特許 7358583 感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-29

(45)【発行日】2023-10-10

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/031 20060101AFI20231002BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20231002BHJP

【ＦＩ】

G03F7/031

C07D209/86 CSP

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022127499

(22)【出願日】2022-08-10

(65)【公開番号】P2023026377

(43)【公開日】2023-02-24

【審査請求日】2022-08-10

(31)【優先権主張番号】110129991

(32)【優先日】2021-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】508054404

【氏名又は名称】達興材料股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホン ユィ ミン

(72)【発明者】

【氏名】ティン イー ハン

(72)【発明者】

【氏名】シュイ チュー ティン

【審査官】長田 守夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１０５７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０１２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１０５５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１００６６２２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／００６３１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３９０４２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】特許第４６００６００（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０３１

Ｃ０７Ｄ ２０９／８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂と、
前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なる重合性単量体と、
式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む光開始剤と、を含み、

【化1】

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、
Ｒ^７’は、

【化2】

を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記式Ｉ中、
前記Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、
Ｒ^７’は、

【化3】

を表すことを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表し、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていないことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、
前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表すことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

固体成分を１００ｗｔ％として
前記オキシムエステル系化合物の含有量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

固体成分を１００ｗｔ％として
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

固体成分を１００ｗｔ％として
前記重合性単量体の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

式Ｉに示され、

【化4】

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とするオキシムエステル系化合物。

【請求項10】

前記式Ｉ中、
Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、
Ｒ^７’は、

【化5】

を表すことを特徴とする請求項９に記載のオキシムエステル系化合物。

【請求項11】

前記式Ｉ中、
該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、
Ｒ^７’は、

【化6】

を表すことを特徴とする請求項１０に記載のオキシムエステル系化合物。

【請求項12】

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表し、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていないことを特徴とする請求項９に記載のオキシムエステル系化合物。

【請求項13】

前記式Ｉ中、
前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、
前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表し、
前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表し、
前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表すことを特徴とする請求項１２に記載のオキシムエステル系化合物。

【請求項14】

フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストの製造に応用することを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項15】

請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成された有色レジストを含むことを特徴とする表示装置。

【請求項16】

請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成された半導体用フォトレジストを含むことを特徴とする半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にオキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物及びその応用に関する

【背景技術】

【0002】

オキシムエステル系化合物は、優れた感光性を有するので、光開始剤として広く使用され、且つ、例えばＲＧＢカラーレジスト（ＲＧＢ ｃｏｌｏｒ ｒｅｓｉｓｔ）、ブラックマトリックスレジスト（ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｓｔ）、フォトスペーサ（ｐｈｏｔｏｓｐａｃｅｒ）、半導体用フォトレジストなどの光電デバイス（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）に応用する光硬化性材料の製造に応用されている。

【0003】

特許文献１には、下記の化学式で示される光重合開始剤が開示されている。

【0004】

【化1】

【0005】

該式中で、
Ｒ^１～Ｒ^１１のそれぞれは、独立して水素、ハロゲン、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケニル基、置換されたまたは置換されていないＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ_４～Ｃ_２０シクロアルケニル基、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルコキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケニルオキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルカノイル基、置換されたまたは置換されていないＣ_２～Ｃ_２０アルケノイル基、置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する炭素原子数が６～１４のアリール基または置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する原子数３～１４のヘテロ環基を表し、
Ａｒは、置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する炭素原子数が６～１４のアリール基または置換されたまたは置換されていない且つ環を構成する原子数が５～１４のヘテロアリール基を表し、
Ｗは、単結合または酸素原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子または＞ＮＲ^３’（Ｒ^３’は、置換されたまたは置換されていないＣ_１～Ｃ_２０アルキル基を表し、或いはＲ^３に連接して窒素原子と共に環を構成する）を表す。

【0006】

各種の光電デバイスの性質に対する要求が上がるに伴い、光開始剤とするオキシムエステル系化合物の溶解度及び熱安定性、及びオキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物の膜形成性（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ）、現像性（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）、感光度などの性質に対する要求も上がる。従って、これからの各種の光電デバイスの必要を満足するために、より優れるオキシムエステル系化合物を開発する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１１／１０５５１８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、オキシムエステル系化合物、オキシムエステル系化合物を含む感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を実現するために、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、
前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なる重合性単量体と、
式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む光開始剤と、を含み、

