特許 7356935 水分センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-27

(45)【発行日】2023-10-05

(54)【発明の名称】水分センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20230928BHJP

   G01N 27/12 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 B

G01N27/12 K

G01N27/12 N

G01N27/12 M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020036952

(22)【出願日】2020-03-04

(65)【公開番号】P2021139716

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-10-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000010098

【氏名又は名称】アルプスアルパイン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】藤田 貴之

(72)【発明者】

【氏名】▲福▼家 都弥

(72)【発明者】

【氏名】萩原 大樹

(72)【発明者】

【氏名】安住 克之

(72)【発明者】

【氏名】角川 修

(72)【発明者】

【氏名】岡村 一弘

(72)【発明者】

【氏名】高松 雄輝

(72)【発明者】

【氏名】正保 好啓

【審査官】小澤 瞬

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２６１６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２５１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１５２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－００５２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５７－０１００９９（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開昭６０－２５０２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１９５４８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２６２６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７４４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００４－００８２７１０（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － Ｇ０１Ｎ ２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性粉末と、
Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体と、
フェノール系酸化防止剤とを含む水分検知部と、
前記水分検知部と電気的に接続されている一対の電極とを有し、
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が２質量％よりも多い、水分センサ。

【請求項2】

前記フェノール系酸化防止剤は、ヒドロキノンである、請求項１に記載の水分センサ。

【請求項3】

前記水分検知部は、
前記導電性粉末の含有量が２２質量％よりも多く、２８質量％以下であり、
前記Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の含有量が５０質量％よりも多く、
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が１０質量％よりも多い、請求項１又は２に記載の水分センサ。

【請求項4】

浸水センサである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水分センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分センサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水分センサとして、ポリビニルピロリドン中に導電性粉末が分散している水分検知部を有するセンサが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0003】

ここで、水分検知部に水分が付着すると、ポリビニルピロリドンが膨潤して、導電性粉末間の距離が増大するため、水分検知部の抵抗が増大する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－２６１６９１号公報

【文献】特開２０１７－１３３８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、自動車の先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）化、自動運転化に伴い、高度な事故回避システムが必要になる。ここで、ステアリング操舵も自動化されるが、ステアリング操舵をタイヤの動きに変換する、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）システムのラック及びピニオンギアへの浸水が発生すると、ギアが錆び、操舵不良が発生する可能性がある。このため、ラック及びピニオンギアへの浸水を検知する浸水センサを設置して、アラームを出すことで、操舵不良の発生を回避することができる。

【0006】

しかしながら、上記浸水センサは、車載部品であり、高温環境下で使用されるため、従来の水分センサの耐熱性を向上させる必要がある。

【0007】

ここで、従来の水分センサを高温環境下で使用すると、水分検知部に含まれるポリビニルピロリドンが変質することにより、水分検知部に水分が付着しても、ポリビニルピロリドンが膨潤しにくくなり、その結果、水分センサの水分検知性能が劣化すると考えられる。具体的には、まず、ポリビニルピロリドンのピロリドン環が開環したり、主鎖が切断されたりして、有機ラジカル（Ｒ・）が生成する。次に、有機ラジカル（Ｒ・）が酸化されて有機過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）が生成し、有機過酸化ラジカルが連鎖的に反応する。

【0008】

本発明は、耐熱性に優れる水分センサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、水分センサにおいて、導電性粉末と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体と、フェノール系酸化防止剤とを含む水分検知部と、前記水分検知部と電気的に接続されている一対の電極とを有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐熱性に優れる水分センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の水分センサの一例を示す上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0013】

以下に、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。

【0014】

＜水分センサ＞
図１に、本実施形態の水分センサの一例を示す。

【0015】

水分センサ１０は、基板１１上に、水分検知部１２と、水分検知部１２と電気的に接続されている一対の配線電極１３、１４とを有する。水分検知部１２は、導電性粉末と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体と、フェノール系酸化防止剤とを含む。

【0016】

このため、水分センサ１０を高温環境下で使用しても、水分検知部１２に含まれるＮ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の変質を抑制することができ、その結果、水分センサ１０の水分検知性能の劣化を抑制することができる。具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体から生成した有機ラジカル（Ｒ・）や、有機ラジカル（Ｒ・）が酸化されて生成した有機過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）が、フェノール系酸化防止剤により捕捉される。

