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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-29
(45)【発行日】2023-10-10
(54)【発明の名称】スチールコード－ゴム複合体及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
D07B 1/06 20060101AFI20231002BHJP
D07B 1/16 20060101ALI20231002BHJP
B60C 9/00 20060101ALI20231002BHJP
B60C 9/20 20060101ALI20231002BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231002BHJP
【ＦＩ】
D07B1/06 A
D07B1/16
B60C9/00 K
B60C9/20 E
B60C1/00 C
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021524914
(86)(22)【出願日】2020-06-05
(86)【国際出願番号】 JP2020022230
(87)【国際公開番号】W WO2020246569
(87)【国際公開日】2020-12-10
【審査請求日】2022-12-16
(31)【優先権主張番号】P 2019106405
(32)【優先日】2019-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾▲崎▼ 拓也
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－００７４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１７７８３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１８５９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０２９３２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１９９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１４３７５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－０１３０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２１２５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５４４０３３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７１７７０６９（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００５６７０３（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３７４００９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１９３５２０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０７Ｂ １／０６
Ｄ０７Ｂ １／１６
Ｂ６０Ｃ １／００
Ｂ６０Ｃ ９／００
Ｂ６０Ｃ ９／２０
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｋ ５／３４７７
Ｃ０５Ｋ ５／４０
Ｃ０８Ｋ ５／４４
Ｃ０８Ｌ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム組成物とスチールコードとからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であり、
前記ゴム組成物中の質量比（チウラム系加硫促進剤／熱硬化性樹脂）が０．０２以上０.１２未満であるゴム組成物であり、
前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであることを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体。
【請求項2】
前記ゴム組成物中の充填材がカーボンブラックを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が３５質量部以上４５質量部以下である、請求項１に記載のスチールコード－ゴム複合体。
【請求項3】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、フタル酸ジブチル吸収量が５０ｍＬ/１００ｇ以上１１０ｍＬ/１００ｇ以下である、請求項２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
【請求項4】
前記ゴム組成物がコバルト化合物を含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体。
【請求項5】
前記スチールコードの三元系の合金メッキが、銅－亜鉛－コバルトの三元系である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体。
【請求項6】
前記スチールコードの三元系の合金メッキに表面処理がなされている、請求項１～５のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたタイヤ。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたホース、コンベヤベルト、クローラ又はラバーダム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三元メッキが周面に施されたスチールワイヤからなるスチールコード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードに特定のゴム組成物を被覆してなるスチールコード－ゴム複合体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ、ベルト、ホース等のようなゴム製品は、スチールコード等の金属コード類や有機繊維類等の補強材で補強されている。これらのゴム製品は、ゴム組成物と補強材、特にゴム組成物とスチールコードとを強固に接着することが求められている。
このスチールコード被覆用ゴム組成物として、カーボンブラックを分散させたスラリー溶液とゴムラテックスとを混合して得られるウェットマスターバッチを用いて製造されたゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に基づき測定したジブチルフタレート吸油量（ｍＬ／１００ｇ）が６０ｍＬ／１００ｇ以上９０ｍＬ／１００ｇ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７－７：２０１３に基づき測定した統計的厚さ比表面積（ｍ２／ｇ）が１００ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、 該ゴムラテックス１００質量部に対して、該カーボンブラックが３５質量部以上８０質量部以下配合されたゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。
また、メッキ素線からなるスチールコードと、このスチールコードを被覆するゴムとからなるゴム・コード複合体であって、前記メッキ素線は、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる三元メッキ層を具え、かつ前記三元メッキ層は、その表面からの深さが１５ｎｍまでの領域であるメッキ表面領域の組成が、銅（Ｃｕ）：６４～６８wｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５～７．０wｔ％であるスチールコード－ゴム複合体が開示されている（特許文献２参照）。
このように、スチールコードにコバルトをメッキすることでスチールコード－ゴム複合体の接着性を補完することは知られていた。
このスチールコード被覆用ゴム組成物として、カーボンブラックを分散させたスラリー溶液とゴムラテックスとを混合して得られるウェットマスターバッチを用いて製造されたゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に基づき測定したジブチルフタレート吸油量（ｍＬ／１００ｇ）が６０ｍＬ／１００ｇ以上９０ｍＬ／１００ｇ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７－７：２０１３に基づき測定した統計的厚さ比表面積（ｍ２／ｇ）が１００ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、 該ゴムラテックス１００質量部に対して、該カーボンブラックが３５質量部以上８０質量部以下配合されたゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。
また、メッキ素線からなるスチールコードと、このスチールコードを被覆するゴムとからなるゴム・コード複合体であって、前記メッキ素線は、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる三元メッキ層を具え、かつ前記三元メッキ層は、その表面からの深さが１５ｎｍまでの領域であるメッキ表面領域の組成が、銅（Ｃｕ）：６４～６８wｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５～７．０wｔ％であるスチールコード－ゴム複合体が開示されている（特許文献２参照）。
このように、スチールコードにコバルトをメッキすることでスチールコード－ゴム複合体の接着性を補完することは知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－３７５４７号公報
【文献】特開２０１４－１９９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
空気入りタイヤでは、スチールコード－ゴム複合体の接着性に加えて、耐亀裂進展性と低燃費性の高い次元での両立が求められ、ケース部材、特にベルトコーティングゴムはタイヤの安全性のために高い耐久性が必要とされる部材である。
一方で 環境負荷低減のためにコバルトの使用量を低減するニーズがあるが、コバルト量を低減すると接着性が低下するだけでなく、ゴムの弾性率も低下するため実車における空気入りタイヤの耐亀裂進展性と低燃費性が低下することがあった。
そこで、本発明は、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性を維持しつつ、低燃費性を改良することを課題とし、更には、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性及び低燃費性を改良し、良好に両立させることを課題とする。
