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特許7357881電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びに該ポリカーボネートを用いた光制御素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-29
(45)【発行日】2023-10-10
(54)【発明の名称】電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びに該ポリカーボネートを用いた光制御素子
(51)【国際特許分類】
C08G 64/12 20060101AFI20231002BHJP
C08G 64/24 20060101ALI20231002BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20231002BHJP
G02F 1/01 20060101ALI20231002BHJP
【ＦＩ】
C08G64/12
C08G64/24
G02B1/04
G02F1/01 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020115029
(22)【出願日】2020-07-02
(65)【公開番号】P2022012878
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2022-09-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301022471
【氏名又は名称】国立研究開発法人情報通信研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(72)【発明者】
【氏名】中西 智哉
(72)【発明者】
【氏名】高橋 直
(72)【発明者】
【氏名】大友 明
(72)【発明者】
【氏名】山田 俊樹
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１６８１８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平７－１６５８９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６４／
Ｃ０８Ｌ６９／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気光学特性を有する部位（以下ＥＯ部位とする）を有する構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートであって、前記ＥＯ部位が、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部、及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有し、前記構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み、前記３つ以上の水酸基が前記ドナー構造部に存在することを特徴とするポリカーボネート。
【請求項2】
前記構造単位（Ａ）が１分子内に２つの水酸基を有する化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項3】
ポリカーボネート全構造単位中、前記構造単位（Ｂ）を０．１モル％以上、５モル％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート。
【請求項4】
前記ポリカーボネートの構造単位が、下記式（１）の構造単位を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート：【化1】
【請求項5】
前記式（１）の構造単位において、Ｘが、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート：【化2】
【請求項6】
前記式（２）の構造単位において、Ｒ５及びＲ６が結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、前記置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート。
【請求項7】
前記ポリカーボネートのゲル浸透クロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量が、２０，０００以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項8】
前記ポリカーボネートの示差走査熱量測定により測定されたガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項9】
ビスフェノールモノマーと、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部、及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有し、３つ以上の水酸基が前記ドナー構造部に存在する化合物と、カーボネート前駆体とを、酸結合剤及び溶媒の存在下で重合反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項10】
前記酸結合剤が第三級アミンであり、カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記反応において、さらに末端停止剤を反応させる、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記反応を３５℃以下の温度で行う、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む、光制御素子。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネートによって成形される光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気光学効果を有するポリカーボネート及び該ポリカーボネートの製造方法、並びに該ポリカーボネートを用いた光制御素子に関する。
【背景技術】
【0002】
電気光学効果（以下、「ＥＯ効果」ともいう）とは、物質に電界が印加されたときに屈折率が変化する現象を示す。ＥＯ効果は、光通信のキーデバイスである電気信号を光信号に変換する光変調器や光スイッチに使用されており、光メモリー、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ（テラヘルツ）波発生器及び受信器、ホログラム等の光制御素子にも適用が進んでいる。ＥＯ効果を有する材料（以下、「ＥＯ材料」ともいう）は、一般的にニオブ酸リチウムに代表される無機誘電体が用いられてきた。しかしながら、近年の通信ネットワークにおける通信容量の拡大、情報処理装置の高速化が急速に進む中、光変調器の高速化と低消費電力化が課題となっている。従来の無機材料では高速化において限界があることから、高いＥＯ効果を発揮し、高速化が可能な有機電気光学ポリマー（以下、「ＥＯポリマー」ともいう）が検討されている。
【0003】
しかしながら、ＥＯポリマーは光制御素子のデバイス作製においては、解決すべき課題が多く未だ実用化に至っていない。その課題の一つとして、ＥＯ効果の長期安定性が挙げられる。
【0004】
ＥＯポリマーは、一般的に電子ドナーと呼ばれる電子を押し出す性質をもつ基、電子アクセプタと呼ばれる電子を引き付ける性質を持つ基、それをつなぐπ共役系から構成され、非対称構造を有する分子を、ポリマー主鎖、側鎖、末端に含有することでＥＯ効果を発現することができる。例えば、特許文献１では、電気光学特性を有する部位（以下、「ＥＯ部位」ともいう）を側鎖に含むポリマーの架橋性高分子組成物が開示されており、ＥＯポリマーを架橋構造にすることで、高いＥＯ効果を発現し、高温条件下でも長期安定性を保持することが知られている。
【0005】
特許文献２では、特定のアクリル系モノマーを用いたアクリル系ＥＯポリマーを開示している。このようなアクリル系ＥＯポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有するため、ＥＯ効果の長期安定性を得ることができることが知られている。
【0006】
しかし、特許文献１、２に記載のＥＯポリマーでは、加工工程において、樹脂フィルムとしての強度が不足していることが課題である。
【0007】
また、ＥＯ部位を有する電気光学分子は、例えば特許文献３～５及び非特許文献１～４に開示されている。
【0008】
さらに、特許文献６には、ＥＯ部位をポリマー主鎖に含むポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、当該ポリカーボネート樹脂は、非架橋性のため、高温条件下におけるＥＯ効果の長期安定性が不十分であり、高いＥＯ効果と長期安定性、デバイス加工性に優れたＥＯポリマーは実現できていないといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１４－４４２７２号公報
【文献】特開２０１５－１７８５４４号公報
【文献】米国特許第６０６７１８６号明細書
【文献】特表２００４‐５０１１５９号公報
【文献】国際公開第２０１１／０２４７７４号
【文献】国際公開第２０１９／１６８１８６号
【非特許文献】
【0010】
【文献】Toshiki Yamada, et al., ”Effect of two methoxy groups bound to an amino-benzene donor unit for thienyl-di-vinylene bridged EO chromophores”, Optical Materials, June 25 2013, volume 35, issue 12, page 2194-2200.
【文献】Toshiki Yamada, et al., ”Important role of the ethylenedioxy group bound to the thienyl-di-vinylene π-conjugation unit of tricyanofuran-based donor-acceptor electro-optic chromophores”, Optical Materials Express, 1 September 2016, Volume 6, No. 9, page 3021-3035.
【文献】Toshiki Yamada, et al., ”Effect of methoxy or benzyloxy groups bound to an amino-benzene donor unit for various nonlinear optical chromophores as studied by hyper-Rayleigh scattering”, Materials Chemistry and Physics, 15 May 2013, Volume 139, issues 2-3, page 699-705.