【0017】

ここで、配線電極の代わりに、電極を用い、電極と水分検知部１２を、配線を介して、電気的に接続してもよい。

【0018】

なお、水分センサ１０は、浸水センサ、結露センサ等に適用することができる。

【0019】

〔水分検知部〕
導電性粉末としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維等の無機粉末等が挙げられる。

【0020】

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

【0021】

水分検知部１２中の導電性粉末の含有量は、２２質量％よりも多く、３５質量％以下であることが好ましく、２２質量％よりも多く、２８質量％以下であることがより好ましい。水分検知部１２中の導電性粉末の含有量が２２質量％よりも多いと、水分センサ１０の浸水検知性能が向上し、３５質量％以下であると、水分センサ１０の浸水検知性能及び耐熱性が向上する。

【0022】

Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体、即ち、ポリビニルピロリドンであることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲であれば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンと、他のモノマーの共重合体であってもよい。Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの共重合体を合成する場合、全モノマー中の他のモノマーの使用量は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。

【0023】

Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体のＫ値は、６０～１２０であることが好ましく、６０～１００であることがより好ましく、７０～１００であることがさらに好ましい。

【0024】

ここで、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体のＫ値は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の分子量と相関する粘性特性値であり、下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用することにより、算出される。

【0025】

Ｋ＝（１．５ｌｏｇη_ｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇη_ｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη_ｒｅｌ）^２）^１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ^２）
ここで、η_ｒｅｌは、毛細管粘度計により測定される、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の水溶液の水に対する相対粘度（２５℃）であり、ｃは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の水溶液中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の濃度［質量％］である。

【0026】

Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを単独重合又は共重合することにより合成することができる。

【0027】

Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの残存量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましくは、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの残存量が２００質量ｐｐｍ以下であると、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の安全性が、より優れることとなる。

【0028】

Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体中のＮ－ビニルピロリドンの残存量は、以下の条件で、液体クロマトグラフにより、定量することができる。

【0029】

装置：ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ－２（資生堂製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０（資生堂製）
測定温度：２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業製）／超純水混合溶媒（質量比１／２４）に１－ヘプタンスルホン酸ナトリウムを０．０４質量％添加した液
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等が挙げられる。

【0030】

水分検知部１２中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の含有量は、５０質量％よりも多いことが好ましい。水分検知部１２中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の含有量が５０質量％よりも多いと、水分センサ１０の耐熱性が向上する。

【0031】

水分検知部１２中のＮ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体の含有量の上限は、特に限定されないが、通常、６８質量％である。

【0032】

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール等のモノフェノール類；２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、４，４'－（２，３－ジメチル－テトラメチレン）ジピロカテコール等のビスフェノール類；ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，４，５－トリヒドロキシベンゾイックアシッドプロピルエステル、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－〔メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール及びトコフェロール誘導体、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリラート等のポリフェノール類が挙げられる。これらの中でも、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、トコフェロール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリラート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。

【0033】

水分検知部１２中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、２質量％よりも多いことが好ましく、１０質量％よりも多いことがより好ましい。水分検知部１２中のフェノール系酸化防止剤の含有量が２質量％よりも多いと、水分センサ１０の耐熱性が向上する。

【0034】

水分検知部１２中のフェノール系酸化防止剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常、２０質量％である。

【0035】

水分検知部１２は、必要に応じて、消泡剤等をさらに含んでいてもよい。

【0036】

水分検知部１２は、導電性粉末と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体又は共重合体と、フェノール系酸化防止剤と、溶媒とを含むインクを塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。

【0037】

溶媒としては、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグライム、ターピネオール等が挙げられる。

【0038】

インクの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。

【0039】

〔基板〕
基板１１としては、例えば、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。

【0040】

基板１１の形状は、平面状であるが、曲面状であってもよい。

【0041】

〔配線電極〕
配線電極１３、１４としては、例えば、金メッキ銅箔等が挙げられる。

【0042】

なお、配線電極１３、１４は、カーボンペースト、金属ペースト等の配線電極用インクをスクリーン印刷することにより形成してもよい。

【0043】

金属ペーストとしては、例えば、銀ペースト、金ペースト等が挙げられる。

【0044】

また、配線電極１３、１４の配線部を、オーバーコート層で被覆してもよい。これにより、水が付着することによるショートを防止することができる。

【0045】

オーバーコート層を構成する材料としては、例えば、カーボン等が挙げられる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は、質量部を意味し、％は、質量％を意味する。

