特許 7357662 ホスホノパラフィン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-28

(45)【発行日】2023-10-06

(54)【発明の名称】ホスホノパラフィン

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/40 20060101AFI20230929BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20230929BHJP

【ＦＩ】

C07F9/40 E

C09K3/00 103P

C09K3/00 Q

【請求項の数】 6

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021186081

(22)【出願日】2021-11-16

(62)【分割の表示】P 2017247185の分割

【原出願日】2017-12-25

(65)【公開番号】P2022043037

(43)【公開日】2022-03-15

【審査請求日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】15/404,106

(32)【優先日】2017-01-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500520743

【氏名又は名称】ザ・ボーイング・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】バラード， マシュー ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ケイシー， フィリップ スティーヴン

(72)【発明者】

【氏名】ホームズ， スーザン ワン－イー

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ， キャメロン デーヴィッド

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０１８１８０６９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１５２７４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００４／０６７５４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５３７６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公開第７０５２２４（ＧＢ，Ａ）

【文献】米国特許第３１５８６４０（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平５－２０９０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスホノパラフィンを調製する方法であって、
ハロパラフィン、亜リン酸エステル、及びヨウ化ナトリウムを混合して、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を加熱して、ホスホノパラフィンを形成することと
を含み、前記反応混合物において、ハロパラフィンのハロゲン部分ごとに少なくとも１モル当量のヨウ化ナトリウムが存在する、方法。

【請求項2】

ホスホノパラフィンを４０％から６０％の間の総収率で分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

亜リン酸エステルが、以下の化学式、

によって表され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐２０アルキル、Ｃ_１‐２０シクロアルキル、又はアリールである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

亜リン酸エステルが、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリヘプチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリノニル、亜リン酸トリデシル、又はこれらの混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

亜リン酸エステル：ハロパラフィンのモル比が、２：１から６：１の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ヨウ化ナトリウム：ハロパラフィンのモル比が、２：１から６：１の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の態様は、概して、ホスホノパラフィン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ ｐａｒａｆｆｉｎ）、ホスホノパラフィンを有する油圧流体、及びホスホノパラフィンを調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

航空機、自動車、トラック等の多くのビークルは、１つ又は複数の油圧システムを有する。この油圧システムは、加圧油圧流体を用いて、油圧機械に動力を供給する駆動装置又は動力伝達装置である。例えば、初期型のビークルは、油圧ブレーキシステムを有していた。ビークルがより複雑になるにつれて、油圧動力を備えたより新しいシステムが開発された。例えば、航空機内の油圧システムは、ビークル構成要素（着陸装置、フラップ、飛行操縦翼面、及びブレーキなど）の動作をもたらす。

【0003】

油圧システムは、電力発生装置、（ポンプ）リザーバ、アキュムレータ、熱交換器、及びフィルタリングシステムを有する。システム作動圧力は、小さなビークルや回転翼航空機における平方インチ当たり数百ポンド（ｐｓｉ）から、大きなビークルにおける５０００ｐｓｉまで変動し得る。

【0004】

油圧システムの流体（油圧流体）は、使用中に油圧システムの構成要素を通って流れ、油圧システムの様々な構成要素に力を伝達且つ分配する。システムの中に数多くの乗客がいる場合、システムの様々な構成要素を通して、圧力が分配され得る。油圧操作では、流体摩擦に起因する損失は取るに足らないものである。

【0005】

必要とされる特性が非圧縮性と流動性のみである場合、油圧システムでは、ほとんどの濃厚過ぎない流体を使用することができる。しかしながら、特定の油圧システムに対して所望の油圧流体を選択する際には、他の特性も考慮すべきである。

【0006】

これらの特性のうちの１つは、粘度である。粘度は、流体の、流れることに対する抵抗である。粘度が低いガソリンなどの液体は、容易に流れるが、粘度が高いタールなどの液体は、ゆっくりと流れる。温度が下降するにつれて、粘度が高くなる。所与の油圧システム用の液体は、ポンプ、バルブ、及びピストンにおいて優れた密封をもたらすよう十分な粘度をもつべきであるが、流動に対する抵抗をもたらすほどに濃厚であってはならない。抵抗をもたらすほどに濃厚であると、動力が失われ、作動温度が上昇して、油圧システムの構成要素の摩耗が促進される場合がある。十分に粘性のない流体は、可動部品又は重い荷重がかかる部品を摩耗させる場合がある。

【0007】

油圧流体に属するもう一つの特性は、流体の燃焼点である。燃焼点は、スパーク又は火炎に曝されたときに点火して継続的に燃焼するのに十分な量で、物質が蒸気を放つ温度である。引火点のように、高い燃焼点が油圧流体には望ましい。