【文献】Mingqian He, et al., ”α-Hydroxy Ketone Precursors Leading to a Nobel class of Electro-optic Acceptors”, Chemistry of Materials, 17 April 2002, Volume 14, pages 2393-2400.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、高いＥＯ効果と長期安定性、加工性に優れたＥＯポリマーを提供することを目的とする。さらに詳しくは、高温条件下におけるＥＯ効果の長期安定性に優れるＥＯポリマーを提供するとともに、該ＥＯポリマーの製造方法及び該ＥＯポリマーを使用した光制御素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ＥＯ部位を有する構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートであって、前記構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含むことを特徴とするポリカーボネート。
《態様２》
前記構造単位（Ａ）が、１分子内に２つの水酸基を有する化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする態様１に記載のポリカーボネート。
《態様３》
ポリカーボネートの全構造単位中、前記構造単位（Ｂ）を０．１モル％以上、５モル％以下含むことを特徴とする態様１または２に記載のポリカーボネート。
《態様４》
前記ポリカーボネートの構造単位が、下記式（１）の構造単位を含むことを特徴とする態様１～３のいずれかに記載のポリカーボネート：
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～３０の二価の炭化水素系基からなる群より選択される）。
《態様５》
前記式（１）の構造単位において、Ｘが、下記式（２）で表されることを特徴とする態様４に記載のポリカーボネート：
（式中、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又はＲ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
《態様６》
前記式（２）の構造単位において、Ｒ５及びＲ６が結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、前記置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択されることを特徴とする態様５に記載のポリカーボネート。
《態様７》
前記ポリカーボネートのゲル浸透クロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量が、２０，０００以上であることを特徴とする態様１～６のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様８》
前記ポリカーボネートの示差走査熱量測定により測定されたガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする態様１～７のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様９》
前記ポリカーボネートの構造単位に含まれるＥＯ部位が、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部、及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有することを特徴とする態様１～８のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様１０》
ビスフェノール化合物と、ＥＯ部位を有する化合物と、カーボネート前駆体とを、酸結合剤及び溶媒の存在下で重合反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
《態様１１》
前記酸結合剤が第三級アミンであり、カーボネート前駆体がホスゲンである、態様１０に記載の製造方法。
《態様１２》
前記反応において、さらに末端停止剤を反応させる、態様１０または１１に記載の製造方法。
《態様１３》
前記反応を３５℃以下の温度で行う、態様１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
《態様１４》
態様１～９のいずれかに記載のポリカーボネートを含む、光制御素子。
《態様１５》
態様１～９のいずれかに記載のポリカーボネートによって成形される光導波路。
《態様１》
ＥＯ部位を有する構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートであって、前記構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含むことを特徴とするポリカーボネート。
《態様２》
前記構造単位（Ａ）が、１分子内に２つの水酸基を有する化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする態様１に記載のポリカーボネート。
《態様３》
ポリカーボネートの全構造単位中、前記構造単位（Ｂ）を０．１モル％以上、５モル％以下含むことを特徴とする態様１または２に記載のポリカーボネート。
《態様４》
前記ポリカーボネートの構造単位が、下記式（１）の構造単位を含むことを特徴とする態様１～３のいずれかに記載のポリカーボネート：
【化1】
《態様５》
前記式（１）の構造単位において、Ｘが、下記式（２）で表されることを特徴とする態様４に記載のポリカーボネート：
【化2】
《態様６》
前記式（２）の構造単位において、Ｒ５及びＲ６が結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、前記置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択されることを特徴とする態様５に記載のポリカーボネート。
《態様７》
前記ポリカーボネートのゲル浸透クロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量が、２０，０００以上であることを特徴とする態様１～６のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様８》
前記ポリカーボネートの示差走査熱量測定により測定されたガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする態様１～７のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様９》
前記ポリカーボネートの構造単位に含まれるＥＯ部位が、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部、及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有することを特徴とする態様１～８のいずれかに記載のポリカーボネート。
《態様１０》
ビスフェノール化合物と、ＥＯ部位を有する化合物と、カーボネート前駆体とを、酸結合剤及び溶媒の存在下で重合反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
《態様１１》
前記酸結合剤が第三級アミンであり、カーボネート前駆体がホスゲンである、態様１０に記載の製造方法。
《態様１２》
前記反応において、さらに末端停止剤を反応させる、態様１０または１１に記載の製造方法。
《態様１３》
前記反応を３５℃以下の温度で行う、態様１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
《態様１４》
態様１～９のいずれかに記載のポリカーボネートを含む、光制御素子。
《態様１５》
態様１～９のいずれかに記載のポリカーボネートによって成形される光導波路。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＥＯポリマーは、ＥＯ効果が高く、ＥＯ効果の高温条件下の長期安定性が良好であり、加工性に優れるため、耐久性に優れる光制御素子を提供することができ、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
《ポリカーボネート》
本発明のポリカーボネートは、主鎖を構成する構造単位にＥＯ部位を含む。
本発明のポリカーボネートは、主鎖を構成する構造単位にＥＯ部位を含む。
【0016】
本発明者らは、ＥＯ部位を有する構造単位を主鎖に組み込むことによって、高いＥＯ効果とその効果の長期安定性とを両立できることを見出した。より詳しくは、ポリカーボネートがＥＯ部位を有する構造単位を含み、前記構造単位が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位を含むことで、ＥＯ効果の長期安定性をさらに向上できることを見出した。理論に限定されるものではないが、これは、水酸基が「３つ以上」であることによって、疑似的な架橋構造がポリマー内に形成されたことにより、ＥＯ部位がポリマー中で安定に保持されることによると考えられる。
【0017】
なお、本明細書において、「ＥＯ部位」は、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部、及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有する部位を意味する。また、「ＥＯ部位を有する構造単位」は、ポリカーボネート中に導入した、ＥＯ部位を有する繰り返し単位を意味する。
【0018】
また、本明細書において、「（ＥＯ部位を有する）構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む」とは、「（ＥＯ部位を有する）構造単位（Ａ）のうちの少なくとも一部が、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）である」ことを意味している。
【0019】
本発明のポリカーボネートは、カーボネート基を有することにより、デバイス等の作成時における加工性に優れることを見出した。さらに、本発明のポリカーボネートからなるＥＯポリマーは、芳香族ビスフェノールを主たる構造単位として用いることによって、光通信に使用される波長域であるＯバンド（１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）及びＣバンド（１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）の吸収が低く、強度損失が少ないことから光制御素子として、非常に有用である。
【0020】
