(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-27
(45)【発行日】2023-10-05
(54)【発明の名称】窒化ホウ素粒子及び放熱シート
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20230928BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023535456
(86)(22)【出願日】2022-12-23
(86)【国際出願番号】 JP2022047651
【審査請求日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2021213165
(32)【優先日】2021-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100154391
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康義
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】宮田 建治
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 道治
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－２０９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１７５３７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／００４６００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－９１５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１５８７５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１３９６４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１６８８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８３５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径が２～３０μｍであり、空隙率が５％以下であり、
平均円形度が０．９以上である窒化ホウ素粒子。
【請求項2】
圧壊強度が１０～４０ＭＰａである請求項１に記載の窒化ホウ素粒子。
【請求項3】
比表面積が０．１～２ｍ２／ｇである請求項１に記載の窒化ホウ素粒子。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は窒化ホウ素粒子及びその窒化ホウ素粒子を含む放熱シートに関する。
【背景技術】
【0002】
六方晶窒化ホウ素（以下、「窒化ホウ素」という）は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑剤、溶融ガスやアルミニウムなどの離形剤、及び放熱材料用充填材等に幅広く利用されている。
特に近年、コンピューターや電子機器の高性能化により、放熱対策の重要性が増しており、窒化ホウ素の高熱伝導性が注目されている。また、さらに高い熱伝導性や絶縁性を放熱シートに付与させる目的で窒化ホウ素を添加することが検討されている。
窒化ホウ素は鱗片形状を有し、その熱特性は、長径もしくは短径方向の方が厚み方向に比べて圧倒的に優れている。そして、放熱シートの熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を使用すると、多くの場合、窒化ホウ素は横方向に寝てしまい、縦方向に必要な充分な熱特性を示さない。したがって、窒化ホウ素が熱伝導性フィラーとして好適であるためには、窒化ホウ素を球形状、もしくは凝集形状にすることで、窒化ホウ素の鱗片形状による方向性の影響を小さくする必要がある。
特に近年、コンピューターや電子機器の高性能化により、放熱対策の重要性が増しており、窒化ホウ素の高熱伝導性が注目されている。また、さらに高い熱伝導性や絶縁性を放熱シートに付与させる目的で窒化ホウ素を添加することが検討されている。
窒化ホウ素は鱗片形状を有し、その熱特性は、長径もしくは短径方向の方が厚み方向に比べて圧倒的に優れている。そして、放熱シートの熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を使用すると、多くの場合、窒化ホウ素は横方向に寝てしまい、縦方向に必要な充分な熱特性を示さない。したがって、窒化ホウ素が熱伝導性フィラーとして好適であるためには、窒化ホウ素を球形状、もしくは凝集形状にすることで、窒化ホウ素の鱗片形状による方向性の影響を小さくする必要がある。
【0003】
窒化ホウ素は、一般的に、ホウ素源（ホウ酸、硼砂等）と窒素源（尿素、メラミン、及びアンモニアなど）を高温で反応させることで得られ、ホウ酸とメラミンから鱗片状の一次粒子が凝集した「松ぼっくり」状の窒化ホウ素が提案されている（特許文献１）。これにより、窒化ホウ素の鱗片形状による方向性の影響を小さくすることができる。この方法で作製された窒化ホウ素の凝集粒子の平均粒子径は、通常５０μｍ以上である。
また、ホウ酸アルコキシドとアンモニアを不活性ガス気流中で反応させ、アンモニアガス、又は、アンモニアガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気下で熱処理した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、球状窒化ホウ素微粒子を製造することが提案されている（特許文献２）。これにより、窒化ホウ素の方向性がなくなる。この方法で作製された窒化ホウ素の平均粒子径は０．０１～１．０μｍである。
また、ホウ酸アルコキシドとアンモニアを不活性ガス気流中で反応させ、アンモニアガス、又は、アンモニアガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気下で熱処理した後、さらに、不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、球状窒化ホウ素微粒子を製造することが提案されている（特許文献２）。これにより、窒化ホウ素の方向性がなくなる。この方法で作製された窒化ホウ素の平均粒子径は０．０１～１．０μｍである。
【0004】
また、平均粒子径の異なる凝集形状の窒化ホウ素粉末を組み合わせることも検討されている。例えば、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなり、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ未満である窒化ホウ素粉末と、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなり、平均粒子径が５０μｍ以上１００μｍ未満である窒化ホウ素粉末とを混合して得られた混合窒化ホウ素粉末を熱伝導性フィラーとして用いることが提案されている（特許文献３）。これにより、放熱シートの耐電圧性を改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平０９－２０２６６３号公報
【文献】国際公開２０１５／１２２３７９号パンフレット
【文献】特開２０２０－１６４３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献３に記載の窒化ホウ素粉末では、平均粒子径が５０μｍ以上１００μｍ未満である窒化ホウ素粒子も、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ未満である窒化ホウ素粒子も、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子である。ところで、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子は、平均粒子径が小さい場合、窒化ホウ素の一次粒子の鱗片状の形状の影響で、窒化ホウ素粒子の空隙率が大きくなり、平均円形度が小さくなる。このため、窒化ホウ素粒子の平均粒子径が３０μｍ以下である場合、窒化ホウ素粒子の空隙率を十分低減できず、平均円形度も十分に大きくすることができない場合がある。窒化ホウ素粒子の空隙率が大きいと、窒化ホウ素粒子の熱伝導率が低くなる。また、窒化ホウ素粒子の平均円形度が小さいと、窒化ホウ素粒子の流動性が悪くなり、放熱シートにおいて窒化ホウ素粒子を充填させることが難しい場合がある。