【0010】

【化2】

【0011】

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

【0012】

また、本発明は、式Ｉに示され、

【0013】

【化3】

【0014】

前記式Ｉ中、
Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されており、
Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されていなく、
Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表すことを特徴とするオキシムエステル系化合物を提供する。

【0015】

また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物で形成された有色レジストを含むことを特徴とする表示装置を提供する。

【0016】

また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物で形成された半導体用フォトレジストを含むことを特徴とする半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明のオキシムエステル系化合物の分子構造には、主要骨格とするカルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）と、オキシムエステル基を含む置換基２つと、架橋環基または架橋環基を有する誘導体とを含むので、該オキシムエステル系化合物は、高い熱安定性及び一般的に感光性樹脂組成物の製造に使用する溶媒に対して良好な溶解度を有して、感光性樹脂組成物の光開始剤として特に好適である。

【0018】

また、該オキシムエステル系化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、高い感光性を有するので、半導体用フォトレジスト、有色レジスト、フォトスペーサなどの光硬化性材料の製造に応用することに好適であって、特にブラックマトリックスレジストの製造に応用することに好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な膜形成性及び現像性を有するので、それを応用する本発明の表示装置にムラ欠陥が生じることを避けることができる。

【0019】

また、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性が高いので、本発明の感光性樹脂組成物も良好な熱安定性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」は、アクリレートやメタクリレートを指す。

【0021】

本明細書で使用される場合、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基を指し、即ち、２つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基や３つの炭素―炭素二重結合を持つ炭化水素基などを含む。

【0022】

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、重合性単量体と、光開始剤とを含む。

【0023】

該アルカリ可溶性樹脂の種類は特に制限なく、光硬化性材料の技術領域において知られているアルカリ可溶性樹脂を使用でき、且つ光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者が感光性樹脂組成物の実際応用に応じて選択できる。

【0024】

一部の実施形態において、該アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）系樹脂及びカルボキシル基含有のウレタン(ｕｒｅｔｈａｎｅ) 系樹脂からなる群から一種または多種が選ばれたものである。

【0025】

（メタ）アクリレート系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレート系樹脂、ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレート系樹脂及びエポキシ基含有の（メタ）アクリレート系樹脂の一種または多種が選ばれるが、それに限らない。

【0026】

ノボラック系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有のノボラック系樹脂が選ばれるが、それに限らない。

【0027】

エポキシ樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有のエポキシ樹脂が選ばれるが、それに限らない。

【0028】

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた現象性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、１２ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。

【0029】

前記重合性単量体は、前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体と異なるものであって、該重合性単量体の種類は特に制限なく、光硬化性材料の技術領域において知られている重合性単量体を使用でき、且つ光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者が感光性樹脂組成物の実際応用に応じて選択できる。

【0030】

一部の実施形態において、該重合性単量体は、エポキシ基含有の重合性単量体、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体及びエポキシ基及びエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体からなる群から一種または多種が選ばれたものである。

【0031】

エポキシ基含有の重合性単量体としては、例えば、ビスフェノールフルオレンエポキシ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｅｐｏｘｙ）、３，４-エポキシ-１-シクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル（３，４－Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＣＡＳ登録番号：２３８６－８７－０）などが選ばれるが、それに限らない。

【0032】

エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔe）、フタル酸ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、４―ビニル－１，２－エポキシシクロヘキサン（１，２-ｅｐｏｘｙ－４－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ＣＡＳ番号：１０６－８６－５）などが選ばれるが、それに限らない。

【0033】

少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体としては、例えば、１つのビニル基を含有する重合性単量体及び２つ以上のビニル基を含有する重合性単量体の一種または多種が選ばれるが、それに限らない。

【0034】

１つのビニル基を含有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート系化合物、(メタ)アクリルアミド系化合物またはヒドロキシ基(メタ)アクリレート系化合物などが選ばれるが、それに限らない。

【0035】

２つ以上のビニル基を含有する重合性単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＴＡ）またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉ－ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）などが選ばれるが、それに限らない。

