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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-29
(45)【発行日】2023-10-10
(54)【発明の名称】微細加工された酸化物の膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/26 20060101AFI20231002BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20231002BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20231002BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231002BHJP
【ＦＩ】
G03F7/26 513
H01L21/306 N
H01L21/30 576
G03F7/20 501
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019141853
(22)【出願日】2019-08-01
(65)【公開番号】P2021026062
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-06-16
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．「水リフトオフプロセスによるβ－Ｇａ▲２▼Ｏ▲３▼薄膜の選択成長・マイクロパターニング及び特性評価」（１９ａ－２２４Ａ－１），２０１８年 第７９回応用物理学会秋季学術講演会［講演予稿集］，発行者 公益社団法人 応用物理学会，発行日 平成３０年９月５日 ２．「水リフトオフプロセスによるβ－Ｇａ▲２▼Ｏ▲３▼薄膜の選択成長・マイクロパターニング及び特性評価」（１９ａ－２２４Ａ－１），集会名 ２０１８年第７９回 応用物理学会秋季学術講演会，開催日 平成３０年９月１９日（会期：９月１８日～９月２０日），開催場所 名古屋国際会議場 ３．第２８回日本ＭＲＳ年次大会 アブストラクト「水リフトオフ法による微細加工されたβ－Ｇａ▲２▼Ｏ▲３▼薄膜の選択成長」（Ａ１－０１９－００９），ウェブサイト掲載日 平成３０年１２月５日，ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｒｓ－ｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ２０１８／ａｂｓｔｒａｃｔ／ｊｐ／ｌｏｇｉｎ．ｐｈｐ ４．「水リフトオフ法による微細加工されたβ－Ｇａ▲２▼Ｏ▲３▼薄膜の選択成長」（Ａ１－０１９－００９），開催日 平成３０年１２月１９日（会期：１２月１８日～１２月２０日），北九州国際会議場・西日本総合展示場
(73)【特許権者】
【識別番号】504160781
【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114074
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 嘉一
(72)【発明者】
【氏名】川江 健
(72)【発明者】
【氏名】井藤 聡詞
【審査官】中村 博之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－２２１７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３０７７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００３６６５８（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３１１６８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／２６
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、前記表面にａ－ＣａＯ膜を形成するステップと、
次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、
次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、
次に水に浸漬して前記ａ－ＣａＯ膜を有する部分を潮解レート２１０ｎｍ／ｍｉｎ以上で除去するステップとを有し、
前記酸化物の膜はβ－Ｇａ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする微細加工された酸化物の膜の形成方法。
【請求項2】
基板の表面にＳｒＲｕＯ
３
膜を形成し、その表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、
前記表面にａ－ＣａＯ膜を形成するステップと、
次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、
次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、
次に水に浸漬して前記ａ－ＣａＯ膜を有する部分を潮解レート２１０ｎｍ／ｍｉｎ以上で除去するステップとを有し、
前記酸化物の膜はＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ であることを特徴とする微細加工された酸化物の膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物からなる膜の選択的成長技術に関し、特に水リフトオフ法により微細加工された薄膜を形成する技術に係る。
【背景技術】
【0002】
パワーデバイス材料として近年、酸化ガリウムが注目されている。
酸化ガリウムには、５種類の結晶形が知られていて、コランダム構造を有するα－Ｇａ２Ｏ３，βガリア構造と称されるβ－Ｇａ２Ｏ３等が例として挙げられる。
高温超電導材料分野にても、多くの酸化物の膜が提案されている。