本発明のポリカーボネートは、高いガラス転移温度を有する。例えば、そのガラス転移温度は、１００℃～２５０℃が好ましく、１２０～２３０℃がより好ましく、１５０～２１０℃が最も好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、ＥＯ効果の長期安定性に劣るため好ましくない。また、ガラス転移温度が２５０℃超過の場合、ポリマーのガラス転移温度付近に温度をあげ、そこで比較的高い電圧を印加し、ＥＯ部位の双極子方向を揃え、そのまま温度を下げてその配向を凍結させるポーリング処理おいて、加工温度が高くなりすぎることと、ＥＯ部位の熱的分解が生じるため好ましくない。
【0021】
〈ポリマー構造〉
本発明のポリカーボネートの重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができる。例えば、その重量平均分子量は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～１５０，０００がより好ましく、４０，０００～１００，０００が最も好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５０．０が好ましく、２．０～２０．０がより好ましく、２．５～１０．０が最も好ましい。このような範囲であれば、樹脂としての強度が十分であり、薄膜化や加工時のクラックや割れが発生しにくくなる。
本発明のポリカーボネートの重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができる。例えば、その重量平均分子量は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～１５０，０００がより好ましく、４０，０００～１００，０００が最も好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５０．０が好ましく、２．０～２０．０がより好ましく、２．５～１０．０が最も好ましい。このような範囲であれば、樹脂としての強度が十分であり、薄膜化や加工時のクラックや割れが発生しにくくなる。
【0022】
（主要構造単位）
本発明のポリカーボネートは、カーボネート基が連結した主要構造単位を主鎖中に含み、かつ上記のような本発明の有利な効果が得られる範囲であれば、主要構造単位の構造について特に限定されない。
本発明のポリカーボネートは、カーボネート基が連結した主要構造単位を主鎖中に含み、かつ上記のような本発明の有利な効果が得られる範囲であれば、主要構造単位の構造について特に限定されない。
【0023】
例えば、下記式（１）に記載されるビスフェノール化合物由来の構造単位を好適に使用することができる。：
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～３０の二価の炭化水素系基からなる群より選択される）。
【化3】
【0024】
好ましくは、式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、又は炭素数７～２０のアラルキルオキシ基である。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のアルキリデン基、炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３～８の環状アルキル基、硫黄原子又は酸素原子である。
【0025】
好ましくは、上記式（１）中で、前記式（１）で表される構造単位において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
【0026】
好ましくは、上記式（１）中で、Ｘは、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、炭素数５～３０の置換又は無置換の二価の環状炭化水素系基であるか、分岐部分に環状基を含むヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～３０の置換又は無置換の二価の直鎖状炭化水素系基である。
【0027】
より好ましくは、上記式（１）中で、Ｘは、下記式（２）を含む：
（式中、
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又は
Ｒ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
【化4】
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又は
Ｒ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
【0028】
さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基を含むか、又は、Ｒ５及びＲ６が結合して、その環状炭化水素系基となる。
【0029】
特に好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択される。
【0030】
このように嵩高いＸを選択することによって、ポリカーボネートのガラス転移温度を高くできる傾向がある。また、ポリカーボネートのγ分散温度、すなわち主鎖の軸方向の周りの回転が開始する温度も高くできる傾向がある。本発明者らは、ガラス転移温度の他に、γ分散温度も、ポリカーボネートからなるＥＯポリマーを光制御素子に用いた場合の長期安定性に影響を与えることを見出し、適切にＸを選択することにより、解決できることを発見した。一方で、本発明者らは、Ｘの嵩高さが高すぎる場合には、光通信に使用される波長域であるＯバンド（１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）及びＣバンド（１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）の吸収特性についても考慮し、低損失を達成するために上記のような範囲のＸの選択が好ましいことを発見した。
【0031】
なお、本明細書において、「置換の」とは、特記しない限り、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、炭素数１～１５の炭化水素系基によって置換されていることをいう。また、この場合、その置換基は、複数存在していてもよい。また、「ヘテロ原子」とは、特に、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。
【0032】
上記のような構造単位を導入するために、主要構造単位としてビスフェノール化合物を用いることができ、特に以下の式（３）のビスフェノール化合物を用いることができる：
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＸは、上述したとおりであり、好ましいＲ１～Ｒ４及びＸも上述したとおりである）。
【化5】
【0033】
具体的には、以下記載のビスフェノール化合物を例示する：１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下、ビスフェノールＴＭＣと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチル－１，１－ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジオクチル－１，１－ビフェニル、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（２，３－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン。
【0034】
特に、以下の式（４）で表されるビスフェノールＴＭＣが好ましい：
【化6】
【0035】
ビスフェノールＴＭＣは、２つのフェノールを連結する上記のＸに該当する部分が環状基となっており、かつその環状基に置換基が複数存在しているため、分子の動きが大きく制限される。その結果、ポリカーボネートに高いガラス転移温度と高いγ分散温度と与えることができ、光制御素子における用途において特に有用となる。上記のＸに該当する部分が嵩高いビスフェノール化合物は、ビスフェノールＴＭＣと同様に有用である。
【0036】
本発明のポリカーボネートは、ビスフェノール化合物に由来する構造単位を、主たる量、すなわち５０～９９モル％含むことが好ましく、６０～９５モル％含むことがより好ましく、７０～９０モル％含むことが最も好ましい。このような範囲であれば、得られるポリカーボネートの強度及びＥＯ効果が十分となる傾向にある。ここで、そのモル比は、使用する原料から理論的に導かれるモル比であってもよいが、ポリカーボネート４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置によって１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構造単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比から、算出することができる。
【0037】
（ＥＯ部位）
本発明のポリカーボネートは、ＥＯ部位を有する構造単位（Ａ）を含み、前記構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を少なくとも１種類以上含むことが特徴である。前記構造単位（Ａ）は構造単位（Ｂ）以外も含むことができ、１分子内に１つあるいは２つの水酸基を有する化合物に由来する構造単位を併用することもできる。
本発明のポリカーボネートは、ＥＯ部位を有する構造単位（Ａ）を含み、前記構造単位（Ａ）が１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に由来する構造単位（Ｂ）を少なくとも１種類以上含むことが特徴である。前記構造単位（Ａ）は構造単位（Ｂ）以外も含むことができ、１分子内に１つあるいは２つの水酸基を有する化合物に由来する構造単位を併用することもできる。
【0038】
ＥＯ部位は、ポーリング処理により、その配向が維持されるのであれば、特にその種類は限定されない。
【0039】
本発明のポリカーボネートに含まれるＥＯ部位は、ポーリング処理時に分解が生じないように、熱分解温度が、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上又は２２０℃以上であってもよく、３００℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下、又は２００℃以下であってもよい。
【0040】