【0008】

周知の油圧流体は、上述の理想的な特性を持たない。ポリアルファオレフィン系油圧流体は、耐火性であるが、粘度が高く、－４０°Ｆまでの使用に限られる。リン酸エステル系（Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標））油圧流体は、完全に耐火性ではなく、特定の条件下で燃焼する。さらに、ポリアルファオレフィン系油圧流体及びリン酸エステル系油圧流体は、互いに混合することはない。さらに、フルオロカーボン系油圧流体は、油圧システムの油圧管路の塗料及びチタン製連結器を劣化させる傾向がある。クロロカーボン系及びフルオロカーボン系油圧流体は、その毒性及び弱い生分解性のゆえに、禁止される動きがある。例えば、クロロパラフィンは、土壌では安定しており、長年土壌で存続し、少なくとも数か月から数年の半減期（Ｔ_１／２）を有する。

【0009】

さらに、油圧流体の合成は、困難であり、コストがかかる傾向がある。アルブーゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）反応などの従来の反応では、上述の理想的な特性を有する油圧流体は産出されない。アルブーゾフ反応は、第１級アルキルハライドを亜リン酸エステルと反応させ、第１級ホスホノ置換体（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）を形成することにより、進行する。アルブーゾフ反応は、第１級、第２級、又は第３級フルオロアルカン出発物質を使用したり、或いは、第２級又は第３級のクロロアルカン出発物質、ブロモアルカン出発物質、ヨードアルカン出発物質を使用したりすることによっては、容易に進行しない。

【0010】

したがって、当該技術分野では、新しくて且つ改善された油圧流体、及び油圧流体を調製する方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0011】

一態様では、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ハロパラフィン、亜リン酸エステル、及びヨウ化ナトリウムを混合することにより反応混合物を形成することを含む。組成物を調製する当該方法は、反応混合物を加熱して、ホスホノパラフィンを形成することを含む。

【0012】

別の態様では、ホスホノパラフィンは、以下の化学式（Ｉ）、

によって表され、式中、Ｒ^３の各例は、独立して、－Ｈ又は

であり、Ｒ^１及びＲ^２の各例は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールであり、且つＲ^３が化学式（Ｉ）の

である例の数は、約２と約８との間であり、且つｎは、４と２２との間の整数である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

本開示の上述の特徴が詳細に理解されるように、上記で簡潔に要約された本開示のより具体的な説明は、態様を参照することによって得ることができる。その一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。

【0014】

【図1】セレクロール（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ）ＡＳ４５の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例１の反応生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【0015】

理解しやすくするため、各図面に共通する同一の要素を指定する際に、可能であれば、同一の参照番号が使用されている。図面は、縮尺どおりに描かれているわけではないが、明瞭性のために簡略化され得る。一態様の要素及び特徴を、有利には、さらに詳述することなく、他の態様に組み込んでもよいと考えられる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示の態様は、ホスホノパラフィンを調製する方法を含む。ヨウ化ナトリウムは、ハロパラフィン及び亜リン酸エステルが存在する中で、ホスホノパラフィンの形成を容易に促進することが発見された。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ハロパラフィンを亜リン酸エステル及びヨウ化ナトリウムと混合することを含む。

【0017】

本開示の方法は、新規クラスのホスホノパラフィン化合物の入手をもたらす。したがって、本開示の態様は、約６から約２４の炭素及び約２から約８のホスホノ置換基（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を有するホスホノパラフィンをさらに含む。これらの化合物は、耐火性且つ生物分解性の油圧流体として使用され得る。理論に縛られることなく、ホスホノパラフィンは、理想的な粘度のための長いアルキル鎖、及び耐火性且つ生物分解性の所望のパラメータを満たすホスホン酸エステル部分を有するので、耐火性の油圧流体として使用するための実現可能な候補であると考えられている。

【0018】

ホスホノパラフィン（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ Ｐａｒａｆｆｉｎｓ）
本開示のホスホノパラフィンは、約６から約２４の炭素及び約２から約８のホスホノ置換基を有する。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、約２００℃を越える燃焼点、例えば、約２２０℃を越えたり、約２４０℃を越えたりする燃焼点を有する。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、約１５０℃を越える引火点、例えば、約１７０℃を越えたり、約１９０℃を越えたりする引火点を有する。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、約－４０℃未満の融点、例えば、約５５℃未満であったり、約７０℃未満であったりする融点を有する。

【0019】

ホスホノパラフィンの引火点及び燃焼点は、Ｊｏｈｎ Ｍｏｒｒｉｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｔｙ Ｌｔｄが提供するＳｅｔａＦｌａｓｈ Ｓｅｒｉｅｓ ３ Ｏｐｅｎ Ｃｕｐ引火点テスターを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ９２－１２によって決定することができる。ホスホノパラフィンの融点は、以下の手順で決定され得る：約１ｍｌの流体が、３ｍｍ直径のガラスＮＭＲチューブの中に置かれ、ステンレス鋼製熱電対プローブ（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ ｐｒｏｂｅ）が流体の中に挿入される。流体を凍らせるために、次にチューブが液体窒素の中に置かれ、凍った流体の中の熱電対プローブの動きが防止される。次にチューブがゆっくりと暖められ、液体が次第に溶解する。液体が溶解したら、熱電対プローブを引き抜いてもよい。熱電対を液体から引き抜くことができる温度が融点とみなされる。この工程は、あと２回繰り返され、平均融点値が得られる。