一方で 環境負荷低減のためにコバルトの使用量を低減するニーズがあるが、コバルト量を低減すると接着性が低下するだけでなく、ゴムの弾性率も低下するため実車における空気入りタイヤの耐亀裂進展性と低燃費性が低下することがあった。
そこで、本発明は、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性を維持しつつ、低燃費性を改良することを課題とし、更には、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性及び低燃費性を改良し、良好に両立させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、スチールコードで補強されたゴム製品において、特定の三元系の合金メッキを有するスチールコードに、特定のゴム組成物を被覆することにより、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を向上すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性低燃費性を改良する技術を見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、
［１］ゴム組成物とスチールコードとからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であるゴム組成物であり、
前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであることを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体、
［２］前記ゴム組成物中の質量比（チウラム系加硫促進剤／熱硬化性樹脂）が０．０２以上０.１２未満である上記［１］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［３］前記ゴム組成物中の充填材がカーボンブラックを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が３５質量部以上４５質量部以下である、上記［１］又は［２］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［４］前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、フタル酸ジブチル吸収量が５０ｍＬ/１００ｇ以上１１０ｍＬ/１００ｇ以下である、上記［３］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［５］前記ゴム組成物がコバルト化合物を含有しない、上記［１］～［４］に記載のスチールコード－ゴム複合体。
［６］前記スチールコードの三元系の合金メッキが、銅－亜鉛－コバルトの三元系である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［７］前記スチールコードの三元系の合金メッキに表面処理がなされている、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたタイヤ、及び
［９］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたホース、コンベヤベルト、クローラ又はラバーダムである。
［１］ゴム組成物とスチールコードとからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であるゴム組成物であり、
前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであることを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体、
［２］前記ゴム組成物中の質量比（チウラム系加硫促進剤／熱硬化性樹脂）が０．０２以上０.１２未満である上記［１］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［３］前記ゴム組成物中の充填材がカーボンブラックを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が３５質量部以上４５質量部以下である、上記［１］又は［２］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［４］前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、フタル酸ジブチル吸収量が５０ｍＬ/１００ｇ以上１１０ｍＬ/１００ｇ以下である、上記［３］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［５］前記ゴム組成物がコバルト化合物を含有しない、上記［１］～［４］に記載のスチールコード－ゴム複合体。
［６］前記スチールコードの三元系の合金メッキが、銅－亜鉛－コバルトの三元系である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［７］前記スチールコードの三元系の合金メッキに表面処理がなされている、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたタイヤ、及び
［９］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたホース、コンベヤベルト、クローラ又はラバーダムである。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性、及び低燃費性を改良し、良好に両立させることができた。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［スチールコード－ゴム複合体］
本発明のスチールコード－ゴム複合体は、ゴム組成物とスチールコードとからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下である未加硫ゴム組成物であって、前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであることを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物は、加硫後の明示のない場合、未加硫ゴム組成物を指す。
本発明のスチールコード－ゴム複合体は、ゴム組成物とスチールコードとからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下である未加硫ゴム組成物であって、前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであることを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物は、加硫後の明示のない場合、未加硫ゴム組成物を指す。
【0009】
［スチールコード］
本発明のスチールコード－ゴム複合体に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを周面に施されたスチールワイヤからなるスチールコード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードである。このように、スチールコードはスチールワイヤを構成要素としている。スチールワイヤの周面に施された三元系の合金メッキの三元系として、銅－亜鉛－コバルトであることが好ましい。
三元系の合金メッキは、既知の方法で形成することができる。例えば伸線加工前のスチールワイヤの周面に、銅、亜鉛、コバルトの順、銅、コバルト、亜鉛の順または銅、亜鉛とコバルトの合金の順にメッキを繰り返し、その後４５０℃以上６５０℃以下において３秒間以上２５秒間以下熱拡散して、所望する三元系の合金メッキが得られる。すなわち、メッキされたスチールワイヤの表面には、コバルト層が配置される。
この三元系の合金メッキを施したスチールコードは、被覆ゴム組成物中のコバルト脂肪酸塩を削除又は削減することが可能となるので、被覆するゴム組成物の劣化後の耐亀裂進展性を向上することができる。
前記三元系の合金メッキを施したスチールコードが、さらに後述する表面処理がなされていることが好ましい。、
本発明に係るスチールコードは、三元系の合金メッキがＣｕ５８質量％以上７０質量％以下、Ｚｎ２０質量％以上４１．５質量％以下、Ｃｏ０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
本発明のスチールコード－ゴム複合体に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを周面に施されたスチールワイヤからなるスチールコード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードである。このように、スチールコードはスチールワイヤを構成要素としている。スチールワイヤの周面に施された三元系の合金メッキの三元系として、銅－亜鉛－コバルトであることが好ましい。
三元系の合金メッキは、既知の方法で形成することができる。例えば伸線加工前のスチールワイヤの周面に、銅、亜鉛、コバルトの順、銅、コバルト、亜鉛の順または銅、亜鉛とコバルトの合金の順にメッキを繰り返し、その後４５０℃以上６５０℃以下において３秒間以上２５秒間以下熱拡散して、所望する三元系の合金メッキが得られる。すなわち、メッキされたスチールワイヤの表面には、コバルト層が配置される。
この三元系の合金メッキを施したスチールコードは、被覆ゴム組成物中のコバルト脂肪酸塩を削除又は削減することが可能となるので、被覆するゴム組成物の劣化後の耐亀裂進展性を向上することができる。
前記三元系の合金メッキを施したスチールコードが、さらに後述する表面処理がなされていることが好ましい。、
本発明に係るスチールコードは、三元系の合金メッキがＣｕ５８質量％以上７０質量％以下、Ｚｎ２０質量％以上４１．５質量％以下、Ｃｏ０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【0010】
三元系の合金メッキ層の平均厚みは、好適には、０．１３～０．３５μｍであり、更に好適には、０．１３～０．３２μｍであり、特に好適には、０．１３～０．３０μｍである。三元系の合金メッキ層の平均厚みが０．１３μｍ以上であれば、鉄地が露出する部分が少なくなり初期接着性が向上し、一方、０．３５μｍ以下であれば、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行することを抑制して、より強固な接着を得ることができる。
【0011】
更に、スチールワイヤの直径は、０．６０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。この直径が０．６０ｍｍ以下であれば、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が小さくなるので、座屈を引き起こしにくくなる。スチールワイヤの直径は０．１０ｍｍ以上であることが、強度を確保するために好ましい。
【0012】
［スチールコード－ゴム複合体の製造方法］