本発明のポリカーボネートに含まれる前記構造単位（Ａ）の全構造単位におけるモル比は、０．１モル％以上、１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、８モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上で含んでいてもよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２５モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、又は１．５モル％以下で含んでいてもよい。または、ＥＯ部位の質量比として、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、または３０質量％以上、３５質量％以上で含んでいてもよく、８０質量％以下、６５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、または３０質量％以下で含んでいてもよい。このような範囲であれば、得られるポリカーボネートの強度及びＥＯ効果が十分となる傾向にある。ここで、そのモル比ならびに質量比は、使用する原料から理論的に導かれる値であってもよいが、ポリカーボネート４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置によって１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構造単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比から、算出することができる。
【0041】
また、本発明のポリカーボネートに含まれる、前記構造単位（Ｂ）の全構造単位におけるモル比は、０．１モル％以上、０．５モル％以上、１モル％以上、又は２モル％以上で含んでいてもよく、１０モル％以下、５モル％以下、４モル％以下、又は３モル％以下で含んでいてもよい。
【0042】
ＥＯ部位は、電子供与性のドナー構造部Ｄ、電子受容性のアクセプタ構造部Ａ及びドナー構造部Ｄとアクセプタ構造部Ａとを連結する共役系ブリッジ構造部Ｐとを有していてもよい。この場合、ＥＯ部位は、ドナー構造部Ｄ及びアクセプタ構造部Ａのいずれかを通じてポリマーに結合することができるが、好ましくはドナー構造部Ｄを通じてポリマーに結合する。
【0043】
ドナー構造部Ｄとしては、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合し、かつ電子供与性基を有していれば特に限定されない。ドナー構造部Ｄは、例えば、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分、ポリマーへの結合部分、及び電子供与性基を含む、置換又は無置換の共役系環状基であってもよい。この場合、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分及びポリマーへの結合部分は、それぞれ、電子供与性基の一部であってもよく、又は共役系環状基と直接結合している部分であってもよい。
【0044】
ドナー構造部Ｄの共役系環状基としては、例えば、その環内に共役電子が存在している、単環式又は多環式の環状炭化水素基又は複素環式基を挙げることができ、特に芳香環又は複素芳香環を挙げることができる。
【0045】
ドナー構造部Ｄの電子供与性基は、共役系環状基と結合していてもよく、共役系環状基の置換基に含まれていてもよい。電子供与性基としては、アミノ基を挙げることができ、特に共役系環状基と結合している第三級アミノ基であって、ポリマーの主鎖の一部を構成している第三級アミノ基を挙げることができる。
【0046】
ドナー構造部Ｄが、アミノベンゼンを含むことが好ましく、特にアルキルオキシ基を有するアミノベンゼンを含むことが好ましい。
【0047】
ブリッジ構造部Ｐは、ドナー構造部Ｄとアクセプタ構造部Ａとを共役結合で連結していれば特に限定されないが、例えば炭素－炭素の共役結合のみであってもよい。また、例えば、ブリッジ構造部Ｐは、ドナー構造部Ｄと炭素－炭素の共役結合で結合している部分及びアクセプタ構造部Ａと炭素－炭素の共役結合で結合している部分を含む、置換又は無置換の、共役系環状基の部分であってもよい。
【0048】
ブリッジ構造部Ｐが、チエニル基を有することが好ましく、特にチエニルジビニレン構造を有することが好ましい。
【0049】
アクセプタ構造部Ａとしては、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合し、かつ電子求引性基を有していれば特に限定されない。アクセプタ構造部Ａは、例えば、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分及び電子求引性基を含む、置換又は無置換の共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基であってもよい。この場合、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分は、共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基と直接結合している部分であってもよい。
【0050】
アクセプタ構造部Ａの共役系環状基としては、例えば、その環内に共役電子が存在している、単環式又は多環式の環状炭化水素基又は複素環式基を挙げることができる。
【0051】
アクセプタ構造部Ａの電子求引性基は、共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基と結合していてもよく、共役系環状基の置換基に含まれていてもよい。電子求引性基としては、ニトリル基（－ＣＮ）、フッ化炭素系基（例えば、トリフルオロメチル基）等を挙げることができる。電子求引性基は、アクセプタ構造部Ａに複数存在していることが好ましい。
【0052】
アクセプタ構造部Ａが、トリシアノフラン誘導体を含むことが好ましく、特にトリフルオロメチル基を含むトリシアノフラン誘導体を含むことが好ましい。
【0053】
そのようなＥＯ部位は、例えば、特許文献３～５及び非特許文献１～４等に記載のような二次非線形光学特性を有する分子をポリマーに結合することによって得ることができる。
【0054】
ＥＯ部位を重合時にポリマーに結合するために、１分子内にＥＯ部位及び３つ以上の水酸基を有する化合物をモノマーとして用いる。
【0055】
具体的には、１分子内にＥＯ部位及び３つの水酸基を有する化合物としては、例えば、以下のトリオール化合物等を挙げることができる：
【化7】
【0056】
ＥＯ部位を有するモノマーとして、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物に加え、１分子内に２つの水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、以下の化合物等を例示することができる：
【化8】
【0057】
上記式の下に記載したＤ、Ｐ及びＡは、それぞれドナー構造部Ｄ、共役系ブリッジ構造部Ｐ及びアクセプタ構造部Ａを示している。
【0058】
ＥＯ部位を重合時にポリマーに結合するために、以下に記載したような三官能以上の化合物をモノマーとして使用し、特許文献５等に記載のような二次非線形光学特性を有するモノヒドロキシ化合物を、その三官能以上の化合物と反応させて、そのモノヒドロキシ反応物をポリカーボネートに組み込むことも可能である。
【0059】
（その他の構造単位）
ビスフェノール化合物及びＥＯ部位以外の構造単位としては、例えば脂肪族ジオール由来の構造単位を含むことができる。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。
ビスフェノール化合物及びＥＯ部位以外の構造単位としては、例えば脂肪族ジオール由来の構造単位を含むことができる。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。
【0060】
また、その他の構造単位として、脂肪酸由来の構造単位を挙げることができる。したがって、本発明のポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートであってもよい。そのような脂肪酸としては、例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。
【0061】
さらに、本発明のポリカーボネートは、必要に応じてポリオルガノシロキサン由来の構造単位を含んでいてもよい。
【0062】
そして、本発明のポリカーボネートは、ＥＯ部位とは別に三官能以上の化合物由来の構造単位を含んでいてもよく、分岐ポリカーボネートであってもよい。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の化合物としては、例えば多官能性芳香族化合物を挙げることができ、具体的には、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【0063】
なお、分岐構造単位は、多官能性化合物に由来するだけではなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応から生じていてもよい。このような分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【0064】
（末端基）
本発明のポリカーボネートは、その末端が封止されていることが好ましい。すなわち、本発明のポリカーボネートは、末端基が、塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。本発明のポリカーボネートの末端を封止することによって、機械的物性等を向上させることができる。例えば、本発明のポリカーボネートの末端基の、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は９８％以上の末端基が封止されていること、すなわち塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。
本発明のポリカーボネートは、その末端が封止されていることが好ましい。すなわち、本発明のポリカーボネートは、末端基が、塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。本発明のポリカーボネートの末端を封止することによって、機械的物性等を向上させることができる。例えば、本発明のポリカーボネートの末端基の、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は９８％以上の末端基が封止されていること、すなわち塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。
【0065】
例えば、そのような末端基を与えるために、ポリカーボネートを重合する際に、末端停止剤を用いることができる。そのような末端停止剤としては、例えば単官能フェノール化合物を挙げることができ、具体的には、フェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。このような末端停止剤は、特に本発明のポリカーボネートをホスゲン法によって製造する場合には、特に有用である。
【0066】
《ポリカーボネートの製造方法》
本発明のポリカーボネートは、本発明の有利な効果が得られるポリマーが製造できるのであれば、その製造方法は特に限定されない。
本発明のポリカーボネートは、本発明の有利な効果が得られるポリマーが製造できるのであれば、その製造方法は特に限定されない。
【0067】
しかし、高分子量のポリカーボネートを得る観点から、本発明のポリカーボネートは、上述したビスフェノール化合物と、ＥＯ部位を有する化合物（たとえば、上述した１分子内に３つ以上の水酸基を含む化合物、及び必要に応じて１分子内に２つの水酸基を含む化合物）と、カーボネート前駆体とを、酸結合剤及び溶媒の存在下で重合反応させる方法によって製造することが好ましい。