【0047】

＜ポリビニルピロリドンの製造＞
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（以下、ＶＰという）４００ｋｇ、水１６００ｋｇを、容量約２．５ｍ^３のジャケット付き釜に仕込んだ。窒素パージをしながら、７０℃に加熱し、ＶＰに対して０．１０質量％（４００ｇ）のＶ－５９（２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製）を、１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合を開始した。１時間後、反応液は反応熱により９０℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０～９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１質量％（４００ｇ）のＶ－５９を、１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合率が９９．９０％であることを確認した。次に、ＶＰに対して１０００質量ｐｐｍ（４００ｇ）のマロン酸を添加し、反応液のｐＨを３．６とし、２時間加熱保持した。その後、炭酸グアニジンを１０００質量ｐｐｍ（４００ｇ）、トリエタノールアミンを１５００質量ｐｐｍ（６００ｇ）添加した。その結果、ＶＰの残存量が４質量ｐｐｍ、Ｋ値が９２であるポリビニルピロリドンが得られた。得られたポリビニルピロリドンを、ドラムドライヤーを用いて乾燥させた後、粉砕機を用いてパウダー化した。パウダー化されたポリビニルピロリドンのＫ値は９４であった。

【0048】

＜実施例１～４、比較例１＞
〔水分検知部用インクの製造〕
表１に示す配合比率［％］で、アセチレンブラックとしての、デンカブラックの１００％プレス品（電気化学工業製）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキノン（和光純薬製）を配合した後、エチルカルビトールをさらに配合し、自動乳鉢で２０時間混練し、水分検知部用インクを得た。

【0049】

〔水分センサの製造〕
図１に示す水分センサを製造した。

【0050】

具体的には、厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板上に、配線電極用インクをスクリーン印刷した後、２００℃で３分間熱処理し、厚さ３５μｍの金メッキ銅箔（配線電極）を一対形成した。次に、水分検知部用インクをスクリーン印刷した後、２００℃で３分間熱処理し、厚さ５μｍの水分検知部を形成した。次に、オーバーコート層用インクをスクリーン印刷した後、２２０℃で１０分間熱処理して、配線電極の配線部をカーボン膜（オーバーコート層）で被覆し、水分センサを得た。

【0051】

次に、水分センサの吸湿特性、耐熱性を評価した。

【0052】

＜吸湿特性＞
電解質を飽和状態で水に溶解させて調湿した三角フラスコ内に水分センサを入れた状態で水分検知部の２０℃における抵抗値を確認し、水分センサの吸湿特性を評価した。ここで、電解質として、塩化ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムを用いることにより、下記のように調湿することができる。

【0053】

塩化ナトリウム：７５％ＲＨ
リン酸二水素アンモニウム：９３％ＲＨ
ここで、７５％ＲＨ、９５％ＲＨを、それぞれ浸水していない状態の湿度、浸水している状態の湿度として用いた。

【0054】

なお、水分センサの吸湿特性の判定基準は、以下の通りである。

【0055】

〇：７５％ＲＨにおける水分検知部の抵抗値が２０ｋΩ以下である場合
×：７５％ＲＨにおける水分検知部の抵抗値が２０ｋΩを超える場合
＜耐熱性＞
１２５℃の槽内に水分センサを放置した後、水分検知部の抵抗値を確認し、水分センサの耐熱性を評価した。このとき、２５０時間毎に、水分センサを槽から取り出し、常温常湿の環境下に１時間以上放置した後、水分検知部の抵抗値を確認した。なお、水分検知部の抵抗値は、水分検知部に蒸留水を滴下する前、水分検知部に蒸留水を滴下してから１分後に確認した。

【0056】

なお、水分センサの耐熱性の判定基準は、以下の通りである。

【0057】

〇：水分検知部に蒸留水を滴下する前の水分検知部の抵抗値が２０ｋΩ以下であり、水分検知部に蒸留水を滴下してから１分後の水分検知部の抵抗値が１ＭΩ以上である場合
×：水分検知部に蒸留水を滴下する前の水分検知部の抵抗値が２０ｋΩを超える、又は、水分検知部に蒸留水を滴下してから１分後の水分検知部の抵抗値が１ＭΩ未満である場合
表１に、水分センサの吸湿特性、耐熱性の評価結果を示す。

【0058】

【表1】

表１から、実施例１～４の水分センサは、耐熱性及び浸水検知性能に優れることがわかる。

【0059】

これに対して、比較例１の水分センサは、水分検知部がフェノール系酸化防止剤を含まないため、耐熱性に劣る。

【符号の説明】

【0060】

１０ 水分センサ
１１ 基板
１２ 水分検知部
１３、１４ 配線電極

【図1】