また、特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子の製造方法では、空隙率の低く平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造できるが、平均粒子径が２μｍ以上である窒化ホウ素粒子を製造することが難しい。
また、特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子の製造方法では、空隙率の低く平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造できるが、平均粒子径が２μｍ以上である窒化ホウ素粒子を製造することが難しい。
【0007】
そこで、本発明は、今まで製造することが困難であった、空隙率が低く平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子、すなわち、平均粒子径が２～３０μｍであっても、空隙率が小さく平均円形度が大きい窒化ホウ素粒子を提供すること、及びその窒化ホウ素粒子を含む放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、基材の上にホウ素化合物の液滴を形成し、その液滴を窒化することにより、平均粒子径が２～３０μｍであっても、空隙率が低く平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下を要旨とする。
［１］平均粒子径が２～３０μｍであり、空隙率が５％以下であり、平均円形度が０．９以上である窒化ホウ素粒子。
［２］圧壊強度が１０～４０ＭＰａである上記［１］に記載の窒化ホウ素粒子。
［３］比表面積が０．１～２ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素粒子。
［４］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
［１］平均粒子径が２～３０μｍであり、空隙率が５％以下であり、平均円形度が０．９以上である窒化ホウ素粒子。
［２］圧壊強度が１０～４０ＭＰａである上記［１］に記載の窒化ホウ素粒子。
［３］比表面積が０．１～２ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素粒子。
［４］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、平均粒子径が２～３０μｍであっても、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子及びその窒化ホウ素粒子を含む放熱シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0012】
［窒化ホウ素粒子］
（平均粒子径）
本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は２～３０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満である場合、より正確には平均粒子径が１μｍ以下である場合、上述の特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子を製造方法でも、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することができる。また、平均粒子径が３０μｍよりも大きな場合、より正確には平均粒子径が５０μｍ以上である場合、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することができる。しかし、平均粒子径が２～３０μｍである場合、上述の特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子を製造方法でも、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることによっても、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することはできない。本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２３μｍ以下であり、さらに好ましくは２１μｍ以下である。なお、窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
（平均粒子径）
本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は２～３０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満である場合、より正確には平均粒子径が１μｍ以下である場合、上述の特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子を製造方法でも、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することができる。また、平均粒子径が３０μｍよりも大きな場合、より正確には平均粒子径が５０μｍ以上である場合、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することができる。しかし、平均粒子径が２～３０μｍである場合、上述の特許文献２に記載の球状窒化ホウ素微粒子を製造方法でも、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることによっても、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を製造することはできない。本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、本発明の窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２３μｍ以下であり、さらに好ましくは２１μｍ以下である。なお、窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0013】
（空隙率）
本発明の窒化ホウ素粒子の断面の空隙率（面積率）は、５％以下である。窒化ホウ素粒子の断面の空隙率が５％よりも大きいと、窒化ホウ素粒子の熱伝導率が、空隙がない場合の窒化ホウ素粒子の熱伝導率に比べて著しく小さくなる場合がある。また、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率が５％以下であると、窒化ホウ素粒子の内部に樹脂が入り込まないので、放熱シートにおける窒化ホウ素粒子の充填量を高くすることができ、それにより、放熱シートの熱伝導率をさらに高くすることができる。このような観点から、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率は、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。また、本発明の窒化ホウ素粒子の断面の空隙率の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．１％以上である。また、空隙率は０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子では、平均粒子径が２～３０μｍとなるように調整しつつ、窒化ホウ素の一次粒子を密に凝集（集合）させることは難しい。このため、平均粒子径が２～３０μｍである場合、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を５％以下とすることは難しい。
本発明の窒化ホウ素粒子の断面の空隙率（面積率）は、５％以下である。窒化ホウ素粒子の断面の空隙率が５％よりも大きいと、窒化ホウ素粒子の熱伝導率が、空隙がない場合の窒化ホウ素粒子の熱伝導率に比べて著しく小さくなる場合がある。また、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率が５％以下であると、窒化ホウ素粒子の内部に樹脂が入り込まないので、放熱シートにおける窒化ホウ素粒子の充填量を高くすることができ、それにより、放熱シートの熱伝導率をさらに高くすることができる。このような観点から、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率は、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。また、本発明の窒化ホウ素粒子の断面の空隙率の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．１％以上である。また、空隙率は０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子では、平均粒子径が２～３０μｍとなるように調整しつつ、窒化ホウ素の一次粒子を密に凝集（集合）させることは難しい。このため、平均粒子径が２～３０μｍである場合、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を５％以下とすることは難しい。
