特許 7357838 カーボンブラックの補強性評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-29

(45)【発行日】2023-10-10

(54)【発明の名称】カーボンブラックの補強性評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/44 20060101AFI20231002BHJP

   G01Q 60/28 20100101ALI20231002BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20231002BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20231002BHJP

【ＦＩ】

G01N33/44

G01Q60/28

C08K3/04

C08L21/00

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019192775

(22)【出願日】2019-10-23

(65)【公開番号】P2021067544

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-08-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 竜也

【審査官】三木 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５６０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０５０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００６９２７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Qingshan FU，Study on the structures and surface forces of different Carbon Blacks by Atomic Force Microscopy，Applied Mechanics and Materials，2014年01月16日，Vol.496-500，Page.106-109

【文献】額賀英幸，原子間力顕微鏡によるカーボンブラック充てん天然ゴムの力学物性評価，日本ゴム協会誌，2006年，Vol.79 No.11，Page.509-515

【文献】Ken Nakajima，NANOMECHANICS OF THE RUBBER-FILLER INTERFACE，Rubber Chemistry and Technology，2017年，Vol.90 No.2，Page.272-284

【文献】タイヤのゴムの充填剤フィラーを探る（２）～ゴム/フィラー界面のナノ構造～，物質構造科学研究所，2017年11月27日，https://www2.kek.jp/imss/news/2017/highlithit/1030tire2/

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３３／４４

Ｇ０１Ｑ ６０／２８

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｌ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンブラックを含有するゴム組成物中のバウンドラバーの体積分率及び弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により求めること、及び、
前記バウンドラバーの体積分率と弾性率の積と、前記ゴム組成物の体積当たりの前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量との比を求め、前記比に基づいて、前記ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性として前記カーボンブラックが効率的に補強効果を発揮しているか否かを評価すること、
を含む、カーボンブラックの補強性評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンブラックを含有するゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンブラックを含有するゴム組成物の補強性には、カーボンブラックとゴムポリマーが物理吸着する補強層であるバウンドラバーが関係している。そのため、バウンドラバーの量を測定することでゴム組成物中でのカーボンブラックの補強性を評価することが行われている。例えば、非特許文献１には、パルスＮＭＲ法や溶媒抽出法によりバウンドラバー量を測定することが記載されている。このようにバウンドラバーの量だけで補強性が評価されている。

【0003】

一方、非特許文献２には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のフォースカーブ測定によりゴム組成物の弾性率をナノスケールで観察する手法が提案されている。しかしながら、原子間力顕微鏡により測定されるバウンドラバーの量及び弾性率とともにカーボンブラックのＤＢＰ吸油量を用いてゴム組成物中でのカーボンブラックの補強性を評価することは記載されていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】ゴム工業便覧第４版、日本ゴム協会、ｐ８０、１９９４

【文献】Ken Nakajima他３名, “NANOMECHANICS OF THE RUBBER-FILLERINTERACTION”, Rubber Chemistry and Technology Vol.90, No.2, pp.272-284, 2017.

【文献】中嶋健、他２名「原子間力顕微鏡を用いたフィラー/ポリマー界面のナノ領域での構造・物性解析アプローチ」、日本接着学会発行、接着の技術誌、第３５巻第３号、ｐｐ．１３－１７、２０１５年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の実施形態は、ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施形態に係るカーボンブラックの補強性評価方法は、カーボンブラックを含有するゴム組成物中のバウンドラバーの量及び弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により求めること、及び、前記バウンドラバーの量及び弾性率と前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とから前記ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価すること、を含む。

【発明の効果】

【0007】

本発明の実施形態によれば、カーボンブラックが実際にゴムポリマーに作用しているバウンドラバーの量及び弾性率を原子間力顕微鏡により求め、かかるバウンドラバーの量及び弾性率とともに、カーボンブラックがゴムポリマーに作用し得る量の指標となるＤＢＰ吸油量を用いることにより、ゴム組成物中でのカーボンブラックの補強性を評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１の一試験片についてのヒストグラムを示す図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0010】

本実施形態に係るカーボンブラックの補強性評価方法は、カーボンブラックを含有するゴム組成物中のバウンドラバーの量及び弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により求める工程、及び、求めたバウンドラバーの量及び弾性率とカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とからゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価する工程とを含む。