【0036】

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた硬化性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該重合性単量体の含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、１２ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。

【0037】

前記光開始剤は、式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の少なくとも１種を含む。

【0038】

【化4】

【0039】

前記式Ｉ中、Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されている。

【0040】

一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基またはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^２のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_２直鎖アルキル基を表し、前記Ｒ^３～前記Ｒ^４のそれぞれは、独立してＣ_１～Ｃ_５直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０分枝アルキル基を表す。

【0041】

前記式Ｉ中、Ｒ^５は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基に置換されている。

【0042】

一部の実施形態において、前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^５は、水素、シアン基、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキル基またはＣ_７シクロアルキル基を表す。

【0043】

前記式Ｉ中、Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、且つ、該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されていない或いは任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基に置換されており、
一部の実施形態において、前記Ｒ^６は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８直鎖アルキル基またはフェニル基を表す。一部の実施形態において、前記Ｒ^６は、水素、ＣＨ_３またはフェニル基を表す。

【0044】

また、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ（Ｃ=Ｏ）－及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されることができないので、同時に前記置換基に置換されない。

【0045】

一部の実施形態において、前記Ｒ^１～前記Ｒ^６が表す基は、構造中の任意の－ＣＨ_２－が置換されていない或いは－Ｃ＝Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－及び－（Ｃ=Ｏ）Ｏ－からなる群より選ばれた１つの置換基に置換されており、且つ、隣り合う２つの－ＣＨ_２－は、同時に前記置換基に置換されない。

【0046】

前記Ｒ^１～前記Ｒ^６において、該シクロアルキル基は、置換されていない時、炭素数が例えば３～１０に範囲内にあり、置換されていない該シクロアルキル基の具体態様は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであるがそれらに限らない。該アリール基は、置換されていない時、炭素数が例えば５～１０に範囲内にあり、置換されていない該アリール基の具体態様は、例えば、フェニル基、ナフチル基などであるがそれらに限らない。

【0047】

該シクロアルキル基及び該アリール基は、置換されている態様である時、任意の水素原子がＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０直鎖アルケニル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルケニル基（Ｒ^５の場合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基またはＣ_３～Ｃ_２０分枝アルキル基）に置換されている以外、任意の水素原子がハロゲン、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基または複素環に置換されることもできる。

【0048】

Ｒ^７は、架橋環基または架橋環基を有する誘導体を表す。

【0049】

本明細書で使用される場合、用語「架橋環基」とは、２つ以上の環が、直接に連接していない２個の原子を共用している構造を有する環基を指す。

【0050】

一部の実施形態において、Ｒ^７は、－Ｌ^１－Ｒ^７’ を表し、該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキレン基、Ｃ_３～Ｃ_２０分枝アルキレン基またはＣ_４～Ｃ_２０２価のシクロアルキルアルキル基を表し、Ｒ^７’は、

【0051】

【化5】

【0052】

を表す。

【0053】

一部の実施形態において、該Ｌ^１は、単結合、Ｃ_１～Ｃ_３直鎖アルキレン基またはＣ_３～Ｃ_５分枝アルキレン基を表し、Ｒ^７’は、

【0054】

【化6】

【0055】

を表す。

【0056】

一部の実施形態において、式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物は、下記の式Ｉ－１～式Ｉ－１５に示されるオキシムエステル系化合物の一種または多種が選ばれるものである。

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

【0061】

【0062】

式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の共通の製造方法は、下記の化学反応式Ｉに示され、また、一般の有機合成方法に基づいて必要に応じて具体的な合成条件を選択や調整することができる。

【0063】

【化7】

【0064】

本発明の感光性樹脂組成物がより優れた膜形成性及び硬化性を有するようにするために、該感光性樹脂組成物の固体成分を１００ｗｔ％として、該式Ｉに示されるオキシムエステル系化合物の含有量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、２ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲内にあることがより好ましく、５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲内にあることが更に好ましい。

【0065】

本発明の感光性樹脂組成物は、選択的に他の薬剤を更に含むことができ、該他の薬剤としては、例えば、分散剤、顔料、溶媒、カップリング剤、界面活性剤、塗布性向上剤（ｃｏａｔｉｎｇ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、現像改良剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられるが、それらに限らない。

