(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-02
(45)【発行日】2023-10-11
(54)【発明の名称】酸化アンチモン代替酸化亜鉛素子
(51)【国際特許分類】
H01C 7/112 20060101AFI20231003BHJP
【ＦＩ】
H01C7/112
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023516048
(86)(22)【出願日】2023-03-08
(86)【国際出願番号】 JP2023008714
【審査請求日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2022043992
(32)【優先日】2022-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006105
【氏名又は名称】株式会社明電舎
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100116001
【弁理士】
【氏名又は名称】森 俊秀
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】小松 雄也
(72)【発明者】
【氏名】関 篤志
(72)【発明者】
【氏名】高田 雅之
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸雄
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２２９００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２３８８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０４３４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１２２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７１６６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｃ ７／１１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛、酸化ビスマス、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含み、
前記焼成体の任意の断面において、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を前記酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）で除した値（σ／Ｄ）が０．４以下である、酸化亜鉛素子。
【請求項2】
前記焼成体中のスズ酸亜鉛の量が、前記焼成体中の金属元素全体を１００モル％としたときに０．１～５モル％である、請求項１に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項3】
前記焼成体が酸化スズをさらに含む、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項4】
前記焼成体が酸化アンチモンを含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項5】
前記焼成体が、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銀、酸化ケイ素、及び酸化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項6】
前記焼成体が、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、及びイッテリビウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項7】
酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズを含み、酸化アンチモンを含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を偏析させることを含む、酸化亜鉛素子の製造方法。
【請求項8】
前記原料酸化物が、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銀、酸化ケイ素、及び酸化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記原料酸化物が、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、及びイッテリビウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、避雷器等の過電圧保護装置に用いられる酸化亜鉛素子に関し、特に、原料酸化物として酸化アンチモンの代わりに酸化スズを用いる酸化亜鉛素子に関する。
【背景技術】
【0002】
送配電線，変電設備への雷撃サージなどによる過電圧抑制のため、あるいは変圧器など各種電力機器の保護装置として酸化亜鉛形避雷器が広く用いられている。酸化亜鉛形避雷器の内部素子として、酸化亜鉛粉末を主成分とし、これに添加物として数種の酸化物、例えば酸化ビスマス(ＩＩＩ)、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等を混合し、ポリビニールアルコール等の有機バインダーを用いて円筒形等に加圧成型した後、１０００℃以上の高温で焼成して作製した焼結体が用いられている。酸化亜鉛素子の成分や添加物を変化させ、焼結体構成粒子の組成及び粒径を制御することで、電気的特性を向上させることが可能となるため、種々開発が行われてきた。
【0003】
一方、近年、送電コストに対する要求は厳しさを増しており、送電コストを低減すべく、送変電設備の小型化が強く望まれている。このため、変電機器の絶縁レベルを決定する過電圧保護装置の小型化は急務となっている。過電圧保護装置に採用される電流－電圧非直線抵抗体は、正常な電圧下ではほぼ絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されると低抵抗特性を示す非直線抵抗特性を有し、過電圧の抑制に有効であることから、過電圧保護装置における保護レベルそのものであり、過電圧保護装置の小型化、ひいては送変電設備の小型化を左右する極めて重要な技術要素となっている。したがって、電流－電圧非直線抵抗体に関しては、構成成分を限定するなどして様々な改良が施されたものが種々提案されている。
【0004】
特許文献１には、副成分の含有量を調整することにより小型化を進めた上で、電流－電圧非直線特性、寿命特性及びサージエネルギー耐量に優れると共に、電流－電圧非直線抵抗体の温度が上昇した時の抵抗値の低下度合いを小さくする、つまり高温下での熱安定性を向上させることにより、過電圧保護装置の小型化に寄与することが可能な電流－電圧非直線抵抗体が示されている。また、副成分として０．５～２．５モル％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含有することで、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結体の粒成長を抑制し、均一化する働きにより非直線抵抗特性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５０６５６８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
過電圧保護装置等に使用される素子として、健康上、環境上の配慮が必要とされる酸化アンチモンを含まない素子の提供が求められている。しかしながら、酸化アンチモンを含まない素子とした場合、上記した非直線抵抗特性を維持することが困難な傾向になる。
【0007】
このような背景のもと、本発明は酸化アンチモン使用による健康上、環境上の問題を回避すると共に、焼成体中の酸化亜鉛粒子の粒径を制御し、非直線抵抗特性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ非直線性）の良好な酸化亜鉛素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の代わりに酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることにより、焼成体中の酸化亜鉛粒子の粒径を制御することができ、それにより非直線抵抗特性の良好な酸化亜鉛素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明の好ましい態様は以下の構成からなる酸化亜鉛素子、及びその製造方法である。
［１］酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含む、酸化亜鉛素子。
［２］前記焼成体中のスズ酸亜鉛の量が、前記焼成体中の金属元素全体を１００モル％としたときに０．１～５モル％である、［１］に記載の酸化亜鉛素子。