【0014】
（平均円形度）
本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度は、０．９以上である。窒化ホウ素粒子の平均円形度が０．９未満であると、窒化ホウ素粒子の流動性が悪くなる。その結果、例えば、放熱シートを作製するために、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合したとき、樹脂中に窒化ホウ素粒子を充填させることが難しくなり、放熱シート内に多くのボイドが発生する場合がある。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度は、好ましくは０．９１以上であり、より好ましくは０．９２以上であり、さらに好ましくは０．９３以上であり、よりさらに好ましくは０．９４以上である。本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度の範囲の上限値は特に限定されないが、通常、０．９８以下である。また、上限は０．９７以下、０．９６以下であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の平均円形度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子では、一次粒子の形状の影響で、平均粒子径が２～３０μｍとなるように調整しつつ、窒化ホウ素粒子の断面の平均円形度を０．９以上とすることは難しい。
本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度は、０．９以上である。窒化ホウ素粒子の平均円形度が０．９未満であると、窒化ホウ素粒子の流動性が悪くなる。その結果、例えば、放熱シートを作製するために、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合したとき、樹脂中に窒化ホウ素粒子を充填させることが難しくなり、放熱シート内に多くのボイドが発生する場合がある。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度は、好ましくは０．９１以上であり、より好ましくは０．９２以上であり、さらに好ましくは０．９３以上であり、よりさらに好ましくは０．９４以上である。本発明の窒化ホウ素粒子の平均円形度の範囲の上限値は特に限定されないが、通常、０．９８以下である。また、上限は０．９７以下、０．９６以下であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の平均円形度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子では、一次粒子の形状の影響で、平均粒子径が２～３０μｍとなるように調整しつつ、窒化ホウ素粒子の断面の平均円形度を０．９以上とすることは難しい。
【0015】
（圧壊強度）
本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上である。窒化ホウ素粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であると、例えば、放熱シートを作製するために、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合している間に、窒化ホウ素粒子が破壊されることを抑制することができる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、より好ましくは１３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度の範囲の上限値は特に限定されないが、通常、４０ＭＰａ以下である。また、上限は３５ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上である。窒化ホウ素粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であると、例えば、放熱シートを作製するために、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合している間に、窒化ホウ素粒子が破壊されることを抑制することができる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、より好ましくは１３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。本発明の窒化ホウ素粒子の圧壊強度の範囲の上限値は特に限定されないが、通常、４０ＭＰａ以下である。また、上限は３５ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0016】
（比表面積）
本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以下である。鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子は、平均粒子径の割には比表面積が大きくなる。このため、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の平均粒子径が２～３０μｍである場合、その窒化ホウ素粒子の比表面積を２ｍ２／ｇ以下とすることは難しい。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積は、より好ましくは１ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以下である。本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．１ｍ２／ｇ以上である。また、下限は０．２ｍ２／ｇ以上であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の比表面積は、後述の実施例に記載の方法で算出することができる。
本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以下である。鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子は、平均粒子径の割には比表面積が大きくなる。このため、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の平均粒子径が２～３０μｍである場合、その窒化ホウ素粒子の比表面積を２ｍ２／ｇ以下とすることは難しい。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積は、より好ましくは１ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以下である。本発明の窒化ホウ素粒子の比表面積の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．１ｍ２／ｇ以上である。また、下限は０．２ｍ２／ｇ以上であってよい。なお、窒化ホウ素粒子の比表面積は、後述の実施例に記載の方法で算出することができる。
【0017】
（空隙の形状）
本発明の窒化ホウ素粒子の断面は空隙の形状は筋状であることが好ましい。窒化ホウ素粒子の断面の空隙が筋状であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低減させることが容易になり、その結果、窒化ホウ素粒子の熱伝導率が大きくなる。なお、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙は筋状とはならない。
本発明の窒化ホウ素粒子の断面は空隙の形状は筋状であることが好ましい。窒化ホウ素粒子の断面の空隙が筋状であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低減させることが容易になり、その結果、窒化ホウ素粒子の熱伝導率が大きくなる。なお、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙は筋状とはならない。
【0018】
（空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅））
