ ^７３ 、Ｒ ^７４ 、Ｒ ^８１ 、Ｒ ^８２ 、Ｒ ^８３ およびＲ ^８４ がメチル基であり、Ｒ ^７５ 、Ｒ ^７６ 、Ｒ ^７７ およびＲ ^７８ が水素原子であり、ＹおよびＺが単結合であり、
Ｘ_ｆ ^－は、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｂｒ^－ およびＩ ^－ からなる群から選択されるカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物。

【請求項2】

Ｘ_ｆ ^－がＣｌ^－である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

請求項１または２のいずれか一項に記載の化合物からなる、カチオン性重合開始剤。

【請求項4】

ポリマー粒子エマルションを製造する方法であって、請求項３に記載のカチオン性重合開始剤、および炭素－炭素二重結合を含むモノマーによる乳化重合反応を行うことを含んでなる、方法。

【請求項5】

前記ポリマー粒子エマルションの収率が６２％以上である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

請求項３に記載のカチオン性重合開始剤、および炭素－炭素二重結合を含むモノマーによる乳化重合反応により製造されるポリマー粒子エマルション。

【請求項7】

動的光散乱法による流体力学的な粒子径が１２５～１９６ｎｍである、請求項６に記載のポリマー粒子エマルション。

【請求項8】

多分散性指数（ＰｄＩ）が０．０６～０．１０２である、請求項６に記載のポリマー粒子エマルション。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性重合開始剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー粒子エマルションを合成する一般的な方法である乳化重合法では、水溶性開始剤が必ず必要とされる。カチオン性重合開始剤は、水溶性開始剤の中でも、とりわけカチオン性粒子のエマルションを合成するときに好適に用いられる。特に４級アンモニウム構造を持ったカチオン性重合開始剤では、抗菌機能を持った粒子ができるなど、様々な利点を有する。

【0003】

国際公開第２０１７／０４３４８４号（特許文献１）には、カチオン性重合開始剤として機能する、４級アンモニウム構造を有する化合物が開示され、さらに、これを用いた乳化重合によってポリマー粒子エマルションを合成したことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１７／０４３４８４号

【発明の概要】

【0005】

国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載のカチオン性重合開始剤の性状について検討を進めたところ、この重合開始剤を用いると乳化重合において凝集が生じ、高固形分濃度のエマルションを合成することが難しいことが明らかとなった。

【0006】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載のカチオン性重合開始剤における対イオン（カウンターアニオン）を特定の種類に限定することにより、乳化重合において凝集がほとんど生じることなく、高固形分濃度のエマルションが高収率で得られることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

【0007】

従って、本発明は、乳化重合における凝集の形成量を低減することのできるカチオン性重合開始剤を提供する。

【0008】

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ｙは、単結合またはＣＨＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＨＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって－（ＣＨ_２）_３－５－を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１－４アルキル、Ｃ_１－４アルキルカルボニル、およびＣ_１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１－４アルキルは一つのＣ_１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１－３アルキル基であり、
Ｘ_ｆ ^－は、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－およびＯＨ^－からなる群から選択されるカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物。
（２）Ｘ_ｆ ^－が、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－およびＣＨ_３ＳＯ_３ ^－からなる群から選択されるカウンターアニオンである、前記（１）に記載の化合物。
（３）Ｘ_ｆ ^－がＣｌ^－である、前記（１）に記載の化合物。
（４）前記ＹおよびＺが単結合を表す、前記（１）～（３）のいずれかに記載の化合物。
（５）前記Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４が、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および２－メチル－２－メトキシ－プロピルからなる群から選択される、前記（１）～（４）のいずれかに記載の化合物。
（６）前記Ｒ^７１およびＲ^７４がメチル基である、前記（１）～（５）のいずれかに記載の化合物。
（７）前記Ｒ^７２およびＲ^７３、前記Ｒ^７５およびＲ^７７、前記Ｒ^７６およびＲ^７８、前記Ｒ^８１およびＲ^８４、前記Ｒ^８２およびＲ^８３、並びに前記Ｒ^７１およびＲ^７４が、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、前記ＹおよびＺが、同一の置換基または共に単結合を表す、前記（１）～（６）のいずれかに記載の化合物。
（８）Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３およびＲ^８４がメチル基であり、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７およびＲ^７８が水素原子であり、ＹおよびＺが単結合である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の化合物。
（９）前記（１）～（８）のいずれかに記載の化合物からなる、カチオン性重合開始剤。
（１０）ポリマー粒子エマルションを製造する方法であって、前記（９）に記載のカチオン性重合開始剤、および炭素－炭素二重結合を含むモノマーによる乳化重合反応を行うことを含んでなる、方法。
（１１）前記（１０）に記載の方法によって得られる、ポリマー粒子エマルション。