【0066】

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストなどの光硬化性材料の製造の分野に応用することができる。

【0067】

本発明の表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物から形成された有色レジストを含む。該有色レジストとしては、例えば、ＲＧＢカラーレジスト、ブラックマトリックスレジストが挙げられる。

【0068】

本発明の半導体装置は、本発明の感光性樹脂組成物から形成された半導体用フォトレジストを含む。

【0069】

以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0070】

[実施例１]式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物
下記の内容及び化学反応式Ｉ－１～Ｉ－４が合わせて示される反応経路により式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物を合成した。

【0071】

【化8】

【0072】

（１）氷浴環境で１６．７ｇのカルバゾールと２００ｍＬのジクロロメタンとを三つ口フラスコ中に投入し、そして３３．３３ｇの三塩化アルミニウムを該三つ口フラスコ中に添加してから３０分間攪拌した後、２４．５ｇのブタノイルクロリドを徐々に滴下し且つ室温環境で２時間反応し、そして、三つ口フラスコ中に氷水を添加して反応を中止させて、反応産物を得た。

【0073】

該反応産物をジクロロメタンで抽出すると共に有機層を収集してから、該有機層を５ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、そして、水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。

【0074】

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（７０－２３０ ｍｅｓｈ ＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４～１：２のグラジエント溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）]純化を行って、１８．４ｇの化合物１ａを得た（収率が６０％）。

【0075】

質量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＧＣ Ｃｌａｒｕｓ ６００）で該化合物１ａの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：３０７．２（Ｍ＋Ｈ）^＋である。

【0076】

核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＭＨｚ）で該化合物１ａの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．７７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２ Ｈｚ）、８．６３３（１Ｈ，ｓ）、８．１４１－８．１１７（２Ｈ，ｍ）、７．４７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．０８４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８７１－１．７９７（４Ｈ，ｍ）、１．０５４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）である。
（２）室温環境で、３０．７ｇの該化合物１ａと、１００ｍＬのジメチルスルホキシドと、２２．０ｇの１－アダマンチルメタクリラート（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、２７．６４ｇの炭酸カリウムとをフラスコに投入してから、該フラスコ中の混合物を５０℃で６時間反応させて反応産物を得た。

【0077】

該反応産物を水に入れて、酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集してから、該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。

【0078】

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（７０－２３０ ｍｅｓｈ ＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４]純化を行って、２６．４ｇの化合物１ｂを得た（収率が５０％）。

【0079】

質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＴＳＱ Ａｌｔｉｓ）で該化合物１ｂの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：５２８．４（Ｍ＋Ｈ）^＋である。

【0080】

核磁気共鳴装置で該化合物１ｂの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．７７２（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１．２ Ｈｚ）、８．１７１－８．１４５（２Ｈ,ｍ）、７．４８０（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６７８－４．６２２（１Ｈ,ｍ）、４．３０７－４．２５１（１Ｈ, ｍ）、３．０９８－３．０１０（５Ｈ,ｍ）、２．０５９（３Ｈ,ｓ）、１．８６６－１．８１１（９Ｈ,ｍ）、１．５６３（５Ｈ,ｓ）、１．２３３－１．１６６（４Ｈ,ｍ）、１．０５１（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ)である。
（３）氷浴環境で５２．８ｇの該化合物１ｂと、２００ｍＬのテトラヒドロフランと、２０．３ｇの濃塩酸とをフラスコ中に投入し、そして２９．３ｇの亜硝酸イソアミルを該三つ口フラスコ中に徐々に滴下し且つ氷浴環境で反応させて反応産物を得た。

【0081】

該反応産物を飽和炭酸カリウム水溶液で中性になるまで中和した後、濃縮してテトラヒドロフランを除去し、そして、２００ｍＬの酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集した。該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。

【0082】

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（７０－２３０ ｍｅｓｈ ＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：３]純化を行って、２３．４ｇの化合物１ｃを得た（収率が４０％）。

【0083】

質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＴＳＱ Ａｌｔｉｓ）で該化合物１ｃの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：５８６．４（Ｍ＋Ｈ）^＋である。