【0068】
上記重合反応において、酸結合剤として、アミン化合物を用いることが好ましく、第三級アミン化合物を用いることがより好ましい。第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。また、重合反応組成における酸結合剤量は、溶媒１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、又は１５質量部以上であってもよく、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。
【0069】
重合反応に使用する溶媒は、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、この中でも特に塩化メチレンが好ましく用いることができる。
【0070】
重合反応に使用するモノマー量は、溶媒１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、又は１５質量部以上であってもよく、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。
【0071】
重合反応に使用するカーボネート前駆体量は、モノマー１モルに対して、０．５モル以上、０．８モル以上、１．０モル以上、１．５モル以上、又は２．０モル以上であってもよく、３．０モル以下、２．０モル以下、１．８モル以下又は１．５モル以下であってもよい。このような範囲であると、高分子量のポリマーが得られる傾向がある。カーボネート前駆体は、ホスゲンを用いることができる。
【0072】
また、上記の反応では、上述したような末端停止剤を反応させることが好ましい。使用される末端停止剤の量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上、０.３質量部以上、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってもよく、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下、０．５質量部以下であってもよい。
【0073】
上記の反応を、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下又は２５℃以下の温度で行うことができ、０℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、又は２５℃以上の温度で行うことができる。また、反応時間は、残留のモノマーが十分に減って高分子量のポリマーが得られるのであれば特に限定はないが、例えば３０分以上、１時間以上、２時間以上又は３時間以上であってもよく、１０時間以下、５時間以下、又は３時間以下であってもよい。
【0074】
この反応においては、カーボネート前駆体を反応混合物に比較的低温で吹き込みながら反応させる第１の工程、及びその後、カーボネート前駆体の吹き込みを停めて比較的高い温度で反応を続ける第２の工程を含むことができる。例えば、第１の工程を、０℃～３５℃、例えば１０℃～３０℃の範囲で行い、第２の工程を２０℃～５０℃、例えば２５℃～３５℃の範囲で行うことができる。この場合において、第２の工程の反応温度は、第１の工程の反応温度よりも高くすることができる。これらの工程は、それぞれ１０分以上、３０分以上、１時間以上、又は２時間以上で行ってもよく、５時間以下、３時間以下、２時間以下又は１時間以下でおこなうことができる。
【0075】
また、本発明のポリカーボネートは、カーボネート前駆物質、例えば炭酸ジエステルと、上記のようなビスフェノール化合物及びＥＯ部位を有するトリオール化合物とのエステル交換反応によって製造することもできる。
【0076】
この場合、反応は、不活性ガスの雰囲気下で、上記のようなビスフェノール化合物及びＥＯ部位を有するトリオール化合物を、炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノール化合物を系内を減圧にして留出させることによって行うことができる。この場合、反応温度は、生成するアルコール又はフェノール化合物の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。
【0077】
また、上記の炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でも特にジフェニルカーボネートを用いることができる。
【0078】
この反応では、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用することができる。また、上述のような末端停止剤も使用することができる。
【0079】
《ポリカーボネート樹脂組成物》
上記の本発明のポリカーボネートを、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、帯電防止剤等の公知の機能剤と混合し、ポリカーボネート樹脂組成物として用いることができる。
上記の本発明のポリカーボネートを、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、帯電防止剤等の公知の機能剤と混合し、ポリカーボネート樹脂組成物として用いることができる。
【0080】
《光制御素子》
本発明の光制御素子は、上記のポリカーボネートを少なくとも含む。上記のポリカーボネート及びポリカーボネート樹脂組成物は、その高いＥＯ効果、その効果の高い長期高温安定性、及び高い機械的物性に起因して、光制御素子を構成する材料として好適に使用することができる。
本発明の光制御素子は、上記のポリカーボネートを少なくとも含む。上記のポリカーボネート及びポリカーボネート樹脂組成物は、その高いＥＯ効果、その効果の高い長期高温安定性、及び高い機械的物性に起因して、光制御素子を構成する材料として好適に使用することができる。
【0081】
本発明の光制御素子は、従来公知の方法を用いて、例えば、光変調器、光スイッチ、マルチコアスイッチ、光インターコネクト、チップ内光配線、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）、電界センサー、ＴＨｚ波発生器、ＴＨｚセンサー、高感度・高Ｓ／Ｎ脳波計、脳-機械インターフェース（ＢＭＩ）、ホログラフィ等に使用することができる。その中でも特に、光制御素子として、光変調器又は光スイッチを挙げることができる。
【0082】
例えば、本発明の光制御素子は、図１に記載のようなマッハツェンダー型の光導波路であってもよい。図１に示す光導波路８は、基板１側から下部電極２、下部クラッド層３、コア層４、上部クラッド層５及び上部電極６がこの順序で積層されている。コア層４は、ポーリング処理が施され、ＥＯ効果を有する。光導波路コア７は反応性イオンエッチング法等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極２及び上部電極６の一方によって電界が印加されるか２つの上部電極６の相互に逆方向の電界が印加されると、これらの電極の間に位置するコア層４の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光の強度を変調することができる。
【0083】
このようなマッハツェンダー型の光導波路は、例えば特許文献１に記載のような公知の方法によって製造することができる。
【0084】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【0085】
《合成例》
〈合成例１〉
以下の化学式（ＥＯ－１）で示されるＥＯ部位を有するトリオール系化合物を、以下に記載の工程１～１１によって合成した。
〈合成例１〉
以下の化学式（ＥＯ－１）で示されるＥＯ部位を有するトリオール系化合物を、以下に記載の工程１～１１によって合成した。
【化9】
【0086】
〈合成例１－工程１〉
工程１を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１を反応式で示すと以下のとおりである：
【化10】
【0087】
［４－（３－ブロモフェノキシ）ブトキシ］（ｔｅｒｔ－ブチル)ジフェニルシラン１ｆ １１．３ｇ（２３．３７ｍｍｏｌ）およびビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル］アミン２ｆ １０．１３ｇ（３０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス（トリメチルシリル）アミド５．５９ｇ（２８．０２ｍｏｌ）を添加した。１１０℃油浴中６時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した。目的化合物３ｆを淡褐色油状物として９．１ｇ得た。（収率５２．９％）
【0088】
〈合成例１－工程２〉
工程２を反応式で示すと以下のとおりである：
工程２を反応式で示すと以下のとおりである：
【化11】
【0089】
Ｎ，Ｎ－ビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル］－３－［４－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］ブトキシ］アニリン３ｆ ２２．３５ｇ（３０．３６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（１ｍｏｌテトラヒドロフラン溶液）１３７ｍｌを滴下した。１．５時間攪拌した後２５０ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をヘキサン１５０ｍｌで２回洗浄した。目的化合物４ｆを白色結晶として３．６５ｇ得た。（粗収率４４．６％）
【0090】
〈合成例１－工程３〉
工程３を反応式で示すと以下のとおりである：
工程３を反応式で示すと以下のとおりである：
【化12】
【0091】
２，２’－［［３－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル］アザンジイル］ジエタノール４ｆ ３．６５ｇ（１３．５５ｍｍｏｌ）に無水酢酸１０ｍｌを加えて１００℃油浴中２時間撹拌した。冷却後エーテル３０ｍｌおよび水４０ｍｌを加えて４０分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに３０ｍｌのエーテルで抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製した。目的化合物５ｆを淡黄色油状物として４．７６ｇ得た。（収率８８．８％）
【0092】
〈合成例１－工程４〉
工程４を反応式で示すと以下のとおりである：
工程４を反応式で示すと以下のとおりである：
【化13】
【0093】