【0011】

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、一般にストラクチャーの指標とされており、カーボンブラックがゴムポリマーに作用し得る量の指標となる。かかるＤＢＰ吸油量に対し、実際にカーボンブラックがゴムポリマーに対して作用しているバウンドラバーの量及び弾性率を原子間力顕微鏡により求めて比較することにより、カーボンブラックに対してゴムポリマーがどの程度効率的に作用しているかを調べることができ、よって、ゴム組成物中でのカーボンブラックの補強性（補強効果）を評価することができる。

【0012】

本実施形態において、測定対象としてのゴム組成物はゴムポリマーとともにカーボンブラックを含有する。ゴム組成物は、好ましくは加硫ゴムであり、ゴムポリマーに補強性充填剤としてのカーボンブラックとともに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合し加硫してなる加硫ゴム組成物を測定対象とすることができる。

【0013】

ゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。

【0014】

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。より詳細には、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などの各種ファーネスブラックを用いてもよい。

【0015】

カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、特に限定されず、５０～２００ｍＬ／１００ｇでもよく、８０～１５０ｍＬ／１００ｇでもよい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７により測定される値であり、非圧縮試料のＤＢＰ吸油量でもよく、圧縮試料のＤＢＰ吸油量（圧縮ＤＢＰ吸油量）でもよいが、一実施形態として非圧縮試料のＤＢＰ吸油量を用いることが好ましい。

【0016】

カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０～１５０質量部でもよく、２０～１００質量部でもよく、３０～８０質量部でもよい。

【0017】

ゴム組成物に配合される加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられ、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１～１０質量部でもよく、０．３～５質量部でもよく、０．５～３質量部でもよい。

【0018】

ゴム組成物には、上記成分以外の他、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を任意成分として配合してもよい。そのような配合剤としては、例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤などが挙げられる。

【0019】

ゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴム組成物が得られる。

【0020】

測定対象としてのゴム組成物の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、測定対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよい。

【0021】

本実施形態では、ゴム組成物中のバウンドラバーの量及び弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により求める。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡の１種であり、試料と探針の原子間に働く力を検出する顕微鏡である。探針はカンチレバー（片持ちバネ）の先端に取り付けられており、試料と探針との間の距離を変えながら、カンチレバーに働く力（撓み量）を測定して、両者の関係をプロットした曲線であるフォースカーブを得る。このフォースカーブを解析することにより試料表面の弾性率（硬さ）を求めることができる。このようにフォースカーブ測定により試料表面の弾性率を求めること自体は公知であり、かかる公知の方法を用いて行うことができる。

【0022】

試料表面の所定範囲内でスキャンすることにより、フォースカーブの取得を当該所定範囲内の多数の点で行い、それぞれのフォースカーブから求められる弾性率からヒストグラムを作成する。このヒストグラムをピーク分離することで、充填剤であるカーボンブラック成分、マトリックスゴム成分、および、マトリックスゴム成分よりも弾性率が高くかつカーボンブラック成分よりも弾性率が低い成分（バウンドラバー成分）との３つの成分に分ける。これにより、バウンドラバーの量として、ゴム組成物中におけるバウンドラバーの体積分率を求めることができる。

【0023】

なお、充填剤としてのカーボンブラックの配合量が分かっている場合、当該配合量からカーボンブラックの体積分率を算出し、ヒストグラムをピーク分離する際に、この配合量から算出したカーボンブラックの体積分率を予め差し引いてから、残部をマトリックスゴム成分とバウンドラバー成分とに分けて、ゴム組成物中におけるバウンドラバーの体積分率を求めてもよい。

【0024】

詳細には、非特許文献３に記載された方法を参考にすることができる。すなわち、弾性率のヒストグラムからカーボンブラックに相当する高弾性率成分の体積分率をあらかじめ差し引く。次に、ヒストグラムの低弾性率側のピークをログノーマル関数で正規分布としてフィッティングする。このフィッティングカーブで囲まれている部分をマトリックスゴム成分とする。ヒストグラムのフィッティングカーブ外の成分をバウンドラバー成分として、バウンドラバー成分の体積分率を求めることができる。さらにバウンドラバー成分の弾性率ヒストグラムの平均値からバウンドラバー成分の弾性率を求めることができる。