【0084】

核磁気共鳴装置で該化合物１ｃの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．９５４（２Ｈ,ｓ）、８．５６３（２Ｈ,ｓ）、８．０３０－８．００４（２Ｈ,ｍ）、７．２３６（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．５２６－４．４７２（１Ｈ,ｍ）、４．２００－４．１４１（１Ｈ,ｍ）、２．９９０－２．９００（１Ｈ,ｍ）、２．７６７（４Ｈ,ｑ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．１１５（３Ｈ,ｓ）、１．９６８（６Ｈ,ｓ）、１．６１０（６Ｈ,ｓ）、１．１４８（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．０６３（３Ｈ,ｄ,Ｊ＝６.８Ｈｚ)である。
（４）氷浴環境で２３．４ｇの該化合物１ｃと、８０ｍＬの酢酸エチルと、１２．３ｇの無水酢酸とをフラスコ中に投入して反応させて反応産物を得た。

【0085】

該反応産物を飽和炭酸カリウム水溶液で中性になるまで中和した後、酢酸エチルで抽出すると共に有機層を収集した。該有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、最後に濃縮して中間産物を得た。

【0086】

該中間産物をカラムクロマトグラフィーで[固定相がＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（７０－２３０ ｍｅｓｈ ＡＳＴＭ）、移動相が酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：３]純化を行って、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物である１８．７ｇの化合物１ｄを得た（収率が７０％）。

【0087】

質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＴＳＱ Ａｌｔｉｓ）で該化合物１ｄの分子量を分析し、その結果はＭＳ（ｍ／ｚ）：６９２．３（Ｍ＋Ｎａ）^＋である。

【0088】

核磁気共鳴装置で該化合物１ｄの分子構造を分析し、その結果は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：８．９１５（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．２８７－８．２６１（２Ｈ,ｍ）、７．５１０（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６８８－４．６３２（１Ｈ,ｍ）、４．３０３－４.２４７（１Ｈ,ｍ）、３．０８１－２．９９１、（１Ｈ,ｍ）、２．８５２（４Ｈ,ｑ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．２８５（６Ｈ,ｓ）、２．０７３（３Ｈ,ｓ）、１．９３５－１．８６８（６Ｈ,ｍ）、１．５７４（６Ｈ,ｓ）、１．２５０－１．１１２（９Ｈ,ｍ）である。

【0089】

[比較例１]オキシムエステル系化合物
比較例１のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。

【0090】

【化9】

【0091】

[比較例２]オキシムエステル系化合物
比較例２のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。

【0092】

【化10】

【0093】

比較例２のオキシムエステル系化合物の製造方法は、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物の製造方法とほぼ同じであって異なる部分は、ステップ（２）における１－アダマンチルメタクリラートをシクロヘキシルアクリラート (ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)に変更した点である。
[比較例３]オキシムエステル系化合物
比較例３のオキシムエステル系化合物は、下式に示される。

【0094】

【化11】

【0095】

[オキシムエステル系化合物の評価項目]
＜溶解度＞
以下の方法で実施例１及び比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物の溶解度を測定した。

【0096】

２５℃の環境で、攪拌しながら、オキシムエステル系化合物がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（略称ＰＧＭＥＡ）に溶解できなくなるまでオキシムエステル系化合物を持続的に１０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、その時のオキシムエステル系化合物の使用量を溶解量上限値として記録し、以下の算式で溶解度を計算した。
溶解度（ｗｔ％）＝オキシムエステル系化合物の溶解量上限値÷（オキシムエステル系化合物の溶解量上限値＋ＰＧＭＥＡの使用量）×１００％
＜熱安定性＞
以下の方法で実施例１及び比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物の熱安定性を測定した。

【0097】

熱重量分析器（略称ＴＧＡ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、型番：Ｑ５００）で、窒素雰囲気でオキシムエステル系化合物を室温（２５℃）から１１０℃まで加熱してから３０分間１１０℃を維持した後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で１１０℃から４００℃まで加熱し、オキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度を記録した。

【0098】

オキシムエステル系化合物の熱安定性の評価は、５％の重量減少が生じた時の温度が２３０℃超える場合「◎」、５％の重量減少が生じた時の温度が２００℃～２３０℃にある場合「〇」、５％の重量減少が生じた時の温度が２００℃未満の場合「●」とし、その結果は表１に記録した。