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５ｍｌに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン１．８８ ｇ（１２．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分攪拌後浴を外して１３℃まで昇温し、５分後再度氷冷した。［［３－（４－アセトキシブトキシ）フェニル］アザンジイル］ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート５ｆ ４．７６ｇ（１２．０４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して滴下した。２０分後徐々に加熱して６０℃で２時間攪拌した。氷浴で冷却しながら２０％酢酸ナトリウム水２０ｍｌを滴下して４０分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル／ヘキサン（２／３）で再結晶した。目的化合物６ｆを無色結晶として３．７７ｇ得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）にて精製してさらに０．２７ｇを得た。（収率８８．０％）
【0094】
〈合成例１－工程５〉
工程５を反応式で示すと以下のとおりである：
工程５を反応式で示すと以下のとおりである：
【化14】
【0095】
［［３－（４－アセトキシブトキシ）－４－ホルミルフェニル］アザンジイル］ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアセテート６ｆ ４．４８ｇ（１０．５８ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これに７％水酸化ナトリウム水２６ｍｌを滴下し、室温下３０分攪拌した。反応液を飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物７ｆを２．１１ｇ得た。水層を酢酸エチル５０ｍｌで再抽出し、同様に脱水、濃縮してさらに１．０６ｇを得た。合計３．１７ｇ（粗収率１００．８％）
【0096】
〈合成例１－工程６〉
工程６を反応式で示すと以下のとおりである：
工程６を反応式で示すと以下のとおりである：
【化15】
【0097】
４－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－（４－ヒドロキシブトキシ）ベンズアルデヒド７ｆ ３．１７ｇ（１０．６６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール３．４ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解した。室温下攪拌しながらｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシラン９．２３ｇ（３３．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後飽和食塩水１５０ｍｌに加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製した。目的化合物８ｆを微黄色油状物として１０．５ｇ得た。（収率９７．３％）
【0098】
〈合成例１－工程７〉
工程７を反応式で示すと以下のとおりである：
工程７を反応式で示すと以下のとおりである：
【化16】
【0099】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン５５ｍｌにフェニルリチウム（２．１ｍｏｌジブチルエーテル溶液）５．４ｍｌ（１１．３４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下塩化２－テニルトリフェニルホスホニウム９ｆ ４．２２ｇ（１０．６９ｍｍｏｌ）を１０分間で添加した。５分間攪拌した後４－［ビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］エチル］アミノ］－２－［４－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］ブトキシ］ベンズアルデヒド８ｆ １０．５ｇ（１０．３７ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下２．５時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、目的化合物１０－（Ｚ／Ｅ）ｆを黄色油状物として７．３４ｇ得た。（収率６４．８％）
【0100】
〈合成例１－工程８〉
工程８を反応式で示すと以下のとおりである：
工程８を反応式で示すと以下のとおりである：
【化17】
【0101】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン８０ｍｌに３－［４－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］ブトキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］エチル］－４－［２－（チオフェン－２－イル）ビニル］アニリン１０－（Ｚ／Ｅ）ｆ ７．３４ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）を溶解し、ドライアイス／アセトン冷却下ｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌヘキサン溶液）５．０４ｍｌ（８．０６ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分攪拌後Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．６９ｍｌ（９．０１ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後昇温し、水５ｍｌを滴下した。４０分撹拌後２５０ｍｌの飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３にて精製した。目的化合物１１－（Ｚ／Ｅ）ｆを６．８２ｇ得た。（収率９０．５％）
【0102】
〈合成例１－工程９〉
工程９を反応式で示すと以下のとおりである：
工程９を反応式で示すと以下のとおりである：
【化18】
【0103】
５－［４－［ビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］エチル］アミノ］－２－［４－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］ブトキシ］スチリル］チオフェン－２－カルバルデヒド１１－（Ｚ／Ｅ）ｆ ６．８１ｇ、をエーテル２５０ｍｌに溶解し、これに沃素片２００ｍｇを添加した。室温下３０分攪拌した後５％亜硫酸水素ナトリウム水６０ｍｌで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製し、目的化合物１１－（Ｅ）ｆを赤色油状物として６．６０ｇ得た。（収率９６．９％）
【0104】
〈合成例１－工程１０〉
工程１０を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１０を反応式で示すと以下のとおりである：
【化19】
【0105】
（Ｅ）－５－［４－［ビス［２－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］エチル］アミノ］－２－［４－［（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ］ブトキシ］スチリル］チオフェン－２－カルバルデヒド１１－（Ｅ）ｆ ６．５９ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（１ｍｏｌテトラヒドロフラン溶液）２５ｍｌを滴下した。１．５時間攪拌後２００ｍｌの飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１～１０／１）にて精製した。再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル／メタノール＝５／５／３）にて精製した。目的化合物１２－（Ｅ）ｆを赤色油状物として１．８９ｇ得た。（収率７９．４％）
【0106】
〈合成例１－工程１１〉
工程１１を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１１を反応式で示すと以下のとおりである：
【化20】
【0107】
エタノール３０ｍｌに（Ｅ）－５－［４－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－（４－ヒドロキシブトキシ）スチリル］チオフェン－２－カルバルデヒド１２－（Ｅ）ｆ １．６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）および２－［３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－（トリフルオロメチル）フラン－２（５Ｈ）－イリデン］マロノニトリル１３ｆ １．３８ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）を懸濁し室温下１８時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－１をｍｐ．２１９－２２０℃の暗赤褐色結晶として２．５１ｇ得た。（収率８９．４％）
【0108】
〈合成例２〉
以下の化学式（ＥＯ－２）で示されるＥＯ部位を有するジオール系化合物を、以下に記載の工程１～１１によって合成した。
以下の化学式（ＥＯ－２）で示されるＥＯ部位を有するジオール系化合物を、以下に記載の工程１～１１によって合成した。
【化21】
【0109】
〈合成例２－工程１〉
工程１を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１を反応式で示すと以下のとおりである：
【化22】
【0110】
アセトニトリル５００ｍｌにジエタノールアミン（式中の化合物１）１８．３５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７１．０ｇ（０．７０２ｍｏｌ）を溶解した。室温下攪拌しながらｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシラン９６．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）を滴下して５時間撹拌した。析出した結晶をろ去し、ろ液を濃縮、乾固した。得られた白色固体をヘキサン７５０ｍｌで抽出した。ヘキサンを留去して化合物２を無色油状物（室温下放置後固化）として８１．２７ｇ得た。
【0111】
また、ヘキサン不溶部２４．８６ｇを、水２００ｍｌに懸濁した後、飽和炭酸水素ナトリウム水２００ｍｌ及びヘキサン３００ｍｌを加えて撹拌した（結晶は溶解した）。ヘキサン層を分取し、無水硫酸マグネシウムによって脱水し、その後濃縮して、化合物２を２０．６２ｇ得た。合計で１０１．８９ｇの化合物２を得た（粗収率１０１．９％）。
【0112】
〈合成例２－工程２〉
工程２を反応式で示すと以下のとおりである：
工程２を反応式で示すと以下のとおりである：
【化23】
【0113】