【0020】

少なくとも一態様では、本開示のホスホノパラフィンは、化学式（Ｉ）によって表される：

式中、Ｒ^３の各例は、独立して、－Ｈ又は

であり、Ｒ^１及びＲ^２の各例は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールであり、且つＲ^３が化学式（Ｉ）の

である例の数は、約２と約８との間であり、且つｎは、４と２２との間の整数である。Ｃ_１‐２０アルキルは、Ｃ_１‐１０アルキル及びＣ_１‐５アルキルを含む。Ｃ_３‐２０シクロアルキルは、Ｃ_３‐１０シクロアルキル及びＣ_３‐６シクロアルキルを含む。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２の各例は、独立して、直鎖Ｃ_１‐２０アルキルである。Ｃ_１‐２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを含む。ｎは、４と２２との間の整数であり、例えば、約６と約１８との間であったり、約１０と約１６との間であったりする整数である。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２は同一である。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、イソプロピル、ブチル、又はフェニルである。

【0021】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、

及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ^１及びＲ^２の各例は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールである。Ｃ_１‐２０アルキルは、Ｃ_１‐１０アルキル及びＣ_１‐５アルキルを含む。Ｃ_３‐２０シクロアルキルは、Ｃ_３‐１０シクロアルキル及びＣ_３‐６シクロアルキルを含む。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２の各例は、独立して、直鎖Ｃ_１‐２０アルキルである。Ｃ_１‐２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルを含む。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２は同一である。少なくとも一態様では、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、イソプロピル、ブチル、又はフェニルである。

【0022】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、

及びこれらの混合物を含む。

【0023】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、

及びこれらの混合物を含む。

【0024】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、

及びこれらの混合物を含む。

【0025】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、

及びこれらの混合物を含む。

【0026】

ホスホノパラフィンを調製する方法
従来のアルブーゾフ反応条件下でホスホノパラフィンを合成しても、ホスホノパラフィンが形成されないことが発見された。さらに、ハロパラフィン及び亜リン酸エステルをヨウ化ナトリウムと混合することにより、ホスホノパラフィンの形成が促進されることが発見された。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ハロパラフィンを亜リン酸エステル及びヨウ化ナトリウムと混合することにより反応混合物を形成することを含む。ハロパラフィンは、クロロパラフィン、ブロモパラフィン（ｂｒｏｍｏｐａｒａｆｆｉｎ）、又はヨードパラフィン（ｉｏｄｏｐａｒａｆｆｉｎ）を含む。ハロパラフィンは、１つ又は複数の第２級ハロゲン部分（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｈａｌｏｇｅｎ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含み得る。反応混合物が加熱され、ホスホノパラフィンを有する反応生成物が形成される。ホスホノパラフィンは、約２０％から約８０％の間、例えば、約４０％から約６０％の間の総収率で反応生成物から分離することができる。

【0027】

スキーム１、２、及び３で示されているように、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ハロパラフィン（例えば、クロロパラフィン）を以下の化学式（ＩＩ）、

によって表された亜リン酸エステルと混合して、次いでヨウ化ナトリウムを加えることによって反応混合物を形成することを含む。Ｒ^１及びＲ^２は、以上で説明されている。Ｒ^４は、Ｃ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールなどの求電子性原子を有する任意の適切な置換基である。Ｃ_１‐２０アルキルは、Ｃ_１‐１０アルキル及びＣ_１‐５アルキルを含む。Ｃ_３‐２０シクロアルキルは、Ｃ_３‐１０シクロアルキル及びＣ_３‐６シクロアルキルを含む。少なくとも一態様では、亜リン酸エステルは、亜リン酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリブチル（ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリペンチル（ｔｒｉｐｅｎｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリヘキシル（ｔｒｉｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリヘプチル（ｔｒｉｈｅｐｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリオクチル（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリノニル（ｔｒｉｎｏｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリデシル（ｔｒｉｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、又はこれらの混合物を含む。