次に、本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造方法について説明する。
本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造にあたって、スチールコードと未加硫ゴム組成物とを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すことが好ましい。これにより、コバルトリッチ領域のコバルト量をさらに増加させることができ、本発明のスチールコード－ゴム複合体におけるゴムとスチールコードの接着性をさらに向上させることができる。
次に、本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造方法について説明する。
本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造にあたって、スチールコードと未加硫ゴム組成物とを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すことが好ましい。これにより、コバルトリッチ領域のコバルト量をさらに増加させることができ、本発明のスチールコード－ゴム複合体におけるゴムとスチールコードの接着性をさらに向上させることができる。
【0013】
本発明に係る三元系の合金メッキを施したスチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施す方法としては、例えば、スチールフィラメントの伸線加工直後に脂肪酸エステルオイルを塗布する方法が挙げられる。その後、脂肪酸エステルオイルが塗布されたスチールフィラメントを撚り合わせることで、本発明に係るスチールコードを製造することができる。脂肪酸エステルオイルの塗布方法としては、特に制限はなく既知の方法を用いることができるが、脂肪酸エステルオイルにスチールフィラメントを通線してもよいし、刷毛等を用いてスチールフィラメントに塗布してもよい。
【0014】
本発明に係る製造方法においては、スチールコードに対する脂肪酸エステルオイルの付着量は、質量比（脂肪酸エステルオイルの付着量／スチールコード）として、２０～２０００ｍｇ／ｋｇとすることが好ましい。脂肪酸エステルオイルの付着量が２０ｍｇ／ｋｇ未満では上記効果を十分に得られない場合があり、一方、２０００ｍｇ／ｋｇを超えるとゴムとの接着性がかえって低下してしまう場合がある。なお、脂肪酸エステルオイルの付着量としては、２０～２０００ｍｇ／ｋｇとすることで、大気中でのスチールフィラメント表面の酸化膜の生成をさらに１０ｍｇ／ｋｇ程度低減することが可能となる。なお、伸線加工されたスチールフィラメントにオイルを塗布することにより、撚り線時のテンション変動の抑制を図ることができるので、スチールコード製造時の不良発生が低減でき、生産性をさらに向上させることができる。
本発明のスチールコードゴム複合体を製造するにあたって、スチールコードとゴムとを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すこと以外については特に制限はなく、従来の方法を採用することができる。
本発明のスチールコードゴム複合体を製造するにあたって、スチールコードとゴムとを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すこと以外については特に制限はなく、従来の方法を採用することができる。
【0015】
［表面処理］
本発明に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを施した後、さらに表面処理がなされていることが好ましい。
本発明に係る表面処理は、銅－亜鉛－コバルトの順でメッキされたスチールフィラメントの三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイスによる伸線加工により強加工することである。この強加工により、三元系の合金メッキ層の極表面にコバルトリッチ領域が形成され、三元系の合金メッキ層の極表面が活性化されるので、スチールコードとゴム組成物との接着性がさらに向上する。ここで、極表面とは、固体表面の内、特に極薄い表面（０．５■１０ｎｍ 以内を指す。
伸線加工で潤滑性を下げた場合、スチールフィラメント材とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、三元系の合金メッキ層の極表面が掻き乱されるため、結晶の微細化とともに、三元系の合金メッキ層中のコバルトの分布に変化が生じるためであると考えられる。その結果、三元系の合金メッキ層の表面にコバルトリッチ領域が形成される。
本発明に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを施した後、さらに表面処理がなされていることが好ましい。
本発明に係る表面処理は、銅－亜鉛－コバルトの順でメッキされたスチールフィラメントの三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイスによる伸線加工により強加工することである。この強加工により、三元系の合金メッキ層の極表面にコバルトリッチ領域が形成され、三元系の合金メッキ層の極表面が活性化されるので、スチールコードとゴム組成物との接着性がさらに向上する。ここで、極表面とは、固体表面の内、特に極薄い表面（０．５■１０ｎｍ 以内を指す。
伸線加工で潤滑性を下げた場合、スチールフィラメント材とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、三元系の合金メッキ層の極表面が掻き乱されるため、結晶の微細化とともに、三元系の合金メッキ層中のコバルトの分布に変化が生じるためであると考えられる。その結果、三元系の合金メッキ層の表面にコバルトリッチ領域が形成される。
【0016】
上記の表面処理における伸線加工は、例えば、以下のようにして行う。
液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線加工を施したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線加工を施す。どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造するスチールフィラメントの強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、スチールフィラメントの伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％～２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、三元系の合金メッキ層の脱落、スチールフィラメント質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、コバルトリッチ領域の割合が少なくなるので、ゴムとスチールコードとの接着性を十分に向上させることはできない。
液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線加工を施したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線加工を施す。どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造するスチールフィラメントの強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、スチールフィラメントの伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％～２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、三元系の合金メッキ層の脱落、スチールフィラメント質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、コバルトリッチ領域の割合が少なくなるので、ゴムとスチールコードとの接着性を十分に向上させることはできない。
【0017】
また、伸線加工中の発熱が大きすぎると、温度上昇による三元系の合金メッキ層の格子欠陥密度の減少の可能性や、スチールフィラメントの延性劣化の可能性があるので、例えば下記（１）～（５）のような、発熱が小さくなる伸線条件を設定し、ダイスからの出線温度を接触式温度計で測定したときに、１５０℃以下とすることが好ましい。
（１）１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
（２）伸線速度を低めに設定する。
（３）ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
（４）ダイスに入線するスチールフィラメント材および／またはダイスから出線するスールフィラメントを冷却する。
（５）複数のダイスを使用する連続伸線工程において、最下流に位置する３つのダイスのうち、１つ以上ダイスの摩擦係数を０．１８以上とする。
（１）１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
（２）伸線速度を低めに設定する。
（３）ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
（４）ダイスに入線するスチールフィラメント材および／またはダイスから出線するスールフィラメントを冷却する。
（５）複数のダイスを使用する連続伸線工程において、最下流に位置する３つのダイスのうち、１つ以上ダイスの摩擦係数を０．１８以上とする。
【0018】
このとき、コバルトリッチ領域を形成するには、三元系の合金メッキ層の厚さは厚めにしたほうがよい。また、湿式連続伸線にて製造する場合には、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスにおける伸線を、上記したような潤滑性をある程度下げた状態で行い、他のダイスでは良好な潤滑条件で行うようにすれば、内部が結晶質で表面にコバルトリッチ領域が形成された三元系の合金メッキ層を確実に製造することができる。この時、金属最表面に存在するリン元素（元素記号Ｐ）、換言すると、金属の表面から内側方向に５ｎｍの深さまでの表層領域に存在するリン元素の量は、３．０アトミック％以下である。
【0019】
めっきの表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、スチールワイヤの曲率の影響を受けないように２０～３０μｍφの分析面積にて、ワイヤのめっき表層領域に存在する原子から炭素を除いた原子、つまりＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｐ及びＮの原子数を計測し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｐ及びＮの合計原子数を１００としたときの、Ｐの原子数の比率を求めることができる。
各原子の原子数は、Ｆｅ：Ｆｅ２ｐ３ Ｏ：Ｏ１ｓ，Ｐ：Ｐ２ｐ，Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３，Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３，Ｃｏ：Ｃｏ２ｐ３及びＮ：Ｎ１ｓの光電子のカウント数を用いて、それぞれの感度係数で補正して求めることができる。