【0009】

本発明によれば、乳化重合におけるポリマー粒子の凝集が低減されるため、高固形分濃度のポリマー粒子エマルションを高収率で得ることが可能となる。

【発明の具体的説明】

【0010】

本明細書において「Ｃ_１－３アルキル」とは、炭素数１～３の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を意味し、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、シクロプロピルが含まれる。

【0011】

本明細書において「Ｃ_１－４アルキル」とは、炭素数１～４の直鎖状、分岐鎖状、環状または部分的に環状のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロプロピル、シクロブチルなどが含まれ、例えば、Ｃ_１－３アルキルなども含まれる。

【0012】

本明細書において「Ｃ_１－６アルキル」とは、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、環状または部分的に環状のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、３－メチルブチル、２－メチルブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、４－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－メチルペンチル、１－メチルペンチル、３－エチルブチル、および２－エチルブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロプロピルメチルなどが含まれ、例えば、Ｃ_１－４アルキルおよびＣ_１－３アルキルなども含まれる。

【0013】

本明細書において「Ｃ_１－３アルコキシ」とは、アルキル部分として既に定義した炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルオキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシなどが含まれ、例えば、Ｃ_１－４アルコキシおよびＣ_１－３アルコキシなども含まれる。

【0014】

本明細書において「Ｃ_１－６アルコキシ」とは、アルキル部分として既に定義した炭素数１～６のアルキル基を有するアルキルオキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、３－メチルブトキシ、２－メチルブトキシ、１－メチルブトキシ、１－エチルプロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、４－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、１－メチルペントキシ、３－エチルブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロプロピルメチルオキシなどが含まれ、例えば、Ｃ_１－４アルコキシおよびＣ_１－３アルコキシなども含まれる。

【0015】

本明細書においてハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。

【0016】

本明細書において「Ｃ_１－４アルキルカルボニル」とは、基－ＣＯ（Ｃ_１－４アルキル）を表し、ここで当該Ｃ_１－４アルキルは既に定義したとおりである。

【0017】

本明細書において「Ｃ_１－６アルキルカルボニル」とは、基－ＣＯ（Ｃ_１－６アルキル）を表し、ここで当該Ｃ_１－６アルキルは既に定義したとおりである。

【0018】

本明細書において、共重合体とは、各ユニットにあたるモノマーを混ぜ、重合反応をしてできた高分子鎖の集合体である。ポリマーとは、モノマーユニットが結合し連なった高分子鎖を示す。

【0019】

本発明の化合物は、一般式（Ｉ）：

【化2】

［式中、
Ｙは、単結合またはＣＨＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＨＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって－（ＣＨ_２）_３－５－を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１－４アルキル、Ｃ_１－４アルキルカルボニル、およびＣ_１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１－４アルキルは一つのＣ_１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１－３アルキル基であり、
Ｘ_ｆ ^－は、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－およびＯＨ^－からなる群から選択されるカウンターアニオンである］
の化学構造を有する。

【0020】

本発明の好ましい実施態様によれば、Ｘ_ｆ ^－は、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－およびＣＨ_３ＳＯ_３ ^－からなる群から選択され、より好ましくはＣｌ^－とされる。

【0021】

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＹおよびＺは単結合を表す。

【0022】

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＲ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３およびＲ^８４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および２－メチル－２－メトキシ－プロピルからなる群から選択される。

【0023】

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７１およびＲ^７４はメチル基である。

【0024】

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５、およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される。

【0025】

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって－（ＣＨ_２）_４－を形成する。

【0026】

本発明の好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ^７２およびＲ^７３、Ｒ^７５およびＲ^７７、Ｒ^７６およびＲ^７８、Ｒ^８１およびＲ^８４、Ｒ^８２およびＲ^８３、並びにＲ^７１およびＲ^７４は、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、ＹおよびＺは、同一の置換基、または共に単結合を表す。

