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特許7357687芳香族炭化水素を変換するためのＭＥＬ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライトの製造方法、及びＭＥＬ型ゼオライトを含む触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-28
(45)【発行日】2023-10-06
(54)【発明の名称】芳香族炭化水素を変換するためのＭＥＬ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライトの製造方法、及びＭＥＬ型ゼオライトを含む触媒組成物
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230929BHJP
C01B 39/36 20060101ALI20230929BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20230929BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20230929BHJP
C07C 15/08 20060101ALN20230929BHJP
C07C 5/27 20060101ALN20230929BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
C01B39/36
B01J29/40 Z
B01J29/70 Z
C07C15/08
C07C5/27
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021557907
(86)(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-31
(86)【国際出願番号】 US2020024616
(87)【国際公開番号】W WO2020205354
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-09-28
(31)【優先権主張番号】62/826,215
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】19185755.6
(32)【優先日】2019-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】509004675
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100193493
【弁理士】
【氏名又は名称】藤原 健史
(72)【発明者】
【氏名】ライ ウェンイ エフ
(72)【発明者】
【氏名】ポドシアドロ ポール
(72)【発明者】
【氏名】メッツガー エリック ディー
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン アイヴィー ディー
(72)【発明者】
【氏名】ケイル アリ エイ
(72)【発明者】
【氏名】ズルロ ドミニク エイ
(72)【発明者】
【氏名】ケヴィル キャサリーン エム
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３６２８６０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／００－３９／５４
Ｃ０１Ｂ ３７／００－３７／０８
Ｂ０１Ｊ ２９／００－２９／９０
Ｃ０７Ｃ １５／０８
Ｃ０７Ｃ ５／２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料であって、前記結晶子の少なくとも７５％が、透過型電子スコープ画像分析により求めて最大２００ナノメートルの結晶子サイズを有し、前記ゼオライト材料のアルミナに対するシリカのモル比が１０～３０である、ゼオライト材料。
【請求項2】
前記結晶子のアスペクト比は１～５である、請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項3】
アルミナに対するシリカのモル比は２０～３０である、請求項１又は２に記載のゼオライト材料。
【請求項4】
ＢＥＴ総表面積は３００～６００ｍ2／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項5】
メソポア面積は、総表面積の少なくとも１５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項6】
前記結晶子の少なくとも一部は不規則な形状の凝集体を形成している、請求項１～５のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の前記ゼオライト材料の製造方法であって、（Ｉ）ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物と、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物類及び炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類から成る群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源と、水と、任意に種子結晶と、から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比を有する工程：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ≦２０
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で前記合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、前記合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程；並びに
（ＩＩＩ）前記反応混合物からゼオライト材料を得る工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項8】
前記ケイ素源は析出シリカである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の前記ゼオライト材料を含む、Ｃ８芳香族炭化水素の異性化を触媒するための触媒組成物。
【請求項10】
その結晶子構造において１０員環又は１２員環を有するゼオライト類から選択される第２ゼオライトを更に含む請求項９に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２９日出願の米国仮出願第６２／８２６，２１５号、及び２０１９年７月１１日出願の欧州特許出願第１９１８５７５５．６号の優先権及び利益を主張するものであり、これらの開示内容はその参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１９年３月２９日出願の米国仮出願第６２／８２６，２１５号、及び２０１９年７月１１日出願の欧州特許出願第１９１８５７５５．６号の優先権及び利益を主張するものであり、これらの開示内容はその参照により本明細書に援用される。
【0002】
本開示は、ゼオライト材料、その製造方法、及び芳香族炭化水素を変換する際のその使用に関する。特に、本開示は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料、その製造方法、及びＣ８芳香族炭化水素を異性化する際のその使用に関する。本開示は、例えば、キシレン、特にｐ－キシレンの製造方法において有用であり、この製造方法は異性化触媒の存在下で、特に液相においてＣ８芳香族炭化水素の混合物を異性化する工程を含む。
【背景技術】
【0003】
高純度ｐ－キシレン生成物は通常、ｐ－キシレン分離／回収システムにおいて、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及び任意にＥＢを含む富ｐ－キシレン芳香族炭化水素混合物からｐ－キシレンを分離することにより生成する。ｐ－キシレン回収システムは、例えば、従来技術で公知の結晶化装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムから構成できる。ｐ－キシレン回収システムから生成されるｐ－キシレン枯渇流（ｐ－キシレン結晶を分離する際の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「抽残液」であり、本開示では総称して「抽残液」と称する）は、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、及びｐ－キシレンから成る平衡混合液中、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンは豊富に含み、ｐ－キシレンは、その通常の濃度を下回る濃度で含む。ｐ－キシレンの収率を高めるために、抽残液流を異性化装置に投入してもよく、ここでは、当該キシレンは異性化触媒システムと接触して異性化反応し、抽残液と比較してｐ－キシレンに富む異性化流出液を生成する。異性化装置で生成される可能性のある軽質炭化水素を任意に分離及び除去した後、異性化流出液の少なくとも一部はｐ－キシレン回収システムに再利用して「キシレンループ」を形成できる。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でＣ８芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である（蒸気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でＣ８芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である（蒸気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
【0004】
異性化触媒の存在下でかなり低い温度においてキシレンを異性化することが可能な新世代の技術が開発されており、この技術ではＣ８芳香族炭化水素はほぼ液相である（液相異性化、又は「ＬＰＩ」）。従来のＶＰＩに比べてＬＰＩを使用することで、Ｃ８芳香族投入物の処理に必要な相変化（液体から蒸気／蒸気から液体）の回数を減少させることが可能になる。これにより、エネルギーの大幅な節約という形で、当該方法が実質的に有利になる。ＶＰＩ装置に加えて、又はＶＰＩ装置の代わりにＬＰＩ装置を配備することは、あらゆるｐ－キシレン製造工場にとって非常に有利である。ＬＰＩを持たない既存のｐ－キシレン製造施設では、ＶＰＩ装置を補完するか、又はＶＰＩ装置に代わるＬＰＩ装置を追加することは非常に有利である。
例示的なＬＰＩ法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号、並びに同第２０１１／０３１９６８８号、同第２０１７／０２９７９７７号、同第２０１６／０２５７６３１号、及び米国特許第９，８９０，０９４号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたＬＰＩ法では通常、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）を触媒として使用する。
ＬＰＩ法の多くの利点及びこの技術を展開するニーズのために、この技術、特に使用する触媒の改善も必要である。本開示は、このニーズ及び他のニーズを満たす。
例示的なＬＰＩ法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号、並びに同第２０１１／０３１９６８８号、同第２０１７／０２９７９７７号、同第２０１６／０２５７６３１号、及び米国特許第９，８９０，０９４号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたＬＰＩ法では通常、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）を触媒として使用する。
ＬＰＩ法の多くの利点及びこの技術を展開するニーズのために、この技術、特に使用する触媒の改善も必要である。本開示は、このニーズ及び他のニーズを満たす。
【0005】
情報開示陳述書（３７ ＣＦＲ １．９７（ｈ））に引用するための参考文献：国際公開第２０００／０１０９４４号；米国特許第５，６８９，０２７号；米国特許第６，５０４，０７２号；米国特許第６，６８９，９２９号；米国特許出願公開第２００２／００８２４６２号；米国特許出願公開第２０１４／０３５０３１６号；米国特許出願公開第２０１５／０３７６０８６号；米国特許出願公開第２０１５／０３７６０８７号；米国特許出願公開第２０１６／０１０１４０５号；米国特許出願公開第２０１６／０１８５６８６号；米国特許出願公開第２０１６／０２６４４９５号；米国特許出願公開第２０１７／０２１０６８３号；米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号；同第２０１１／０３１９６８８号；同第２０１７／０２９７９７７号；及び同第２０１６／０２５７６３１号；米国特許第９，７３８，５７３号；米国特許第９，７０８，２３３号；米国特許第９，４３４，６６１号；米国特許第９，３２１，０２９号；米国特許第９，３０２，９５３号；米国特許第９，２９５，９７０号；米国特許第９，２４９，０６８号；米国特許第９，２２７，８９１号；米国特許第９，２０５，４０１号；米国特許第９，１５６，７４９号；米国特許第９，０１２，７１１号；米国特許第７，９１５，４７１号；及び米国特許第９，８９０，０９４号及び同第１０，０１０，８７８号；米国特許第６，４４８，４５９号；米国特許出願公開第２０１７／０２０４０２４号。
【発明の概要】
【0006】
驚くべき方法で、新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを非常に小さい結晶子サイズで製造できることが分かった。この新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、液相（「ＬＰＩ」）で操作するＣ８芳香族異性化法に触媒として使用した場合、驚くほどに高い性能を示す。このような高い性能には、特にＺＳＭ－５ゼオライトを触媒として使用する同様の液相異性化法と比較した場合、高異性化活性、低キシレン損失、低トルエン収率、低ベンゼン収率、低Ｃ９＋芳香族収率、及び高ｐ－キシレン選択性のうちの１つ以上が含まれる。非常に驚くべきことに、この新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの高い異性化活性により、５ｈ-1（更には１０ｈ-1）以上、例えば≧１０ｈ-1、例えば更には１５ｈ-1などの非常に高い重量時空間速度（「ＷＨＳＶ」）で、Ｃ８芳香族炭化水素の効果的かつ効率的なＬＰＩが可能になる。
従って、本開示の第１態様は、複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料に関するものであり、この材料中、結晶子の少なくとも７５％で、透過型電子スコープ画像分析により求めた結晶子サイズは最大２００ナノメートル、好ましくは最大１５０ナノメートル、好ましくは最大１００ナノメートル、より好ましくは最大５０ナノメートルである。
従って、本開示の第１態様は、複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料に関するものであり、この材料中、結晶子の少なくとも７５％で、透過型電子スコープ画像分析により求めた結晶子サイズは最大２００ナノメートル、好ましくは最大１５０ナノメートル、好ましくは最大１００ナノメートル、より好ましくは最大５０ナノメートルである。
【0007】
本開示の第２態様は、本開示の第１態様に従ったゼオライト材料のいずれかを製造する方法に関するものであり、この方法は以下の工程を含む：（Ｉ）ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物類と炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類とこれらの混合物及び組み合わせとから成る群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源、水、及び任意に種子結晶、から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比である工程：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ２０
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程；並びに（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程。
本開示の第３態様は、本開示の第１態様に従ったゼオライト材料のいずれかを含む触媒組成物に関する。
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ２０
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程；並びに（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程。
本開示の第３態様は、本開示の第１態様に従ったゼオライト材料のいずれかを含む触媒組成物に関する。
【0008】
本開示の第４態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換する方法に関するものであり、この方法は以下の工程を含む：（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；及び（ＩＩ）変換反応器において、変換条件下で、少なくとも部分的に液相であるＣ８芳香族炭化水素と、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物とを接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物の流出液を生成する工程。
【0009】
本開示の第５態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換する方法に関するものであり、この方法は以下の工程を含む：（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；（ＩＩ）変換反応器において、変換条件下で、ほぼ液相のＣ８芳香族炭化水素と、Ｂ１～Ｂ９のいずれかの触媒組成物とを接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程。該変換条件には、Ｃ８炭化水素を液相で維持するに十分な絶対圧力、１５０～３００℃の範囲の温度、及び２．５～１５の範囲のＷＨＳＶが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図2】本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトの走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。
【図3】本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトの透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像である。
【図4】本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸＲＤグラフである。
【図5】本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図6】本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＴＥＭ画像である。
【図7】本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸＲＤグラフである。
【図8】本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図9】本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＴＥＭ画像である。
【図10】本開示の例示的方法におけるＷＨＳＶの関数としてのｐ－キシレン選択性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示では、方法は、少なくとも１つの「工程」を含むものとして説明している。各工程は、当該方法において１回又は複数回、連続的又は非連続的に実施し得る動作又は操作であることは理解すべきである。反論されていない限り、又は文脈がそうでないことを明らかに示していない限り、方法中の複数の工程は、１つ以上の他の工程と重複しているかいないかに関わらず、収載されている通りの順序で、又は場合によっては他の順序で、順次実施してもよい。また、１つ以上の工程を、又は全ての工程でさえ、同じ又は異なる材料バッチで同時に実施してもよい。例えば、連続方法では、方法の開始に投入した直後の原料に対して方法の第１工程を実施している間に、第１工程の早い時期に方法に投入した原料を処理して得られた中間材料に対して同時に第２工程を実施できる。好ましくは、当該複数の工程を、記載の順序で実施する。
【0012】
別段の指示がない限り、本開示における量を示す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」により修正されると理解すべきである。また、本明細書及び特許請求の範囲で使用する数値は特定の実施形態を構成すると理解すべきである。実施例のデータの正確性を確保するために努力がなされてきたが、測定されたどのようなデータも基本的に、その測定に使用した技術や機器の制限により、特定のレベルの誤差を含んでいることは理解すべきである。
本明細書で使用しているように、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、反論されていない限り、又は文脈がそうでないことを明らかに示していない限り、「少なくとも１つ」を意味するものとする。従って、「エーテル」を使用する実施形態は、反論されていない限り、又は文脈が１種のみの「エーテル」を使用することを明らかに示していない限り、１種、２種、又はそれ以上のエーテルを使用する実施形態を含む。
本明細書で使用する「基本的に～から成る」とは、組成物、投入物、又は流出液が、当該組成物、投入物、又は流出液の総質量に対して少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、更に好ましくは少なくとも９５質量％の濃度で所定の成分を含むことを意味する。
本明細書で使用しているように、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、反論されていない限り、又は文脈がそうでないことを明らかに示していない限り、「少なくとも１つ」を意味するものとする。従って、「エーテル」を使用する実施形態は、反論されていない限り、又は文脈が１種のみの「エーテル」を使用することを明らかに示していない限り、１種、２種、又はそれ以上のエーテルを使用する実施形態を含む。
本明細書で使用する「基本的に～から成る」とは、組成物、投入物、又は流出液が、当該組成物、投入物、又は流出液の総質量に対して少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、更に好ましくは少なくとも９５質量％の濃度で所定の成分を含むことを意味する。
【0013】
「結晶子」とは材料の結晶粒を意味する。マイクロスケール又はナノスケールサイズの結晶子は、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）、走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）、反射型電子顕微鏡（「ＲＥＭ」）、走査型透過電子顕微鏡（「ＳＴＥＭ」）等の顕微鏡を用いて観察できる。結晶子を凝集させて多結晶材料を形成してもよい。
本開示の目的のために、元素の命名は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、１９８５年、第６３巻（５号）、ｐｇ．２７に記載のＰｅｔｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓのバージョンに従う。
用語「炭化水素」は、（ｉ）水素原子及び炭素原子から成る任意の化合物、又は（ｉｉ）このような（ｉ）の化合物のうち２種以上の任意の混合物を意味する。
本開示の目的のために、元素の命名は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、１９８５年、第６３巻（５号）、ｐｇ．２７に記載のＰｅｔｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓのバージョンに従う。
用語「炭化水素」は、（ｉ）水素原子及び炭素原子から成る任意の化合物、又は（ｉｉ）このような（ｉ）の化合物のうち２種以上の任意の混合物を意味する。
【0014】
ｎが正の整数である用語「Ｃｎ炭化水素」は、（ｉ）その分子内に合計ｎ個の炭素原子（単数又は複数）を含む任意の炭化水素化合物、又は（ｉｉ）このような（ｉ）の炭化水素化合物のうち２種以上の任意の混合物を意味する。従って、Ｃ２炭化水素は、エタン、エチレン、アセチレン、又はこれらのうち少なくとも２種の任意の割合の混合物とすることも可能である。ｍ及びｎが正の整数であり、ｍ＜ｎである「Ｃｍ～Ｃｎ炭化水素」又は「Ｃｍ－Ｃｎ炭化水素」とは、Ｃｍ、Ｃｍ＋１、Ｃｍ＋２、・・・、Ｃｎ－１、Ｃｎの炭化水素のいずれか、又はこれらの２種以上の任意の混合物を意味する。従って、「Ｃ２～Ｃ３炭化水素」又は「Ｃ２－Ｃ３炭化水素」は、成分間での任意の割合でエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、プロパジエン、シクロプロパン、及びこれらの２つ以上の任意の混合物とすることが可能である。「飽和Ｃ２‐Ｃ３炭化水素」は、エタン、プロパン、シクロプロパン、又はこれらの２種以上の任意の割合の任意の混合物とすることが可能である。「Ｃｎ＋炭化水素」とは、（ｉ）分子中に少なくともｎ個の総個数で炭素原子（単数又は複数）を含む任意の炭化水素化合物、又は（ｉｉ）このような（ｉ）の炭化水素化合物のうち２種以上の任意の混合物を意味する。「Ｃｎ－炭化水素」とは、（ｉ）分子中に最大ｎ個の総個数で炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は（ｉｉ）このような（ｉ）の炭化水素化合物のうち２種以上の任意の混合物を意味する。「Ｃｍ炭化水素流」とは、基本的にＣｍ炭化水素（単数又は複数）から成る炭化水素流を意味する。「Ｃｍ－Ｃｎ炭化水素流」とは、基本的にＣｍ－Ｃｎ炭化水素（単数又は複数）から成る炭化水素流を意味する。
本開示は、新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料、これら材料の製造方法、及びＣ８芳香族炭化水素の異性化などの芳香族炭化水素の変換におけるこれら材料の使用を提供する。本開示はまた、Ｃ８芳香族混合物を変換するための異性化方法、特に液相で操作される異性化方法など、新規クラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の存在下で芳香族炭化水素を変換するための方法に関する。
本開示は、新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料、これら材料の製造方法、及びＣ８芳香族炭化水素の異性化などの芳香族炭化水素の変換におけるこれら材料の使用を提供する。本開示はまた、Ｃ８芳香族混合物を変換するための異性化方法、特に液相で操作される異性化方法など、新規クラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の存在下で芳香族炭化水素を変換するための方法に関する。
【0015】
Ｉ．本開示の第１態様の新規なクラスのＭＥＬゼオライト材料
本開示の第１態様の新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は複数の一次結晶子を含む。結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更に≧９５％）は、≦２００ナノメートル（例えば、≦１５０、≦１００、≦８０、≦５０、≦３０ナノメートル）の結晶子サイズを有する。従って、例えば、結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更に≧９５％）はｃｓ１～ｃｓ２ナノメートルの範囲の結晶子サイズを有することが可能であり、ここでは、ｃｓ１＜ｃｓ２である限り、ｃｓ１及びｃｓ２は独立して５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００とすることが可能である。好ましくはｃｓ１＝１０、ｃｓ２＝１５０である。より好ましくはｃｓ１＝１０、ｃｓ２＝５０である。本開示では、結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）で観察した結晶子の最大寸法として定義している。結晶子サイズを求めるために、ゼオライト材料の試料をＴＥＭに設置し、試料の画像を得る。次いで、その画像を分析し、結晶子サイズ及びサイズの分布を求める。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は結晶子サイズが小さいため、以下に記載及び説明するように、驚くほどに触媒活性や他の性能が高くなる。