なお、リンの検出原子数［Ｐ］は下式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント）
他の原子についても同様に検出原子数を求め、それらの結果からリンの相対原子％を次式
Ｐ（％）＝｛［Ｐ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃｏ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従って求めることができる。
各原子の原子数は、Ｆｅ：Ｆｅ２ｐ３ Ｏ：Ｏ１ｓ，Ｐ：Ｐ２ｐ，Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３，Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３，Ｃｏ：Ｃｏ２ｐ３及びＮ：Ｎ１ｓの光電子のカウント数を用いて、それぞれの感度係数で補正して求めることができる。
なお、リンの検出原子数［Ｐ］は下式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント）
他の原子についても同様に検出原子数を求め、それらの結果からリンの相対原子％を次式
Ｐ（％）＝｛［Ｐ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃｏ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従って求めることができる。
【0020】
［ゴム組成物］
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であることを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物は、コバルト化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明に係るゴム組成物に配合されるコバルト化合物を減量し、実質的に含有しないようにし、前記ゴム組成物にさらに熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有させることで、優れた弾性率、耐亀裂進展性を示すゴム組成物を得ることができる。すなわち、コバルト塩をゴム組成物から実質的に除外することで亀裂進展性をさらに向上させ、低下する接着性についてはコバルトをスチールコード表面に担持させ、好ましくはダイヤモンドダイスで伸展させることによる表面処理をした三元メッキにすることにより、同等又はそれ以上の接着性能（特に、湿熱劣化後の接着性能）を確保した。
これらの［ゴム組成物／表面処理後のスチールコード］の組み合わせにより、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性及び低燃費性を改良し、良好に両立させることができた。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有し、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であることを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物は、コバルト化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明に係るゴム組成物に配合されるコバルト化合物を減量し、実質的に含有しないようにし、前記ゴム組成物にさらに熱硬化性樹脂と、メチレン供与体と、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを含有させることで、優れた弾性率、耐亀裂進展性を示すゴム組成物を得ることができる。すなわち、コバルト塩をゴム組成物から実質的に除外することで亀裂進展性をさらに向上させ、低下する接着性についてはコバルトをスチールコード表面に担持させ、好ましくはダイヤモンドダイスで伸展させることによる表面処理をした三元メッキにすることにより、同等又はそれ以上の接着性能（特に、湿熱劣化後の接着性能）を確保した。
これらの［ゴム組成物／表面処理後のスチールコード］の組み合わせにより、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性及び低燃費性を改良し、良好に両立させることができた。
【0021】
＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物に用いることのできるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。これらのなかでも、好ましくは、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが用いられ、特に好ましくは、天然ゴムが用いられる。また、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
本発明に係るゴム組成物に用いることのできるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。これらのなかでも、好ましくは、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが用いられ、特に好ましくは、天然ゴムが用いられる。また、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【0022】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０～６０モル％のものが好ましく、クンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、予め、４－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが必要に応じ用いられる。
ゴム成分に占める天然ゴムの割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
ゴム成分に占める天然ゴムの割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
【0023】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明に係る熱硬化性樹脂は、特に制限されるものではないが、フェノールやレゾルシンを構成単位として含有している樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部を超え、２０質量部以下含有することが好ましく、４質量部を超え、１８質量部以下含有することがより好ましく、４質量部を超え、１６質量部以下含有することが更に好ましく、４質量部を超え、１４質量部以下含有することが特に好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部を超えれば、十分な接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が得られる。
熱硬化性樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であれば、加硫中の接着反応が過剰に進むことがないので接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が低下することを防止できる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の軟化点は、１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲であることが更に好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが、特に好ましい。
熱硬化性樹脂の軟化点が１５０℃より高いと、ゴム組成物中において、混練時にゴム組成物に配合した際に、分散性不良の問題が発生する結果、接着性が低下する等、スチールコードとの接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
本発明に係る熱硬化性樹脂は、特に制限されるものではないが、フェノールやレゾルシンを構成単位として含有している樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部を超え、２０質量部以下含有することが好ましく、４質量部を超え、１８質量部以下含有することがより好ましく、４質量部を超え、１６質量部以下含有することが更に好ましく、４質量部を超え、１４質量部以下含有することが特に好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部を超えれば、十分な接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が得られる。
熱硬化性樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であれば、加硫中の接着反応が過剰に進むことがないので接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が低下することを防止できる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の軟化点は、１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲であることが更に好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが、特に好ましい。
熱硬化性樹脂の軟化点が１５０℃より高いと、ゴム組成物中において、混練時にゴム組成物に配合した際に、分散性不良の問題が発生する結果、接着性が低下する等、スチールコードとの接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
【0024】
＜メチレン供与体＞
本発明に係るゴム組成物に配合可能なメチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサメトキシメチルメラミン単独、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂単独又はそれらを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレン供与体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上８質量部以下が更に好ましく、１質量部以上６質量部以下が特に好ましい。
０．５質量部以上であれば、熱硬化性樹脂を硬化させることができ、１０質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫速度が速過ぎるようになることを防ぐことができる。