本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）は、好ましくは３～３０である。空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）が３以上であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低くすることができるので、窒化ホウ素粒子の熱伝導率を高くすることができる。また、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）が３０以下であると、窒化ホウ素粒子の強度を高くすることができるので、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合しているとき窒化ホウ素粒子が破壊されることを抑制できる。このような観点から、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）は、より好ましくは５～２５であり、さらに好ましくは６～２０である。
本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）は、好ましくは３～３０である。空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）が３以上であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低くすることができるので、窒化ホウ素粒子の熱伝導率を高くすることができる。また、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）が３０以下であると、窒化ホウ素粒子の強度を高くすることができるので、樹脂と窒化ホウ素粒子とを混合しているとき窒化ホウ素粒子が破壊されることを抑制できる。このような観点から、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）は、より好ましくは５～２５であり、さらに好ましくは６～２０である。
【0019】
（空隙の幅）
本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅は、好ましくは０．５μｍ以下である。空隙の幅が０．５μｍ以下であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低くすることができるので、窒化ホウ素粒子の熱伝導率を高くすることができる。このような観点から、空隙の幅は、より好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上である。また、下限は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であってもよい。なお、窒化ホウ素粒子の断面における空隙の幅は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙は筋状ではないので、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面において空隙の幅の平均値は０．５μｍよりも大きくなる。
本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅は、好ましくは０．５μｍ以下である。空隙の幅が０．５μｍ以下であると、窒化ホウ素粒子の断面の空隙率を低くすることができるので、窒化ホウ素粒子の熱伝導率を高くすることができる。このような観点から、空隙の幅は、より好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。本発明の窒化ホウ素粒子の断面において、空隙の幅の範囲の下限値は特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上である。また、下限は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であってもよい。なお、窒化ホウ素粒子の断面における空隙の幅は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面の空隙は筋状ではないので、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粒子の断面において空隙の幅の平均値は０．５μｍよりも大きくなる。
【0020】
（筋状の空隙の延びる方向）
本発明の窒化ホウ素粒子の断面は、好ましくは空隙を複数有し、それらの空隙の中で少なくとも１つの空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることが好ましい。筋状の空隙が延びる方向が円周方向であると、空隙による窒化ホウ素粒子の強度低下を抑制することができる。なお、筋状の空隙とは、空隙の幅に対する長さの比が３以上の空隙をいう。本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の半分以上の数の空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがより好ましく、本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の３分の２以上の数の空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがさらに好ましく、本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の全ての空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがよりさらに好ましい。なお、窒化ホウ素粒子の断面における筋状の空隙の延びる方向は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の窒化ホウ素粒子の断面は、好ましくは空隙を複数有し、それらの空隙の中で少なくとも１つの空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることが好ましい。筋状の空隙が延びる方向が円周方向であると、空隙による窒化ホウ素粒子の強度低下を抑制することができる。なお、筋状の空隙とは、空隙の幅に対する長さの比が３以上の空隙をいう。本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の半分以上の数の空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがより好ましく、本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の３分の２以上の数の空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがさらに好ましく、本発明の窒化ホウ素粒子の断面における複数の空隙の全ての空隙が円周方向に沿った筋状の空隙であることがよりさらに好ましい。なお、窒化ホウ素粒子の断面における筋状の空隙の延びる方向は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
（窒化ホウ素粒子の製造方法）
本発明の窒化ホウ素粒子は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。本発明の窒化ホウ素粒子の製造方法の一例を、図１を参照して説明する。窒化ホウ素粒子は、例えば、炭素材料で形成された蓋４で開口部を塞がれた、炭素材料で形成された容器３の中に、炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物２を配置し、炭素材料で形成された基材６を蓋４の下に配置する工程（配置工程）と、容器３内を窒素雰囲気にした状態で加熱及び加圧することにより、蓋３の下の基材６上に窒化ホウ素粒子を生成させる工程（生成工程）と、を備える窒化ホウ素粒子の製造方法により製造することができる。
本発明の窒化ホウ素粒子は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。本発明の窒化ホウ素粒子の製造方法の一例を、図１を参照して説明する。窒化ホウ素粒子は、例えば、炭素材料で形成された蓋４で開口部を塞がれた、炭素材料で形成された容器３の中に、炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物２を配置し、炭素材料で形成された基材６を蓋４の下に配置する工程（配置工程）と、容器３内を窒素雰囲気にした状態で加熱及び加圧することにより、蓋３の下の基材６上に窒化ホウ素粒子を生成させる工程（生成工程）と、を備える窒化ホウ素粒子の製造方法により製造することができる。