【0027】

本発明のさらに好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４がメチル基であり、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、およびＲ^７８が水素原子であり、ＹおよびＺが単結合である。

【0028】

式（Ｉ）の化合物は、例えば、国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載の方法に従って合成することができる。また、カウンターアニオンの交換は、例えば、メタノール中でシリカ系陰イオン交換カラムを通すことによって行うことができる。

【0029】

本発明の化合物は、ラジカル重合によるポリマーの製造におけるカチオン性重合開始剤として用いることができる。特に、本発明のカチオン性重合開始剤は、乳化重合によるポリマー粒子エマルションの製造において、ポリマー粒子の凝集を低減し、高収率でポリマー粒子エマルションを製造することを可能とする。

【0030】

重合開始剤の使用量は、重合反応が進行する濃度の範囲内で適量を選択することができ、特に制限されるものではないが、例えば、使用するモノマーに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上の量で使用することができる。

【0031】

重合反応の原料となるモノマーとしては、炭素－炭素二重結合を有する化合物であれば、いずれのものも使用することができる。特に、本発明は、乳化重合において水に溶けにくいポリマーを合成する際にもポリマーの凝集が生じにくく、ポリマー濃度の高いエマルションを合成できるという利点を有する。よって、本発明の一つの好ましい実施態様では、水を溶媒とする乳化重合に用いられるモノマーとされる。このようなモノマーとしては、メタクリレート、アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニルなどが挙げられ、最も汎用的なモノマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびスチレンを挙げることができる。

【0032】

また、重合反応において架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、分子中に２以上のビニル基を含むモノマーであって、架橋剤として通常使用されているものであれば特に限定されない。架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

【0033】

重合反応に使用する反応溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドや、これらの任意の混合物などが挙げられる。本発明の好ましい実施態様によれば、反応溶媒は、エタノールと水の混合物またはアセトンと水の混合物とされる。

【0034】

重合反応の温度と時間は特に制限されないが、例えば０～１００℃、好ましくは５０～８０℃の反応温度において、例えば１～４８時間、好ましくは１～１６時間、より好ましくは１～１０時間の反応時間で行うことができる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0036】

カチオン性重合開始剤である２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）は、国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載の方法に従って合成した。

【0037】

合成した粒子の直径はゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した動的光散乱法による流体力学的な粒子径（Ｚ－Ａｖｅ）である。また、ＰｄＩは多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を表しており、粒子径分布の幅を評価できる。０．１以下のＰｄＩ値を有する分布は単分散と一般的に呼ばれ、一方、０．１から０．３の間の値を有する分散体は、狭い径分布を有すると考えられている。ゼータ電位はゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した。

【0038】

実施例１：対イオンが引き起こす乳化重合の阻害効果（課題の検証）
超純水およびアセトンを窒素置換した。バイアル瓶（３０ｍＬ容）に、終濃度２８０ｍＭのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、終濃度１．６８ｍＭのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、および終濃度４．４ｍＭの重合開始剤：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（略称ＶＡ－０４４，ＣＡＳ ＲＮ．２７７７６－２１－２）を添加し、アセトン濃度が４０ｖ／ｖ％となるように、水とアセトンを最終容積が３０ｍＬになるまで加えた。さらに、各サンプルに終濃度８．８ｍＭの塩（以下の表に表示）を加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、７５℃で３時間の重合反応を行った。