本開示の第１態様の新規なクラスのＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は複数の一次結晶子を含む。結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更に≧９５％）は、≦２００ナノメートル（例えば、≦１５０、≦１００、≦８０、≦５０、≦３０ナノメートル）の結晶子サイズを有する。従って、例えば、結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更に≧９５％）はｃｓ１～ｃｓ２ナノメートルの範囲の結晶子サイズを有することが可能であり、ここでは、ｃｓ１＜ｃｓ２である限り、ｃｓ１及びｃｓ２は独立して５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００とすることが可能である。好ましくはｃｓ１＝１０、ｃｓ２＝１５０である。より好ましくはｃｓ１＝１０、ｃｓ２＝５０である。本開示では、結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）で観察した結晶子の最大寸法として定義している。結晶子サイズを求めるために、ゼオライト材料の試料をＴＥＭに設置し、試料の画像を得る。次いで、その画像を分析し、結晶子サイズ及びサイズの分布を求める。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は結晶子サイズが小さいため、以下に記載及び説明するように、驚くほどに触媒活性や他の性能が高くなる。
【0016】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の結晶子は、ほぼ球状、棒状等の様々な形状になり得る。結晶子はＴＥＭ画像において不規則な形状になり得る。従って、結晶子は、第１方向で最長寸法（「一次寸法」）を有し、第１方向に垂直な別の方向で幅（「二次寸法」）を有してもよい。ここでは、幅は、ＴＥＭ画像分析で求めた一次寸法の中央の寸法として定義する。幅に対する一次寸法の比は、結晶子のアスペクト比と称する。特定の実施形態では、結晶子の平均アスペクト比は、ａｒ１～ａｒ２の範囲でＴＥＭ画像分析により求めることが可能であり、ここでは、ａｒ１＜ａｒ２である限り、ａｒ１及びａｒ２は独立して、例えば１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．５、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、及び５．０になり得る。特定の実施形態では、好ましくはａｒ１＝１、ａｒ２＝３である。特定の実施形態では、好ましくはａｒ１＝１、ａｒ２＝２である。
【0017】
一次結晶子の粒度分布は狭くてもよく、例えば、一次結晶子の数の少なくとも９０％では、ＴＥＭで撮影した一次結晶子の画像の分析により求めた一次結晶子サイズが１０～８０ｎｍの範囲、好ましくは２０～５０ｎｍの範囲である。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の小さい結晶子は凝集して凝集体を形成できる。凝集体は、結晶子の境界に空隙空間を有する多結晶材料である。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは凝集体、典型的には不規則な凝集体から構成できる。凝集体は、ＴＥＭ画像分析により求めた平均一次結晶子サイズが８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満である一次結晶子から形成される。
任意に、Ｘ線回折で測定したａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの一次結晶子の平均一次結晶子サイズは８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、いくつかの場合では６０ｎｍ未満になり得る。Ｘ線回折で測定したａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、一次結晶子の平均一次結晶子サイズは任意に、２０ｎｍ超、場合により３０ｎｍ超としてもよい。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の小さい結晶子は凝集して凝集体を形成できる。凝集体は、結晶子の境界に空隙空間を有する多結晶材料である。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは凝集体、典型的には不規則な凝集体から構成できる。凝集体は、ＴＥＭ画像分析により求めた平均一次結晶子サイズが８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満である一次結晶子から形成される。
任意に、Ｘ線回折で測定したａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの一次結晶子の平均一次結晶子サイズは８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、いくつかの場合では６０ｎｍ未満になり得る。Ｘ線回折で測定したａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、一次結晶子の平均一次結晶子サイズは任意に、２０ｎｍ超、場合により３０ｎｍ超としてもよい。
【0018】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、一次結晶子の凝集体と、一部の凝集していない一次結晶子との混合物から構成してもよい。大部分、例えば５０質量％超、又は８０質量％超のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、一次結晶子の凝集体として存在し得る。凝集体は規則的又は不規則的な形態になり得る。凝集体の更なる情報については、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．、Ｐｒｉｍａｒｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ― Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ ― Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ，ｉｎ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ（ＤＦＧ）編）、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ、Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．社、２０１３年、ｄｏｉ：１０．１００２／９７８３５２７６７３９１９、ｐ．１－２４を参照されたい。
【0019】
任意に、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、≧５０質量％、好ましくは≧７０質量％、有利には≧８０質量％、より好ましくは≧９０質量％の一次結晶子から成る前記不規則凝集体を含み、場合によっては、ほぼそれのみから成り、一次結晶子サイズは≦２００ｎｍ、好ましくは≦１８０ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１２０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍである。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像分析により求めた＞２００ｎｍサイズの一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像分析により求めた＞１５０ｎｍサイズの一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像分析により求めた＞１００ｎｍサイズの一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像分析により求めた＞８０ｎｍサイズの一次結晶子を１０質量％未満含む。
【0020】
好ましくは、本開示の第１及び第２態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの前記一次結晶子は３．０未満、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有する。
前記一次結晶子の前記凝集体は典型的に、ＴＥＭ画像において不規則な形態であり、「一次」粒子である結晶子の凝集体から形成されているため、「二次」粒子と称してもよい。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルミナに対するシリカの比Ｒ（ｓ／ａ）はｒ１からｒ２に可変であり、ここでは、ｒ１＜ｒ２である限り、ｒ１及びｒ２は独立して、例えば１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４５、４６、４８、５０、５２、５４、５５、５６、５８、６０となり得る。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝５０であることが好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝４０であることが好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝３０であることが好ましい。比ｒ（ｓ／ａ）はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合型プラズマ質量分析装置）又はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）により求められる。
前記一次結晶子の前記凝集体は典型的に、ＴＥＭ画像において不規則な形態であり、「一次」粒子である結晶子の凝集体から形成されているため、「二次」粒子と称してもよい。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルミナに対するシリカの比Ｒ（ｓ／ａ）はｒ１からｒ２に可変であり、ここでは、ｒ１＜ｒ２である限り、ｒ１及びｒ２は独立して、例えば１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４５、４６、４８、５０、５２、５４、５５、５６、５８、６０となり得る。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝５０であることが好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝４０であることが好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０、ｒ２＝３０であることが好ましい。比ｒ（ｓ／ａ）はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合型プラズマ質量分析装置）又はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）により求められる。
【0021】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、Ａ（ｓｔ）のＢＥＴ総比表面積はａ１ｍ2／ｇからａ２ｍ2／ｇに可変であり、ここでは、ａ１＜ａ２である限り、ａ１及びａ２は独立して、例えば３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５５０、５６０、５８０、６００となり得る。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝５００であることが好ましい。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝４７５であることが好ましい。Ａ（ｓｔ）は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法、窒素吸着法）により求められる。本開示のゼオライト材料の総表面積Ａ（ｓｔ）が大きいことも、芳香族炭化水素を変換する触媒などの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すもう１つの理由である。ＢＥＴ法により、ミクロ細孔比表面積成分及びメソポア比表面積成分を含む測定材料の総比表面積が求められる。メソポア比表面積は、本開示では、メソポア面積、メソ細孔面積、又は外部面積と称してもよい。総比表面積は、本開示では、総表面積又は総面積と称してもよい。
【0022】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、Ａ（ｍｐ）のメソポア面積は上述の総表面積Ａ（ｓｔ）の≧１５％（例えば、≧１６％、≧１８％、≧２０％、≧２２％、≧２４％、≧２５％）となり得る。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≧２０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦４０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦３０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。本開示のゼオライト材料のメソポア面積Ａ（ｍｐ）が大きいことも、芳香族炭化水素を変換する触媒などの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すもう１つの理由である。特定の理論に囚われる意図なく、本開示のゼオライト材料のメソポア領域上に存在する触媒部位は、メソポア面積が大きいために数が多く、ゼオライト材料内部の深い経路に位置する触媒部位よりも、触媒活性に寄与する傾向があると考えられる。反応物分子がメソポア表面の触媒部位に到達するために必要な時間、及び生成物分子がその触媒部位から出るために必要な時間は比較的短い。逆に、反応物分子が拡散して深い経路に入るためにかかる時間、及び生成物分子が拡散してその深い経路から出るためにかかる時間はかなり長い。
【0023】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、ｖ（ｈｓ）のヘキサン収着値はｖ１ｍｇ／ｇからｖ２ｍｇ／ｇに可変であり、ここでは、ｖ１＜ｖ２である限り、ｖ１及びｖ２は独立して、例えば９０、９２、９４、９５、９６、９８、１００、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１０となり得る。ヘキサン収着値は、当業界で典型的なＴＧＡ（熱重量分析）により求められる。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルファ値はａ１からａ２に可変であり、ここでは、ａ１＜ａ２である限り、ａ１及びａ２は独立して、例えば５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１４００、１５００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２５００、２６００、２８００、３０００となり得る。アルファ値は、米国特許第３，３５４，０７８号、並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年、第４巻、ｐ．５２７；１９６６年、第６巻、ｐ．２７８；及び１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に記載の方法で求められる。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルファ値はａ１からａ２に可変であり、ここでは、ａ１＜ａ２である限り、ａ１及びａ２は独立して、例えば５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１４００、１５００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２５００、２６００、２８００、３０００となり得る。アルファ値は、米国特許第３，３５４，０７８号、並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年、第４巻、ｐ．５２７；１９６６年、第６巻、ｐ．２７８；及び１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に記載の方法で求められる。
【0024】
ＩＩ．本開示の第２態様の新規なクラスのＭＥＬゼオライト材料を作成する方法
分子篩材料の合成には通常、分子篩中に存在する全ての元素源と、多くの場合、ｐＨを調整するための水酸化物イオン源とを含む合成混合物を調製することが含まれる。多くの場合、構造指向剤（鋳型剤、又は鋳型としても公知である）も存在する。構造指向剤は、分子篩の形成を促進すると考えられ、周囲で特定の分子篩構造が形成できる鋳型として作用すると考えられ、よって所望の分子篩の形成を促進する化合物である。様々なタイプの第４級アンモニウム陽イオンを含む構造指向剤として、様々な化合物が使用されている。
分子篩の合成は複雑な方法である。生成した分子篩の純度、収率及び品質の点で合成を最適化するために制御が必要な可変要素が多く存在する。特に重要な可変要素は、合成鋳型（構造指向剤）の選択であり、これにより通常、どのフレームワーク型が合成から得られるかが決まる。ゼオライト触媒の調製では、構造指向剤として第４級アンモニウムイオンが通常使用される。
分子篩材料の合成には通常、分子篩中に存在する全ての元素源と、多くの場合、ｐＨを調整するための水酸化物イオン源とを含む合成混合物を調製することが含まれる。多くの場合、構造指向剤（鋳型剤、又は鋳型としても公知である）も存在する。構造指向剤は、分子篩の形成を促進すると考えられ、周囲で特定の分子篩構造が形成できる鋳型として作用すると考えられ、よって所望の分子篩の形成を促進する化合物である。様々なタイプの第４級アンモニウム陽イオンを含む構造指向剤として、様々な化合物が使用されている。
分子篩の合成は複雑な方法である。生成した分子篩の純度、収率及び品質の点で合成を最適化するために制御が必要な可変要素が多く存在する。特に重要な可変要素は、合成鋳型（構造指向剤）の選択であり、これにより通常、どのフレームワーク型が合成から得られるかが決まる。ゼオライト触媒の調製では、構造指向剤として第４級アンモニウムイオンが通常使用される。
【0025】
「合成したままの」分子篩はその細孔内に構造指向剤を含有し、通常、構造指向剤を燃焼させて細孔を解放する焼成工程に供する。多くの触媒用途では、分子篩を水素形態（Ｈ－形態）に変換することが望まれる。それを達成するには、最初に空気又は窒素中での焼成により構造指向剤を除去し、次にイオン交換してアルカリ金属陽イオン（典型的にはナトリウム陽イオン）をアンモニウム陽イオンに置き換え、次に分子篩を最終焼成に供し、アンモニウム形態をＨ－形態に変換してもよい。その後、Ｈ－形態を蒸煮及び／又は酸処理などの様々な「後処理」に供して、結晶の表面特性を調整してもよい。このような処理の生成物は多くの場合、「後処理した」と言われる。
【0026】
本発明者らは、特に合成混合組成物の選択により、結晶サイズが非常に小さくメソポア表面積が大きいＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを調製できることを見出した。
構造指向剤（「ＳＤＡ」）は、ＴＢＡ、炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される。本明細書で使用しているように、「ＴＢＡ」は、テトラブチルアンモニウム陽イオンを指す。炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類の例としては、ヘプタン－１，７－ジアミン、オクタン－１，８－ジアミン、ノナン－１，９－ジアミン、デカン－１，１０－ジアミン、及びウンデカン－１，１１－ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、構造指向剤はＴＢＡである。ＴＢＡは、ハロゲン化物、水酸化物、これらの任意の混合物等として合成混合物に含ませることが可能である。ＴＢＡの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物を使用してもよい。ＴＢＡの好ましい塩は、本明細書でＴＢＡＢｒと略記しているＴＢＡ臭化物である。好ましくは、モル比ＳＤＡ：Ｓｉは０．００５～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１０、特に０．０２～０．０５の範囲である。
構造指向剤（「ＳＤＡ」）は、ＴＢＡ、炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される。本明細書で使用しているように、「ＴＢＡ」は、テトラブチルアンモニウム陽イオンを指す。炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類の例としては、ヘプタン－１，７－ジアミン、オクタン－１，８－ジアミン、ノナン－１，９－ジアミン、デカン－１，１０－ジアミン、及びウンデカン－１，１１－ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、構造指向剤はＴＢＡである。ＴＢＡは、ハロゲン化物、水酸化物、これらの任意の混合物等として合成混合物に含ませることが可能である。ＴＢＡの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物を使用してもよい。ＴＢＡの好ましい塩は、本明細書でＴＢＡＢｒと略記しているＴＢＡ臭化物である。好ましくは、モル比ＳＤＡ：Ｓｉは０．００５～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１０、特に０．０２～０．０５の範囲である。
【0027】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトのモル比Ｓｉ：Ａｌ2（アルミナに対するシリカの比、又はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比とも称する）は好ましくは１０より大きく、例えば、１０～６０、好ましくは１５～５０、好ましくは１５～４０、好ましくは１５～３０、例えば２０～３０、例えば２２～２８の範囲であってもよい。本開示の後処理したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの比Ｓｉ：Ａｌ2は、好ましくは２０～３００、より好ましくは２０～１００の範囲である。
好適なシリコン（Ｓｉ）源としては、シリカ、シリカのコロイド状懸濁液、析出シリカ、ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル、並びにＡｅｒｏｓｉｌ（商標）及びＣａｂｏｓｉｌ（商標）などのヒュームドシリカが挙げられる。好ましくは、Ｓｉ源は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉＳｉｌ（商標）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）などの析出シリカである。
好適なシリコン（Ｓｉ）源としては、シリカ、シリカのコロイド状懸濁液、析出シリカ、ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル、並びにＡｅｒｏｓｉｌ（商標）及びＣａｂｏｓｉｌ（商標）などのヒュームドシリカが挙げられる。好ましくは、Ｓｉ源は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉＳｉｌ（商標）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）などの析出シリカである。
【0028】
好適なアルミニウム（Ａｌ）源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトやギブサイト及び／又は擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、アルミン酸ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。他のアルミニウム源には、他の水溶性アルミニウム塩、又はアルミニウムイソプロピルオキシドなどのアルミニウムアルコキシド、又は薄切り形態のアルミニウムなどのアルミニウム金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、例えば濃度が４０～４５％の範囲にあるアルミン酸ナトリウムの水溶液、又は硫酸アルミニウム、例えば濃度が４５～５０％の範囲にある硫酸アルミニウム溶液である。
【0029】
前述したＳｉ源及びＡｌ源の代わりに、又はこれらに加えて、アルミノケイ酸塩をＳｉ及びＡｌの両方の供給源として使用してもよい。
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ2比は１５～７０、より好ましくは１５～５０、より好ましくは１５～４０、例えば２０から３０の範囲内である。
合成混合物はまた、アルカリ金属陽イオンＭ+源も含有する。アルカリ金属陽イオンＭ+は、ナトリウム、カリウム、及びナトリウム陽イオンとカリウム陽イオンの混合物から成る群より選択されることが好ましい。ナトリウム陽イオンが好ましい。好適なナトリウム源は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒやＮａＮＯ3などのナトリウム塩、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムであってもよく、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムが好ましい。好適なカリウム源は、例えば、水酸化カリウム、又はＫＣｌやＫＢｒなどのハロゲン化カリウム、又は硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中の比Ｍ+：Ｓｉは０．１～０．５、より好ましくは０．２～０．４の範囲である。
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ2比は１５～７０、より好ましくは１５～５０、より好ましくは１５～４０、例えば２０から３０の範囲内である。
合成混合物はまた、アルカリ金属陽イオンＭ+源も含有する。アルカリ金属陽イオンＭ+は、ナトリウム、カリウム、及びナトリウム陽イオンとカリウム陽イオンの混合物から成る群より選択されることが好ましい。ナトリウム陽イオンが好ましい。好適なナトリウム源は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒやＮａＮＯ3などのナトリウム塩、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムであってもよく、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムが好ましい。好適なカリウム源は、例えば、水酸化カリウム、又はＫＣｌやＫＢｒなどのハロゲン化カリウム、又は硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中の比Ｍ+：Ｓｉは０．１～０．５、より好ましくは０．２～０．４の範囲である。
【0030】
合成混合物は、水酸化物イオン源、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物も含有する。水酸化物はまた、構造指向剤の対イオンとして、又はＡｌ源としての水酸化アルミニウムの使用により、存在することが可能である。好ましくは、範囲ＯＨ-：Ｓｉは０．０５より高く、例えば、０．０５～０．５の範囲であってもよい。任意で、ＯＨ-：Ｓｉの比は０．３未満である。