７５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物２、及び３３４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物３（「１－ベンジルオキシ－３－ブロモベンゼン」）を、脱水トルエン５００ｍｌに溶解し、室温下撹拌しながら、３０．９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）のカリウムビス（トリメチルシリル）アミドを加えた。１１０℃油浴中２時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。化合物４を油状物として１０２．４３ｇ得た（粗収率１０３．７％）。
【0114】
〈合成例２－工程３〉
工程３を反応式で示すと以下のとおりである：
工程３を反応式で示すと以下のとおりである：
【化24】
【0115】
１０２．４３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）の化合物４を、２５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、室温下で攪拌しながら、３７２ｍｌのフッ化テトラブチルアンモニウム（１ｍｏｌテトラヒドロフラン溶液）を滴下した。３０分攪拌した後１０００ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にヘキサン５００ｍｌを加えて撹拌後、傾瀉によりヘキサン層を除いた。傾瀉残部を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製し、化合物５を淡黄色油状物として２７．０３ｇ得た（収率７２．８％）。
【0116】
〈合成例２－工程４〉
工程４を反応式で示すと以下のとおりである：
工程４を反応式で示すと以下のとおりである：
【化25】
【0117】
２７．０３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）の化合物５に、無水酢酸４０ｍｌを加えて１００℃油浴中１時間４５分撹拌した。冷却後、エーテル３００ｍｌ及び水４００ｍｌを加えて、３０分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに２００ｍｌのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物６を淡黄色油状物として３１．７５ｇ得た（収率９０．９％）。
【0118】
〈合成例２－工程５〉
工程５を反応式で示すと以下のとおりである：
工程５を反応式で示すと以下のとおりである：
【化26】
【0119】
８０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに氷冷下攪拌しながら、１３．２０ｇ（０．０８６１ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを滴下した。２０分後浴を外して１２℃まで昇温して５分攪拌した。再度氷冷して、３０．８０ｇ（０．０８２９ｍｏｌ）の化合物６を、４０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して滴下した。３０分撹拌後徐々に加熱して７０℃で２時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら、１８０ｍｌの２０％酢酸ナトリウム水を滴下して４０分攪拌した。クロロホルムで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をエタノールから結晶化してろ取した。化合物７を、融点８６～８７℃の無色結晶として、２８．０ｇ得た。ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２にて精製し、さらに２．７０ｇの化合物７を得た。したがって、合計３０．７ｇ（収率９２．７％）の化合物７を得た。
【0120】
〈合成例２－工程６〉
工程６を反応式で示すと以下のとおりである：
工程６を反応式で示すと以下のとおりである：
【化27】
【0121】
２８．２９ｇ（７０．８２ｍｍｏｌ）の化合物７を、エタノール１５０ｍｌに溶解し、これに７．４％水酸化ナトリウム水１００ｍｌを滴下し、室温下３０分攪拌した。反応液を６００ｍｌの飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた粉末を、酢酸エチルを用いて再結晶し、化合物８を融点１０８～１０９℃の白色結晶として２１．７９ｇ得た（収率９７．５％）。
【0122】
〈合成例２－工程７〉
工程７を反応式で示すと以下のとおりである：
工程７を反応式で示すと以下のとおりである：
【化28】
【0123】
２１．７８ｇ（６９．０６ｍｍｏｌ）の化合物８、及び２１．６ｇ（３１７．２８ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１００ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した。室温下攪拌しながら、３９．０ｇ（１４１．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシランを滴下した。４０分攪拌後、これらを４００ｍｌの水に加えて、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／５）にて精製した。これにより化合物９を淡黄色油状物として５１．３ｇ得た（収率９３．８％）。
【0124】
〈合成例２－工程８〉
工程８を反応式で示すと以下のとおりである：
工程８を反応式で示すと以下のとおりである：
【化29】
【0125】
アルゴン気流下で、２５０ｍｌのテトラヒドロフランに、２７．６ｍｌ（５７．９ｍｍｏｌ）のフェニルリチウム（２．１ｍｏｌジブチルエーテル溶液）を加え、氷冷下撹拌しながら２０．８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の化合物１０（「塩化２－テニルトリフェニルホスホニウム」）を加えた。なお、化合物１０は、非特許文献３のＦｉｇ．２（ｃ）に記載の方法で合成を行った。１０分間攪拌した後、２８．６８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の化合物９を、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、水５５０ｍｌに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル／ヘキサン（１／５）２４０ｍｌを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、化合物１１－（Ｚ／Ｅ）を橙色油状物として３０．１８ｇ得た（収率９１．７％）。
【0126】
〈合成例２－工程９〉
工程９を反応式で示すと以下のとおりである：
工程９を反応式で示すと以下のとおりである：
【化30】
【0127】
アルゴン気流下、３２０ｍｌのテトラヒドロフランに、４７．８ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）の化合物１１－（Ｚ／Ｅ）を溶解し、ドライアイス／アセトン浴にて冷却しながら、４４．６ｍｌ（７１．４ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌヘキサン溶液）を滴下した。２０分攪拌後、４．４７ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを滴下した。４０分攪拌後浴を外して昇温し、２０ｍｌの水を滴下した。３５分撹拌後６００ｍｌの水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた暗赤色油状物４９．６３ｇを、８００ｍｌのエーテルに溶解し、これに沃素片１．５ｇを加えた。室温下３０分攪拌した後５％亜硫酸水素ナトリウム水２００ｍｌで２回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３にて精製し、化合物１２－（Ｅ）を赤色油状物として４０．５９ｇ得た（収率８２．３％）。
【0128】
〈合成例２－工程１０〉
工程１０を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１０を反応式で示すと以下のとおりである：
【化31】
【0129】
３８．０ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）の化合物１２－（Ｅ）を、１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。室温下攪拌しながら、１２５ｍｌのフッ化テトラブチルアンモニウム（１モルテトラヒドロフラン溶液）を滴下した。３０分攪拌した後水５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２５０ｌで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製した。目的化合物１３－（Ｅ）を赤色油状物として１７．０８ｇ得た（収率９５．６％）。
【0130】
〈合成例２－工程１１〉
工程１１を反応式で示すと以下のとおりである：
工程１１を反応式で示すと以下のとおりである：
【化32】
【0131】
１８ｍｌのエタノール及び２ｍｌのテトラヒドロフランに、２．０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）の化合物１３－（Ｅ）及び１．６４ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）の化合物１４（「２－（３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－トリフルオロメチル－２（５Ｈ）－フラニリデン）プロパンジニトリル」）を溶解して５０℃に加温下２時間攪拌した。なお、化合物１４は、非特許文献４に記載の方法で合成を行った。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノール洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して化合物ＥＯ－１を、融点１５３～１５６℃の暗赤褐色結晶とし２．９３ｇ得た（収率８６．２％）。
【0132】
《ポリマーの製造例》
〈実施例１〉
温度計及び撹拌機の付いた３００ミリリットル反応容器に、それぞれ酸結合剤及び溶媒として、１２．８９質量部のピリジン及び６９．２２質量部の塩化メチレンを入れた。０．１９質量部の化合物ＥＯ－１、４．７０質量部の化合物ＥＯ－２及び６．３３質量部のビスフェノールＴＭＣ（本州化学製）、並びに末端停止剤としてのｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０６質量部を、これに溶解した後、撹拌しながら１５～２６℃で、３．９０質量部のホスゲンを約８０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２６～３５℃で６０分撹拌して反応を終了した。
〈実施例１〉