例えば、Ｙ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系，Ｂｉ－Ｓｒ－Ｃａ－Ｃｕ－Ｏ系の材料が報告され、具体例としてはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ，Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０等があり、いろいろな酸化物の膜が検討されている。
酸化物の膜には、強誘電特性を示すものもあり、例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛）等が例として挙げられ、これらは圧電特性を有する。
酸化ガリウムには、５種類の結晶形が知られていて、コランダム構造を有するα－Ｇａ２Ｏ３，βガリア構造と称されるβ－Ｇａ２Ｏ３等が例として挙げられる。
高温超電導材料分野にても、多くの酸化物の膜が提案されている。
例えば、Ｙ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系，Ｂｉ－Ｓｒ－Ｃａ－Ｃｕ－Ｏ系の材料が報告され、具体例としてはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ，Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０等があり、いろいろな酸化物の膜が検討されている。
酸化物の膜には、強誘電特性を示すものもあり、例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛）等が例として挙げられ、これらは圧電特性を有する。
【0003】
これらの酸化物の膜は、融点が高く、従来のレジスト材料を用いたレジストリフトオフ法を用いることができないため、微細加工された状態に成膜するのが難しいとされている。
【0004】
特許文献１には、基板上にフォトレジスト材料を用いたパターニングにより、基板／フォトレジスト材料表面を形成し、その上に水溶性材料を堆積した後に有機溶媒中にてフォトレジスト材料をリフトオフし、有機／無機材料を積層した後に水溶性材料をリフトオフさせるパターニング方法を開示するが、基板上に有機／無機材料をパターニングする目的であって、酸化物の膜を選択成長させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－１９１５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、所定の微細形状又はパターニングされた状態に成膜できる酸化物の膜の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る微細加工された酸化物の膜の形成方法は、基板の表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、前記表面にａ－ＣａＯ膜（非晶質ＣａＯ膜）を形成するステップと、次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、次に水に浸漬して前記ａ－ＣａＯ膜を有する部分を除去するステップとを有することを特徴とする。
【0008】
酸化物の膜は、各種ＰＶＤ（物理蒸着）により成膜されるが、本発明において微細加工された酸化物の膜と表現したのは、単に酸化物の膜を成膜するのではなく、例えばデバイス加工等、所定の微細形状あるいはパターニングされた状態に酸化物の膜を選択成長させることをいう。
【0009】
本発明において、酸化物の膜は強誘電特性，圧電特性，高温超電導特性，半導体特性又は導電性のいずれかを有しているのが好ましい。
強誘電特性及び圧電特性を有するものとしては、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３が挙げられ、高温超電導特性を有するものとしては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ，Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０等が例として挙げられる。
また、パワーデバイス材料としては、Ｇａ２Ｏ３が例として挙げられる。
導電性の酸化物としてはＳｒＲｕＯ３が例として挙げられる。
強誘電特性及び圧電特性を有するものとしては、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３が挙げられ、高温超電導特性を有するものとしては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ，Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０等が例として挙げられる。
また、パワーデバイス材料としては、Ｇａ２Ｏ３が例として挙げられる。
導電性の酸化物としてはＳｒＲｕＯ３が例として挙げられる。
【発明の効果】
【0010】
本発明においては、所定の微細形状にあるいは微細にパターニングされた酸化物の成膜に対して融点が高く、水による潮解性に優れたａ－ＣａＯの堆積膜を水リフトオフ法の犠牲層に用いたので、精密に制御された選択成長膜を形成することができる。
例えば、ａ－ＣａＯはａ－ＭｇＯに比較して、約２９０倍の潮解レート（２１０ｎｍ／ｍｉｎ）を有する。
例えば、ａ－ＣａＯはａ－ＭｇＯに比較して、約２９０倍の潮解レート（２１０ｎｍ／ｍｉｎ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】酸化物の膜の例としてβ－Ｇａ２Ｏ３の薄膜を選択成長・パターニングしたプロセスの例を示す。
【図2】サファイア基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３の膜をパターニングした表面の電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）画像を示す。