合成混合物は任意に種子を含む。種子は、ＺＳＭ－５やＺＳＭ－１１種子結晶などの任意の好適なゼオライト種子結晶であってよい。好ましくは、種子はメソ細孔ＺＳＭ－１１結晶である。好ましくは、種子結晶子サイズは≦１００ナノメートルである。このような小さい結晶子サイズの種子は、本開示の小さい結晶子サイズのＺＳＭ－１１結晶子を生成する際に特に有利である。種子は、例えば、合成混合物の約０～２０質量％、特に約０～１０質量％、好ましくは約０．０１～１０質量％、例えば約０．１～約５．０質量％の量で存在してもよい。好ましい実施形態では、合成混合物は種子を含む。
合成混合物は任意に種子を含む。種子は、ＺＳＭ－５やＺＳＭ－１１種子結晶などの任意の好適なゼオライト種子結晶であってよい。好ましくは、種子はメソ細孔ＺＳＭ－１１結晶である。好ましくは、種子結晶子サイズは≦１００ナノメートルである。このような小さい結晶子サイズの種子は、本開示の小さい結晶子サイズのＺＳＭ－１１結晶子を生成する際に特に有利である。種子は、例えば、合成混合物の約０～２０質量％、特に約０～１０質量％、好ましくは約０．０１～１０質量％、例えば約０．１～約５．０質量％の量で存在してもよい。好ましい実施形態では、合成混合物は種子を含む。
【0031】
本発明者らは、合成混合物中に固形分が比較的高い場合に、小結晶ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの合成が望ましくなることを見出した。好ましくは、Ｈ2Ｏ：Ｓｉモル比は２０以下、例えば、５～２０、好ましくは５～１５、特に１０～１５の範囲である。
合成混合物は例えば、以下の表Ａに示すモル比で表される組成を有してもよい。
合成混合物は例えば、以下の表Ａに示すモル比で表される組成を有してもよい。
【表1】
【0032】
結晶化は、例えばポリプロピレン製瓶、テフロン（登録商標）加工容器やステンレス鋼製オートクレーブなどの好適な反応容器中、静置条件又は撹拌条件のいずれかで行うことが可能である。好適な結晶化条件では、温度は約１００℃～約２００℃、例えば約１３５℃～約１６０℃である。好ましくは、温度は１５０℃未満である。合成混合物は、使用温度で結晶化するために十分な時間、例えば約１日～約１００日、任意に１日～５０日、例えば約２日～約４０日、高温で保持してもよい。いくつかの例では、合成混合物は第１温度で１時間～１０日間という第１期間で維持した後、より高い第２温度まで昇温し、１時間～４０日間という期間、維持してもよい。結晶化工程の後、合成結晶を液体から分離し、洗浄し、回収する。
本開示の合成したままのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトはその細孔構造内に構造指向剤を含有していることから、構造指向剤の有機部分、即ちＴＢＡがゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように、生成物は通常、使用前に活性化する。
本開示の合成したままのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトはその細孔構造内に構造指向剤を含有していることから、構造指向剤の有機部分、即ちＴＢＡがゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように、生成物は通常、使用前に活性化する。
【0033】
本開示の焼成したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは任意で、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを焼成して構造指向剤を除去することにより調製する。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、合成したままの生成物中に存在するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを他の陽イオンで置換するイオン交換工程にも供してよい。好ましい置換用陽イオンとしては、金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオンなどの水素前駆体、及びこれらの混合物が挙げられ、水素イオン又は水素前駆体がより好ましい。例えば、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをアンモニウム陽イオンで置換するイオン交換工程、次いでアンモニウム形態のゼオライトを水素形態のゼオライトに変換する焼成に供してもよい。１実施形態では、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは初めに、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの細孔から構造指向剤を除去する「前焼成」と呼ばれることもある焼成工程、次いでイオン交換処理、次いで更なる焼成工程に供する。
【0034】
イオン交換工程は、例えばＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを水性イオン交換溶液と接触させることを含んでもよい。このような接触は、例えば１～５回行ってもよい。イオン交換溶液との接触は任意に常温で行うか、あるいは高温で行ってもよい。例えば、本開示のゼオライトは、室温で硝酸アンモニウム水溶液と接触させた後、乾燥及び焼成することによりイオン交換してもよい。
好適な焼成条件では、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約４００℃の温度で、少なくとも１分間、一般的には２０時間以下、例えば１時間～１２時間の期間で加熱する。熱処理には大気圧より低い圧力を採用できるが、便宜上、大気圧が望ましい。例えば、熱処理は酸素含有ガスの存在下で、４００～６００℃、例えば５００～５５０℃の温度で行うことが可能である。
焼成した本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは典型的には、以下のモル関係の化学組成を有する：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、式中、ｎは少なくとも１０、例えば１０～６０、特に１５～４０、より好ましくは２０～４０、より好ましくは２０～３０である。
好適な焼成条件では、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約４００℃の温度で、少なくとも１分間、一般的には２０時間以下、例えば１時間～１２時間の期間で加熱する。熱処理には大気圧より低い圧力を採用できるが、便宜上、大気圧が望ましい。例えば、熱処理は酸素含有ガスの存在下で、４００～６００℃、例えば５００～５５０℃の温度で行うことが可能である。
焼成した本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは典型的には、以下のモル関係の化学組成を有する：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、式中、ｎは少なくとも１０、例えば１０～６０、特に１５～４０、より好ましくは２０～４０、より好ましくは２０～３０である。
【0035】
本開示の焼成ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、更なる処理を行わずに触媒もしくは収着剤として使用してもよいし、又は蒸煮及び／もしくは酸洗浄などの後処理に供してもよい。
任意に、本開示の焼成ゼオライトは少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも４００℃、いくつかの例では少なくとも５００℃の温度で、１～２０時間、好ましくは２～１０時間、蒸気処理に供する。次いで、任意で、蒸煮したゼオライトを酸、好ましくはカルボン酸などの有機酸の水溶液で処理する。好ましい酸はシュウ酸である。任意で、蒸煮したゼオライトを、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、例えば５～２０時間、酸の水溶液で処理する。
好ましくは、後処理したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3の化学組成を有し、式中、ｎは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、いくつかの例では少なくとも１００である。
任意に、本開示の焼成ゼオライトは少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも４００℃、いくつかの例では少なくとも５００℃の温度で、１～２０時間、好ましくは２～１０時間、蒸気処理に供する。次いで、任意で、蒸煮したゼオライトを酸、好ましくはカルボン酸などの有機酸の水溶液で処理する。好ましい酸はシュウ酸である。任意で、蒸煮したゼオライトを、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、例えば５～２０時間、酸の水溶液で処理する。
好ましくは、後処理したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3の化学組成を有し、式中、ｎは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、いくつかの例では少なくとも１００である。
【0036】
ＩＩＩ．第１態様の新規なＭＥＬゼオライト材料を含む本開示の第３態様の触媒組成物
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは触媒として直接使用するか、あるいは、結合剤及び／又は第２ゼオライト材料などの１種以上の他の成分と共に配合できる。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として、又は多くの現在の商業的／工業的重要要素を含む多種多様な有機化合物変換方法を触媒するための触媒として使用してもよい。炭化水素投入物の変換は、希望する方法の種類に応じて、例えば流動床、移動床、又は固定床反応器において、任意の便利な方式で行うことが可能である。
本開示の第３態様は、上述した本開示の第１態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物に関する。触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト以外の任意の他の成分はほぼ含んでいなくてもよい。このような場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは自己支持型触媒組成物である。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、触媒組成物での有機化合物変換方法において吸着剤又は触媒として使用する場合、少なくとも部分的に脱水することが好ましい。この方法は、約１００℃～約５００℃、例えば約２００℃～約３７０℃の範囲の温度で、空気、窒素等の雰囲気中、大気圧、大気圧未満、又は大気圧超の気圧で、３０分～４８時間加熱することにより行うことが可能である。脱水はＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを真空中に置くだけで、室温で行うことも可能であるが、脱水量を十分にするためには、より長い時間が掛かる。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは触媒として直接使用するか、あるいは、結合剤及び／又は第２ゼオライト材料などの１種以上の他の成分と共に配合できる。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として、又は多くの現在の商業的／工業的重要要素を含む多種多様な有機化合物変換方法を触媒するための触媒として使用してもよい。炭化水素投入物の変換は、希望する方法の種類に応じて、例えば流動床、移動床、又は固定床反応器において、任意の便利な方式で行うことが可能である。
本開示の第３態様は、上述した本開示の第１態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物に関する。触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト以外の任意の他の成分はほぼ含んでいなくてもよい。このような場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは自己支持型触媒組成物である。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、触媒組成物での有機化合物変換方法において吸着剤又は触媒として使用する場合、少なくとも部分的に脱水することが好ましい。この方法は、約１００℃～約５００℃、例えば約２００℃～約３７０℃の範囲の温度で、空気、窒素等の雰囲気中、大気圧、大気圧未満、又は大気圧超の気圧で、３０分～４８時間加熱することにより行うことが可能である。脱水はＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを真空中に置くだけで、室温で行うことも可能であるが、脱水量を十分にするためには、より長い時間が掛かる。
【0037】
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、水素化成分、結合剤、及び／又は完成した触媒に硬度又は触媒活性を追加するマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることにより、触媒組成物中に配合できる。これらの他の材料は、不活性又は触媒的に活性な材料となり得る。特に、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、その結晶子中に１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトなどの第２ゼオライトと組み合わせてもよい。このような第２ゼオライトの非限定的な例としては：ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９、及びＭＣＭ－５６などのＭＷＷフレームワーク型ゼオライト；ＺＳＭ－５などのＭＦＩフレームワーク型ゼオライト；モルデナイトなどのＭＯＲフレームワーク型ゼオライト；等；並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。第２のゼオライトの拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ ｉｎｄｅｘ）は好ましくは０．５～１５の範囲であってもよい。第２ゼオライトが触媒組成物に含まれる場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの触媒組成物中の濃度は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト及び第２ゼオライトの合計質量に対して≧５０質量％、例えば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％、≧９５質量％であることが好ましい。
【0038】
本明細書に記載のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、水素化‐脱水素機能のあるタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金やパラジウムなどの貴金属といった水素化成分と密接に結合してもよい。このような成分は、共結晶化により組成物に組み込み、ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する範囲で当該組成物と交換するか、当該組成物に含浸させるか、又は当該組成物と密接に物理的に混合することが可能である。そのような成分は、例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含有する溶液でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを処理することにより、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト中に、又はその上に含浸させることが可能である。従って、この目的のために好適な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金アミン錯体を含有する様々な化合物が挙げられる。金属の組み合わせやその導入方法も利用可能である。
【0039】
多くの触媒の場合と同様に、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、有機変換方法で採用する温度や他の条件に耐性のある別の材料と共に組み込むことが望ましい場合がある。このような材料には、活性及び不活性材料、合成又は天然ゼオライト、並びに粘土、シリカ、及び／又はアルミナなどの金属酸化物といった無機材料が挙げられる。後者は、天然に存在するものでも、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物又はゲルの形でもよい。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと合わせた、即ち組み合わせた材料、又は活性的なＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの合成中に添加した材料を使用すると、特定の有機変換方法において触媒の変換及び／又は選択性が変化する傾向がある。不活性材料は好適には、所与の方法における変換量を制御するための希釈剤の役割を担い、それにより、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的かつ秩序ある方式で製品を得ることが可能になる。これらの材料は、天然の粘土、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、サブベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、及びＦｌｏｒｉｄａの粘土として公知のカオリン等に組み込んでもよく、これら粘土中、主な鉱物成分は、商業的な操作条件下で触媒の破砕強度を向上させるハロイサイト、カオリナイト、ナクライト、アナウキサイトである。このような粘土は、採掘されたままの生の状態でも、焼成、酸処理、又は化学修飾を施した後でも使用できる。これらの結合剤材料は様々な炭化水素変換方法で発生する温度や他の条件、例えば機械的摩滅に対して耐性がある。従って、本開示の、又は本開示の方法により製造したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、結合剤を用いた押出物の形態で使用してもよい。ゼオライトと結合剤は典型的に、丸薬状物、球状物、又は押出物を形成することにより結合される。押出物は通常、任意に結合剤の存在下で分子篩を押し、得られた押出物を乾燥及び焼成することにより形成する。
【0040】
本開示の、又は本開示の方法により製造したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと合わせた、即ち組み合わせた材料、又はゼオライトの合成中に添加した材料を使用すると、特定の有機変換方法において触媒の変換及び／又は選択性が変化する傾向がある。不活性材料は好適には、所与の方法における変換量を制御するための希釈剤の役割を担い、それにより、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的かつ秩序ある方式で製品を得ることが可能になる。これらの材料は、天然の粘土、例えば、商業的な操作条件下で触媒の破砕強度を向上させるベントナイトやカオリンに組み込んでもよい。
前述の材料に加えて、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と複合化することが可能である。
ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は幅広く可変であり、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの含有量は約１～約１００質量％の範囲であり、より一般的には、特に複合体をビーズ又は押出物の形態で調製する場合は、複合体の約５０～約８０質量％の範囲である。
触媒組成物中の好ましい結合剤は、≧２００ｍ2／ｇ、更に≧２５０ｍ2／ｇの比表面積を有する高表面積アルミナなどの高表面積結合剤である。≦１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する低表面積アルミナも同様に機能し得る。シリカは、触媒組成物中の有用な結合剤であると実証されている。
前述の材料に加えて、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と複合化することが可能である。
ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は幅広く可変であり、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの含有量は約１～約１００質量％の範囲であり、より一般的には、特に複合体をビーズ又は押出物の形態で調製する場合は、複合体の約５０～約８０質量％の範囲である。
触媒組成物中の好ましい結合剤は、≧２００ｍ2／ｇ、更に≧２５０ｍ2／ｇの比表面積を有する高表面積アルミナなどの高表面積結合剤である。≦１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する低表面積アルミナも同様に機能し得る。シリカは、触媒組成物中の有用な結合剤であると実証されている。
【0041】
触媒組成物を製造する際、本開示の第１態様の、合成したままの、又は焼成したＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、水素形態、アルカリ形態等で、結合剤、第２ゼオライト、及び／又は水素化金属などの他の材料、並びに水などの他の成分と混合できる。この混合物は、例えば、押出、成形等により所望の形状に形成できる。このように形成した触媒組成物は任意に、乾燥し、窒素及び／又は空気中で焼成し、触媒組成物を得ることが可能となる。触媒組成物は、更にアンモニウム塩溶液でイオン交換した後、乾燥及び焼成し、水素形態で触媒組成物を得ることが可能となる。
本開示の第２態様の触媒組成物は任意の形状：円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、卵殻球形状等を取ることが可能である。触媒組成物を粉砕して粉末にして、粉末として使用してもよい。
本開示の第１態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトから本開示の第２態様の触媒組成物を作成する方法では、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料中の一次結晶の一部を更に凝集して追加の凝集体を形成するか、又は既存の凝集体をより大きいサイズにしてもよい。
本開示の第２態様の触媒組成物は任意の形状：円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、卵殻球形状等を取ることが可能である。触媒組成物を粉砕して粉末にして、粉末として使用してもよい。
本開示の第１態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトから本開示の第２態様の触媒組成物を作成する方法では、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料中の一次結晶の一部を更に凝集して追加の凝集体を形成するか、又は既存の凝集体をより大きいサイズにしてもよい。
【0042】
ＩＶ．本開示の第４及び第５態様のＭＥＬゼオライト材料を用いた芳香族炭化水素の変換方法
特定のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトが知られている。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの例としては、例えば、米国特許第３，７０９，９７９号；同第３，８０４，７４６号；同第４，１０８，８８１号；同第４，９４１，９６３号；同第５，２１３，７８６号；及び同第６，２７７，３５５号に記載されているＺＳＭ－１１ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ－１１は、炭化水素燃料生成物を生成する際の触媒脱蝋に使用することが報告されている。例えば、カナダ特許第ＣＡ１２８１６７７Ｃ号を参照されたい。
Ｃ８芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素を変換する方法でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することは、それ自体が新規である。従って、本開示の第４態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；及び（ＩＩ）変換反応器において、変換条件下で、少なくとも部分的に液相においてＣ８芳香族炭化水素と、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物とを接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物の流出液を生成する工程。
特定のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトが知られている。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの例としては、例えば、米国特許第３，７０９，９７９号；同第３，８０４，７４６号；同第４，１０８，８８１号；同第４，９４１，９６３号；同第５，２１３，７８６号；及び同第６，２７７，３５５号に記載されているＺＳＭ－１１ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ－１１は、炭化水素燃料生成物を生成する際の触媒脱蝋に使用することが報告されている。例えば、カナダ特許第ＣＡ１２８１６７７Ｃ号を参照されたい。
Ｃ８芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素を変換する方法でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することは、それ自体が新規である。従って、本開示の第４態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；及び（ＩＩ）変換反応器において、変換条件下で、少なくとも部分的に液相においてＣ８芳香族炭化水素と、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物とを接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物の流出液を生成する工程。
【0043】
高純度ｐ－キシレン生成物は通常、ｐ－キシレン分離／回収システムにおいて、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及び任意にＥＢを含む富ｐ－キシレン芳香族炭化水素混合物からｐ－キシレンを分離することにより生成する。ｐ－キシレン回収システムは、例えば、従来技術で公知の結晶化装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムから構成できる。ｐ－キシレン回収システムから生成されるｐ－キシレン枯渇流（ｐ－キシレン結晶を分離する際の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「抽残液」が挙げられ、本開示では総称して「抽残液」と称する）は、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、及びｐ－キシレンから成る平衡混合液中、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンは豊富に含み、ｐ－キシレンは、その通常の濃度を下回る濃度で含む。ｐ－キシレンの収率を高めるために、抽残液流を異性化装置に投入してもよく、ここで、当該キシレンは異性化触媒システムと接触して異性化反応し、抽残液と比較してｐ－キシレンに富む異性化流出液を生成する。異性化装置で生成される可能性のある軽質炭化水素を任意に分離及び除去した後、異性化流出液の少なくとも一部はｐ－キシレン回収システムに再利用して「キシレンループ」を形成することが可能になる。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でＣ８芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である（蒸気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でＣ８芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である（蒸気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