【0028】

【0029】

【0030】

【0031】

反応混合物の中のヨウ化ナトリウムの存在が、ホスホノパラフィンの形成を促進する。代替的に、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ヨウ化ナトリウムをハロパラフィンと混合して、次いで亜リン酸エステルを加えることにより、反応混合物を形成することを含む。代替的に、ホスホノパラフィンを調製する方法は、ヨウ化ナトリウムを亜リン酸エステルと混合して、次いでハロパラフィンを加えることにより、反応混合物を形成することを含む。スキーム１に示すように、出発物質のうちの少なくとも１つの反応を促進して、ホスホノパラフィンを有する反応生成物を形成するために、反応混合物を加熱することができる。例えば、反応混合物は、約１２０℃と約２００℃との間の温度、例えば、約１３０℃と約１９０℃との間であったり、約１４０℃と約１８０℃との間である温度に加熱することができる。さらに、ホスホノパラフィン形成は、典型的に発熱性であり、これらの温度での暴走反応を防ぐために発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）を制御することができる。発熱を制御する２つの非限定的方法には、以下が含まれる：（１）アルブーゾフ反応が副生成物としてアルキルハライドを生成して、反応混合物からこの副生成物を蒸留することにより幾らかの熱を取り除くこと、及び／又は（２）亜リン酸エステルを、冷却し、且つ／又は、反応混合物にゆっくりと加え、温度を低減すること。

【0032】

少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンを調製する方法は、亜リン酸エステル及びハロパラフィンを混合することにより反応混合物を形成し、反応混合物を加熱且つ／又は反応混合物を撹拌することを含む。反応混合物は、約１２０℃と約２００℃との間の温度、例えば、約１３０℃と約１８０℃との間であったり、約１４０℃と約１６０℃との間である温度に加熱され得る。所定期間後、反応混合物を、例えば、室温まで冷却してもよい。亜リン酸エステルを、冷却された反応混合物に加えて、第２の反応混合物を形成することができる。第２の反応混合物を加熱（且つ／又は撹拌）して、反応生成物を形成することができる。第２の反応混合物は、約１２０℃と約２００℃との間の温度、例えば、約１３０℃と約１８０℃との間であったり、約１４０℃と約１６０℃との間である温度に加熱され得る。第１の及び／又は第２の反応混合物は、反応混合物を所望の温度、例えば、上述の温度で維持する任意の適切な冷却槽を用いて冷却することができる。所定期間後、反応生成物を、例えば、室温まで冷却してもよい。

【0033】

本開示の反応混合物は、無溶媒（ニート）であってもよく、或いは、１つ又は複数の適切な溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、キシレン、及びこれらの混合物を含み得る。反応混合物を撹拌することができる。

【0034】

一態様では、少なくとも１モル当量の亜リン酸エステルが、ハロパラフィン出発材料のハロゲン部分ごとに対して、反応混合物内に存在する。例えば、ハロパラフィンが３つの塩素部分を有する場合、亜リン酸エステル：ハロパラフィンのモル比は、少なくとも３：１である。亜リン酸エステル：ハロパラフィンのモル比は、例えば、約１：１と約１０：１との間、例えば、約２：１と約６：１との間、例えば、約３：１と約５：１との間である。

【0035】

一態様では、少なくとも１モル当量のヨウ化ナトリウムが、ハロパラフィン出発材料のハロゲン部分ごとに対して、反応混合物内に存在する。例えば、ハロパラフィンが３つの塩素部分を有する場合、ヨウ化ナトリウム：ハロパラフィンのモル比は、少なくとも３：１である。ヨウ化ナトリウム：ハロパラフィンのモル比は、例えば、約１：１と約１０：１との間、例えば、約２：１と約６：１との間、例えば、約３：１と約５：１との間である。

【0036】

本開示の方法の途中又は後のホスホノパラフィン形成の進行は、薄層クロマトグラフィー及び／又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によってモニタリングすることができる。

【0037】

反応生成物を形成するために所望の期間にわたって本開示の反応混合物を加熱した後、反応生成物を、例えば、室温まで冷却してもよい。反応生成物のホスホノパラフィンは、次いで、任意の未反応のハロパラフィン、亜リン酸エステル及びヨウ化ナトリウム出発物質、並びに塩化ナトリウムなどのハロゲン化ナトリウム副生成物（ｓｏｄｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）から分離され得る。例えば、少なくとも一態様では、水が反応生成物に加えられ、水相及び有機相を有する二相性混合物が形成される。二相性混合物を勢いよく撹拌したり、振盪したりして、２相の混合を促進することができる。撹拌／振盪の後、混合物が二相性混合物を作り直す。水相は、ヨウ化ナトリウム及びハロゲン化ナトリウム副生成物を含む。有機相は、ホスホノパラフィン及び未反応のハロパラフィン（存在する場合）及び／又は亜リン酸エステル（存在する場合）を含む。有機相は、水相から排出することができる。有機相が、ハロパラフィン及び／又は亜リン酸エステルを含む場合、ハロパラフィン及び／又は亜リン酸エステルは、ホスホノパラフィンから蒸留されてもよく、それより、分離されたホスホノパラフィンが産出される。さらに、一部のホスホノパラフィンは、撹拌／振盪の後、水相内に存在し得る。したがって、水相は、有機溶媒（ヘキサン等）で撹拌／振盪され、沈降後に二相性混合物が形成される。この二相性混合物は、水相及び有機（ヘキサン）相を有する。有機相は、水相から排出することができ、その後、ヘキサン（及び存在する場合、ハロパラフィン／亜リン酸エステル）の蒸留が続き、分離したホスホノパラフィンが産出される。