本発明に係るゴム組成物に配合可能なメチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサメトキシメチルメラミン単独、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂単独又はそれらを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレン供与体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上８質量部以下が更に好ましく、１質量部以上６質量部以下が特に好ましい。
０．５質量部以上であれば、熱硬化性樹脂を硬化させることができ、１０質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫速度が速過ぎるようになることを防ぐことができる。
【0025】
＜コバルト化合物＞
本発明に係るゴム組成物が実質的に含有しないコバルト化合物として、有機酸コバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられ、有機酸コバルト塩が好ましい。
本発明において、コバルト化合物を実質的に含有しないとは、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト化合物中のコバルト含有量が、０．０１質量部以下であることをいう。０．００５質量部以下が好ましく、０．００２質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以下が更に好ましく、コバルトを含有しないことが特に好ましい。
有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物が実質的に含有しないコバルト化合物として、有機酸コバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられ、有機酸コバルト塩が好ましい。
本発明において、コバルト化合物を実質的に含有しないとは、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト化合物中のコバルト含有量が、０．０１質量部以下であることをいう。０．００５質量部以下が好ましく、０．００２質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以下が更に好ましく、コバルトを含有しないことが特に好ましい。
有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
【0026】
＜加硫促進剤＞
本発明に係るゴム組成物が含有する加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤である。また、必要に応じ、他の加硫促進剤を含有させてもよい。
加硫促進剤の含有量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上８質量部以下の範囲がより好ましく、０．５質量部以上７質量部以下の範囲が更に好ましく、０．５質量部以上６質量部以下の範囲が特に好ましい。
本発明に係るゴム組成物が含有する加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤である。また、必要に応じ、他の加硫促進剤を含有させてもよい。
加硫促進剤の含有量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上８質量部以下の範囲がより好ましく、０．５質量部以上７質量部以下の範囲が更に好ましく、０．５質量部以上６質量部以下の範囲が特に好ましい。
【0027】
＜チウラム系加硫促進剤＞
本発明に係るゴム組成物が含有するチウラム系加硫促進剤としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
ここで、市販品としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」、テトラエチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、テトラメチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＴ」、テトラブチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＢＴ」、テトラメチルチウラムモノスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＳ」、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＲＡ」、テトラベンジルチウラムジスルフィドとしては例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＴＢＺＴ」）等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２質量部以上が好ましく、５質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下、０．７質量部未満が好ましい。
本発明に係るゴム組成物が含有するチウラム系加硫促進剤としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
ここで、市販品としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」、テトラエチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、テトラメチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＴ」、テトラブチルチウラムジスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＢＴ」、テトラメチルチウラムモノスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＳ」、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＲＡ」、テトラベンジルチウラムジスルフィドとしては例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＴＢＺＴ」）等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２質量部以上が好ましく、５質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下、０．７質量部未満が好ましい。
【0028】
＜スルフェンアミド系加硫促進剤＞
本発明に係るゴム組成物が含有するチウラム系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
ここで、市販品としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」
Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭＳＡ」あるいは川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＮＳ」等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上８質量部以下の範囲が好ましく、０．４質量部以上７質量部以下の範囲がより好ましく、０．４質量部以上６質量部以下の範囲が更に好ましく、０．４質量部以上５質量部以下の範囲が特に好ましい。
さらに、加硫促進剤Ｎ, Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．１質量部以下含有することが好ましく、さらには含有しないことが好ましい。
質量比（スルフェンアミド系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤）が１より大きく１０以下が好ましく、１．１～８がより好ましく、１．２～６が更に好ましく、１．２～５がより更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物が含有するチウラム系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
ここで、市販品としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）としては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」
Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとしては例えば、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭＳＡ」あるいは川口化学工業（株）製、商品名「アクセルＮＳ」等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上８質量部以下の範囲が好ましく、０．４質量部以上７質量部以下の範囲がより好ましく、０．４質量部以上６質量部以下の範囲が更に好ましく、０．４質量部以上５質量部以下の範囲が特に好ましい。
さらに、加硫促進剤Ｎ, Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．１質量部以下含有することが好ましく、さらには含有しないことが好ましい。
質量比（スルフェンアミド系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤）が１より大きく１０以下が好ましく、１．１～８がより好ましく、１．２～６が更に好ましく、１．２～５がより更に好ましい。
【0029】
本発明に係るゴム組成物中の質量比（チウラム系加硫促進剤／熱硬化性樹脂）が０．０２以上０.１２未満であることが好ましい。熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させ、耐亀裂進展性を向上させることができるからである。この観点から、前記質量比が０．０２以上であれば、熱硬化性樹脂の硬化反応が促進される酸性度となるため好ましく、前記質量比が０.１２未満であれば、硫黄網目のモノスルフィド架橋が増えすぎないため好ましい。質量比（チウラム系加硫促進剤／熱硬化性樹脂）は、０．０３以上０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以上０．０８以下であることが更に好ましい。
【0030】
本発明に係るゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）を含有することが好ましい。
本発明において、加硫促進剤 Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上６．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下が更に好ましく、０．４質量部以上４．０質量部以下が特に好ましい。