【0022】
炭素材料で形成された容器３は、上記混合物２を収容できるような容器である。なお、容器３の内側には、炭素材料で形成された基材５をさらに配置してもよい。当該容器３は、例えばカーボンルツボであってよい。炭素材料で形成された蓋４は、容器３の開口部に塞ぎ、容器３内において混合物２を加熱することにより生成したホウ素化合物の蒸気圧を高くする。配置工程では、例えば、容器３内の底部に混合物２を配置し、基材５を容器３内の側壁面に配置し、基材６を蓋４の下に配置してよい。炭素材料で形成された基材５，６は、例えばシート状、板状、棒状であってよい。炭素材料で形成された基材５，６は、例えば、カーボンシート（グラファイトシート）、カーボン板、カーボン棒であってよい。
【0023】
混合物２中の炭化ホウ素は、例えば粉末状（炭化ホウ素粉末）であってよい。混合物２中のホウ酸は、例えば粉末状（ホウ酸粉末）であってよい。混合物２は、例えば、炭化ホウ素粉末とホウ酸粉末とを公知の方法で混合することにより得られる。
【0024】
炭化ホウ素粉末は、公知の製造方法により製造することができる。炭化ホウ素粉末の製造方法としては、例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素粒子を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素粒子を、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行うことで炭化ホウ素粉末を得ることができる。
【0025】
塊状の炭素ホウ素粒子の粉砕時間を調整することによって、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を調整することができる。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【0026】
炭化ホウ素とホウ酸との混合比率は、適宜選択できる。混合物中のホウ酸の含有量は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、炭化ホウ素１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上であり、１００質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。
【0027】
炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物は、他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、炭化ケイ素、炭素、酸化鉄等が挙げられる。炭化ホウ素及びホウ酸を含有する混合物が炭化ケイ素をさらに含むことで、開口端を有さない窒化ホウ素粒子を得やすくなる。
【0028】
容器３内は、例えば９５体積％以上の窒素ガスを含む窒素雰囲気となっている。窒素雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上であり、より好ましくは９９．９体積％以上であり、実質的に１００体積％であってよい。窒素雰囲気中に、窒素ガスに加えて、アンモニアガス等が含まれてもよい。
【0029】
加熱温度は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは１３００℃以上であり、より好ましくは１３５０℃以上であり、さらに好ましくは１４００℃以上である。加熱温度は、２１００℃以下、２０００℃以下、又は１９００℃以下であってよい。
【0030】
加圧する際の圧力は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以上である。加圧する際の圧力は、１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。
【0031】
加熱及び加圧を行う時間は、窒化ホウ素粒子が大きくなりやすい観点から、好ましくは５分間以上であり、より好ましくは１０分間以上である。加熱及び加圧を行う時間は、１０時間以下、又は５時間以下であってよい。
【0032】
この製造方法によれば、上述した窒化ホウ素粒子１が、蓋４の下に配置された基材６上に生成する。したがって、基材６上の窒化ホウ素粒子１を回収することにより、窒化ホウ素粒子１が得られる。基材６上に生成した粒子１が窒化ホウ素粒子であることは、当該粒子の一部を基材から回収し、回収した粒子についてラマン分析を行い、窒化ホウ素に由来するピークが検出されることにより確認できる。
【0033】
なお、以下の説明は本発明を限定しないが、以上の方法で基材６上に窒化ホウ素粒子が形成されるのは、以下の理由によると考えられる。容器３内の混合物２を加熱すると、容器３内において、混合物２を加熱することにより生成したホウ素化合物の蒸気圧が高くなる。その結果、蓋４の下に配置された基材６の表面が核となって、基材６の表面にホウ素化合物の液滴が形成される。その後、容器３内のホウ素化合物の蒸気がホウ素化合物の液滴の表面に凝縮して、基材６上のホウ素化合物の液滴は成長する。そして、成長した液滴が窒化される。このように液滴の成長及び窒化を繰り返すことにより、蓋４の下に配置された基材６上に窒化ホウ素粒子が形成されると考えられる。なお、ホウ酸量を調整することにより、蓋４の下に配置された基材６の表面に形成されるホウ素化合物の液滴の大きさを制御することができる。そして、これにより、平均粒子径が２～３０μｍであり空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子を得ることができる。
【0034】
［放熱シート］
本発明の放熱シートは、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明の放熱シートは、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。
【0035】
本発明の放熱シートに用いられる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。
【0036】
（窒化ホウ素粒子の含有量）
窒化ホウ素粒子の含有量は、放熱材の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粒子の含有量は、熱伝導性樹脂組成物をシート状の放熱材に成形する際に空隙が発生することを抑制し、シート状の放熱材の絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、８５体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。
窒化ホウ素粒子の含有量は、放熱材の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粒子の含有量は、熱伝導性樹脂組成物をシート状の放熱材に成形する際に空隙が発生することを抑制し、シート状の放熱材の絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、８５体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。
【0037】
（樹脂の含有量）
樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途、要求特性などに応じて適宜調整してよい。樹脂の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、８５体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。
樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途、要求特性などに応じて適宜調整してよい。樹脂の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、８５体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。
【0038】
（硬化剤）
熱伝導性樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤をさらに含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えばエポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、イミダゾール化合物が好適に用いられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