【図3】サファイア基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３の膜を形成した各種微細形状の電子顕微鏡画像を示す。
【図4】サファイア基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３の膜を形成したサンプルのＸ線回折チャートを示す。
【図5】サファイア基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３の膜を形成したサンプルの電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）結果を示す。
【図6】サファイア基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３の膜を形成したサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。
【図7】基板上にＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）膜を形成し、その上に本発明に係るプロセスを用いてＰＺＴをパターニングした場合のＰ－Ｅヒステリシスループの計測結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明に係る微細加工された酸化物の膜の形成方法の例を以下、図に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0013】
図１に、評価したプロセスの流れを模式的に示す。
まず、ｃ面サファイア基板の表面にフォトリソグラフィによりレジスト材料を用いて、レジスト層をパターニングする（図１ａ）。
次に、図１（ｂ）に示すようにPulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）法を用いて、ａ－ＣａＯの膜を堆積した。
次に、図１（ｃ）に示すようにアセントに浸漬し、レジスト層を有する部分を除去することで、ａ－ＣａＯ犠牲層がパターニングされる。
ａ－ＣａＯ層がパターニングされた基板の表面にＰＬＤ法を用い、６００℃の高温にて減圧下、β－Ｇａ２Ｏ３の膜を成膜した（図１ｄ）。
次に、ａ－ＣａＯ層を有する部分を純水に浸漬し、潮解させることでリフトオフさせた。
まず、ｃ面サファイア基板の表面にフォトリソグラフィによりレジスト材料を用いて、レジスト層をパターニングする（図１ａ）。
次に、図１（ｂ）に示すようにPulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）法を用いて、ａ－ＣａＯの膜を堆積した。
次に、図１（ｃ）に示すようにアセントに浸漬し、レジスト層を有する部分を除去することで、ａ－ＣａＯ犠牲層がパターニングされる。
ａ－ＣａＯ層がパターニングされた基板の表面にＰＬＤ法を用い、６００℃の高温にて減圧下、β－Ｇａ２Ｏ３の膜を成膜した（図１ｄ）。
次に、ａ－ＣａＯ層を有する部分を純水に浸漬し、潮解させることでリフトオフさせた。
【0014】
上記のプロセスにて作製した試料（サンプル）の表面の電子顕微鏡画像を図２，図３に示す。
図２は、サファイア基板上にａ－ＣａＯの残渣がないか確認したものであり、パターニングされた以外の部位には、ａ－ＣａＯが認められなかった。
図３は、いろいろな微細形状の選択成長例を示す。
図４は、上記サンプルのＸＲＤの分析結果を示す。
β－Ｇａ２Ｏ３が配向成長されているのが分かる。
図５にＥＢＳＤによる解析結果を示し、図６のＡＦＭ像を示す。
これらの情報から、パターニング部における表面形状の変化や結晶性の劣化が見られないがことが確認できた。
図２は、サファイア基板上にａ－ＣａＯの残渣がないか確認したものであり、パターニングされた以外の部位には、ａ－ＣａＯが認められなかった。
図３は、いろいろな微細形状の選択成長例を示す。
図４は、上記サンプルのＸＲＤの分析結果を示す。
β－Ｇａ２Ｏ３が配向成長されているのが分かる。
図５にＥＢＳＤによる解析結果を示し、図６のＡＦＭ像を示す。
これらの情報から、パターニング部における表面形状の変化や結晶性の劣化が見られないがことが確認できた。
【0015】
次に、ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の膜を成膜した例を図７に示す。
基板上にＰＬＤ法により、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）膜を成膜し、その上、本発明に係るプロセスを用いて、ＰＺＴの膜をパターニングした。
図７では、犠牲層にａ－ＣａＯを用いたものの他に、比較例としてａ－ＭｇＯを用いたもの及びＰＺＴを一様堆積させたサンプルを作製し、そのＰ－Ｅヒステリシスループを計測した。
図７中、ＣａＯで示したループは、犠牲層にａ－ＣａＯを用いたものを示し、ＭｇＯで示したループは犠牲層にａ－ＭｇＯを用いたものを示す。
また、ｃｆで示したループは、ＰＺＴを一様堆積させたものを示す。
このことから、ａ－ＣａＯの方がａ－ＭｇＯよりも電気特性の劣化が抑えられていることが分かる。
これは、ａ－ＣａＯの方がａ－ＭｇＯよりも水による潮解性に優れているためと推定される。
基板上にＰＬＤ法により、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）膜を成膜し、その上、本発明に係るプロセスを用いて、ＰＺＴの膜をパターニングした。
図７では、犠牲層にａ－ＣａＯを用いたものの他に、比較例としてａ－ＭｇＯを用いたもの及びＰＺＴを一様堆積させたサンプルを作製し、そのＰ－Ｅヒステリシスループを計測した。
図７中、ＣａＯで示したループは、犠牲層にａ－ＣａＯを用いたものを示し、ＭｇＯで示したループは犠牲層にａ－ＭｇＯを用いたものを示す。
また、ｃｆで示したループは、ＰＺＴを一様堆積させたものを示す。
このことから、ａ－ＣａＯの方がａ－ＭｇＯよりも電気特性の劣化が抑えられていることが分かる。
これは、ａ－ＣａＯの方がａ－ＭｇＯよりも水による潮解性に優れているためと推定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