本発明において、加硫促進剤 Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上６．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下が更に好ましく、０．４質量部以上４．０質量部以下が特に好ましい。
【0031】
＜その他の加硫促進剤＞
本発明に係るゴム組成物が含有する加硫促進剤には、必要に応じ、チウラム系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤以外の他の加硫促進剤を含有させてもよい。
例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１－ｏ－トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）等のグアニジン系加硫促進剤、又はトリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤等が挙げられる。
本発明に係るゴム組成物が含有する加硫促進剤には、必要に応じ、チウラム系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤以外の他の加硫促進剤を含有させてもよい。
例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１－ｏ－トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）等のグアニジン系加硫促進剤、又はトリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤等が挙げられる。
【0032】
＜充填材＞
本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、充填材を配合することができる。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明では、カーボンブラックは、無機充填材に含まれない。
本発明に係るゴム組成物において、充填材の含有量（すなわち、カーボンブラックと無機充填材との総量）は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下使用することが好ましい。１０質量部以上であれば、弾性率確保の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、低燃費性向上の観点から好ましい。上記観点から、カーボンブラックと無機充填材との総量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であり、特に好ましくは、３０質量部以上８０質量部以下である。
本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、充填材を配合することができる。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明では、カーボンブラックは、無機充填材に含まれない。
本発明に係るゴム組成物において、充填材の含有量（すなわち、カーボンブラックと無機充填材との総量）は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下使用することが好ましい。１０質量部以上であれば、弾性率確保の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、低燃費性向上の観点から好ましい。上記観点から、カーボンブラックと無機充填材との総量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であり、特に好ましくは、３０質量部以上８０質量部以下である。
【0033】
＜カーボンブラック＞
本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることができる。
フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）の低い、すなわちストラクチャーの低いカーボンブラックを用いることにより、本発明に係るゴム組成物の低燃費性を向上させることができる。
この観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に準拠して測定する）が５０ｍＬ/１００ｇ以上１１０ｍＬ/１００ｇ以下である、ＨＡＦ級のカーボンブラック（ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ）が好ましい。
カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以上６０質量部以下であることが更に好ましく、３５質量部以上４５質量部以下であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有量を減らすことにより、本発明に係るゴム組成物の低燃費性を向上させることができる。
本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることができる。
フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）の低い、すなわちストラクチャーの低いカーボンブラックを用いることにより、本発明に係るゴム組成物の低燃費性を向上させることができる。
この観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、７０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に準拠して測定する）が５０ｍＬ/１００ｇ以上１１０ｍＬ/１００ｇ以下である、ＨＡＦ級のカーボンブラック（ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ）が好ましい。
カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以上６０質量部以下であることが更に好ましく、３５質量部以上４５質量部以下であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有量を減らすことにより、本発明に係るゴム組成物の低燃費性を向上させることができる。
【0034】
＜無機充填材＞
本発明に係るゴム組成物に、必要に応じて用いられる無機充填材として、シリカ、及びアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物が挙げられるが、補強性の高いシリカが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、シリカを含む無機充填材が配合される場合には、ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。
本発明に係るゴム組成物に、必要に応じて用いられる無機充填材として、シリカ、及びアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物が挙げられるが、補強性の高いシリカが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、シリカを含む無機充填材が配合される場合には、ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。
【0035】
＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を配合できる。
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を配合できる。
【0036】
（加硫剤）
本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は不溶性硫黄及び粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１質量部以上１２質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上８．０質量部以下である。１質量部未満では、加硫後のゴム組成物（以下、加硫ゴムと略称することがある。）の破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１２質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は不溶性硫黄及び粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１質量部以上１２質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上８．０質量部以下である。１質量部未満では、加硫後のゴム組成物（以下、加硫ゴムと略称することがある。）の破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１２質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【0037】
（老化防止剤）
本発明に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン］、ＲＤ又は２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）、ＡＷ（６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～８．０質量部が好ましく、０．１～６．０質量部が更に好ましく、０．３～５．０質量部が特に好ましい。
本発明に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン］、ＲＤ又は２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）、ＡＷ（６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～８．０質量部が好ましく、０．１～６．０質量部が更に好ましく、０．３～５．０質量部が特に好ましい。
【0038】
［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、混練の第一段階（マスターバッチ混練段階）で、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、補強性樹脂と、他のマスターバッチ用配合剤とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤、加硫促進剤、メチレン供与体及び必要に応じその他の配合剤を混合することによって作製できる。
本発明に係るゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、混練の第一段階（マスターバッチ混練段階）で、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、補強性樹脂と、他のマスターバッチ用配合剤とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤、加硫促進剤、メチレン供与体及び必要に応じその他の配合剤を混合することによって作製できる。