【0039】

各塩を入れて合成したエマルションの粒子の直径、多分散度、そして凝集（沈降）の有無の結果を表１に示した。これらの塩のうち、カウンターアニオンが２価アニオンの硫酸イオン（ＯＧ６０６，ＳＯ_４ ^２－）、１価アニオンの中でもトリフレートイオン（ＯＧ６０２、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）が、塩を添加しない場合（ＯＧ５９８）と比較して凝集をもたらすことがわかった。８．８ｍＭという塩濃度は、他の１価のカウンターアニオンのＣｌ^－（ＯＧ６０４）、Ｂｒ^－（ＯＧ６０５）およびＮＯ_３ ^－（ＯＧ６０７）では凝集が認められない程度の低濃度である。２価イオンはＤＶＬＯ理論からも凝集しやすいことがわかっているが、１価アニオンでも低濃度で凝集するイオンとしてトリフレートイオンがあることを見出した。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例２：カウンターアニオンを交換したカチオン性重合開始剤（式（Ｉ）の化合物）の合成
ＡＤＩＰを、－２０℃に冷やしたメタノールに溶解し、５０ｍｇ／ｍＬ ＡＤＩＰ溶液を作製した。ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＳＡＸ２カラム（充填剤５ｇ、０．３ｍｅｑ／ｇ担持量、事前に１５ｍＬのＭｅＯＨでコンディショニング）に６ｍＬのＡＤＩＰ溶液を充填し、３００ｍｇ分のＡＤＩＰを処理した。次に、６ｍＬの氷冷ＭｅＯＨをカラムに加え、計１２ｍＬの素通り画分を得た。これを繰り返すことにより、トータルで１５ｇのＡＤＩＰを処理した。５℃で冷やしながら減圧下乾固を行い、最終的に８．６７ｇの粉体ＡＤＩＰ－Ｃｌを得た。ＡＤＩＰ－Ｃｌのカウンターアニオンがトリフレートイオンから塩化物イオンに置換されていることは、ＬＣ－ＭＳによるトリフレートイオンの定性分析、および硝酸銀比色法による塩化物イオンの定量によって確認した。

【0042】

収率１００％でカウンターアニオンをトリフレートイオンから塩化物イオンに置換したＡＤＩＰ－Ｃｌを合成できた。また、アゾ基の吸光度（３７５ｎｍ）を指標にした分解活性を測定したところ、ＡＤＩＰの７０℃における分解速度は１２．６×１０^－４（／ｓ）であり、ＡＤＩＰ－Ｃｌの７０℃における分解速度は９．４×１０^－４（／ｓ）となり、カウンターアニオンを交換しても、開始剤の能力の１つである分解速度にも違いはなかった。

【0043】

実施例３：ＡＤＩＰ－Ｃｌを用いることによる安定なカチオン性ＰＭＭＡエマルションの合成法
超純水およびアセトンを窒素置換した。バイアル瓶（３０ｍＬ容）に、終濃度４７０ｍＭのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、終濃度２．８２ｍＭのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、および終濃度４．４ｍＭの重合開始剤：ＶＡ－０４４、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（略称Ｖ－５０，ＣＡＳ ＲＮ．２９９７－９２－４）、ＡＤＩＰまたは実施例２で合成したＡＤＩＰ－Ｃｌを添加し、アセトン濃度が４０ｖ／ｖ％となるように、水とアセトンを最終容積が３０ｍＬになるまで加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、７５℃で３時間の重合反応を行った。

【0044】

合成結果を表２に示した。ＡＤＩＰのみが凝集を発生させてしまうことがわかった。ＡＤＩＰには、８．８ｍＭ相当のトリフレートイオンが含まれており、これは実施例１で用いた塩と同じ濃度である。トリフレートイオンを塩化物イオンに置換したＯＧ８２５では凝集が認められなかったため、トリフレートイオンを持たないカチオン性重合開始剤を使うことで安定なエマルションを合成できることがわかった。なお、ＯＧ８２５の直径は１２５ｎｍ、ＰｄＩは０．１０２、ゼータ電位は６０ｍＶであり、カチオン性粒子が合成できていることが分かった。

【0045】

【表2】

【0046】

実施例４：ＡＤＩＰ－Ｃｌを用いた高濃度のポリスチレン（ＰＳ）エマルションの合成
全ての超純水は、撹拌子を回しながら窒素バブリングし、溶存酸素を３０分以上追い出してから使用した。３０ｍＬ容透明バイアル瓶に１２ｍＬのエタノールを添加した。モノマー濃度が終濃度１０００ｍＭとなるように、スチレン３．４５ｍＬをバイアル瓶に添加した後、１ｍＬの超純水に溶解した重合開始剤ＡＤＩＰまたはＡＤＩＰ－Ｃｌを終濃度１０ｍＭとなるようバイアル瓶に添加した。全容量を３０ｍＬに調整するために超純水を添加した後、６０℃の湯浴にバイアル瓶をセットし、強撹拌子（１－６６１８－０２、強力撹拌子、φ４．５×１２ｍｍ）を用いて撹拌し、計６時間合成を行った。