温度計及び撹拌機の付いた３００ミリリットル反応容器に、それぞれ酸結合剤及び溶媒として、１２．８９質量部のピリジン及び６９．２２質量部の塩化メチレンを入れた。０．１９質量部の化合物ＥＯ－１、４．７０質量部の化合物ＥＯ－２及び６．３３質量部のビスフェノールＴＭＣ（本州化学製）、並びに末端停止剤としてのｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０６質量部を、これに溶解した後、撹拌しながら１５～２６℃で、３．９０質量部のホスゲンを約８０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２６～３５℃で６０分撹拌して反応を終了した。
【0133】
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、得られた塩化メチレン溶液を５０～８０℃に保った温水中に滴下し、溶媒を蒸発除去し、フレーク状の固形物を得た。得られた固形物をろ過し、１２０℃で２４時間乾燥し、黒色フレーク状の実施例１のポリカーボネートを得た。
【0134】
〈比較例１〉
化合物ＥＯ－１を添加せず、かつ化合物ＥＯ－２を４．９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法行い、比較例１のポリカーボネートを得た。
化合物ＥＯ－１を添加せず、かつ化合物ＥＯ－２を４．９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法行い、比較例１のポリカーボネートを得た。
【0135】
〈比較例２〉
アクリル系ペンダントＥＯポリマー
以下の化学式（ＥＯ－３）で示されるＥＯ部位を有するモノオール系化合物を、特許文献５の実施例５７と同様にして製造した。
アクリル系ペンダントＥＯポリマー
以下の化学式（ＥＯ－３）で示されるＥＯ部位を有するモノオール系化合物を、特許文献５の実施例５７と同様にして製造した。
【化33】
【0136】
以下の化学式（ＡＰ－１）で示されるアクリル系共重合ポリマーを、特許文献２の実施例２を参考にして製造した。
ここで、ｎ＝３．９２、ｍ＝１とした。
【化34】
【0137】
特許文献２の実施例１２を参考に、共重合ポリマーをＡＰ－１、ＥＯ分子をＥＯ－３として、ＥＯ分子濃度が３５重量％になるように配合比率を調整し、ＡＰ－１の側鎖にあるＮＣＯ基にＥＯ分子のＯＨ基を反応させて、ＥＯ分子をペンダント基として導入することによって、アクリル系ＥＯポリマーを製造した。
【0138】
《評価》
〈重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定〉
ポリカーボネート共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを測定し、ポリスチレン換算法にて求めた。検量線は分子量既知の標準ポリスチレン（東ソーＰＳオリゴマーキットＡ－５００～Ｆ－１２８までの１２タイプ）を使用し、作成した。測定は、東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を用い、カラムは東ソー社製「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００／３０００／２０００」の３本を使用した。サンプルはポリカーボネート共重合体１０ｍｇをクロロホルム（内標トルエン０．０５％含有）５ｍＬに溶解し、ミリポア社製「マイレクスＬＧ４」を用いてろ過を行ったものを使用した。測定は４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで実施した。溶離液には和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフ用クロロホルムを用いた。
〈重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定〉
ポリカーボネート共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを測定し、ポリスチレン換算法にて求めた。検量線は分子量既知の標準ポリスチレン（東ソーＰＳオリゴマーキットＡ－５００～Ｆ－１２８までの１２タイプ）を使用し、作成した。測定は、東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を用い、カラムは東ソー社製「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００／３０００／２０００」の３本を使用した。サンプルはポリカーボネート共重合体１０ｍｇをクロロホルム（内標トルエン０．０５％含有）５ｍＬに溶解し、ミリポア社製「マイレクスＬＧ４」を用いてろ過を行ったものを使用した。測定は４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで実施した。溶離液には和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフ用クロロホルムを用いた。
【0139】
〈ＥＯ部位比率〉
ポリカーボネート共重合体４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置により、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構造単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比より、ＥＯ部位の比率を算出した。
ポリカーボネート共重合体４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置により、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構造単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比より、ＥＯ部位の比率を算出した。
【0140】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
実施例及び比較例で得られたポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行った。
実施例及び比較例で得られたポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行った。
【0141】
〈電気光学係数（ｒ３３）の測定方法〉
シクロヘキサノンに１～２０ｗ％の濃度で各ポリマーを溶解した溶液を、スピンコーター（ＭＳ－Ｂ１５０、ミカサ株式会社製）を使用し、５００～６０００回転／分の条件で、膜厚９ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製：０００８）に塗布した。その後、雰囲気調整精密熱処理装置（ RＳＳ－３５０－２１０、ユニテンプジャパン株式会社製）を使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で１時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約０．７μｍとなるように適宜選択した。
シクロヘキサノンに１～２０ｗ％の濃度で各ポリマーを溶解した溶液を、スピンコーター（ＭＳ－Ｂ１５０、ミカサ株式会社製）を使用し、５００～６０００回転／分の条件で、膜厚９ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製：０００８）に塗布した。その後、雰囲気調整精密熱処理装置（ RＳＳ－３５０－２１０、ユニテンプジャパン株式会社製）を使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で１時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約０．７μｍとなるように適宜選択した。
【0142】
上記のポリマー膜及びＩＴＯ膜付の基板に、マグネトロンスパッタ法によってＩＺＯを１００ｎｍ成膜した。これらをポリマーのガラス転移温度近傍の温度まで加熱し、ＩＴＯとＩＺＯに１２０Ｖ／μｍの電界がかかるように電圧を印加し、電圧を印加したまま５分保持したのちに室温まで冷却してから電圧を０Ｖとした。これによって、電気光学係数（ＥＯ係数：ｒ３３）測定用の試料を作製した。
【0143】
ＥＯ係数（ｒ３３）の測定は、参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ ２９２４０－４８（２０１３）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長１３０８ｎｍ）を用いた。
【0144】
〈長期高温安定性の評価〉
熱処理前のＥＯ係数（ｒ３３）を測定したのち、高温（８５℃あるいは１０５℃）に保持したオーブン中に試料を保存し、４０００時間経過したのちに試料を取り出し、電気光学係数（ｒ３３）を測定した。高温に保持した積算時間に対して電気光学係数（ｒ３３）の値の減少割合から、長期高温安定性を評価した。この場合、熱処理前のＥＯ係数１００％に対し、熱処理後にＥＯ係数が８０％以上保持できていた場合の評価を「〇」、７０％以上保持できていた場合の評価を「△」、それ以下は評価を「×」とした。
熱処理前のＥＯ係数（ｒ３３）を測定したのち、高温（８５℃あるいは１０５℃）に保持したオーブン中に試料を保存し、４０００時間経過したのちに試料を取り出し、電気光学係数（ｒ３３）を測定した。高温に保持した積算時間に対して電気光学係数（ｒ３３）の値の減少割合から、長期高温安定性を評価した。この場合、熱処理前のＥＯ係数１００％に対し、熱処理後にＥＯ係数が８０％以上保持できていた場合の評価を「〇」、７０％以上保持できていた場合の評価を「△」、それ以下は評価を「×」とした。
【0145】
〈強度の評価〉
膜厚約２μｍとなるようにポリマー膜をサイズ２５ｍｍＸ２５ｍｍ合成石英基板上に作製し、クラックが発生しなかった場合の評価を「〇」、クラックが発生した場合の評価を「×」とした。
膜厚約２μｍとなるようにポリマー膜をサイズ２５ｍｍＸ２５ｍｍ合成石英基板上に作製し、クラックが発生しなかった場合の評価を「〇」、クラックが発生した場合の評価を「×」とした。
【0146】
《結果》
実施例１及び比較例１～２の構成及び評価結果を、表１にまとめた。
実施例１及び比較例１～２の構成及び評価結果を、表１にまとめた。
【表1】
【0147】
ＥＯ－１を含まない比較例１では、長期高温安定性に劣る結果であった。アクリル系ポリマーにペンダント化でＥＯ部位を導入した比較例２では、ＥＯ係数は高かったものの、その強度が不十分であった。
【符号の説明】
【0148】
１ 基板
２ 下部電極
３ 下部クラッド層
４ コア層
５ 上部クラッド層
６ 上部電極
７ コア
８ 光導波路
２ 下部電極
３ 下部クラッド層
４ コア層
５ 上部クラッド層
６ 上部電極
７ コア
８ 光導波路
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明の電気光学効果を有する新規のポリマーは、長期高温安定性の良好な電気光学効果を有するため、耐久性に優れる光制御素子を提供することができる。
【図1】