【0044】
異性化触媒の存在下でかなり低い温度においてキシレンを異性化することが可能な新世代の技術が開発されており、この技術ではＣ８芳香族炭化水素はほぼ液相である（液相異性化、又は「ＬＰＩ」）。従来のＶＰＩに比べてＬＰＩを使用することで、Ｃ８芳香族投入物の処理に必要な相変化（液体から蒸気／蒸気から液体）の回数を減少させることが可能になる。これにより、エネルギーの大幅な節約という形で、方法が実質的に有利になる。ＶＰＩ装置に加えて、又はＶＰＩ装置の代わりにＬＰＩ装置を配備することは、あらゆるｐ－キシレン製造工場にとって非常に有利となる。ＬＰＩを持たない既存のｐ－キシレン製造施設では、ＶＰＩ装置を補完するか、又はＶＰＩ装置に代わるＬＰＩ装置を追加することは非常に有利となる。
例示的なＬＰＩ法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号、並びに同第２０１１／０３１９６８８号、同第２０１７／０２９７９７７号、同第２０１６／０２５７６３１号、及び米国特許第９，８９０，０９４号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたＬＰＩ法では通常、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）を触媒として使用する。
例示的なＬＰＩ法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号、並びに同第２０１１／０３１９６８８号、同第２０１７／０２９７９７７号、同第２０１６／０２５７６３１号、及び米国特許第９，８９０，０９４号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたＬＰＩ法では通常、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）を触媒として使用する。
【0045】
本発明者らは驚くべきことに、ＺＳＭ－１１ゼオライトをＣ８芳香族炭化水素のＬＰＩに使用でき、その結果、ＺＳＭ－５ゼオライトを触媒として使用する方法と比較して、２．５ｈ-1及び５ｈ-1などの従来のＬＰＩ法のＷＨＳＶでキシレン損失が非常に少なくなることを見出した。
更に驚くべきことに、本発明者らは、小さい結晶子サイズ及び／又は低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有する本開示の新規なＺＳＭ－１１ゼオライトを使用することにより、ＬＰＩ法は広範なＷＨＳＶで非常に高いｐ－キシレン選択性を達成でき、２．５ｈ-1や５．０ｈ-1などの従来のＷＨＳＶのみならず、＞１０ｈ-1、＞１５ｈ-1、最大２０ｈ-1などの＞５ｈ-1という高ＷＨＳＶでも、ＬＰＩ法の操作が有利になることを見出した。ＺＳＭ－５などのＭＦＩフレームワーク型ゼオライトを使用して従来は不可能であったが現在では本開示の新規なＭＥＬフレームワーク型ゼオライトによって可能になったこのような高スループットＬＰＩ法は、特に魅力的になり得る。
ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトであればどのようなゼオライトも変換触媒組成物中に含まれ得る。好ましくは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態である。ＭＥＬフレームワークゼオライトは焼成することが好ましい。
更に驚くべきことに、本発明者らは、小さい結晶子サイズ及び／又は低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有する本開示の新規なＺＳＭ－１１ゼオライトを使用することにより、ＬＰＩ法は広範なＷＨＳＶで非常に高いｐ－キシレン選択性を達成でき、２．５ｈ-1や５．０ｈ-1などの従来のＷＨＳＶのみならず、＞１０ｈ-1、＞１５ｈ-1、最大２０ｈ-1などの＞５ｈ-1という高ＷＨＳＶでも、ＬＰＩ法の操作が有利になることを見出した。ＺＳＭ－５などのＭＦＩフレームワーク型ゼオライトを使用して従来は不可能であったが現在では本開示の新規なＭＥＬフレームワーク型ゼオライトによって可能になったこのような高スループットＬＰＩ法は、特に魅力的になり得る。
ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトであればどのようなゼオライトも変換触媒組成物中に含まれ得る。好ましくは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態である。ＭＥＬフレームワークゼオライトは焼成することが好ましい。
【0046】
本開示の芳香族炭化水素変換方法における変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は有利にも、１０～６０、好ましくは１５～５０、好ましくは１５～４０、好ましくは２０～４０、例えば２０～３０となり得る。この比率が低いほど、ゼオライトは芳香族炭化水素の変換を触媒する上でより活性的になる傾向がある。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトは有利にも複数の小さい結晶子から構成でき、例えば、ＴＥＭ画像処理分析で求めた結晶子サイズが≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍである結晶子が挙げられる。このような小さい結晶子サイズでは、ゼオライトは、芳香族炭化水素の変換、特にキシレンの異性化を触媒する際に特に効果的かつ効率的である。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトを形成する結晶子では、結晶子の総数に対して≧７５％、例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、≧９５％、最大９８％の結晶子の、ＴＥＭ画像処理分析で求めた結晶子サイズは≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍである。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトは有利にも複数の小さい結晶子から構成でき、例えば、ＴＥＭ画像処理分析で求めた結晶子サイズが≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍである結晶子が挙げられる。このような小さい結晶子サイズでは、ゼオライトは、芳香族炭化水素の変換、特にキシレンの異性化を触媒する際に特に効果的かつ効率的である。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトを形成する結晶子では、結晶子の総数に対して≧７５％、例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、≧９５％、最大９８％の結晶子の、ＴＥＭ画像処理分析で求めた結晶子サイズは≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍである。
【0047】
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを形成する結晶子は不規則な形状の多数の凝集体を形成できる。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトは有利にも、ａ１～ａ２ｍ2／ｇに可変なＡ（ｓｔ）のＢＥＴ総比表面積を有し、ここでは、ａ１＜ａ２である限り、ａ１及びａ２は独立して、例えば３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５５０、５６０、５８０、６００となり得る。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝５００であることが好ましい。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝４７５であることが好ましい。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトでは、Ａ（ｍｐ）のメソポア表面積は有利にも、上述の総表面積Ａ（ｓｔ）の≧１５％（例えば、≧１６％、≧１８％、≧２０％、≧２２％、≧２４％、≧２５％）となり得る。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≧２０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦４０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦３０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。本開示のゼオライト材料のメソポア面積Ａ（ｍｐ）が大きいことも、芳香族炭化水素を変換する触媒などの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すもう１つの理由である。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトは有利にも、ａ１～ａ２ｍ2／ｇに可変なＡ（ｓｔ）のＢＥＴ総比表面積を有し、ここでは、ａ１＜ａ２である限り、ａ１及びａ２は独立して、例えば３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５５０、５６０、５８０、６００となり得る。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝５００であることが好ましい。特定の実施形態では、ａ１＝４００、ａ２＝４７５であることが好ましい。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワークゼオライトでは、Ａ（ｍｐ）のメソポア表面積は有利にも、上述の総表面積Ａ（ｓｔ）の≧１５％（例えば、≧１６％、≧１８％、≧２０％、≧２２％、≧２４％、≧２５％）となり得る。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≧２０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦４０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦３０％＊Ａ（ｓｔ）であることが好ましい。本開示のゼオライト材料のメソポア面積Ａ（ｍｐ）が大きいことも、芳香族炭化水素を変換する触媒などの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すもう１つの理由である。
【0048】
変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに加えて、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ジルコン、クロミア、カオリン、及びその他の耐火性材料などの結合剤、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含むことが可能である。高表面積シリカなどの高表面積の結合剤が好ましい。
変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに加えて、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）やＭＷＷフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９等）、並びにこれらの混合物及び組み合わせなどの第２ゼオライトを含むことが可能である。第２ゼオライトが含まれる場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト及び第２ゼオライトの合計質量に対して、≧５０質量％、例えば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％、更に≧９５質量％の濃度で含まれることが好ましい。このような第２ゼオライトは、ゼオライトの１０員環又は１２員環結晶子構造を有することが好ましい。このような第２ゼオライトは０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の拘束係数を有することが好ましい。
本開示の芳香族炭化水素変換方法で使用する変換触媒組成物に含めることが可能な特に有利なＭＥＬフレームワークゼオライトは、上記で詳細に説明したように、本開示の第１態様のゼオライトである。
変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに加えて、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）やＭＷＷフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９等）、並びにこれらの混合物及び組み合わせなどの第２ゼオライトを含むことが可能である。第２ゼオライトが含まれる場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト及び第２ゼオライトの合計質量に対して、≧５０質量％、例えば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％、更に≧９５質量％の濃度で含まれることが好ましい。このような第２ゼオライトは、ゼオライトの１０員環又は１２員環結晶子構造を有することが好ましい。このような第２ゼオライトは０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の拘束係数を有することが好ましい。
本開示の芳香族炭化水素変換方法で使用する変換触媒組成物に含めることが可能な特に有利なＭＥＬフレームワークゼオライトは、上記で詳細に説明したように、本開示の第１態様のゼオライトである。
【0049】
Ｃ８芳香族炭化水素、特にキシレン分子を接触させると、キシレン分子は異性化反応できる。典型的には、芳香族炭化水素投入物は、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びＥＢを含む。芳香族炭化水素投入物は、ｐ－キシレン分離／回収システムから得る抽残液の一部分になり得る。
芳香族投入物は、例えば、Ｃ８芳香族炭化水素蒸留塔からの流出液、吸着クロマトグラフィーシステムを備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生成したｐ－キシレン枯渇抽残液流、又はｐ－キシレン結晶化装置を備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生成したｐ－キシレン枯渇濾液流、又はこれらの混合物から得ることが可能である。本開示では、以下、抽残液流及び濾液流を抽残液流と総称する。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するＣ８芳香族の総質量に対してｃ１～ｃ２質量％の範囲の様々な濃度のＣ（ｐＸ）でｐ－キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｃ１＜ｃ２である限り、ｃ１及びｃ２は独立して、例えば０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０となり得る。典型的には、Ｃ（ｐＸ）は、同温度で、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンから成る平衡混合物中のｐ－キシレン濃度より低い。好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１５である。より好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１０である。更に好ましくはＣ（ｐＸ）≦８である。
芳香族投入物は、例えば、Ｃ８芳香族炭化水素蒸留塔からの流出液、吸着クロマトグラフィーシステムを備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生成したｐ－キシレン枯渇抽残液流、又はｐ－キシレン結晶化装置を備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生成したｐ－キシレン枯渇濾液流、又はこれらの混合物から得ることが可能である。本開示では、以下、抽残液流及び濾液流を抽残液流と総称する。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するＣ８芳香族の総質量に対してｃ１～ｃ２質量％の範囲の様々な濃度のＣ（ｐＸ）でｐ－キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｃ１＜ｃ２である限り、ｃ１及びｃ２は独立して、例えば０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０となり得る。典型的には、Ｃ（ｐＸ）は、同温度で、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンから成る平衡混合物中のｐ－キシレン濃度より低い。好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１５である。より好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１０である。更に好ましくはＣ（ｐＸ）≦８である。
【0050】
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するＣ８芳香族の総質量に対してｍ１～ｍ２質量％の範囲の様々な濃度のＣ（ｍＸ）でｍ－キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｍ１＜ｍ２である限り、ｍ１及びｍ２は独立して、例えば２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０となり得る。特に芳香族炭化水素投入物が基本的にキシレンのみから成り、ＥＢをほぼ含まない場合、Ｃ（ｍＸ）は、同温度で、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンから成る平衡混合物中のｍ－キシレン濃度よりかなり高くなり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するＣ８芳香族の総質量に対してｎ１～ｎ２質量％の範囲の様々な濃度のＣ（ｏＸ）でｏ－キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｎ１＜ｎ２である限り、ｎ１及びｎ２は独立して、例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０となり得る。特に芳香族炭化水素投入物が基本的にキシレンのみから成り、ＥＢをほぼ含まない場合、Ｃ（ｏＸ）は、同温度で、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンから成る平衡混合物中のｏ－キシレン濃度よりかなり高くなり得る。
芳香族炭化水素投入物中に存在する全てのキシレンのうち、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンは任意の比率で存在できる。従って、ｏ－キシレンに対するｍ－キシレンの比はｒ１～ｒ２の範囲とすることが可能であり、ここでは、ｒ１＜ｒ２である限り、ｒ１及びｒ２は独立して、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０となり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するＣ８芳香族の総質量に対してｎ１～ｎ２質量％の範囲の様々な濃度のＣ（ｏＸ）でｏ－キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｎ１＜ｎ２である限り、ｎ１及びｎ２は独立して、例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０となり得る。特に芳香族炭化水素投入物が基本的にキシレンのみから成り、ＥＢをほぼ含まない場合、Ｃ（ｏＸ）は、同温度で、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンから成る平衡混合物中のｏ－キシレン濃度よりかなり高くなり得る。
芳香族炭化水素投入物中に存在する全てのキシレンのうち、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンは任意の比率で存在できる。従って、ｏ－キシレンに対するｍ－キシレンの比はｒ１～ｒ２の範囲とすることが可能であり、ここでは、ｒ１＜ｒ２である限り、ｒ１及びｒ２は独立して、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０となり得る。
【0051】
特定の実施形態では、変換反応器に投入する芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ３～ｃ４質量％の範囲のＣ（ａＸ）質量％の濃度で、全キシレンを含むことが可能であり、ここでは、ｃ３＜ｃ４である限り、ｃ３及びｃ４は独立して、例えば５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９となり得る。芳香族炭化水素投入物は基本的にキシレン及びＥＢから構成できる。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ５～ｃ６質量％の範囲のＣ（ＥＢ）質量％の濃度でＥＢを含むことが可能であり、ここでは、ｃ５＜ｃ６である限り、ｃ５及びｃ６は独立して、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０となり得る。好ましくは、２≦Ｃ（ＥＢ）≦２５である。より好ましくは、３≦Ｃ（ＥＢ）≦２０である。更に好ましくは、５≦Ｃ（ＥＢ）≦１５である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対して例えば≧９０、又は≧９２、又は≧９４、又は≧９５、又は≧９６、又は≧９８、又は更に≧９９質量％の凝集体濃度でＣ８芳香族炭化水素（即ち、キシレン及びＥＢ）を含む。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ７～ｃ８質量％の範囲のＣ（Ｃ９＋Ａ）質量％の濃度でＣ９＋芳香族炭化水素を含むことが可能であり、ここでは、ｃ７＜ｃ８である限り、ｃ７及びｃ８は独立して、例えば、１、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００となり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ５～ｃ６質量％の範囲のＣ（ＥＢ）質量％の濃度でＥＢを含むことが可能であり、ここでは、ｃ５＜ｃ６である限り、ｃ５及びｃ６は独立して、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０となり得る。好ましくは、２≦Ｃ（ＥＢ）≦２５である。より好ましくは、３≦Ｃ（ＥＢ）≦２０である。更に好ましくは、５≦Ｃ（ＥＢ）≦１５である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対して例えば≧９０、又は≧９２、又は≧９４、又は≧９５、又は≧９６、又は≧９８、又は更に≧９９質量％の凝集体濃度でＣ８芳香族炭化水素（即ち、キシレン及びＥＢ）を含む。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ７～ｃ８質量％の範囲のＣ（Ｃ９＋Ａ）質量％の濃度でＣ９＋芳香族炭化水素を含むことが可能であり、ここでは、ｃ７＜ｃ８である限り、ｃ７及びｃ８は独立して、例えば、１、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００となり得る。
【0052】
芳香族炭化水素投入物は、その供給源（例えば、キシレン蒸留塔、ｐ－キシレン結晶化装置、又は吸着クロマトグラフィー分離システム）に応じて、様々な量のトルエンを含んでもよいが、典型的には、芳香族炭化水素投入物の総質量に対して１質量％以下のトルエンを含む。
芳香族炭化水素投入物は、その供給源に応じて、様々な量、例えば、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ９～ｃ１０質量ｗｐｐｍの範囲のＣ７－芳香族炭化水素（トルエン及びベンゼンの合計）を含んでもよく、ここでは、ｃ９＜ｃ１０である限り、ｃ９及びｃ１０は独立して、例えば、１０、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００、２０００、４０００、５０００、６０００、８０００、１００００、２００００となり得る。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、温度はｔ１～ｔ２℃の範囲とすることが可能であり、ここでは、ｔ１＜ｔ２である限り、ｔ１及びｔ２は独立して、例えば１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３５０となり得る。好ましくは、ｔ１＝１５０、ｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝１８０、ｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝２００、ｔ２＝２８０である。好ましくは、ｔ１＝２２０、ｔ２＝２６０である。好ましくは、ｔ１＝２４０、ｔ２＝２６０である。方法の動作温度が低いと、通常かなり高い温度で稼働する従来のＶＰＩ方法と比較して、大幅にエネルギーを節約できる。
芳香族炭化水素投入物は、その供給源に応じて、様々な量、例えば、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｃ９～ｃ１０質量ｗｐｐｍの範囲のＣ７－芳香族炭化水素（トルエン及びベンゼンの合計）を含んでもよく、ここでは、ｃ９＜ｃ１０である限り、ｃ９及びｃ１０は独立して、例えば、１０、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００、２０００、４０００、５０００、６０００、８０００、１００００、２００００となり得る。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、温度はｔ１～ｔ２℃の範囲とすることが可能であり、ここでは、ｔ１＜ｔ２である限り、ｔ１及びｔ２は独立して、例えば１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３５０となり得る。好ましくは、ｔ１＝１５０、ｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝１８０、ｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝２００、ｔ２＝２８０である。好ましくは、ｔ１＝２２０、ｔ２＝２６０である。好ましくは、ｔ１＝２４０、ｔ２＝２６０である。方法の動作温度が低いと、通常かなり高い温度で稼働する従来のＶＰＩ方法と比較して、大幅にエネルギーを節約できる。
【0053】
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、ＷＨＳＶはｗ１～ｗ２ｈ-1の範囲で、芳香族炭化水素投入物の流速及び変換触媒組成物の質量に基づいてもよく、ここでは、ｗ１＜ｗ２である限り、ｗ１及びｗ２は独立して、例えば０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０となり得る。好ましくは、ｗ１＝１．０、ｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝２．０、ｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝５．０、ｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝８．０、ｗ２＝１０である。好ましくは、ｗ１＝５．０、ｗ２＝１５である。好ましくはｗ１＝１０、ｗ２＝１５である。ｗ１＞５．０、例えば、ｗ１≧８．０、ｗ１≧１０、ｗ１≧１５であるような高スループット法は特に有利となり得る。上述しているように、かつ以下の実施例で説明するように、本開示における第１態様の特定のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することにより、このような高ＷＨＳＶでＺＳＭ－５をベースとする触媒を使用する従来の方法では不可能であった高ｐ－キシレン選択性が達成できる。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、典型的に、変換反応器内の内圧は、変換反応器内において所与の温度で芳香族炭化水素投入物中のＣ８芳香族炭化水素の大部分、例えば≧８０モル％、例えば≧８５モル％、≧９０モル％、≧９５モル％、≧９８モル％、又はほぼ全体を液相に維持するに十分な圧力である。例えば、ＬＰＩ反応温度が２４０℃の場合、圧力は通常≧１８３０ｋＰａである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、典型的に、変換反応器内の内圧は、変換反応器内において所与の温度で芳香族炭化水素投入物中のＣ８芳香族炭化水素の大部分、例えば≧８０モル％、例えば≧８５モル％、≧９０モル％、≧９５モル％、≧９８モル％、又はほぼ全体を液相に維持するに十分な圧力である。例えば、ＬＰＩ反応温度が２４０℃の場合、圧力は通常≧１８３０ｋＰａである。