【0047】

合成結果を表３に示した。ＡＤＩＰを用いた場合（ＯＧ９１９）は収率も１０％と低く、さらにＰｄＩも０．４９と極めて高く、凝集傾向にあった。一方、トリフレートイオンを塩化物イオンに置換したＡＤＩＰ－Ｃｌで合成した場合（ＹＴ０１０）、収率は６２％まで向上し、直径２００ｎｍ程度のきわめて単分散で安定な粒子懸濁液を合成できることがわかった。実施例３の結果と併せて、ＰＭＭＡやＰＳといった代表的なポリマーエマルションの合成において、トリフレートイオンを置換したＡＤＩＰ－Ｃｌがカチオン性ポリマー粒子懸濁液を作製するために有用であることが示された。

【0048】

【表3】

【0049】

実施例５：対イオンによるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子およびポリスチレン（ＰＳ）粒子の凝集効果
各種塩に対する粒子の沈殿挙動を調べるために、ＰＭＭＡ粒子懸濁液ＯＧ１０２４を合成した。具体的には次の手順に従って合成を行った。まず、超純水を窒素置換した。バイアル瓶（３０ｍＬ容）に、終濃度１０００ｍＭのメタクリル酸メチル、および終濃度２ｍＭの重合開始剤：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（略称Ｖ－５０，ＣＡＳ ＲＮ．２９９７－９２－４）を添加し、水を最終容積が３０ｍＬになるまで加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、６０℃で１６時間の重合反応を行った。室温まで冷却したサンプルを真空乾燥して粒子固形分濃度を算出した。粒子固形分濃度が０．１４ｍｇ／ｍｌ、各添加塩濃度が７．５ｍＭになるよう調整し、密栓してボルテックスミキサーで混合してＤＬＳ測定用のサンプルとした。

【0050】

同じく、各種塩に対する粒子の沈殿挙動を調べるために、ＰＳ粒子懸濁液ＹＴ０８５を合成した。具体的には次の手順に従って合成を行った。まず、超純水を窒素置換した。バイアル瓶（３０ｍＬ容）に、終濃度１０００ｍＭのスチレン、および終濃度１０ｍＭの重合開始剤Ｖ－５０を添加し、３０ｖ／ｖ％エタノール水溶液を最終容積が３０ｍＬになるまで加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、８０℃で６時間の重合反応を行った。室温まで冷却したサンプルを真空乾燥して粒子固形分濃度を算出した。粒子固形分濃度が０．１４ｍｇ／ｍｌ、各添加塩濃度が５０ｍＭになるよう調整し、密栓してボルテックスミキサーで混合してＤＬＳ測定用のサンプルとした。

【0051】

合成したエマルション粒子に対して各塩を添加した後の直径および多分散度の結果を、それぞれ表４および表５に示した。塩を添加しない場合のＰＭＭＡ粒子（ＯＧ１０２４）の直径３８２ｎｍに対して、カウンターアニオンが２価アニオンの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、１価アニオンのトリフレートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）の添加により、直径がそれぞれ１１６９、７４０ｎｍまで増大した（表４）。トリフレートイオンの添加ではＰｄＩが０．５８と極めて大きく、凝集傾向にあった。同様に、ＰＳ粒子（ＹＴ０８５）の直径３５６ｎｍに対して、上記２つのアニオンの添加により、直径が硫酸イオンで１５２９ｎｍ、トリフレートイオンで２５４４ｎｍまで増大し、トリフレートイオンではＰｄＩが０．５０と極めて大きく、凝集傾向にあった。（表５）。一方、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＣＨ_３ＳＯ_３ ^－の添加では、上記２つのアニオンと比較してＯＧ１０２４、ＹＴ０８５の直径は大きく変化していない。以上の結果から、乳化重合により合成された粒子に対しても、実施例１と同様に、２価イオンと１価のトリフレートイオンが凝集を引き起こすことが明らかとなった。これらの結果から、エマルション粒子の凝集を回避するには、重合開始剤のカウンターアニオンは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、およびＣＨ_３ＳＯ_３ ^－のうちのいずれかを選択することが望ましいものと考えられる。

【0052】

【表4】

【0053】

【表5】