【0039】
［空気入りタイヤの作製］
本発明に係るゴム組成物を本発明に係るスチールコードに被覆してスチールコード－ゴム複合体が形成された後、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。生タイヤを成形加工した後、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、加硫を行って、本発明に係るスチールコード－ゴム複合体を具備したタイヤを作製することができる。本発明に係るスチールコード－ゴム複合体は、空気入りタイヤのベルト部材、大型空気入りタイヤのベルト部材、カーカス部材、ビード補強部材に好適に用いられる。
本発明に係るゴム組成物を本発明に係るスチールコードに被覆してスチールコード－ゴム複合体が形成された後、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。生タイヤを成形加工した後、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、加硫を行って、本発明に係るスチールコード－ゴム複合体を具備したタイヤを作製することができる。本発明に係るスチールコード－ゴム複合体は、空気入りタイヤのベルト部材、大型空気入りタイヤのベルト部材、カーカス部材、ビード補強部材に好適に用いられる。
【実施例】
【0040】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0041】
［スチールコードの製造］
（スチールコードＡ）
Ｃｕ６３．０質量％、Ｚｎ３７．０質量％、にて、Ｃｕ、Ｚｎの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する合金メッキを得た後、伸線加工を施し、メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＡを作製した。
（スチールコードＢ）
Ｃｕ６７．０質量％、Ｚｎ２９．０質量％、Ｃｏ４．０質量％にて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する三元系の合金メッキを得た後、伸線加工を施し、メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＢを作製した。
（スチールコードＣ）
Ｃｕ６７．０質量％、Ｚｎ２９．０質量％、Ｃｏ４．０質量％にて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する三元系の合金メッキを得た後、三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイヤモンドダイスによる伸線加工により強加工（表面処理）をした。メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。
得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＣを作製した。
（スチールコードＡ）
Ｃｕ６３．０質量％、Ｚｎ３７．０質量％、にて、Ｃｕ、Ｚｎの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する合金メッキを得た後、伸線加工を施し、メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＡを作製した。
（スチールコードＢ）
Ｃｕ６７．０質量％、Ｚｎ２９．０質量％、Ｃｏ４．０質量％にて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する三元系の合金メッキを得た後、伸線加工を施し、メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＢを作製した。
（スチールコードＣ）
Ｃｕ６７．０質量％、Ｚｎ２９．０質量％、Ｃｏ４．０質量％にて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する三元系の合金メッキを得た後、三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイヤモンドダイスによる伸線加工により強加工（表面処理）をした。メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。
得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードＣを作製した。
【0042】
実施例１～５及び比較例１～５
下記表１及び表２に示す配合処方に従い、まず、バンバリーミキサーで天然ゴム、カーボンブラックＡ、フェノール樹脂、老化防止剤６Ｃ及びステアリン酸を混練し、１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、フェノール樹脂を混練し、１４０℃に達した時点で排出した。さらに、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールによりメチレン供与体、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を添加混合して、スチールコード被覆用のゴム組成物を調製した。但し、比較例１においては、ステアリン酸を配合せず、有機酸コバルト塩を配合した。また、比較例２及び３においては、フェノール樹脂及びメチレン供与体を配合しなかった。表１及び表２の配合処方中の数値の単位は質量部を表す。
次いで、得られた実施例１～４及び比較例１～３の７種類のゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫し、７種類の厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、各加硫ゴムの劣化後の耐亀裂進展性を評価した。結果を第１表に示す。
劣化の条件は、１００℃のオーブンにて２４時間放置であった。
スチールコード－ゴム複合体は、表１及び表２のように、以下のように作製する。
実施例１～２、４及び比較例３、５のゴム組成物をスチールコードＢと組み合わせ、実施例１～２、４及び比較例３、５のスチールコード－ゴム複合体とする。
また、実施例３、５及び比較例２のゴム組成物をスチールコードＣと組み合わせ、実施例３、５及び比較例２のスチールコード－ゴム複合体とする。
さらに、比較例１及び４のゴム組成物をスチールコードＡと組み合わせ、比較例１及び４のスチールコード－ゴム複合体とする。
実施例１、３、５及び比較例４、５のスチールコード－ゴム複合体を１６０℃で２０分間加硫し、下記の湿熱劣化後の接着性を評価した。結果を表２に示す。
次に、表１に示すように実施例１～４及び比較例１～３のゴム組成物をスチールコードＡ、Ｂ又はＣと組み合わせて、スチールコード－ゴム複合体（スチールコード被覆用のゴム組成物の厚さ１ｍｍ）を作製し、２枚の交錯層ベルトとし、７種類の乗用車用空気入りタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。
下記表１及び表２に示す配合処方に従い、まず、バンバリーミキサーで天然ゴム、カーボンブラックＡ、フェノール樹脂、老化防止剤６Ｃ及びステアリン酸を混練し、１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、フェノール樹脂を混練し、１４０℃に達した時点で排出した。さらに、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールによりメチレン供与体、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を添加混合して、スチールコード被覆用のゴム組成物を調製した。但し、比較例１においては、ステアリン酸を配合せず、有機酸コバルト塩を配合した。また、比較例２及び３においては、フェノール樹脂及びメチレン供与体を配合しなかった。表１及び表２の配合処方中の数値の単位は質量部を表す。
次いで、得られた実施例１～４及び比較例１～３の７種類のゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫し、７種類の厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、各加硫ゴムの劣化後の耐亀裂進展性を評価した。結果を第１表に示す。
劣化の条件は、１００℃のオーブンにて２４時間放置であった。
スチールコード－ゴム複合体は、表１及び表２のように、以下のように作製する。
実施例１～２、４及び比較例３、５のゴム組成物をスチールコードＢと組み合わせ、実施例１～２、４及び比較例３、５のスチールコード－ゴム複合体とする。
また、実施例３、５及び比較例２のゴム組成物をスチールコードＣと組み合わせ、実施例３、５及び比較例２のスチールコード－ゴム複合体とする。
さらに、比較例１及び４のゴム組成物をスチールコードＡと組み合わせ、比較例１及び４のスチールコード－ゴム複合体とする。
実施例１、３、５及び比較例４、５のスチールコード－ゴム複合体を１６０℃で２０分間加硫し、下記の湿熱劣化後の接着性を評価した。結果を表２に示す。
次に、表１に示すように実施例１～４及び比較例１～３のゴム組成物をスチールコードＡ、Ｂ又はＣと組み合わせて、スチールコード－ゴム複合体（スチールコード被覆用のゴム組成物の厚さ１ｍｍ）を作製し、２枚の交錯層ベルトとし、７種類の乗用車用空気入りタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。
【0043】
［スチールコード－ゴム複合体及び加硫後のゴム組成物並びに空気入りタイヤの評価方法］
（ａ）湿熱劣化後の接着性
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートの間にスチールコードが埋設されたスチールコード－ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。このスチールコード－ゴム複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で１０日間劣化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９－２００４に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０～１００％で決定し、温熱劣化性の指標とした。結果は、実施例３を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。すなわち、耐温熱劣化性に優れていることを示す。
湿熱劣化後の接着性指数＝｛（供試試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率）／（実施例３の試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率）｝×１００
（ａ）湿熱劣化後の接着性