【0025】

本実施形態では、以上のようにして求めたバウンドラバーの量及び弾性率とカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とからカーボンブラックの補強性を評価する。詳細には、一実施形態において、バウンドラバーの量と弾性率の積と、ゴム組成物の体積当たりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との比を求め、この比に基づいてゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価することができる。例えば、バウンドラバーの量と弾性率の積の、ＤＢＰ吸油量に対する比を、カーボンブラックの補強指数として算出してもよい。上記のとおりＤＢＰ吸油量はカーボンブラックがゴムポリマーに作用し得る量の指標となるので、この補強指数が大きいほど、当該カーボンブラックが持つ本来の補強性能がより良く発揮され、効率的な補強がなされていることを意味する。すなわち、カーボンブラックが凝集せずにゴム組成物中に分散し、カーボンブラックとゴムポリマーがより効率的に相互作用していることを意味する。従って、該補強指数の大きさをみることで、ゴム組成物中でのカーボンブラックの補強性、即ちカーボンブラックがどの程度効率的に補強効果を発揮しているかを評価することができる。

【0026】

上記補強指数を算出する際に用いるＤＢＰ吸油量としては、ゴム組成物の体積当たりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とすることが好ましく、カーボンブラックの配合量によらない補強指数を算出することができる。ここで、体積当たりのＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの体積分率に、カーボンブラックの比重とＤＢＰ吸油量を乗じて算出することができる。なお、カーボンブラックの体積分率としては、上記フォースカーブ測定により求めた値を用いてもよく、カーボンブラックの配合量から算出した値を用いてもよい。

【0027】

例えば、ゴム組成物中のバウンドラバーの体積分率をＶｂとし、当該バウンドラバーの弾性率をＶｍとし、ゴム組成物の単位体積当たり（例えば１ｃｍ^３当たり）のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量をＤとして、補強指数Ｒ＝（Ｖｂ×Ｖｍ）／Ｄにより算出してもよい。

【0028】

一実施形態において、カーボンブラックの補強性を評価する際に、カーボンブラックの配合量を変えた複数のゴム組成物を作製し、それぞれの配合量のゴム組成物について上記の比又は補強指数を計算することにより、各ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価してもよい。これにより、例えば、当該カーボンブラックについて効率的な補強がなされる配合量を求めることができる。

【0029】

本実施形態によれば、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により求めたバウンドラバーの量及び弾性率と、ＤＢＰ吸油量とを用いて、ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性を評価することができるので、例えばゴム組成物の材料開発においてカーボンブラックの種類や配合量の決定に役立てることができる。

【実施例】

【0030】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0031】

［原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定方法］
原子間力顕微鏡としてブルカー社製「Dimension Icon」を使用し、カンチレバーとしてオリンパス製「OMCL-AC240TS-R3」を使用した。測定範囲は３μｍ×３μｍ四方、測定点数は１２８点×１２８点の合計１６３８４点として、各点でフォースカーブを測定した（測定周波数：１０Ｈｚ）。

【0032】

ＪＫＲ（Johnson-Kendall-Roberts）理論によりフォースカーブをフィッティングして弾性率を算出し、それぞれのフォースカーブから求められる弾性率からヒストグラムを作成した。この例では、各点でのフォースカーブを解析することで弾性率のヒストグラムを自動作成した。

【0033】

そして、上記実施形態において記載したように非特許文献３に記載された方法を参考にして、該ヒストグラムをピーク分離することで、カーボンブラック成分、マトリックスゴム成分、マトリックスゴムよりも弾性率の高い成分（バウンドラバー成分）の３つの成分に分け、バウンドラバーの体積分率を求めた。また、バウンドラバーのヒストグラムの平均値によりバウンドラバーの弾性率を算出した。ここで、カーボンブラックの体積分率は、ゴム組成物の配合量から各配合剤の比重を用いて算出した。そして、上記ヒストグラムをピーク分離する際に、該カーボンブラックの体積分率を差し引いてから、残部をマトリックスゴム成分とバウンドラバー成分とに分けて、ゴム組成物中におけるバウンドラバーの体積分率を求めた。

【0034】

［ＤＢＰ吸油量］
ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７に準拠して非圧縮試料のＤＢＰ吸油量を測定した。