【0099】

【0100】

表１の溶解度の結果からみると、比較例１～比較例３のオキシムエステル系化合物と比べて、実施例１の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物のＰＧＭＥＡに対する溶解度が高いので、本発明のオキシムエステル系化合物の溶媒に対する溶解度がより優れていることを証明した。

【0101】

表１の熱安定性の結果からみると、比較例１～比較例３に示されるオキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度と比べて、実施例１の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物の５％の重量減少が生じた時の温度が高いので、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性がより優れていることを証明した。

【0102】

また、光硬化性材料の技術領域の通常の知識を有する者であれば、一般的に、感光性樹脂組成物の熱安定性は主に光開始剤の熱安定性により決められると認識されるので、本発明のオキシムエステル系化合物の熱安定性がより優れていることにより、本発明の感光性樹脂組成物もより優れた熱安定性を有することが分かる。
[応用例１] 感光性樹脂組成物
応用例１の感光性樹脂組成物は、式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物を光開始剤として使用し、以下の製造方法で製造した。
（１）４０モルのメチルアクリル酸と、４０モルのメタクリル酸ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、１０モルのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、１０モルの２－［４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノキシ］エチルアクリレート（２－［４－（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ]ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）とを８０℃で５時間共重合反応させて、アルカリ可溶性樹脂Ａ（重量平均分子量が１００００、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

【0103】

（２）６０ｇのエポキシ化合物（ＤＩＣ社、型番：Ｎ７４０、エポキシ当量：１８１ｇ／当量）と、１５ｇのアクリル酸と、２００ｇのＰＧＭＥＡと、２．５ｇの１－メチルイミダゾール（１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、０．１５ｇの４－メトキシフェノール(４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ)とを１００℃で１０時間反応させて、エポキシアクリレート（ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を得た。そして、２５重量部の該エポキシアクリレート溶液と２.５重量部の１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（１，２，３，６－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＡＳ番号：８５－４３－８（ＴＨＰＡ））とを８０℃で４時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂Ｂ（重量平均分子量が８０００、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（３）２５重量部のアルカリ可溶性樹脂Ｂと、６重量部のアルカリ可溶性樹脂Ａと、３０重量部のジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ、ＣＡＳ番号：２９５７０－５８－９）と、６重量部の式Ｉ－１に示されるオキシムエステル系化合物と、２６０重量部の黒色顔料と、５００重量部の溶媒（１００重量部の３－エトキシプロピオン酸エチル（３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ）及び４００重量部のＰＧＭＥＡにより構成された）とを均一に混合して、応用例１の感光性樹脂組成物を得た。
[参考例１及び参考例２] 感光性樹脂組成物
参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物の製造方法は、応用例１の感光性樹脂組成物の製造方法とほぼ同じであって異なる部分は、参考例１及び参考例２のそれぞれは、表２に示されるオキシムエステル系化合物を光開始剤として使用した。

【0104】

【0105】

[感光性樹脂組成物の評価項目]
ムラ欠陥検査：
以下の方法で応用例１、参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物のムラ欠陥を検査した。

【0106】

感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、１００℃で１分間乾燥して厚さ１．５μｍの塗布膜を形成し、該塗布膜を室温に冷却した後、I線（波長３６５ｎｍの水銀のスペクトル線）で該塗布膜を露光させ、そして、濃度１ｗｔ％のＫＯＨの水溶液で露光された該塗布膜を２４℃で４０秒の現像を行ってパターン化された塗布膜を形成した後、高圧噴射洗浄機で該パターン化された塗布膜に対して３０秒の高圧洗浄を行ってから、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ－ｂａｋｅ）して、黒色レジストを形成した。黄色光下で目視で該黒色レジストのムラ欠陥を検査した。その結果は、表３に示される。

【0107】

【0108】

表３に示されるように、参考例１及び参考例２の感光性樹脂組成物により形成された黒色レジストには、顕著なムラ欠陥が存在していることに対して、応用例１の感光性樹脂組成物により形成された黒色レジストには、ムラ欠陥がほぼ見えないことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より優れた膜形成性、現像性及び感光度を有することを証明した。

【0109】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、有色レジスト、半導体用フォトレジストなどの光硬化性材料の製造に好適である。