【0054】
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、分子水素は変換反応器に投入できる。任意の好適な量の分子水素を変換反応器に供給してもよい。変換反応器に供給する分子水素量の例としては、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してｈ１～ｈ２ｗｐｐｍの範囲にすることが可能であり、ここでは、ｈ１＜ｈ２である限り、ｈ１及びｈ２は例えば、１、２、４、５、６、８、１０、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、又は１０００となり得る。好ましくは、ｈ１＝４、ｈ２＝２５０である。分子水素を変換反応器に供給する場合、変換反応器中の変換反応がほぼ液相になるように、芳香族炭化水素投入物中の分子水素の大部分、例えば≧８０％、≧８５％、≧９０％、≧９５％、≧９８％、又はほぼ全体を十分に溶解する変換反応器内の圧力を維持することは非常に望ましい。特定の理論に囚われる意図なく、変換反応器に大量の分子水素を共に投入することで、変換触媒組成物上でのコークス形成が抑制され、それにより変換触媒組成物の寿命が延びる可能性があると考えられる。
【0055】
驚くべきことに、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト、特に本開示の第１態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物は、ＬＰＩ反応器に水素を共に投入しないＬＰＩ方法におけるＺＳＭ－５などのＭＦＩゼオライトをベースとする触媒組成物と比較して、遥かに低い失活率を示すことが分かった。触媒組成物の有効寿命を延ばすために、ＭＦＩゼオライトをベースとする触媒組成物を利用するＬＰＩ変換方法に分子水素を共に投入することが望ましいが、分子水素を共に投入しない場合でも失活率が極めて低いことから、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトをベースとする変換触媒組成物を使用する本開示の方法では、分子水素を共に投入する必要はない。従って、本開示の芳香族炭化水素変換方法の特に有利な実施形態では、変換反応器に分子水素を共に投入することはない。このように水素共投入を排除すると、変換反応器から水素消費、水素供給ライン、水素圧縮機、及び水素リサイクルラインも排除できるため、方法やシステム設計が実質的に簡素化し、その結果、システム機器のコストが低減され、変換方法及び変換反応器の動作がより簡素で信頼性の高いものとなる。
【0056】
本開示の芳香族炭化水素変換方法におけるキシレン損失（「Ｌｘ（ｌ）」）は、Ｌｘ（ｌ）＝１００％＊（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１として計算できる。式中、Ｗ１は芳香族炭化水素投入物中に存在する全キシレンの凝集体質量であり、Ｗ２は変換生成物流出液中に存在する全キシレンの凝集体質量である。本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態では、キシレン損失は、２．５ｈ-1のＷＨＳＶで、≦０．２質量％、例えば、≦０．１５質量％、≦０．１０質量％、更に≦０．０５質量％のレベルに到達でき、これは、以下の実施例で実証されるように、ＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物を用いた比較例の方法より大幅に低い。
ｍ－キシレン及び／又はｏ－キシレンをｐ－キシレンへ変換する異性化反応により、変換反応器からの変換生成物流出液は有利にも、芳香族炭化水素投入物よりも高い濃度のｐ－キシレンを含む。変換生成物流出液はＣ９＋芳香族及びＣ７－芳香族を更に含むことが可能であり、これらの芳香族は、芳香族炭化水素投入物中の不純物として、又は変換反応器での副反応から生成された不純物として変換反応器に供給することが可能である。Ｃ９＋芳香族炭化水素及びＣ７－芳香族炭化水素が追加的に生成されることは、キシレンの損失を伴うことが多く、従って望ましくない。
ｍ－キシレン及び／又はｏ－キシレンをｐ－キシレンへ変換する異性化反応により、変換反応器からの変換生成物流出液は有利にも、芳香族炭化水素投入物よりも高い濃度のｐ－キシレンを含む。変換生成物流出液はＣ９＋芳香族及びＣ７－芳香族を更に含むことが可能であり、これらの芳香族は、芳香族炭化水素投入物中の不純物として、又は変換反応器での副反応から生成された不純物として変換反応器に供給することが可能である。Ｃ９＋芳香族炭化水素及びＣ７－芳香族炭化水素が追加的に生成されることは、キシレンの損失を伴うことが多く、従って望ましくない。
【0057】
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大３０００質量ｐｐｍ、例えば最大１６００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍである。変換触媒組成物中にＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することにより達成可能なこのようなＣ９＋芳香族炭化水素収率は、特に２．５ｈ-1という低ＷＨＳＶでは、触媒組成物中にＺＳＭ－５をベースとするゼオライトを使用する比較例の方法で実証された収率より大幅に低い。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大８００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。変換触媒組成物中にＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することにより達成可能なこのようなＣ９＋芳香族炭化水素収率は、特に５．０ｈ-1という低ＷＨＳＶでは、触媒組成物中にＺＳＭ－５をベースとするゼオライトを使用する比較例の方法で実証された収率より大幅に低い。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大８００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。変換触媒組成物中にＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することにより達成可能なこのようなＣ９＋芳香族炭化水素収率は、特に５．０ｈ-1という低ＷＨＳＶでは、触媒組成物中にＺＳＭ－５をベースとするゼオライトを使用する比較例の方法で実証された収率より大幅に低い。
【0058】
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大８００ｐｐｍ、又は最大７００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大８００ｐｐｍ、又は最大７００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大８００ｐｐｍ、例えば最大７００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大８００ｐｐｍ、又は最大７００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大８００ｐｐｍ、例えば最大７００ｐｐｍ、又は最大６００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである。
【0059】
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、ベンゼン収率は最大５００ｐｐｍ、例えば最大４００ｐｐｍ、又は最大３００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、トルエン収率は最大８００ｐｐｍ、例えば最大６００ｐｐｍ、最大５００ｐｐｍ、又は最大３００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、トルエン収率は最大２００ｐｐｍ、例えば最大１００ｐｐｍ、又は最大５０ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、トルエン収率は最大２００ｐｐｍ、例えば最大１００ｐｐｍ、又は最大５０ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、トルエン収率は最大８００ｐｐｍ、例えば最大６００ｐｐｍ、最大５００ｐｐｍ、又は最大３００ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、トルエン収率は最大２００ｐｐｍ、例えば最大１００ｐｐｍ、又は最大５０ｐｐｍである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、トルエン収率は最大２００ｐｐｍ、例えば最大１００ｐｐｍ、又は最大５０ｐｐｍである。
【0060】
上述したように、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物を用いた本開示の芳香族炭化水素変換方法の利点は、変換反応器から生成された変換生成物流出液中での高いｐ－キシレン選択性であり、特定の実施形態では、＞５ｈ-1、例えば≧１０ｈ-1、更に≧１５ｈ-1という高いＷＨＳＶであってもｐ－キシレン選択性は高い。本開示では、「ｐ－キシレン選択性」は、変換生成物流出液中の全キシレンのｐ－キシレン濃度として定義される。従って、特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物に含まれるｐ－キシレンの濃度が、芳香族炭化水素投入物中のキシレンの総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）である場合、本開示の芳香族炭化水素変換方法では、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1のときにｐ－キシレン選択性は≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％である。特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物に含まれるｐ－キシレンの濃度が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）である場合、本開示の芳香族炭化水素変換方法では、ＷＨＳＶが５．０ｈ-1のときにｐ－キシレン選択性は≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％である。特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物に含まれるｐ－キシレンの濃度が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）である場合、本開示の芳香族炭化水素変換方法では、ＷＨＳＶが１０ｈ-1のときにｐ－キシレン選択性は≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％である。特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物に含まれるｐ－キシレンの濃度が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）である場合、本開示の芳香族炭化水素変換方法では、ＷＨＳＶが１５ｈ-1のときにｐ－キシレン選択性は≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％である。このような高いＷＨＳＶでの高いｐ－キシレン選択性は、ＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物を用いた比較例の方法では達成できず、特に有利である。触媒組成物にＭＥＬフレームワークゼオライトを用いた本開示の変換方法において、高いＷＨＳＶでこのような高いｐ－キシレン選択性が達成できるということは全く予想外であり、非常に驚くべきことである。
【0061】
本開示の芳香族炭化水素変換方法は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物を用いたＬＰＩ方法を特徴とする場合もある。変換反応器は、ＬＰＩ反応器又はＬＰＩ装置と称してもよい。
ＬＰＩ方法は、ＶＰＩ方法よりエネルギー効率が高い。一方、ＶＰＩ方法は、ＬＰＩ方法よりエチルベンゼン変換がより効果的となり得る。従って、異性化変換する芳香族炭化水素投入物がかなり高い濃度のエチルベンゼンを含む場合、投入物の一部が排出されない限り、ＬＰＩ装置のみを備えＶＰＩ反応器（又はＶＰＩ装置）を備えないキシレンループにエチルベンゼンが蓄積する可能性がある。キシレンループにおいて投入物が排出されたり、エチルベンゼンが蓄積することは、いずれも好ましくない。このように、芳香族生成複合機では、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置の両方を維持することが望ましい場合もある。このような場合、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置には、同じ組成又は異なる組成の芳香族炭化水素投入物が様々な量で投入されてもよい。１実施形態では、ほぼ同じ組成の共通供給源から芳香族投入物を受け取ることができるように、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置は並列に配置する。別の実施形態では、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置を直列に操作することで、芳香族炭化水素投入物が最初にＬＰＩ装置に投入され、キシレンの少なくとも一部が異性化され、ＬＰＩ流出液が生成され、この流出液が次にＶＰＩ装置に投入され、そこで更なるキシレン異性化及びエチルベンゼン変換が起こる。あるいは、ＶＰＩ装置は芳香族炭化水素の投入物を受け取り、エチルベンゼン枯渇ＶＰＩ流出液を生成するリード装置であってもよく、この流出液が次にＬＰＩ装置に投入され、更なるキシレン異性化反応が起こる。
ＬＰＩ方法は、ＶＰＩ方法よりエネルギー効率が高い。一方、ＶＰＩ方法は、ＬＰＩ方法よりエチルベンゼン変換がより効果的となり得る。従って、異性化変換する芳香族炭化水素投入物がかなり高い濃度のエチルベンゼンを含む場合、投入物の一部が排出されない限り、ＬＰＩ装置のみを備えＶＰＩ反応器（又はＶＰＩ装置）を備えないキシレンループにエチルベンゼンが蓄積する可能性がある。キシレンループにおいて投入物が排出されたり、エチルベンゼンが蓄積することは、いずれも好ましくない。このように、芳香族生成複合機では、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置の両方を維持することが望ましい場合もある。このような場合、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置には、同じ組成又は異なる組成の芳香族炭化水素投入物が様々な量で投入されてもよい。１実施形態では、ほぼ同じ組成の共通供給源から芳香族投入物を受け取ることができるように、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置は並列に配置する。別の実施形態では、ＬＰＩ装置及びＶＰＩ装置を直列に操作することで、芳香族炭化水素投入物が最初にＬＰＩ装置に投入され、キシレンの少なくとも一部が異性化され、ＬＰＩ流出液が生成され、この流出液が次にＶＰＩ装置に投入され、そこで更なるキシレン異性化及びエチルベンゼン変換が起こる。あるいは、ＶＰＩ装置は芳香族炭化水素の投入物を受け取り、エチルベンゼン枯渇ＶＰＩ流出液を生成するリード装置であってもよく、この流出液が次にＬＰＩ装置に投入され、更なるキシレン異性化反応が起こる。
【0062】
本開示を、以下の非限定的な例により更に説明する。多くの修正及び変形が可能であり、本開示は、添付の請求項の範囲内で本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で実施してもよいことは理解されているものとする。
本開示を以下の非限定的な例により更に説明する。
本開示を以下の非限定的な例により更に説明する。
【実施例】
【0063】
以下の実施例では、「ＴＢＡＢｒ」は臭化テトラブチルアンモニウム（鋳型剤）を表し、「ＸＲＤ」はＸ線回折を表し、「ＳＥＭ」は走査型電子顕微鏡を表し、「ＴＥＭ」は透過型電子顕微鏡を表し、「ＤＩ水」は脱イオン水を表し、「ＨＳＡ」は高表面積（即ち、比表面積が≧２００ｍ2／ｇ）を表し、「ＬＳＡ」は低表面積（即ち、比表面積が≦１５０ｍ2／ｇ）を表している；特段に明記しない限り、全ての「部」は質量で表している。
【0064】
結晶子サイズの測定
結晶子（即ち、一次粒子）サイズを以下のように測定した。ゼオライト試料のＴＥＭ写真を数枚撮影し、一次粒子を特定及び測定した。アスペクト比が１を超える各一次粒子について、最も離れている粒子端部の２点間に線を引いて最長寸法を特定した。次に、その最長寸法に対して４５°の対角線に沿い、かつその最長寸法の中点を通過する一次粒子の長さを粒子径として測定した。
結晶子（即ち、一次粒子）サイズを以下のように測定した。ゼオライト試料のＴＥＭ写真を数枚撮影し、一次粒子を特定及び測定した。アスペクト比が１を超える各一次粒子について、最も離れている粒子端部の２点間に線を引いて最長寸法を特定した。次に、その最長寸法に対して４５°の対角線に沿い、かつその最長寸法の中点を通過する一次粒子の長さを粒子径として測定した。
【0065】
ＢＥＴによる総表面積及びメソポア表面積の測定
焼成ゼオライト粉末を３５０℃で４時間脱気した後に、総ＢＥＴ表面積及びｔ‐プロットミクロポア表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を用いて窒素吸着／脱着により測定した。総ＢＥＴ表面積からｔ‐プロットミクロポアを差し引くことによりメソポア表面積（即ち、外部表面積）を得た。この方法に関する詳細な情報は、例えばＳ．Ｌｏｗｅｌｌら、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００４年に記載されている。
焼成ゼオライト粉末を３５０℃で４時間脱気した後に、総ＢＥＴ表面積及びｔ‐プロットミクロポア表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を用いて窒素吸着／脱着により測定した。総ＢＥＴ表面積からｔ‐プロットミクロポアを差し引くことによりメソポア表面積（即ち、外部表面積）を得た。この方法に関する詳細な情報は、例えばＳ．Ｌｏｗｅｌｌら、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００４年に記載されている。
【0066】
アルファ値
アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第３，３５４，０７８号、並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年、第４巻、ｐ．５２７；１９６６年、第６巻、ｐ．２７８、及び１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に記載されており、それぞれ参照により本明細書に援用される。本明細書で使用した試験の実験条件では、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に詳細に記載されているように、温度は一定に５３８℃であり、流速は可変であった。
アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第３，３５４，０７８号、並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年、第４巻、ｐ．５２７；１９６６年、第６巻、ｐ．２７８、及び１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に記載されており、それぞれ参照により本明細書に援用される。本明細書で使用した試験の実験条件では、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８０年、第６１巻、ｐ．３９５に詳細に記載されているように、温度は一定に５３８℃であり、流速は可変であった。
【0067】
実施例Ａ１：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約５０である第１ＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０である第１ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約５５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．２
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１４
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．２５
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
この混合物をオートクレーブ内において１３８℃（２８０°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。図１の得られた結晶のＸＲＤ図は、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図２に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは＜５０ナノメートルである。図３に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）のサイズが≦４００オングストロームであり、アスペクト比が≦２であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は約５０であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は８００、ヘキサン吸着値は９８ｍｇ／ｇ、総表面積は４９０ｍ2／ｇ、及び外部表面積は１３４ｍ2／ｇであった。
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０である第１ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約５５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．２
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１４
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．２５
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
この混合物をオートクレーブ内において１３８℃（２８０°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。図１の得られた結晶のＸＲＤ図は、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図２に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは＜５０ナノメートルである。図３に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）のサイズが≦４００オングストロームであり、アスペクト比が≦２であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は約５０であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は８００、ヘキサン吸着値は９８ｍｇ／ｇ、総表面積は４９０ｍ2／ｇ、及び外部表面積は１３４ｍ2／ｇであった。
【0068】
実施例Ａ２：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が約２５である第２ＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４．７である第２ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．３
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３７
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
この混合物をオートクレーブ内において１３８℃（２８０°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。得られた結晶の図４のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図５に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは＜５０ナノメートルである。図６に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）のサイズが≦４００オングストロームであり、アスペクト比が≦２であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は２４．７であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は１３００、ヘキサン吸着値は１００ｍｇ／ｇ、総表面積は４６１ｍ2／ｇ、及び外部表面積は１５８ｍ2／ｇであった。
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４．７である第２ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．３
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３７
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
この混合物をオートクレーブ内において１３８℃（２８０°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。得られた結晶の図４のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図５に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは＜５０ナノメートルである。図６に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）のサイズが≦４００オングストロームであり、アスペクト比が≦２であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は２４．７であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は１３００、ヘキサン吸着値は１００ｍｇ／ｇ、総表面積は４６１ｍ2／ｇ、及び外部表面積は１５８ｍ2／ｇであった。
【0069】
実施例Ａ３：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が約２８である第３ＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８である第３ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１３．６
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３１
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０８