【0035】

［マクロ弾性率］
上島製作所製の動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して動的粘弾性試験を実施した。試験条件は、サンプル形状：２ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの短冊状、測定モード：引っ張り、測定温度：２５℃、周波数：１０Ｈｚ、静歪み：１％、動歪み：０．０５％とした。試験結果より、貯蔵弾性率を算出し、その値をマクロ弾性率（機械特性）として用いた。

【0036】

［実施例１］
バンバリーミキサーを使用し、ゴムポリマーに配合剤を添加し混練して、未加硫ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、ゴムポリマー（ＳＢＲ、旭化成（株）製「タフデン２０００」）１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ（Ｎ３３９）、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」）１０～６０質量部（下記表１に記載）、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ－２０」）１質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１質量部とした。

【0037】

得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物を作製した。得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物についてマクロ弾性率を測定した。

【0038】

また、得られた加硫ゴム組成物を厚さ１ｍｍの試験片とし、クライオミクロトームにて表面を鏡面に加工し、該試験片について原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定を行い、バウンドラバーの体積分率とバウンドラバーの弾性率を求めた。参考までに、図１にカーボンブラックの配合量が２５質量部の試験片についてのヒストグラムを示す。

【0039】

ゴム組成物の配合からゴム組成物１ｃｍ^３当たりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量を算出した。詳細には、使用したカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１．１９ｍＬ／ｇであり、比重は１．８であるため、カーボンブラックの配合量から算出した体積分率に、比重１．８とＤＢＰ吸油量１．１９ｍＬ／ｇを乗じて、ゴム組成物１ｃｍ^３当たりのＤＢＰ吸油量を算出した。

【0040】

ゴム組成物中のバウンドラバーの体積分率をＶｂとし、バウンドラバーの弾性率をＶｍとし、ゴム組成物１ｃｍ^３当たりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量をＤとして、補強指数Ｒ＝（Ｖｂ×Ｖｍ）／Ｄを算出した。カーボンブラックの体積分率、バウンドラバーの体積分率、バウンドラバーの弾性率、ゴム組成物１ｃｍ^３当たりのＤＢＰ吸油量、補強指数Ｒ、マクロ弾性率の結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

結果は表１に示す通りである。カーボンブラックの配合量が５０質量部を境としてそれ以上で補強指数が顕著に大きくなっており、よって５０質量部以上とすることでカーボンブラックはより効率的に補強効果を発揮することが分かる。この点、マクロ弾性率も５０質量部を境としてそれ以上で顕著に大きくなっていた。すなわち、４５質量部までは配合量の増加に伴って徐々にマクロ弾性率が増加し、５０質量部を境としてマクロ弾性率が大きく増加していた。

【0042】

［実施例２］
カーボンブラックの種類をＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト９」に変更し、その配合量を下記表２に記載の通りとし、その他は実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を作製し、マクロ弾性率の測定、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定によるバウンドラバーの体積分率とバウンドラバーの弾性率を求め、また、ゴム組成物１ｃｍ^３当たりのカーボンブラックのＤＢＰ吸油量を算出して、補強指数Ｒを算出した。実施例２で用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１．１５ｍＬ／ｇであり、比重は１．８とした。結果を表２に示す。

【0043】

【表2】

結果は表２に示す通りである。カーボンブラックの配合量が７０質量部を境としてそれ以上で補強指数が顕著に大きくなっており、よって７０質量部以上とすることでカーボンブラックがより効率的に補強していることが分かる。この点、マクロ弾性率も７０質量部を境としてそれ以上で顕著に大きくなっていた。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方がより少ない配合量において補強指数Ｒが高いことが分かる。

【0044】

［実施例３］
カーボンブラックの種類をＧＰＦ、東海カーボン（株）製「シーストＶ」に変更し、その配合量を下記表３に記載の通りとし、その他は実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を作製し、マクロ弾性率の測定、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定によるバウンドラバーの体積分率とバウンドラバーの弾性率を求め、また、ゴム組成物１ｃｍ^３当たりのＤＢＰ吸油量を算出して、補強指数Ｒを算出した。実施例３で用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は０．８７ｍＬ／ｇであり、比重は１．８とした。結果を表３に示す。

【0045】

【表3】

結果は表３に示す通りである。実施例３では、補強指数が顕著に大きくなるという傾向は見られず、マクロ弾性率についても同様の傾向にあることが確認された。

【図1】