熱伝導性樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤をさらに含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えばエポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、イミダゾール化合物が好適に用いられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
【0039】
（その他の成分）
熱伝導性樹脂組成物は、その他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分は、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってよい。
熱伝導性樹脂組成物は、その他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分は、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤等であってよい。
【0040】
硬化促進剤（硬化触媒）としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。
【0041】
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
【0042】
湿潤分散剤としては、例えば、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、ブロック共重合物等が挙げられる。
【0043】
表面調整剤としては、例えば、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。
【0044】
（放熱シートの製造方法）
本発明の放熱シートは、例えば、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する工程（Ａ）、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程（Ｂ）、及び熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する工程（Ｃ）を含む製造方法にて製造することができる。
本発明の放熱シートは、例えば、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する工程（Ａ）、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程（Ｂ）、及び熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する工程（Ｃ）を含む製造方法にて製造することができる。
【0045】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する。工程（Ａ）で使用する窒化ホウ素粒子及び樹脂については、既に説明したので、説明を省略する。
工程（Ａ）では、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する。工程（Ａ）で使用する窒化ホウ素粒子及び樹脂については、既に説明したので、説明を省略する。
【0046】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する。例えば、ドクターブレード法またはカレンダー加工によって熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することができる。しかし、熱伝導性樹脂組成物がカレンダーロールを通過する際、熱伝導性樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子が破壊されるおそれがある。したがって、ドクターブレード法により熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することが好ましい。
工程（Ｂ）では、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する。例えば、ドクターブレード法またはカレンダー加工によって熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することができる。しかし、熱伝導性樹脂組成物がカレンダーロールを通過する際、熱伝導性樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子が破壊されるおそれがある。したがって、ドクターブレード法により熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することが好ましい。
【0047】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する。これにより、放熱シート中の窒化ホウ素粒子の充填性をさらに高めることができ、放熱シートの熱伝導性をさらに優れたものとすることができる。窒化ホウ素粒子の充填性の改善の観点から、熱伝導性樹脂組成物シートを加熱及び加圧する際の真空環境の圧力は、好ましくは０．１～５ｋＰａであり、より好ましくは０．１～３ｋＰａである。また、熱伝導性樹脂組成物シートの加熱温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、より好ましくは１３０～１８０℃である。さらに、熱伝導性樹脂組成物シートの加圧する際の圧力は、好ましくは８０～２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～２００ｋｇ／ｃｍ２である。
工程（Ｃ）では、熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する。これにより、放熱シート中の窒化ホウ素粒子の充填性をさらに高めることができ、放熱シートの熱伝導性をさらに優れたものとすることができる。窒化ホウ素粒子の充填性の改善の観点から、熱伝導性樹脂組成物シートを加熱及び加圧する際の真空環境の圧力は、好ましくは０．１～５ｋＰａであり、より好ましくは０．１～３ｋＰａである。また、熱伝導性樹脂組成物シートの加熱温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、より好ましくは１３０～１８０℃である。さらに、熱伝導性樹脂組成物シートの加圧する際の圧力は、好ましくは８０～２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【実施例】
【0048】
以下、本発明について、実施例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0049】
［窒化ホウ素粒子の評価］
（平均粒子径）
基材から回収した粒子５０個をＳＥＭ観察（×５００）し、５０個の画像から平均粒子径を算出した。
（平均粒子径）
基材から回収した粒子５０個をＳＥＭ観察（×５００）し、５０個の画像から平均粒子径を算出した。
【0050】
（空隙率）
窒化ホウ素粒子が生成したカーボンシートを電子顕微鏡用試料包埋樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、商品名「エポキュアー２」）に埋め込み、電子顕微鏡用試料包埋樹脂を硬化させた。そして、窒化ホウ素粒子の断面が現れるように、硬化樹脂をダイヤモンドカッターで切断した後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により切断面を研磨した。切断面を研磨した硬化樹脂を試料台に固定した後に、硬化樹脂の切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて３０００倍の倍率で１０視野撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック社製）を使用して、撮影した窒化ホウ素粒子の断面の画像において、空隙が抽出できるように、撮影した画像を２値化し、１０視野の画像について窒化ホウ素粒子の断面における空隙率の面積率を測定し、その平均値をその窒化ホウ素粒子の断面における空隙率とした。