この混合物をオートクレーブ内において１４８．９℃（３００°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。得られた結晶の図７のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図８に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された細長い形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは典型的に＞５０ナノメートルである。図９に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）の一次寸法が５０～２００ナノメートルであり、アスペクト比が≦３であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は約２８であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は＞１２００、ヘキサン吸着値は９０ｍｇ／ｇ、総表面積は４４６ｍ2／ｇ、及び外部表面積は９０ｍ2／ｇであった。
ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種子を含む合成混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８である第３ＺＳＭ－１１ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１３．６
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３１
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０８
この混合物をオートクレーブ内において１４８．９℃（３００°Ｆ）で攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。得られた結晶の図７のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示している。図８に示す得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された細長い形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは典型的に＞５０ナノメートルである。図９に示す得られた結晶のＴＥＭ画像は、大部分の結晶子（一次粒子）の一次寸法が５０～２００ナノメートルであり、アスペクト比が≦３であることを示している。得られた結晶のシリカ／アルミナのモル比は約２８であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と３回イオン交換した後、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は＞１２００、ヘキサン吸着値は９０ｍｇ／ｇ、総表面積は４４６ｍ2／ｇ、及び外部表面積は９０ｍ2／ｇであった。
【0070】
実施例Ａ‐Ｃ１（比較例）：ＺＳＭ－５ゼオライトの合成
米国特許第４，５２６，８７９号に記載の手順に従って、ｎ－プロピルアミンゾル、シリカ、硫酸アルミニウムゾル、及びＮａＯＨ水溶液の混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２６で結晶子サイズが約１００ナノメートルのＺＳＭ－５ゼオライトを合成した。
米国特許第４，５２６，８７９号に記載の手順に従って、ｎ－プロピルアミンゾル、シリカ、硫酸アルミニウムゾル、及びＮａＯＨ水溶液の混合物から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２６で結晶子サイズが約１００ナノメートルのＺＳＭ－５ゼオライトを合成した。
【0071】
パートＢ：触媒組成物の作製
実施例Ｂ１：実施例Ａ１のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む第１触媒組成物の調製
実施例Ａ１で作成した第１ＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（素地：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積アルミナ及び水と混合した。アルミナの表面積は２５０ｍ2／ｇを超える（基剤：５３８℃で焼成）。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。その後、アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この触媒組成物を測定したところ、総表面積は４５２ｍ2／ｇ、外部表面積は１７８ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は９０．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は４３０であった。
実施例Ｂ１：実施例Ａ１のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む第１触媒組成物の調製
実施例Ａ１で作成した第１ＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（素地：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積アルミナ及び水と混合した。アルミナの表面積は２５０ｍ2／ｇを超える（基剤：５３８℃で焼成）。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。その後、アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この触媒組成物を測定したところ、総表面積は４５２ｍ2／ｇ、外部表面積は１７８ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は９０．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は４３０であった。
【0072】
実施例Ｂ２：実施例Ａ３のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む第２触媒組成物の調製
実施例Ａ３から得た第３ＺＳＭ－１１ゼオライト材料８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４３０ｍ2／ｇ、外部表面積は１５７ｍ2／ｇ、アルファ値は１２００であった。
実施例Ａ３から得た第３ＺＳＭ－１１ゼオライト材料８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４３０ｍ2／ｇ、外部表面積は１５７ｍ2／ｇ、アルファ値は１２００であった。
【0073】
実施例Ｂ３：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む第３触媒組成物の調製
実施例Ａ２から得た第２ＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。次いで乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４３２ｍ2／ｇ、外部表面積は２００ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８５．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は１０００であった。
実施例Ａ２から得た第２ＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。次いで乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４３２ｍ2／ｇ、外部表面積は２００ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８５．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は１０００であった。
【0074】
実施例Ｂ４：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライト及びシリカ結合剤を含む第４触媒組成物の調製
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部のＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ及びコロイド状シリカ（シリカ基剤：５３８℃で焼成）並びに水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１ゼオライト及びシリカ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン吸着値は８０．７ｍｇ／ｇ、総表面積は４３０ｍ2／ｇ、外部表面積は１８１ｍ2／ｇ、アルファ値は１２００であった。
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部のＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ及びコロイド状シリカ（シリカ基剤：５３８℃で焼成）並びに水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１ゼオライト及びシリカ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン吸着値は８０．７ｍｇ／ｇ、総表面積は４３０ｍ2／ｇ、外部表面積は１８１ｍ2／ｇ、アルファ値は１２００であった。
【0075】
実施例Ｂ５：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライト及び低表面積アルミナ結合剤を含む第５触媒組成物の調製
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の低表面積アルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン収着値は８０．５ｍｇ／ｇ、総表面積は３９６ｍ2／ｇ、外部表面積は１４８ｍ2／ｇ、アルファ値は９３０であった。
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部の低表面積アルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン収着値は８０．５ｍｇ／ｇ、総表面積は３９６ｍ2／ｇ、外部表面積は１４８ｍ2／ｇ、アルファ値は９３０であった。
【0076】
実施例Ｂ６：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライト、ＭＣＭ－４９ゼオライト、及びアルミナ結合剤を含む第６触媒組成物の調製
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト４０部（基剤：５３８℃で焼成）及び４０部のＭＣＭ－４９結晶を混和機中で、２０部の高表面積のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１、ＭＣＭ－４９、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４６７ｍ2／ｇ、外部表面積は１７０ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８６．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は８８０であった。
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト４０部（基剤：５３８℃で焼成）及び４０部のＭＣＭ－４９結晶を混和機中で、２０部の高表面積のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１、ＭＣＭ－４９、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４６７ｍ2／ｇ、外部表面積は１７０ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８６．５ｍｇ／ｇ、アルファ値は８８０であった。
【0077】
実施例Ｂ７：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライト、実施例Ａ－Ｃ１のＺＳＭ－５ゼオライト、及びアルミナ結合剤を含む第７触媒組成物の調製
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト４０部（基剤：５３８℃で焼成）及び実施例Ａ－Ｃ１から得たＺＳＭ－５ゼオライトを４０部（基剤：５３８℃で焼成）、混和機中で、２０部の高表面積のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１、水素形態のＺＳＭ－５、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４２２ｍ2／ｇ、外部表面積は１８２ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８４．９ｍｇ／ｇ、アルファ値は１０００であった。
実施例Ａ２から得たＺＳＭ－１１ゼオライト４０部（基剤：５３８℃で焼成）及び実施例Ａ－Ｃ１から得たＺＳＭ－５ゼオライトを４０部（基剤：５３８℃で焼成）、混和機中で、２０部の高表面積のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－１１、水素形態のＺＳＭ－５、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４２２ｍ2／ｇ、外部表面積は１８２ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は８４．９ｍｇ／ｇ、アルファ値は１０００であった。
【0078】
実施例Ｂ８：実施例Ｂ２の第２触媒組成物の蒸気処理による第８触媒組成物の調製
実施例Ｂ２の第２触媒組成物を３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理したところ、以下の特性：８４．１ｍｇ／ｇのヘキサン収着値、３５０ｍ2／ｇの総表面積、及び８００のアルファ値が示された。
実施例Ｂ２の第２触媒組成物を３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理したところ、以下の特性：８４．１ｍｇ／ｇのヘキサン収着値、３５０ｍ2／ｇの総表面積、及び８００のアルファ値が示された。
【0079】
実施例Ｂ９：実施例Ｂ３の第３触媒組成物の蒸気処理による第９触媒組成物の調製
実施例Ｂ３の第３触媒組成物を３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理したところ、以下の特性：７８．５ｍｇ／ｇのヘキサン収着値、４１５ｍ2／ｇの総表面積、及び７２０のアルファ値が示された。
実施例Ｂ３の第３触媒組成物を３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理したところ、以下の特性：７８．５ｍｇ／ｇのヘキサン収着値、４１５ｍ2／ｇの総表面積、及び７２０のアルファ値が示された。
【0080】
実施例Ｂ‐Ｃ１（比較例）：ＺＳＭ－５ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む比較例の触媒組成物の調製
実施例Ａ‐Ｃ１から得たＺＳＭ－５ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ｎ－プロピルアミンを分解及び除去した。このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、触媒中のナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－５及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４５０ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は９０ｍｇ／ｇ、アルファ値は９００であった。
実施例Ａ‐Ｃ１から得たＺＳＭ－５ゼオライト８０部（基剤：５３８℃で焼成）を混和機中で、２０部のＨＳＡアルミナ（基剤：５３８℃で焼成）及び水と混合した。この混合物を押し出した後、１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、５３８℃で３時間焼成し、鋳型剤ｎ－プロピルアミンを分解及び除去した。このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムと交換し、触媒中のナトリウムを除去した（Ｎａレベルが＜５００ｗｐｐｍになるまで）。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をＤＩ水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を１２１℃で一晩乾燥させ、空気中、５３８℃で３時間焼成し、水素形態のＺＳＭ－５及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は４５０ｍ2／ｇ、ヘキサン収着値は９０ｍｇ／ｇ、アルファ値は９００であった。
【0081】
パートＣ：触媒組成物存在下でのＬＰＩ方法
同等の押出物サイズを有するパートＢの上記実施例で調製した一連の触媒組成物を、以下の実施例Ｃ１～Ｃ６及びＣ－Ｃ１の液相異性化方法で試験した。試験した各触媒組成物を、最初に１０／２０メッシュに粉砕した。次に、粉砕した触媒組成物１ｇをアップフロー管状反応器に充填した。水分を除去するために、次に、充填した触媒組成物を、窒素ガス流下で室温から２４０℃まで毎分２℃で徐々に昇温しながら乾燥させ、次いで、２４０℃で１時間保持した。その後、異性化投入物を底部流入口から反応器内に供給し、充填した触媒組成物に接触させた。異性化条件は、１８２７ｋＰａ（２６５ｐｓｉｇ、ゲージ）、２４０℃、２．５～１５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶに設定した。反応器には分子水素を投入しなかった。異性化投入物には、異性化投入物の総質量に対して、以下の組成：１３質量％のエチルベンゼン、１．５質量％のＣ８－Ｃ９非芳香族、１．５質量％のｐ－キシレン、１９質量％のｏ－キシレン、６６質量％のｍ－キシレンを有していた。反応器の頂部から出る異性化生成混合物の流出液を回収し、その組成について分析した。報告されている結果では、生成物におけるｐ－キシレン選択性は、異性化生成混合物流出液中の全キシレンのうちｐ－キシレンの濃度として定義している。キシレン損失（Ｌｘ（％））は以下のように計算する：Ｌｘ＝１００％＊（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１。式中、Ｗ１は異性化投入物中のキシレンの総質量であり、Ｗ２は異性化生成混合物流出液中のキシレンの総質量である。
同等の押出物サイズを有するパートＢの上記実施例で調製した一連の触媒組成物を、以下の実施例Ｃ１～Ｃ６及びＣ－Ｃ１の液相異性化方法で試験した。試験した各触媒組成物を、最初に１０／２０メッシュに粉砕した。次に、粉砕した触媒組成物１ｇをアップフロー管状反応器に充填した。水分を除去するために、次に、充填した触媒組成物を、窒素ガス流下で室温から２４０℃まで毎分２℃で徐々に昇温しながら乾燥させ、次いで、２４０℃で１時間保持した。その後、異性化投入物を底部流入口から反応器内に供給し、充填した触媒組成物に接触させた。異性化条件は、１８２７ｋＰａ（２６５ｐｓｉｇ、ゲージ）、２４０℃、２．５～１５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶに設定した。反応器には分子水素を投入しなかった。異性化投入物には、異性化投入物の総質量に対して、以下の組成：１３質量％のエチルベンゼン、１．５質量％のＣ８－Ｃ９非芳香族、１．５質量％のｐ－キシレン、１９質量％のｏ－キシレン、６６質量％のｍ－キシレンを有していた。反応器の頂部から出る異性化生成混合物の流出液を回収し、その組成について分析した。報告されている結果では、生成物におけるｐ－キシレン選択性は、異性化生成混合物流出液中の全キシレンのうちｐ－キシレンの濃度として定義している。キシレン損失（Ｌｘ（％））は以下のように計算する：Ｌｘ＝１００％＊（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１。式中、Ｗ１は異性化投入物中のキシレンの総質量であり、Ｗ２は異性化生成混合物流出液中のキシレンの総質量である。
【0082】
実施例Ｃ－Ｃ１（比較例）：実施例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２６であるＺＳＭ－５ゼオライトを含む上記実施例Ｂ‐Ｃ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表Ｃ‐Ｃ１に収載する。
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２６であるＺＳＭ－５ゼオライトを含む上記実施例Ｂ‐Ｃ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表Ｃ‐Ｃ１に収載する。
【表2】
【0083】
実施例Ｃ１：実施例Ｂ３の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ３の触媒組成物を試験した。結果及び反応条件を表Ｉに示す。
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ３の触媒組成物を試験した。結果及び反応条件を表Ｉに示す。
【表3】
【0084】
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ３の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表Ｉに示す。
表Ｃ－Ｃ１及び表Ｉのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物の利点は多く、非常に有意である：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった；（ｉｖ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性が遥かに高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物より遥かに高い異性化活性を示したことになる。特に、主にこのような高いＷＨＳＶでｐ－キシレン選択性が遥かに高いため、実施例Ｂ３の発明に関するＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶが≧５ｈ-1である場合、更にはＷＨＳＶが≧１０-1～最大１５ｈ-1である場合でも、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。
実施例Ｂ３及び比較例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物の両方が結合剤としてＨＳＡアルミナを含むことを考慮すると、この実施例では、ＬＰＩ方法を触媒する際、特に２．５～５ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶにおいて、ＺＳＭ－５ゼオライトに優るＺＳＭ－１１ゼオライトの利点が明確に示されている。
表Ｃ－Ｃ１及び表Ｉのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物の利点は多く、非常に有意である：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった；（ｉｖ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性が遥かに高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物より遥かに高い異性化活性を示したことになる。特に、主にこのような高いＷＨＳＶでｐ－キシレン選択性が遥かに高いため、実施例Ｂ３の発明に関するＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶが≧５ｈ-1である場合、更にはＷＨＳＶが≧１０-1～最大１５ｈ-1である場合でも、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。
実施例Ｂ３及び比較例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物の両方が結合剤としてＨＳＡアルミナを含むことを考慮すると、この実施例では、ＬＰＩ方法を触媒する際、特に２．５～５ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶにおいて、ＺＳＭ－５ゼオライトに優るＺＳＭ－１１ゼオライトの利点が明確に示されている。
【0085】
実施例Ｃ２：実施例Ｂ２の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２８であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ２の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩに示す。
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２８であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ２の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩに示す。
【表4】
【0086】
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＩのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物では以下の利点が観察できる：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった；（ｉｖ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がやや高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりやや高い異性化活性を示したことになる。従って、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物は比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より優れている。
表Ｉ及び表ＩＩのデータから、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物では、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1でキシレン損失は高く、ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５．０ｈ-1の両方でＡ９＋収率は遥かに高く、ＷＨＳＶが５ｈ-1及び１０ｈ-1でｐ－キシレン選択性は遥かに低かった。このように、実施例Ｂ３の触媒組成物は実施例Ｂ２の触媒組成物より優れている。実施例Ｂ３の触媒組成物ではＺＳＭ－１１ゼオライトの結晶化サイズが小さいと、触媒組成物の性能が高くなると考えられる。両触媒においてＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が類似している。従って、特にＬＰＩ異性化触媒組成物を作成する目的では、ＺＳＭ－１１ゼオライトの結晶子サイズは≦８０ナノメートルであることが好ましく、≦５０ナノメートルであることがより好ましく、≦３０ナノメートルであることが更に好ましい。
表Ｉ及び表ＩＩのデータから、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物では、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1でキシレン損失は高く、ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５．０ｈ-1の両方でＡ９＋収率は遥かに高く、ＷＨＳＶが５ｈ-1及び１０ｈ-1でｐ－キシレン選択性は遥かに低かった。このように、実施例Ｂ３の触媒組成物は実施例Ｂ２の触媒組成物より優れている。実施例Ｂ３の触媒組成物ではＺＳＭ－１１ゼオライトの結晶化サイズが小さいと、触媒組成物の性能が高くなると考えられる。両触媒においてＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が類似している。従って、特にＬＰＩ異性化触媒組成物を作成する目的では、ＺＳＭ－１１ゼオライトの結晶子サイズは≦８０ナノメートルであることが好ましく、≦５０ナノメートルであることがより好ましく、≦３０ナノメートルであることが更に好ましい。