【0038】

少なくとも一態様では、ヨウ化ナトリウムの代わりに、又は、ヨウ化ナトリウムに加えて、ヨウ化カリウム又は臭化カリウムが本開示の反応混合物内に含まれる。

【0039】

実施例１：
スキーム２は、２，５，６，１１，１４‐ペンタクロロペンタデカン（セレクロールＡＳ４５）と、亜リン酸トリブチル及びヨウ化ナトリウムとの反応を示す。

【0040】

【0041】

セレクロールＡＳ４５（現在はＩＸＯＭとして知られているＯｒｉｃａ、１５．３９ｇ）は、亜リン酸トリブチル（Ａｃｒｏｓ、１５０．１９ｇ）内で溶解した。ヨウ化ナトリウム（Ｒｉｅｄｅｌ－ｄｅ Ｈａｅｎ、２９．９８ｇ）が次に加えられ、反応混合物が形成された。反応混合物は、撹拌され、窒素雰囲気の下に置かれ、約１６０℃まで加熱された。この時点で、発熱反応が始まり、温度が約３０分のタイムスパンで約２４５℃まで上昇した。混合物は、次いで追加の３０分のタイムスパンにわたってゆっくりと冷却された。一旦室温に至ると、脱イオン水（１００ｍｌ）が反応生成物に加えられ、二相性混合物が形成される。混合物は勢いよく撹拌され、次に、水と有機相との分離が可能となった。有機相は、水相から排出され、次いで、真空下で蒸留されて、残留水及び未反応亜リン酸トリブチル及びセレクロールＡＳ４５が取り除かれた。蒸留は、０．６１８ｍｂａｒにおいて、１５３℃で達成された。反応生成物の最終重量は、２６．９８ｇ（収率５８％）であった。

【0042】

出発物質及び生成物は、以下の物理的特性を有した：

【0043】

図１は、セレクロールＡＳ４５出発物質の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）である。図１で示すように、ＮＭＲスペクトルは、約０．７ｐｐｍから約２．５ｐｐｍとの間、且つ、約３．５ｐｐｍから約４．５ｐｐｍとの間の多重線を含む。図２は、実施例１の反応生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）である。反応生成物は、構造（７５）を有する：

【0044】

図２で示すように、ＮＭＲスペクトルは、約０．７５ｐｐｍから約０．９ｐｐｍとの間の多重線、約１．３ｐｐｍから約１．４ｐｐｍとの間の多重線、約１．５ｐｐｍから約１．８ｐｐｍとの間の多重線、及び約３．９ｐｐｍから約４ｐｐｍとの間の多重線を含む。

【0045】

比較例：
スキーム４で示すように、ヨウ化ナトリウムの代わりに他の塩を用いて、比較反応が行われた。

【0046】

【0047】

臭化ナトリウムがセレクロールＡＳ４５及び亜リン酸トリブチルと混合されて加熱されても、ホスホノパラフィンは形成されなかった。

【0048】

さらに、ヨウ素（１２）をセレクロールＡＳ４５及び亜リン酸トリブチルと混合して、反応混合物を加熱しても、ホスホノパラフィンは形成されない。その理由は、少なくとも、ヨウ素の沸点が反応温度の１６０℃よりも低いからである。

【0049】

最後に、２０モル％のＺｎＢｒ_２が、セレクロールＡＳ４５及び亜リン酸トリエチルと混合されて加熱されると、蒸留による亜リン酸トリエチルの除去の後に残留する材料の量は、セレクロールＡＳ４５の、ホスホノパラフィンを有する反応生成物への約３０％変換を示し、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの生成物は、材料判定の量と一致している。さらに、予期される亜鉛塩は、反応生成物から析出されない。亜鉛塩は、油圧流体として使用されるホスホノパラフィンのために除去されるべきである。それに比べて、本開示の方法の途中で形成されるＮａＣｌなどのナトリウム塩は、ホスホノパラフィン反応生成物から析出されない。さらに、ＺｎＢｒ_２は、ＮａＩよりも遥かに高価であり、大規模化学反応用の試剤としてのＺｎＢｒ_２の産業上の利用可能性が妨げられている。

【0050】

その後のホスホノパラフィン形成のためのハロパラフィンの形成：ハロパラフィンは、Ｃ_１－２０アルカンをハロゲン元素（例えば、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｉ_２、Ｂｒ_２）と混合して、反応混合物を形成することによって形成することができる。次いで、反応混合物は、紫外線（ＵＶ）光及び／又はラジカル開始剤に曝露され、ハロパラフィンが形成される。ラジカル開始剤は、過酸化水素などの過酸化物を含む。