窒化ホウ素粒子が生成したカーボンシートを電子顕微鏡用試料包埋樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、商品名「エポキュアー２」）に埋め込み、電子顕微鏡用試料包埋樹脂を硬化させた。そして、窒化ホウ素粒子の断面が現れるように、硬化樹脂をダイヤモンドカッターで切断した後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により切断面を研磨した。切断面を研磨した硬化樹脂を試料台に固定した後に、硬化樹脂の切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて３０００倍の倍率で１０視野撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック社製）を使用して、撮影した窒化ホウ素粒子の断面の画像において、空隙が抽出できるように、撮影した画像を２値化し、１０視野の画像について窒化ホウ素粒子の断面における空隙率の面積率を測定し、その平均値をその窒化ホウ素粒子の断面における空隙率とした。
【0051】
（平均円形度）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した窒化ホウ素粒子の像（倍率：５００倍、画像解像度：１２８０×１０２４ピクセル）について、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製、商品名：ＭａｃＶｉｅｗ）を用いた画像解析により、窒化ホウ素粒子の投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を算出した。次に、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を用いて、以下に式：
円形度＝４πＳ／Ｌ２
に従って円形度を求めた。任意に選ばれた５０個の窒化ホウ素粒子について求めた円形度の平均値を平均円形度として算出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した窒化ホウ素粒子の像（倍率：５００倍、画像解像度：１２８０×１０２４ピクセル）について、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製、商品名：ＭａｃＶｉｅｗ）を用いた画像解析により、窒化ホウ素粒子の投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を算出した。次に、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を用いて、以下に式：
円形度＝４πＳ／Ｌ２
に従って円形度を求めた。任意に選ばれた５０個の窒化ホウ素粒子について求めた円形度の平均値を平均円形度として算出した。
【0052】
（圧壊強度）
窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５：２００７に準拠して測定した。具体的には、窒化ホウ素粒子を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、窒化ホウ素粒子を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。そして、圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ Ｒ１６２５：２０１０に準拠して２０個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を窒化ホウ素粒子の圧壊強度とした。
窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５：２００７に準拠して測定した。具体的には、窒化ホウ素粒子を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、窒化ホウ素粒子を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。そして、圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ Ｒ１６２５：２０１０に準拠して２０個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を窒化ホウ素粒子の圧壊強度とした。
【0053】
（比表面積）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０個の窒化ホウ素粒子の粒子径を測定し、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を算出した。そして、下記の式から窒化ホウ素粒子の比表面積を算出した。
Ｓ（比表面積）＝６÷（ρ×Ｄ）
式中、ρは窒化ホウ素の密度（２．１ｇ／ｃｍ３）、Ｄは窒化ホウ素粒子の平均粒子径である。
なお、後述の窒化ホウ素粒子１～４ついては、円形度が高く空隙率も小さいので比表面積が小さく、このため、ＢＥＴ法により比表面積を測定することが難しかったので、上述の方法により比表面積を測定した。一方、後述の窒化ホウ素粒子５については、表面に凹凸があり、空隙率も大きいので、比表面積が大きく、このため、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０個の窒化ホウ素粒子の粒子径を測定し、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を算出した。そして、下記の式から窒化ホウ素粒子の比表面積を算出した。
Ｓ（比表面積）＝６÷（ρ×Ｄ）
式中、ρは窒化ホウ素の密度（２．１ｇ／ｃｍ３）、Ｄは窒化ホウ素粒子の平均粒子径である。
なお、後述の窒化ホウ素粒子１～４ついては、円形度が高く空隙率も小さいので比表面積が小さく、このため、ＢＥＴ法により比表面積を測定することが難しかったので、上述の方法により比表面積を測定した。一方、後述の窒化ホウ素粒子５については、表面に凹凸があり、空隙率も大きいので、比表面積が大きく、このため、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【0054】
（空隙の形状及び筋状の空隙の延びる方向）
上記空隙率を測定する際と同様にして、硬化樹脂を作製し、ダイヤモンドカッターで切断した切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて観察し、空隙の形状及び筋状の空隙の延びる方向を調べた。
上記空隙率を測定する際と同様にして、硬化樹脂を作製し、ダイヤモンドカッターで切断した切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて観察し、空隙の形状及び筋状の空隙の延びる方向を調べた。
【0055】
（空隙の幅、及び空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅））
上記空隙率を測定する際と同様にして、硬化樹脂を作製し、ダイヤモンドカッターで切断した切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて１０００倍の倍率で１０視野撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック社製）を使用して、撮影した窒化ホウ素粒子の断面の画像において、空隙が抽出できるように、撮影した画像を２値化した。そして、１００個の空隙について、空隙の長さ及び空隙の幅の最大値を測定し、空隙の長さの平均値及び空隙の幅の最大値の平均値を窒化ホウ素粒子の断面における空隙の幅及び長さとした。そして、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）を算出した。
上記空隙率を測定する際と同様にして、硬化樹脂を作製し、ダイヤモンドカッターで切断した切断面に対してオスミウムコーティングを行った。そして、窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて１０００倍の倍率で１０視野撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック社製）を使用して、撮影した窒化ホウ素粒子の断面の画像において、空隙が抽出できるように、撮影した画像を２値化した。そして、１００個の空隙について、空隙の長さ及び空隙の幅の最大値を測定し、空隙の長さの平均値及び空隙の幅の最大値の平均値を窒化ホウ素粒子の断面における空隙の幅及び長さとした。そして、空隙の幅に対する長さの比（長さ／幅）を算出した。
【0056】
［窒化ホウ素粒子の作製］
（窒化ホウ素粒子１）
塊状の炭化ホウ素粒子を粉砕機により粉砕し、平均粒子径が１０μｍである炭化ホウ素粉末を得た。得られた炭化ホウ素粉末１００質量部と、ホウ酸７２質量部とを混合し、カーボンルツボに充填し、カーボンルツボの開口部をカーボンシート（ＮｅｏＧｒａｆ社製）で覆い、カーボンルツボの蓋とカーボンルツボとでカーボンシートを挟むことで、カーボンシートを固定した。蓋をしたカーボンルツボを抵抗加熱炉内で、窒素ガス雰囲気下で１６００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０分間加熱することで、カーボンシート上に粒子が生成した。