【0087】
実施例Ｃ３：実施例Ｂ１の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩＩに示す。
ＨＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩＩに示す。
【表5】
【0088】
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＩＩのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物では以下の利点が観察できる：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった。従って、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物は比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より優れている。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物は実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物より、ＷＨＳＶが５ｈ-1及び１０ｈ-1で、ｐ－キシレン選択性が遥かに低いことが分かる。このように、実施例Ｂ３の触媒組成物は実施例Ｂ１の触媒組成物より優れている。特定の理論に囚われる意図なく、実施例Ｂ１の触媒組成物中、ＺＳＭ－１１ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が遥かに高いと、実施例Ｂ３の触媒組成物より異性化活性が低くなると考えられる。両触媒においてＺＳＭ－１１ゼオライトは同等の結晶子サイズを有する。従って、特にＬＰＩ異性化触媒組成物を作成する目的では、ＺＳＭ－１１ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、ＺＳＭ－１１ゼオライト中、２０～４０の範囲であることが好ましく、２０～３０の範囲であることがより好ましい。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ１の発明に関する触媒組成物は実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物より、ＷＨＳＶが５ｈ-1及び１０ｈ-1で、ｐ－キシレン選択性が遥かに低いことが分かる。このように、実施例Ｂ３の触媒組成物は実施例Ｂ１の触媒組成物より優れている。特定の理論に囚われる意図なく、実施例Ｂ１の触媒組成物中、ＺＳＭ－１１ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が遥かに高いと、実施例Ｂ３の触媒組成物より異性化活性が低くなると考えられる。両触媒においてＺＳＭ－１１ゼオライトは同等の結晶子サイズを有する。従って、特にＬＰＩ異性化触媒組成物を作成する目的では、ＺＳＭ－１１ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、ＺＳＭ－１１ゼオライト中、２０～４０の範囲であることが好ましく、２０～３０の範囲であることがより好ましい。
【0089】
実施例Ｃ４：実施例Ｂ４の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
シリカ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ４の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表ＩＶに示す。
シリカ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ４の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表ＩＶに示す。
【表6】
【0090】
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも、実施例Ｂ４の発明に関する触媒組成物では以下の利点が観察できる：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ４の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ４の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ２の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった；（ｉｖ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ４の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性が遥かに高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりかなり高い異性化活性を示したことになる。従って、実施例Ｂ４の発明に関する触媒組成物は比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。特に、主にこのような高いＷＨＳＶでｐ－キシレン選択性が遥かに高いため、実施例Ｂ４の発明に関するＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶが≧５ｈ-1である場合、更にはＷＨＳＶが≧１０ｈ-1～最大１５ｈ-1である場合でも、実施例Ｂ‐Ｃ１の比較例のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ３及びＢ４の発明に関する触媒組成物はＬＰＩ方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５である同様の小結晶子ＺＳＭ－１１ゼオライトはＨＳＡアルミナ又はシリカのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ３及びＢ４の発明に関する触媒組成物はＬＰＩ方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５である同様の小結晶子ＺＳＭ－１１ゼオライトはＨＳＡアルミナ又はシリカのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。
【0091】
実施例Ｃ５：実施例Ｂ５の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＬＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ５の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表Ｖに示す。
ＬＳＡアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライトを含む上記実施例Ｂ５の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表Ｖに示す。
【表7】
【0092】
表Ｃ－Ｃ１及び表Ｖのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物では以下の利点が観察できる：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった；（ｉｖ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性が遥かに高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物より遥かに高い異性化活性を示したことになる。従って、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物は比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。特に、主にこのような高いＷＨＳＶでｐ－キシレン選択性が遥かに高いため、実施例Ｂ５の発明に関するＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶが≧５ｈ-1である場合、更にはＷＨＳＶが≧１０-1～最大１５ｈ-1である場合でも、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。
表Ｉ及び表Ｖのデータから、実施例Ｂ３及びＢ５の発明に関する触媒組成物はＬＰＩ方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５である同様の小結晶子ＺＳＭ－１１ゼオライトはＨＳＡアルミナ又はＬＳＡアルミナのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。それにもかかわらず、実施例Ｂ３の触媒組成物は、実施例Ｂ５の触媒組成物と比較して、特に、全てのＷＨＳＶでのキシレン選択性、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のベンゼン収率、２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のＡ９＋収率に関する性能がやや高く、これは実施例Ｂ３の触媒組成物で使用するアルミナ結合剤の表面積が大きいことによるものと推定される。
表Ｉ及び表Ｖのデータから、実施例Ｂ３及びＢ５の発明に関する触媒組成物はＬＰＩ方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５である同様の小結晶子ＺＳＭ－１１ゼオライトはＨＳＡアルミナ又はＬＳＡアルミナのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。それにもかかわらず、実施例Ｂ３の触媒組成物は、実施例Ｂ５の触媒組成物と比較して、特に、全てのＷＨＳＶでのキシレン選択性、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のベンゼン収率、２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のＡ９＋収率に関する性能がやや高く、これは実施例Ｂ３の触媒組成物で使用するアルミナ結合剤の表面積が大きいことによるものと推定される。
【0093】
実施例Ｃ６：実施例Ｂ６の触媒組成物存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤、結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライト、及びＭＣＭ－４９ゼオライトを含む上記実施例Ｂ６の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表ＶＩに示す。
ＨＳＡアルミナ結合剤、結晶子が小さくＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５であるＺＳＭ－１１ゼオライト、及びＭＣＭ－４９ゼオライトを含む上記実施例Ｂ６の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下記表ＶＩに示す。
【表8】
【0094】
表Ｃ－Ｃ１及び表ＶＩのデータから、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりも、実施例Ｂ６の発明に関する触媒組成物では以下の利点が観察できる：（ｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ６の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった；（ｉｉ）ＷＨＳＶ２．５ｈ-1及び５ｈ-1の両方で、実施例Ｂ６の発明に関する触媒組成物のＡ９＋収率は遥かに低かった；（ｉｉｉ）ＷＨＳＶが≧５ｈ-1と高い場合、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がやや高かった。これは、実施例Ｂ－Ｃ１の比較例の触媒組成物よりやや高い異性化活性を示したことになる。従って、実施例Ｂ５の発明に関する触媒組成物は比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より優れている。
表Ｉ及び表ＶＩのデータから、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物は、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性、特にＷＨＳＶが２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のＡ９＋収率、特にＷＨＳＶが≧５ｈ-1、特に１０ｈ-1及び１５ｈ-1である場合のｐ－キシレン選択性の点で、実施例Ｂ６の触媒組成物より優れていることが分かる。ＭＣＭ－４９がゼオライト混合物中に５０質量％存在すると、実施例Ｂ３の触媒組成物と比較して、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性が低下する可能性があるが、ＥＢ変換は向上しているように見える。
表Ｉ及び表ＶＩのデータから、実施例Ｂ３の発明に関する触媒組成物は、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性、特にＷＨＳＶが２．５ｈ-1及び５ｈ-1である場合のＡ９＋収率、特にＷＨＳＶが≧５ｈ-1、特に１０ｈ-1及び１５ｈ-1である場合のｐ－キシレン選択性の点で、実施例Ｂ６の触媒組成物より優れていることが分かる。ＭＣＭ－４９がゼオライト混合物中に５０質量％存在すると、実施例Ｂ３の触媒組成物と比較して、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性が低下する可能性があるが、ＥＢ変換は向上しているように見える。
【0095】
上記実施例におけるゼオライト及び触媒組成物の組成、及び上記実施例の関係は下記表ＶＩＩに示す。
表Ｃ－Ｃ１及びＩ～ＶＩのデータの一部はまた、図１０、１１、及び１２のグラフにもプロットしている。
図１０は、全ての方法例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＷＨＳＶの関数としてのｐ－キシレン選択性を示す。この図から明確に分かるように、実施例Ｃ１（実施例Ｂ３の触媒組成物を使用）、Ｃ２（実施例Ｂ２の触媒組成物を使用）、Ｃ４（実施例Ｂ４の触媒組成物を使用）、Ｃ５（実施例Ｂ５の触媒組成物を使用）、及びＣ６（実施例Ｂ６の触媒組成物を使用）の発明に関する方法は、２．５ｈ-1～１５ｈ-1の全試験ＷＨＳＶ範囲において、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法（ＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物を使用）より一貫して高いｐ－キシレン選択性を示した。実施例Ｃ３の方法（実施例Ｂ１の触媒組成物を使用）のみが、ＷＨＳＶ≧５ｈ-1の場合で、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法より低いｐ－キシレン選択性を示した。具体的には、実施例Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５の方法は、２．５ｈ-1～１５ｈ-1の全ＷＨＳＶ試験範囲で一貫して非常に高いｐ－キシレン選択性を示した。これらの実施例で使用する触媒組成物、即ち、実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物はそれぞれ、キシレンを変換するための高スループットかつ高ＷＨＳＶの液相異性化方法において非常に有利である。
表Ｃ－Ｃ１及びＩ～ＶＩのデータの一部はまた、図１０、１１、及び１２のグラフにもプロットしている。
図１０は、全ての方法例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＷＨＳＶの関数としてのｐ－キシレン選択性を示す。この図から明確に分かるように、実施例Ｃ１（実施例Ｂ３の触媒組成物を使用）、Ｃ２（実施例Ｂ２の触媒組成物を使用）、Ｃ４（実施例Ｂ４の触媒組成物を使用）、Ｃ５（実施例Ｂ５の触媒組成物を使用）、及びＣ６（実施例Ｂ６の触媒組成物を使用）の発明に関する方法は、２．５ｈ-1～１５ｈ-1の全試験ＷＨＳＶ範囲において、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法（ＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物を使用）より一貫して高いｐ－キシレン選択性を示した。実施例Ｃ３の方法（実施例Ｂ１の触媒組成物を使用）のみが、ＷＨＳＶ≧５ｈ-1の場合で、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法より低いｐ－キシレン選択性を示した。具体的には、実施例Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５の方法は、２．５ｈ-1～１５ｈ-1の全ＷＨＳＶ試験範囲で一貫して非常に高いｐ－キシレン選択性を示した。これらの実施例で使用する触媒組成物、即ち、実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物はそれぞれ、キシレンを変換するための高スループットかつ高ＷＨＳＶの液相異性化方法において非常に有利である。
【0096】
図１１は、全ての方法例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＷＨＳＶの関数としてのＡ９＋（即ち、Ｃ９＋芳香族炭化水素）収率を示す。Ｃ８芳香族異性化方法では、副反応によるＡ９＋の生成は非常に望ましくない。この図から明らかなように、ＷＨＳＶが２．５～５．０ｈ-1と低い範囲にある実施例Ｃ１～Ｃ６の全ての発明に関する方法は、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法より一貫して低いＡ９＋収率を示した。また、ＷＨＳＶ試験範囲全体で、特に≧１０ｈ-1でｐ－キシレン選択性が高いために図１０において際立っている方法Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５は、２．５ｈ-1及び５．０ｈ-1と低いＷＨＳＶでは非常に低いＡ９＋収率を示し、図１１でも際立っていることは注目に値する。明らかに、これらの例示的方法で使用した実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、≦５．０ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶでも有利である。
図１２は、全ての方法例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＷＨＳＶの関数としてのキシレン損失を示す。副反応によるキシレン損失は、Ｃ８芳香族異性化方法においては非常に望ましくない。この図から明らかなように、ＷＨＳＶが２．５～５．０ｈ-1と低い範囲にある場合、実施例Ｃ１～Ｃ６の全ての発明に関する方法は、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法よりキシレン損失がかなり低かった。また、図１０及び１１において際立っている方法Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５は、２．５ｈ-1及び５．０ｈ-1と低いＷＨＳＶで非常に低いキシレン損失を示し、図１２でも際立っていることは注目に値する。明らかに、これらの例示的方法で使用した実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、この追加的な観点から、≦５．０ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶでも有利である。
図１２は、全ての方法例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＷＨＳＶの関数としてのキシレン損失を示す。副反応によるキシレン損失は、Ｃ８芳香族異性化方法においては非常に望ましくない。この図から明らかなように、ＷＨＳＶが２．５～５．０ｈ-1と低い範囲にある場合、実施例Ｃ１～Ｃ６の全ての発明に関する方法は、実施例Ｃ－Ｃ１の比較例の方法よりキシレン損失がかなり低かった。また、図１０及び１１において際立っている方法Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５は、２．５ｈ-1及び５．０ｈ-1と低いＷＨＳＶで非常に低いキシレン損失を示し、図１２でも際立っていることは注目に値する。明らかに、これらの例示的方法で使用した実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、この追加的な観点から、≦５．０ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶでも有利である。
【表9-1】
【表9-2】
【0097】
実施例Ｃ７：ＬＰＩ方法における触媒老化の評価
触媒老化を評価するために、基本的に上記実施例Ｂ３に対応するＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤から成る発明に関する触媒組成物を、上述の実施例Ｃ１～Ｃ６と同じ手順に従って試験した：ただし例外として（ｉ）比較的大きいダウンフロー管状反応器を使用し、その中に約３０～４０グラムの触媒組成物を充填した；（ｉｉ）異性化投入物を反応器の頂部から投入した；（ｉｉｉ）異性化生成混合物流出液を反応器の底部から排出した；（ｉｖ）ＷＨＳＶを５ｈ-1に固定した。試験反応を２０日を超えて稼働した。比較のために、実施例Ｂ－Ｃ１に対応する、ＺＳＭ－５ゼオライト及びアルミナ結合剤から基本的に成る比較例の触媒組成物を同じ試験条件下で比較期間、評価した。ただし例外として、ＷＨＳＶを４ｈ-1に固定した。両触媒の触媒失活率を試験データから計算し、下記表ＶＩＩＩに記載した。触媒失活は、ｐ－キシレン選択性の変化として計算する（即ち、Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２、式中、Ｓ（ｐＸ）１は生成混合物流出液中の初期ｐ－キシレン選択性であり、Ｓ（ｐＸ）２は連続流に１か月間放置した後の生成混合物流出液中の最終ｐ－キシレン選択性である）。従って、１か月当たりの（Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２）が高い程、１か月間のｐ－キシレン選択性の低下が大きくなり、触媒失活も速くなる。
触媒老化を評価するために、基本的に上記実施例Ｂ３に対応するＺＳＭ－１１ゼオライト及びアルミナ結合剤から成る発明に関する触媒組成物を、上述の実施例Ｃ１～Ｃ６と同じ手順に従って試験した：ただし例外として（ｉ）比較的大きいダウンフロー管状反応器を使用し、その中に約３０～４０グラムの触媒組成物を充填した；（ｉｉ）異性化投入物を反応器の頂部から投入した；（ｉｉｉ）異性化生成混合物流出液を反応器の底部から排出した；（ｉｖ）ＷＨＳＶを５ｈ-1に固定した。試験反応を２０日を超えて稼働した。比較のために、実施例Ｂ－Ｃ１に対応する、ＺＳＭ－５ゼオライト及びアルミナ結合剤から基本的に成る比較例の触媒組成物を同じ試験条件下で比較期間、評価した。ただし例外として、ＷＨＳＶを４ｈ-1に固定した。両触媒の触媒失活率を試験データから計算し、下記表ＶＩＩＩに記載した。触媒失活は、ｐ－キシレン選択性の変化として計算する（即ち、Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２、式中、Ｓ（ｐＸ）１は生成混合物流出液中の初期ｐ－キシレン選択性であり、Ｓ（ｐＸ）２は連続流に１か月間放置した後の生成混合物流出液中の最終ｐ－キシレン選択性である）。従って、１か月当たりの（Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２）が高い程、１か月間のｐ－キシレン選択性の低下が大きくなり、触媒失活も速くなる。
【表10】
【0098】
表ＶＩＩＩのデータから明らかに分かるように、発明に関するアルミナ結合ＺＳＭ－１１触媒組成物は、比較例のＺＳＭ－５をベースとする触媒組成物より触媒失活率の点で遥かに優れた性能を示した。同等のＷＨＳＶでは、発明に関する触媒組成物では１か月当たりのｐ－キシレン選択性が低下し、これは比較例の触媒組成物よりほぼ２桁低い。このことは、特に液相異性化の点で、ＺＳＭ－５ベースの触媒組成物に優るＺＳＭ－１１ゼオライト含有触媒組成物の優位性を再び明確に示している。
本開示は、以下の非限定的な実施形態を更に含み得る。
本開示は、以下の非限定的な実施形態を更に含み得る。
【0099】
Ａ１．複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料であって、結晶子の少なくとも７５％において、透過型電子スコープ画像分析により求めた結晶子サイズは最大２００ナノメートル、好ましくは最大１８０ナノメートル、好ましくは最大１６０ナノメートル、好ましくは最大１５０ナノメートル、好ましくは最大１４０ナノメートル、好ましくは最大１２０ナノメートル、好ましくは最大１００ナノメートル、好ましくは最大８０ナノメートル、より好ましくは最大５０ナノメートルである、ゼオライト材料。
Ａ２．結晶子のアスペクト比は１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２である、Ａ１に記載のゼオライト材料。
Ａ３．アルミナに対するシリカのモル比は１０～６０、好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～３０である、Ａ１又はＡ２に記載のゼオライト材料。
Ａ４．ＢＥＴ総表面積は３００～６００ｍ2／ｇ、好ましくは４００～５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４００～４７５ｍ2／ｇである、Ａ１～Ａ３のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ５．メソポア面積は総表面積の少なくとも１５％、好ましくは総表面積の少なくとも２０％、より好ましくは総表面積の少なくとも２５％である、Ａ１～Ａ４のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ２．結晶子のアスペクト比は１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２である、Ａ１に記載のゼオライト材料。
Ａ３．アルミナに対するシリカのモル比は１０～６０、好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～３０である、Ａ１又はＡ２に記載のゼオライト材料。
Ａ４．ＢＥＴ総表面積は３００～６００ｍ2／ｇ、好ましくは４００～５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４００～４７５ｍ2／ｇである、Ａ１～Ａ３のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ５．メソポア面積は総表面積の少なくとも１５％、好ましくは総表面積の少なくとも２０％、より好ましくは総表面積の少なくとも２５％である、Ａ１～Ａ４のいずれかに記載のゼオライト材料。
【0100】
Ａ６．結晶子の少なくとも一部は凝集して複数の凝集体を形成する、Ａ１～Ａ５のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ７．以下の１つ以上：
（Ｉ）９０～１１０ｍｇ／ｇのヘキサン収着値；及び
（ＩＩ）５００～３０００のアルファ値
を更に示すＡ１～Ａ６のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ８．結晶子はほぼ球状である、Ａ１～Ａ７のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ９．結晶子はほぼ棒状である、Ａ１～Ａ６のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ１０．合成したままであるＡ１～Ａ９のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ１１．焼成しているＡ１～Ａ９のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ７．以下の１つ以上：
（Ｉ）９０～１１０ｍｇ／ｇのヘキサン収着値；及び
（ＩＩ）５００～３０００のアルファ値