【0051】

一例として、窒素雰囲気においてドデカンが５モル当量のＢｒ_２と混合され、反応混合物が形成された。反応混合物は、ＵＶ光に曝露され、ブロモパラフィンを有する反応生成物が産出された。反応生成物は、大気雰囲気に曝露され、水で急冷され、有機溶媒（ヘキサン）が加えられて、水相及び有機（ヘキサン）相を有する二相性混合物が形成された。二相性混合物は、振盪されて、沈降が可能となる。二相性混合物の有機相が排出された。ヘキサン、残留水、及びドデカン出発物質は、有機相から蒸留されて、ブロモパラフィン生成物がもたらされた（収率１２％）。

【0052】

油圧流体
本開示のホスホノパラフィンは、油圧流体として使用することができる。本開示のホスホノパラフィンは、油圧流体の使用として好適な粘性、燃焼点、引火点、融点、及び生分解性を有する。例えば、フルオロパラフィン（ｆｌｕｏｒｏｐａｒａｆｆｉｎ）は、本開示のホスホノパラフィンとは異なり、生分解に対する耐性がある。

【0053】

ホスホノパラフィンは、油圧流体として単独で使用することができ、或いは、他の成分と混合して、油圧流体組成を形成することができる。他の成分には、水、低分子量ホスホン酸エステル（テトラブチルプロピルビスホスホネート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）又はリン酸トリブチル）、抗酸化物、鉱油、植物油（大豆、菜種、キャノーラ、又はヒマワリ等）、グリコール（プロピレングリコール等）、エステル、シリコーン油、アルカノール（ブタノール等）、アルキル化芳香族炭化水素、ポリアルファオレフィン（ポリイソブテン等）、腐食抑制剤、又はこれらの混合物が含まれる。

【0054】

エステルには、有機リン酸エステル、フタル酸、アジピン酸、リン酸エステル、及び脂肪酸エステルが含まれる。抗酸化物には、ジ３級ブチルフェニル亜リン酸エステル、オクチル化フェニル－α－ナフチルアミン、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェノール、及びチオエーテルが含まれる。

【0055】

本明細書で使用される用語「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味し、組成物の総重量に基づいている。少なくとも一態様では、油圧流体組成は、約１から約９９ｗｔ％のホスホノパラフィン、例えば、約１０から約８０ｗｔ％の、約２０から約７０ｗｔ％の、約４０から約６０ｗｔ％のホスホノパラフィンを含む。少なくとも一態様では、油圧流体組成は、約１から約９９ｗｔ％の他の１つ又は複数の成分、例えば、約１０から約８０ｗｔ％の、約２０から約７０ｗｔ％の、約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の他の１つ又は複数の成分を含む。

【0056】

油圧流体組成 実施例１：ホスホノパラフィン（５０～６０ｗ／ｖ％、５８ｗ／ｖ％等）、リン酸ジブチルフェニル（２０～３０ｗ／ｖ％）、リン酸ブチルジフェニル（５～１０ｗ／ｖ％）、エポキシ改良剤（２－エチルヘキシル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート＜１０ｗ／ｖ％等）、及びリン酸トリクレジル（１～５ｗ／ｖ％）。

【0057】

油圧流体組成 実施例２：
（１）約１０から約８０ｗｔ％のホスホノパラフィン。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、約２０から約７０ｗｔ％、例えば、約３０から約６０ｗｔ％で存在する。
（２）約１０から約２０ｗｔ％のアルキルホスホン酸エステル（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）。少なくとも一態様では、アルキルホスホン酸エステルは、約５から約１５ｗｔ％で存在する。
（３）Ｓｋｙｄｒｏｌ添加剤＜１０ｗｔ％

【0058】

アルキルホスホン酸エステルは、式１１７によって表されるモノホスホン酸エステル（ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物を含む：

式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のぞれぞれは、独立して、Ｃ_１－２０アルキル、アリール、又はＣ_１－２０アルキルアリールである。アリールは、単環式又は二環式アリールを含む。アリールは、フェニルであってもよい。Ｃ_１－１０アルキルアリールは、ベンジルなどのＣ_１－１０アルキルフェニルを含む。モノホスホン酸エステルには、ベンジルホスホン酸ジエチル、ヘキサンホスホン酸エステルジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｈｅｘａｎｅｐｈｏｓｐｏｎａｔｅ）、又はオクタンホスホン酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｏｃｔａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）が含まれる。

【0059】

油圧流体組成 実施例３：
（４）約２０から約７０ｗｔ％のシロキサン。少なくとも一態様では、シロキサンは、約２０から約６０ｗｔ％、例えば、約３０から約５０ｗｔ％で存在する。
（５）約２０から約６０ｗｔ％のホスホノパラフィン。少なくとも一態様では、ホスホノパラフィンは、約３０から約５０ｗｔ％で存在する。