（窒化ホウ素粒子１）
塊状の炭化ホウ素粒子を粉砕機により粉砕し、平均粒子径が１０μｍである炭化ホウ素粉末を得た。得られた炭化ホウ素粉末１００質量部と、ホウ酸７２質量部とを混合し、カーボンルツボに充填し、カーボンルツボの開口部をカーボンシート（ＮｅｏＧｒａｆ社製）で覆い、カーボンルツボの蓋とカーボンルツボとでカーボンシートを挟むことで、カーボンシートを固定した。蓋をしたカーボンルツボを抵抗加熱炉内で、窒素ガス雰囲気下で１６００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０分間加熱することで、カーボンシート上に粒子が生成した。
【0057】
粒子が生成したカーボンシートを８０℃のお湯で洗浄した。そして、洗浄に使用したお湯を吸引ろ過することによりカーボンシートに生成した粒子を回収した。ラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ」）を使用して回収した粒子についてラマン分析を実施した。このラマン分析の結果を図２に示す。図２から分かるように、窒化ホウ素に由来するピークのみが検出され、窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
【0058】
（窒化ホウ素粒子２）
ホウ酸の配合量を７２質量部から３６質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子２を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
ホウ酸の配合量を７２質量部から３６質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子２を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
【0059】
（窒化ホウ素粒子３）
ホウ酸の配合量を７２質量部から９質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子３を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
ホウ酸の配合量を７２質量部から９質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子３を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
【0060】
（窒化ホウ素粒子４）
ホウ酸の配合量を７２質量部から１００質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子４を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
ホウ酸の配合量を７２質量部から１００質量部に変更した以外は、窒化ホウ素粒子１と同様な方法で窒化ホウ素粒子４を作製した。また、ラマン分析により窒化ホウ素粒子が生成したことを確認できた。
【0061】
（窒化ホウ素粒子５）
＜炭化ホウ素合成＞
新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで３時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、さらに硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径１０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。
＜炭化ホウ素合成＞
新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで３時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、さらに硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径１０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。
【0062】
＜加圧窒化工程＞
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
【0063】
＜脱炭結晶化工程＞
合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸１００質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．１ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１２００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１２００℃からの昇温速度を５℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０００℃、保持時間５時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった凝集窒化ホウ素粒子を合成した。合成した凝集窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、窒化ホウ素粒子５を得た。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粒子５は一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸１００質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．１ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１２００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１２００℃からの昇温速度を５℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０００℃、保持時間５時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった凝集窒化ホウ素粒子を合成した。合成した凝集窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、窒化ホウ素粒子５を得た。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粒子５は一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
【0064】
得られた窒化ホウ素粒子５の平均粒子径は２６μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粒子５は、鱗片状の一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子であった。
【0065】
【0066】
以上の窒化ホウ素粒子１～４の評価結果より、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることでは製造することができなかった、平均粒子径が２～３０μｍであり空隙率が５％以下であり平均円形度が０．９０以上である窒化ホウ素粒子を製造できることがわかった。また、窒化ホウ素粒子５の評価結果より、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることでは、平均粒子径が２～３０μｍであり空隙率が５％以下であり平均円形度が０．９０以上である窒化ホウ素粒子を製造することができないことがわかった。
【符号の説明】
【0067】
１ 窒化ホウ素粒子
２ 混合物
３ 容器
４ 蓋
５，６ 基材
２ 混合物
３ 容器
４ 蓋
５，６ 基材
【要約】
本発明の窒化ホウ素粒子は、平均粒子径が２～３０μｍであり、空隙率が５％以下であり、平均円形度が０．９以上である。本発明の放熱シートは、本発明の窒化ホウ素粒子と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明によれば、平均粒子径が２～３０μｍであっても、空隙率が小さく平均円形度が大きな窒化ホウ素粒子及びその窒化ホウ素粒子を含む放熱シートを提供することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】