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートの間にスチールコードが埋設されたスチールコード－ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。このスチールコード－ゴム複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で１０日間劣化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９－２００４に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０～１００％で決定し、温熱劣化性の指標とした。結果は、実施例３を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。すなわち、耐温熱劣化性に優れていることを示す。
湿熱劣化後の接着性指数＝｛（供試試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率）／（実施例３の試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率）｝×１００
【0044】
（ｂ）耐亀裂進展性
上記未加硫試料を１６０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムサンプルを作製し、上記の劣化後、上島製作所製疲労試験機ＦＴ―３１００を用いて前記試料の定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。結果は、比較例２を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、劣化後の耐亀裂進展性に優れることを示す。
劣化後耐亀裂進展性指数＝｛（供試試料が切断するまでの回数）／（比較例２の試料が切断するまでの回数）｝×１００
上記未加硫試料を１６０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムサンプルを作製し、上記の劣化後、上島製作所製疲労試験機ＦＴ―３１００を用いて前記試料の定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。結果は、比較例２を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、劣化後の耐亀裂進展性に優れることを示す。
劣化後耐亀裂進展性指数＝｛（供試試料が切断するまでの回数）／（比較例２の試料が切断するまでの回数）｝×１００
【0045】
（ｃ）低燃費性
(i) タイヤによる評価
実施例１、３及び比較例１、２について、日本自動車タイヤ協会（ＪＡＴＭＡ）規定による室内転がり抵抗試験に準拠して行ない、転がり抵抗を測定する。比較例２のタイヤの転がり抵抗を１００として、指数表示した。数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。
低燃費性指数＝｛（供試タイヤのタイヤの転がり抵抗値）／（比較例２のタイヤの転がり抵抗値）｝×１００
(ii) 加硫ゴムによる評価
実施例２、４比較例３については、比較例２の加硫ゴムを株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重６００μｍ、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、２５℃におけるｔａｎδ（損失正接）を測定し、指数１００とした際の加硫ゴム評価結果を指数表示したものである。数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。
低燃費性指数＝｛（供試資料のtanδ）／（比較例２のtanδ）｝×１００
(i) タイヤによる評価
実施例１、３及び比較例１、２について、日本自動車タイヤ協会（ＪＡＴＭＡ）規定による室内転がり抵抗試験に準拠して行ない、転がり抵抗を測定する。比較例２のタイヤの転がり抵抗を１００として、指数表示した。数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。
低燃費性指数＝｛（供試タイヤのタイヤの転がり抵抗値）／（比較例２のタイヤの転がり抵抗値）｝×１００
(ii) 加硫ゴムによる評価
実施例２、４比較例３については、比較例２の加硫ゴムを株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重６００μｍ、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、２５℃におけるｔａｎδ（損失正接）を測定し、指数１００とした際の加硫ゴム評価結果を指数表示したものである。数値が小さい程、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。
低燃費性指数＝｛（供試資料のtanδ）／（比較例２のtanδ）｝×１００
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
表１及び表２に記載した＊１～＊１１を下記する。
（注）
＊１：天然ゴム：ＳＭＲ－ＣＶ６０、
＊２：カーボンブラックＡ：ＨＡＦ級カーボンブラック（ＨＡＦ－ＬＳ）、旭カーボン（株）製 商品名「旭＃７０Ｌ」、ＤＢＰ吸収量：７５ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積：８４ｍ２／ｇ
＊３：フェノール樹脂：熱硬化性樹脂：住友ベークライト（株）製 商品名「スミライトレジン ＰＲ－５０２３５」（軟化点：１２１℃）
＊４：有機酸コバルト塩：ＯＭＧ社製 「マノボンドＣ」（有機酸コバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量：２２．０質量％）
＊５：ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸Ｃ１８７０」
＊６：老化防止剤６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ-フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）：ＡＬＬＮＥＸ社製商品名「ＣＹＲＥＺ ９６４ＬＦ」
＊８：加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」
＊９：加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１０：チウラム系加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」
＊１１：酸化亜鉛：正同化学工業（株）製、商品名「酸化亜鉛２種」
＊１２：硫黄：不溶性硫黄：フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ ＯＴ－２０」、
（注）
＊１：天然ゴム：ＳＭＲ－ＣＶ６０、
＊２：カーボンブラックＡ：ＨＡＦ級カーボンブラック（ＨＡＦ－ＬＳ）、旭カーボン（株）製 商品名「旭＃７０Ｌ」、ＤＢＰ吸収量：７５ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積：８４ｍ２／ｇ
＊３：フェノール樹脂：熱硬化性樹脂：住友ベークライト（株）製 商品名「スミライトレジン ＰＲ－５０２３５」（軟化点：１２１℃）
＊４：有機酸コバルト塩：ＯＭＧ社製 「マノボンドＣ」（有機酸コバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量：２２．０質量％）
＊５：ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸Ｃ１８７０」
＊６：老化防止剤６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ-フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）：ＡＬＬＮＥＸ社製商品名「ＣＹＲＥＺ ９６４ＬＦ」
＊８：加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」
＊９：加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１０：チウラム系加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」
＊１１：酸化亜鉛：正同化学工業（株）製、商品名「酸化亜鉛２種」
＊１２：硫黄：不溶性硫黄：フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ ＯＴ－２０」、
【0049】
表１から明らかなように、実施例１～３の本発明に係るゴム組成物は、比較例１～３のゴム組成物と比較して、耐亀裂進展性が良好である。
また、実施例１～４のスチールコード－ゴム複合体は、比較例１～３のスチールコード－ゴム複合体と比較して、低燃費性も同等以上である。
なお、実施例４の本発明に係るゴム組成物は、比較例３のゴム組成物と比較して、耐亀裂進展性が同等以上であり、低燃費性がより良好である。
比較例１では、耐亀裂進展性は良好であったが、低燃費性は非常に劣悪であり、両方の特性に両立とは程遠いものである。
以上より、本発明に係るゴム組成物は、耐亀裂進展性は基準の比較例２と同等のまま維持しつつ、低燃費性を向上することが可能である。
次に、表２から明らかなように、実施例１、３、５の本発明のスチールコード－ゴム複合体は、いずれも比較例４～５のスチールコード－ゴム複合体と比較して湿熱劣化後の接着性が良好である。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であることにより、環境負荷低減に寄与することとなった。
また、実施例１～４のスチールコード－ゴム複合体は、比較例１～３のスチールコード－ゴム複合体と比較して、低燃費性も同等以上である。
なお、実施例４の本発明に係るゴム組成物は、比較例３のゴム組成物と比較して、耐亀裂進展性が同等以上であり、低燃費性がより良好である。
比較例１では、耐亀裂進展性は良好であったが、低燃費性は非常に劣悪であり、両方の特性に両立とは程遠いものである。
以上より、本発明に係るゴム組成物は、耐亀裂進展性は基準の比較例２と同等のまま維持しつつ、低燃費性を向上することが可能である。
次に、表２から明らかなように、実施例１、３、５の本発明のスチールコード－ゴム複合体は、いずれも比較例４～５のスチールコード－ゴム複合体と比較して湿熱劣化後の接着性が良好である。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してコバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であることにより、環境負荷低減に寄与することとなった。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明のスチールコード－ゴム複合体は、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック及びバス用タイヤ等の各種タイヤのベルトやカーカスの補強材として好適である。また、ホース、コンベヤベルト、クローラ（特に、ゴムクローラ）、ラバーダム等のタイヤ以外のゴム物品の補強材としても好適である。