【0060】

シロキサンは、以下の化学構造式１１８に従って説明することができるポリシロキサン化合物を含む：

式中、ｙは１から４０から選択された整数であり、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、及びＲ^４’のぞれぞれは、独立して、Ｃ_１－１０アルキル、アリール、又はＣ_１－１０アルキルアリールであり、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、Ｃ_１－１０アルキル、アリール、又はＣ_１－１０アルキルアリールである。

【0061】

ポリシロキサンは、

及びこれらの混合物を含む。

【0062】

本開示のホスホノパラフィンの他の使用には、潤滑剤として、又は、鉱石からのレアアース及びアクチナイド金属の抽出／精製のための溶媒として使用することが含まれる。

【0063】

全体的に、本開示の方法は、ヨウ化ナトリウムを使用してホスホノパラフィンを合成し、油圧流体として使用するための耐火性及び生分解性を有する新規のホスホノパラフィンを提供することを含む。

【0064】

定義
用語「アルキル」は、１から約２０の炭素原子を含有する、置換されるか又は置換されない、直鎖又は分岐の非環状アルキル基を含む。少なくとも一態様では、アルキルは、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－７アルキル、又はＣ_１－５アルキルである。アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びこれらの構造異性体が含まれる。

【0065】

用語「シクロアルキル」は、３から約２０の炭素原子を含有する、置換されるか又は置換されない、環状アルキル基を含む。少なくとも一態様では、シクロアルキルは、Ｃ_３‐１０シクロアルキル又はＣ_３‐６シクロアルキルである。

【0066】

用語「アリール」は、各環に最大６個の炭素原子の任意の単環式、二環式、又は三環式炭素環を指し、少なくとも１つの環は、芳香族であるか、又は、５から１４個の炭素原子の芳香族環系であり、この芳香族環系は、５‐又は６‐員のシクロアルキル基と融着した炭素環式芳香族基を含む。アリール基の例には、限定しないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、又はピレニルが含まれる。

【0067】

用語「アルコキシ」は、ＲＯ－－であり、Ｒは，本明細書で定義されたアルキルである。アルコキシ基の非限定的例には、メトオキシ、エトキシ、及びプロポキシが含まれる。アルキルオキシ、アルコキシル、及びアルコキシという用語は、交換可能に使用されてもよい。アルコキシの例には、限定しないが、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ペントキシル、ヘキシルオキシル（ｈｅｘｙｌｏｘｙｌ）、ヘプチルオキシル（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙｌ）、オクチルオキシル（ｏｃｔｙｌｏｘｙｌ）、ノニルオキシル（ｎｏｎｙｌｏｘｙｌ）、デシルオキシル（ｄｅｃｙｌｏｘｙｌ）、及びこれらの構造異性体が含まれる。

【0068】

用語「ホスホノパラフィン」は、１つ又は複数のホスホノパラフィンを有する直鎖又は分岐のアルカンを含む。

【0069】

用語「ハロパラフィン」は、１つ又は複数のハロゲン置換基を有する直鎖又は分岐のアルカンを含む。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。ハロパラフィンは、クロロパラフィン、ブロモパラフィン、又はヨードパラフィンを含む。

【0070】

用語「亜リン酸エステル」は、アルコキシ置換基を有する三価のリン原子を含む。

【0071】

用語「第１級ハロゲン（ｐｒｉｍａｒｙ ｈａｌｏｇｅｎ）」は、２個の水素原子及び１個の炭素原子に結合している炭素原子に結合しているハロゲン原子を含み、以下に示される。

【0072】

用語「第２級ハロゲン（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｈａｌｏｇｅｎ）」は、１個の水素原子及び２個の炭素原子に結合している炭素に結合しているハロゲン原子を含み、以下に示される。

【0073】

用語「第３級ハロゲン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｈａｌｏｇｅｎ）」は、０個の水素原子及び３個の炭素原子に結合している炭素に結合しているハロゲン原子を含み、以下に示される。

【0074】

本開示の化合物には、化合物の互変異性型、幾何異性型、又は立体異性型が含まれる。さらに、化合物のエステル、オキシム、オニウム、水和物、溶媒和化合物、及びＮ－オキシド体も本開示に含まれる。本開示はこのような化合物全てを考慮しており、それには、本開示に含まれる、シス及びトランス幾何異性体（Ｚ‐及びＥ‐幾何異性体）、Ｒ‐及びＳ‐鏡像異性体、ジアステレオマー、ｄ‐異性体、ｌ‐異性体、アトロプ異性体、エピマー、配座異性体、回転異性体、異性体の混合体、これらのラセミ体が含まれる。

【0075】

さらなる態様が以下の条項に従って説明される。

【0076】

条項１
ホスホノパラフィンを調製する方法であって、
ハロパラフィン、亜リン酸エステル、及びヨウ化ナトリウムを混合して、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を加熱して、ホスホノパラフィンを形成することと
を含む方法。