を更に示すＡ１～Ａ６のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ８．結晶子はほぼ球状である、Ａ１～Ａ７のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ９．結晶子はほぼ棒状である、Ａ１～Ａ６のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ１０．合成したままであるＡ１～Ａ９のいずれかに記載のゼオライト材料。
Ａ１１．焼成しているＡ１～Ａ９のいずれかに記載のゼオライト材料。
【0101】
Ｂ１．Ａ１～Ａ１１のいずれかに記載のゼオライト材料を作成するための方法であって、以下の工程：
（Ｉ）シリコン源、アルミニウム源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物類から成る群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源、水、及び任意に種子結晶から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比を有する：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ≦２０
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程；並びに
（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程
を含む方法。
Ｂ２．シリコン源は析出シリカである、Ｂ１に記載の方法。
Ｂ３．アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム溶液及び／又は硫酸アルミニウム溶液である、Ｂ１又はＢ２に記載の方法。
Ｂ４．ＳＤＡ源は、ＴＢＡ水酸化物、ＴＢＡ塩化物、ＴＢＡフッ化物、ＴＢＡ臭化物、炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される、Ｂ１～Ｂ３のいずれかに記載の方法。
（Ｉ）シリコン源、アルミニウム源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物類から成る群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源、水、及び任意に種子結晶から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比を有する：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ≦２０
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程；並びに
（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程
を含む方法。
Ｂ２．シリコン源は析出シリカである、Ｂ１に記載の方法。
Ｂ３．アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム溶液及び／又は硫酸アルミニウム溶液である、Ｂ１又はＢ２に記載の方法。
Ｂ４．ＳＤＡ源は、ＴＢＡ水酸化物、ＴＢＡ塩化物、ＴＢＡフッ化物、ＴＢＡ臭化物、炭素原子数７～１２個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される、Ｂ１～Ｂ３のいずれかに記載の方法。
【0102】
Ｂ５．工程（ＩＩＩ）は以下の工程：
（ＩＩＩａ）反応混合物を濾過し、固体材料を回収する工程；
（ＩＩＩｂ）固体材料を洗浄する工程；及び
（ＩＩＩｃ）洗浄した固体材料を乾燥する工程
を含む、Ｂ１～Ｂ４のいずれかに記載の方法。
Ｂ６．更に以下の工程：
（ＩＩＩｄ）工程（Ｉｂ）から得た洗浄済み固体材料、又は乾燥及び／もしくは焼成した固体材料を、アンモニウム塩を用いたイオン交換処理に供し、アルカリ金属陽イオンＭ+を少なくとも部分的に除去し、イオン交換した固体材料を得る工程；並びに
（ＩＩＩｅ）イオン交換した固体材料を、少なくとも５００℃の温度で、少なくとも１時間焼成する工程
を含むＢ５に記載の方法。
Ｂ７．更に以下の工程：
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得たゼオライト材料を、結合剤、任意に第２のゼオライト材料、任意に水素化金属、及び任意に水と混合する工程；
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得た混合物を所望の形状に形成する工程；並びに
（ＶＩ）工程（Ｖ）で形成した混合物を乾燥及び／又は焼成し、ゼオライト材料及び結合剤を含む触媒を得る工程
を含むＢ１～Ｂ６のいずれかに記載の方法。
Ｂ８．工程（Ｖ）は混合物を押し出す工程を含む、Ｂ７に記載の方法。
Ｂ９．更に、工程（Ｖ）と（ＶＩ）との間で、以下の工程：
（Ｖａ）形成した混合物をアンモニウム塩とイオン交換する工程
を含むＢ７又はＢ８に記載の方法。
（ＩＩＩａ）反応混合物を濾過し、固体材料を回収する工程；
（ＩＩＩｂ）固体材料を洗浄する工程；及び
（ＩＩＩｃ）洗浄した固体材料を乾燥する工程
を含む、Ｂ１～Ｂ４のいずれかに記載の方法。
Ｂ６．更に以下の工程：
（ＩＩＩｄ）工程（Ｉｂ）から得た洗浄済み固体材料、又は乾燥及び／もしくは焼成した固体材料を、アンモニウム塩を用いたイオン交換処理に供し、アルカリ金属陽イオンＭ+を少なくとも部分的に除去し、イオン交換した固体材料を得る工程；並びに
（ＩＩＩｅ）イオン交換した固体材料を、少なくとも５００℃の温度で、少なくとも１時間焼成する工程
を含むＢ５に記載の方法。
Ｂ７．更に以下の工程：
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得たゼオライト材料を、結合剤、任意に第２のゼオライト材料、任意に水素化金属、及び任意に水と混合する工程；
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得た混合物を所望の形状に形成する工程；並びに
（ＶＩ）工程（Ｖ）で形成した混合物を乾燥及び／又は焼成し、ゼオライト材料及び結合剤を含む触媒を得る工程
を含むＢ１～Ｂ６のいずれかに記載の方法。
Ｂ８．工程（Ｖ）は混合物を押し出す工程を含む、Ｂ７に記載の方法。
Ｂ９．更に、工程（Ｖ）と（ＶＩ）との間で、以下の工程：
（Ｖａ）形成した混合物をアンモニウム塩とイオン交換する工程
を含むＢ７又はＢ８に記載の方法。
【0103】
Ｃ１．Ａ１～Ａ１１のいずれかに記載のゼオライト材料を含む触媒組成物。
Ｃ２．結合剤をほぼ含まないＣ１に記載の触媒組成物。
Ｃ３．更に結合剤を含むＣ１に記載の触媒組成物。
Ｃ４．結合剤はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、カオリン、他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせから選択される、Ｃ３に記載の触媒組成物。
Ｃ５．結合剤はアルミナ及び／又はシリカである、Ｃ４に記載の触媒組成物。
Ｃ６．以下の形状：円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、及び卵殻球形状のうちの１つ以上の形状を有するＣ１～Ｃ５のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ７．その結晶子構造において１０員環又は１２員環を有するゼオライト類から選択される第２ゼオライトを更に含むＣ１～Ｃ６のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ８．拘束係数が０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の第２ゼオライトを更に含むＣ１～Ｃ７のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ２．結合剤をほぼ含まないＣ１に記載の触媒組成物。
Ｃ３．更に結合剤を含むＣ１に記載の触媒組成物。
Ｃ４．結合剤はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、カオリン、他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせから選択される、Ｃ３に記載の触媒組成物。
Ｃ５．結合剤はアルミナ及び／又はシリカである、Ｃ４に記載の触媒組成物。
Ｃ６．以下の形状：円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、及び卵殻球形状のうちの１つ以上の形状を有するＣ１～Ｃ５のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ７．その結晶子構造において１０員環又は１２員環を有するゼオライト類から選択される第２ゼオライトを更に含むＣ１～Ｃ６のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ８．拘束係数が０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の第２ゼオライトを更に含むＣ１～Ｃ７のいずれかに記載の触媒組成物。
【0104】
Ｃ９．ＭＦＩフレームワーク型ゼオライトを更に含むＣ１～Ｃ８のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１０．ＭＦＩフレームワーク型ゼオライトはＺＳＭ－５である、Ｃ９に記載の触媒組成物。
Ｃ１１．結合剤の濃度は触媒組成物の総質量に対して０～９０質量％、例えば２０～８０質量％、又は２０～５０質量％である、Ｃ１～Ｃ１０のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１２．ゼオライト材料の濃度は触媒組成物の総質量に対して１０～１００質量％、例えば２０～８０質量％、又は５０～８０質量％である、Ｃ１～Ｃ１１のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１３．Ｃ８芳香族炭化水素の異性化を触媒するためのＣ１～Ｃ１２のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１０．ＭＦＩフレームワーク型ゼオライトはＺＳＭ－５である、Ｃ９に記載の触媒組成物。
Ｃ１１．結合剤の濃度は触媒組成物の総質量に対して０～９０質量％、例えば２０～８０質量％、又は２０～５０質量％である、Ｃ１～Ｃ１０のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１２．ゼオライト材料の濃度は触媒組成物の総質量に対して１０～１００質量％、例えば２０～８０質量％、又は５０～８０質量％である、Ｃ１～Ｃ１１のいずれかに記載の触媒組成物。
Ｃ１３．Ｃ８芳香族炭化水素の異性化を触媒するためのＣ１～Ｃ１２のいずれかに記載の触媒組成物。
【0105】
Ｄ１．Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換する方法であって：
（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；及び
（ＩＩ）変換反応器内で変換条件下で、Ｃ８芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相で、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程
を含む方法。
Ｄ２．変換触媒組成物は、変換触媒組成物中に存在する全てのゼオライトの総質量に対して少なくとも５０質量％の濃度でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む、Ｄ１に記載の方法。
Ｄ３．ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは少なくとも部分的に水素形態である、Ｄ１又はＤ２に記載の方法。
Ｄ４．変換触媒組成物が、Ｂ１～Ｂ９のいずれかに記載の触媒組成物である、Ｄ１～Ｄ３のいずれかに記載の方法。
Ｄ５．変換条件には、Ｃ８炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、並びに以下の１つ以上：
最大３００℃、好ましくは１００～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、例えば２００～３００℃、２００～２８０℃、２００～２６０℃、又は２４０～２６０℃の範囲の温度；及び
０．５～２０ｈ-1、好ましくは２～１５ｈ-1、より好ましくは２～１０ｈ-1、より好ましくは５～１０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ
が含まれる、Ｄ１～Ｄ４のいずれかに記載の方法。
（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；及び
（ＩＩ）変換反応器内で変換条件下で、Ｃ８芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相で、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程
を含む方法。
Ｄ２．変換触媒組成物は、変換触媒組成物中に存在する全てのゼオライトの総質量に対して少なくとも５０質量％の濃度でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む、Ｄ１に記載の方法。
Ｄ３．ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは少なくとも部分的に水素形態である、Ｄ１又はＤ２に記載の方法。
Ｄ４．変換触媒組成物が、Ｂ１～Ｂ９のいずれかに記載の触媒組成物である、Ｄ１～Ｄ３のいずれかに記載の方法。
Ｄ５．変換条件には、Ｃ８炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、並びに以下の１つ以上：
最大３００℃、好ましくは１００～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、例えば２００～３００℃、２００～２８０℃、２００～２６０℃、又は２４０～２６０℃の範囲の温度；及び
０．５～２０ｈ-1、好ましくは２～１５ｈ-1、より好ましくは２～１０ｈ-1、より好ましくは５～１０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ
が含まれる、Ｄ１～Ｄ４のいずれかに記載の方法。
【0106】
Ｄ６．分子水素を変換反応器に投入する工程を更に含む、Ｄ１～Ｄ６のいずれかに記載の方法。
Ｄ７．変換反応器に投入した水素の量は芳香族炭化水素投入物の質量に対して４～２５０ｐｐｍの範囲内である、Ｄ６に記載の方法。
Ｄ８．分子水素は液相に少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に溶解している、Ｄ６又はＤ７に記載の方法。
Ｄ９．分子水素は変換反応器に投入しない、Ｄ１～Ｄ５のいずれかに記載の方法。
Ｄ１０．以下の少なくとも１つ：
（ｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；
（ｉｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１００００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）投入物は投入物中のＣ８炭化水素の総質量に対して最大１５質量％のｐ－キシレンを含む
を満たす、Ｄ１～Ｄ９のいずれかに記載の方法。
Ｄ７．変換反応器に投入した水素の量は芳香族炭化水素投入物の質量に対して４～２５０ｐｐｍの範囲内である、Ｄ６に記載の方法。
Ｄ８．分子水素は液相に少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に溶解している、Ｄ６又はＤ７に記載の方法。
Ｄ９．分子水素は変換反応器に投入しない、Ｄ１～Ｄ５のいずれかに記載の方法。
Ｄ１０．以下の少なくとも１つ：
（ｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；
（ｉｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１００００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）投入物は投入物中のＣ８炭化水素の総質量に対して最大１５質量％のｐ－キシレンを含む
を満たす、Ｄ１～Ｄ９のいずれかに記載の方法。
【0107】
Ｄ１１．投入物と比較した変換生成物流出液中のキシレンの質量減少の割合として計算した、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶでのキシレン損失は投入物中のキシレン総質量に対して最大０．２％である、Ｄ１～Ｄ１０のいずれかに記載の方法。
Ｄ１２．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大３０００質量ｐｐｍ、例えば最大１６００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１１のいずれかに記載の方法。
Ｄ１３．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１６００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１２のいずれかに記載の方法。
Ｄ１４．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１３のいずれかに記載の方法。
Ｄ１５．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大７００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１４のいずれかに記載の方法。
Ｄ１２．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大３０００質量ｐｐｍ、例えば最大１６００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１１のいずれかに記載の方法。
Ｄ１３．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１６００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１２のいずれかに記載の方法。
Ｄ１４．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、Ｃ９＋芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１３のいずれかに記載の方法。
Ｄ１５．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、例えば最大７００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１４のいずれかに記載の方法。
【0108】
Ｄ１６．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大７００ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１５のいずれかに記載の方法。
Ｄ１７．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大５００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１６のいずれかに記載の方法。
Ｄ１８．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大８００質量ｐｐｍ、例えば最大５００ｐｐｍ、又は最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１７のいずれかに記載の方法。
Ｄ１９．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１８のいずれかに記載の方法。
Ｄ２０．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１９のいずれかに記載の方法。
Ｄ１７．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大５００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１６のいずれかに記載の方法。
Ｄ１８．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも２．５ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大８００質量ｐｐｍ、例えば最大５００ｐｐｍ、又は最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１７のいずれかに記載の方法。
Ｄ１９．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも５．０ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１８のいずれかに記載の方法。
Ｄ２０．前記方法では、ＷＨＳＶは少なくとも１０ｈ-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大２００ｐｐｍである、Ｄ１～Ｄ１９のいずれかに記載の方法。
【0109】
Ｄ２１．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1である場合、少なくとも２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ１～Ｄ２０のいずれかに記載の方法。
Ｄ２２．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが５ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２１に記載の方法。
Ｄ２３．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２２に記載の方法。
Ｄ２４．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％である、Ｄ２３に記載の方法。
Ｄ２５．投入物は投入物の総質量に対して１～１５質量％の範囲でエチルベンゼンを含む、Ｄ１～Ｄ２０のいずれかに記載の方法。
Ｄ２２．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが５ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２１に記載の方法。
Ｄ２３．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２２に記載の方法。
Ｄ２４．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％である、Ｄ２３に記載の方法。
Ｄ２５．投入物は投入物の総質量に対して１～１５質量％の範囲でエチルベンゼンを含む、Ｄ１～Ｄ２０のいずれかに記載の方法。
【0110】
Ｅ１．Ｃ８芳香族炭化水素を含む投入物を変換する方法であって、前記方法は以下の工程：
（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；並びに
（ＩＩ）変換反応器内で変換条件下で、ほぼ液相のＣ８芳香族炭化水素を、Ｂ１～Ｂ９のいずれかに記載の触媒組成物と接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程を含み、前記変換条件には、Ｃ８炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、１５０～３００℃の範囲の温度、２．５～１５の範囲のＷＨＳＶが含まれる、方法。
Ｅ２．分子水素を、投入物の総質量に対して４～２５０ｗｐｐｍの量で変換反応器に投入する工程を更に含む方法であって、水素は液相にほぼ溶解する、Ｅ１に記載の方法。
Ｅ３．分子水素を変換反応器に投入しない、Ｅ１又はＥ２の方法。
（Ｉ）芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程；並びに
（ＩＩ）変換反応器内で変換条件下で、ほぼ液相のＣ８芳香族炭化水素を、Ｂ１～Ｂ９のいずれかに記載の触媒組成物と接触させ、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程を含み、前記変換条件には、Ｃ８炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、１５０～３００℃の範囲の温度、２．５～１５の範囲のＷＨＳＶが含まれる、方法。
Ｅ２．分子水素を、投入物の総質量に対して４～２５０ｗｐｐｍの量で変換反応器に投入する工程を更に含む方法であって、水素は液相にほぼ溶解する、Ｅ１に記載の方法。
Ｅ３．分子水素を変換反応器に投入しない、Ｅ１又はＥ２の方法。
【0111】
Ｅ４．以下の少なくとも１つ：
（ｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；
（ｉｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大５０００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）投入物は投入物中のＣ８炭化水素の総質量に対して最大１５質量％のｐ－キシレンを含む
を満たす、Ｅ１～Ｅ３のいずれかに記載の方法。
Ｅ５．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して２質量％以下であり、前記方法では、投入物と比較した変換生成物流出液中のキシレン質量減少の割合として計算した、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶでのキシレン損失は投入物中のキシレン総質量に対して最大０．５％である、Ｅ１～Ｅ４のいずれかに記載の方法。
（ｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；
（ｉｉ）投入物は投入物の総質量に対して最大５０００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）投入物は投入物中のＣ８炭化水素の総質量に対して最大１５質量％のｐ－キシレンを含む
を満たす、Ｅ１～Ｅ３のいずれかに記載の方法。
Ｅ５．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して２質量％以下であり、前記方法では、投入物と比較した変換生成物流出液中のキシレン質量減少の割合として計算した、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶでのキシレン損失は投入物中のキシレン総質量に対して最大０．５％である、Ｅ１～Ｅ４のいずれかに記載の方法。
【0112】
Ｅ６．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが２．５ｈ-1である場合、少なくとも２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ１～Ｅ５のいずれかに記載の方法。
Ｅ７．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが５ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ６に記載の方法。
Ｅ７．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが５ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ６に記載の方法。
【0113】
Ｅ８．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ７に記載の方法。
Ｅ９．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ８に記載の方法。
Ｅ９．芳香族炭化水素投入物中のｐ－キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）であり、前記方法では、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物からのｐ－キシレン選択性は、ＷＨＳＶが１０ｈ-1である場合、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ８に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】