【0077】

条項２
前記ハロパラフィンがクロロパラフィンである、条項１に記載の方法。

【0078】

条項３
前記ハロパラフィンが、１つ又は複数の第２級ハロゲン部分を有する、条項１又は２に記載の方法。

【0079】

条項４
前記ホスホノパラフィンを約４０％から約６０％の間の総収率で分離することをさらに含む、条項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【0080】

条項５
前記亜リン酸エステルが、以下の化学式、

によって表され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールである、条項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【0081】

条項６
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐５アルキル又はＣ_３‐６シクロアルキルである、条項５に記載の方法。

【0082】

条項７
前記亜リン酸エステルが、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリヘプチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリノニル、亜リン酸トリデシル、又はこれらの混合物を含む、条項５又は６に記載の方法。

【0083】

条項８
約１２０℃から約２００℃の間の温度で加熱が行われる、条項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【0084】

条項９
溶媒を前記ハロパラフィン、亜リン酸エステル、及びヨウ化ナトリウムと混合することをさらに含み、前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、キシレン、又はこれらの混合物を含む、条項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【0085】

条項１０
亜リン酸エステル：ハロパラフィンのモル比が、約２：１から約６：１の間である、条項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【0086】

条項１１
ヨウ化ナトリウム：ハロパラフィンのモル比が、約２：１から約６：１の間である、条項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【0087】

条項１２
反応生成物を冷却することと、前記ホスホノパラフィンをハロゲン化ナトリウム副生成物から分離することとをさらに含む、条項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【0088】

条項１３
以下の化学式（Ｉ）、

によって表されるホスホノパラフィンであって、
式中、Ｒ^３の各例が、独立して、－Ｈ又は

であり、
Ｒ^１及びＲ^２の各例が、独立して、Ｃ_１‐２０アルキル、Ｃ_３‐２０シクロアルキル、又はアリールであり、
ｎが、４と２２との間の整数であり、且つ
Ｒ^３が化学式（Ｉ）の

である例の数は、約２と約８との間である、ホスホノパラフィン。

【0089】

条項１４
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐５アルキル又はＣ_３‐６シクロアルキルである、条項１３に記載のホスホノパラフィン。

【0090】

条項１５
Ｒ^３が化学式（Ｉ）の

である例の数は、約３と約６の間である、条項１３又は１４に記載のホスホノパラフィン。

【0091】

条項１６
ｎが約１０と約１６の間の整数である、条項１３から１５のいずれか一項にホスホノパラフィン。

【0092】

条項１７
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、直鎖Ｃ_１‐２０アルキル又はＣ_３‐２０シクロアルキルである、条項１３から１６のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0093】

条項１８
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐５アルキル又はＣ_３‐６シクロアルキルである、条項１７に記載のホスホノパラフィン。

【0094】

条項１９
Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ同一である、条項１３から１８のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0095】

条項２０
約２００℃を越える燃焼点を有する、条項１３から１９のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0096】

条項２１
約１５０℃を越える引火点を有する、条項２０に記載のホスホノパラフィン。

【0097】

条項２２
約－４０℃未満の融点を有する、条項２１に記載のホスホノパラフィン。

【0098】

条項２３
前記ホスホノパラフィンが、

を含む、条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0099】

条項２４
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、直鎖Ｃ_１‐２０アルキル又はＣ_３‐２０シクロアルキルである、条項２３に記載のホスホノパラフィン。

【0100】

条項２５
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、Ｃ_１‐５アルキル又はＣ_３‐６シクロアルキルである、条項２４に記載のホスホノパラフィン。

【0101】

条項２６
Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ同一である、条項２３に記載のホスホノパラフィン。

【0102】

条項２７
Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、独立して、イソプロピル、ブチル、又はフェニルである、条項２３に記載のホスホノパラフィン。

【0103】

条項２８
前記ホスホノパラフィンが、

を含む、条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0104】

条項２９
前記ホスホノパラフィンが、

及びこれらの混合物を含む、条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0105】

条項３０
前記ホスホノパラフィンが、

及びこれらの混合物を含む、条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0106】

条項３１
前記ホスホノパラフィンが、

及びこれらの混合物を含む、条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン。

【0107】

条項３２
油圧流体であって、
条項１３から２２のいずれか一項に記載のホスホノパラフィン、並びに
水、低分子量ホスホン酸エステル、抗酸化物、鉱油、植物油、エステル、ポリアルファオレフィン、シリコーン油、アルカノール、アルキル化芳香族炭化水素、腐食抑制剤、又はこれらの混合物を含む１つ又は複数の成分
を含む油圧流体。

【0108】

本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかであろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、或いは、他の当業者が本明細書で開示された態様を理解することを可能にするために選択されている。以上は本開示の態様を対象としているが、本開示の他の態様及びさらなる態様は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。

【図1】

【図2】