［３］前記焼成体の任意の断面において、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を前記酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）で除した値（σ／Ｄ）が０．４以下である、［１］又は［２］に記載の酸化亜鉛素子。
［４］前記焼成体が酸化スズをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［５］前記焼成体が酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［６］前記焼成体が、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［７］前記焼成体が、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテリビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［８］酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）を含み、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を偏析させることを含む、酸化亜鉛素子の製造方法
［９］前記原料酸化物が、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記原料酸化物が、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテリビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素の酸化物をさらに含む、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１］酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含む、酸化亜鉛素子。
［２］前記焼成体中のスズ酸亜鉛の量が、前記焼成体中の金属元素全体を１００モル％としたときに０．１～５モル％である、［１］に記載の酸化亜鉛素子。
［３］前記焼成体の任意の断面において、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を前記酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）で除した値（σ／Ｄ）が０．４以下である、［１］又は［２］に記載の酸化亜鉛素子。
［４］前記焼成体が酸化スズをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［５］前記焼成体が酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［６］前記焼成体が、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［７］前記焼成体が、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテリビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
［８］酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）を含み、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を偏析させることを含む、酸化亜鉛素子の製造方法
［９］前記原料酸化物が、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化化合物をさらに含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記原料酸化物が、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテリビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素の酸化物をさらに含む、［８］又は［９］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、酸化アンチモンを用いることなく、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）が偏析し、それにより非直線抵抗特性、及び熱安定性に優れた酸化亜鉛素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の酸化亜鉛素子の一例を示す断面図である。
【図2】酸化スズを添加した本発明の酸化亜鉛素子の焼成体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】酸化スズ及び酸化アンチモンのいずれも添加しない比較例の酸化亜鉛素子の焼成体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明の酸化亜鉛素子を構成する酸化物の回折ピークを示すＸ線回折グラフである。
【図5】酸化亜鉛素子中の酸化亜鉛粒子の平均粒径と標準偏差を測定するために、本発明の酸化亜鉛素子の断面に同心円を描画した走査型電子顕微鏡写真である。同心円の円周上の×印は粒界を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、記号「ｍＡ」はミリアンペア、「ｋＡ」はキロアンペア、「Ｖ」はボルト、「ｋＶ」はキロボルト、「Ｗ」はワットを表す。また、「ｍｍ」はミリメートル、「μｍ」はマイクロメートル、「μｓ」はマイクロ秒を表す。本明細書において、「酸化アンチモン」は「酸化アンチモン（ＩＩＩ）」と、「酸化ビスマス」は「酸化ビスマス (ＩＩＩ)」と、「酸化コバルト」は「酸化コバルト（ＩＩＩ）」と、「酸化ニッケル」は「酸化ニッケル（ＩＩ）」と、「酸化マンガン」は「酸化マンガン（ＩＩ）」とそれぞれ同義である。
【0013】
本発明の酸化亜鉛素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含む。本発明では、原料酸化物として一般に用いられている酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の代わりに酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることを特徴とする。本発明において、焼成体は酸化亜鉛、酸化ビスマス等と共に酸化スズを焼成して得られる。スズ酸亜鉛は、焼成中に酸化亜鉛と酸化スズがスピネル粒子を形成することにより生成し、酸化亜鉛の粒界に偏析する。酸化スズは、焼成によりその一部又はすべてがスズ酸亜鉛に転化する。したがって、本発明の酸化亜鉛素子は原料酸化物に由来する酸化スズ（ＳｎＯ２）を含んでもよい。本発明者らは、驚くべきことに酸化スズの添加により生成したスズ酸亜鉛が、焼成体中の酸化亜鉛粒子の成長を抑制し、粒径が均一で小さい酸化亜鉛粒子が得られること、これにより非直線抵抗特性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ非直線性）の良好な酸化亜鉛素子が得られることを見出した。
【0014】
原料酸化物中の酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズの含有量は、金属元素全体を１００モル％としたときに、好ましくはそれぞれ９０～９９．４モル％、０．３～１モル％、及び０．１～５モル％である。また、焼成体に生成するスズ酸亜鉛の含有量は、好ましくは０．１～５モル％、又は０．１～２.５モル％、又は０．１～１モル％である。
【0015】
酸化亜鉛素子に含まれる酸化ビスマスは、焼成体の酸化亜鉛の粒界に偏析し、これにより高抵抗な粒界を形成し、酸化亜鉛素子の非直線性抵抗特性が発現される。また、酸化ビスマスは、焼成温度が比較的低温でも焼成体の緻密化を促進させることが知られている。従来の酸化亜鉛素子は、非直線抵抗特性の向上等を目的として一般に酸化アンチモンが添加されていたが、本発明の酸化亜鉛素子は、好ましくは酸化アンチモンを酸化亜鉛素子中に含まない。本発明において、酸化アンチモンを「含まない」とは、酸化亜鉛素子中における酸化アンチモンの含有量が検出限界以下であること、又は、０．１モル％以下であることをいう 。
【0016】
本発明の酸化亜鉛素子を構成する焼成体は、上述の酸化亜鉛、酸化ビスマス、スズ酸亜鉛、及び酸化スズ以外に、副成分として酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の酸化化合物を含んでもよい。酸化化合物は焼成工程において酸化亜鉛結晶粒子に対して固溶することが知られている。このように固溶する酸化化合物中の金属はドナーとして機能し、酸化亜鉛結晶粒子の自由電子密度がより高くなり、酸化亜鉛結晶粒子自体の抵抗値が低減して過電流範域における電圧の立ち上がりを低く抑えることができる傾向がある。このため、酸化ビスマス以外に上記酸化化合物を酸化亜鉛素子中に含むことが好ましい。これらの中でも、良好な電流非直線特性及び放電耐量特性が得られやすいとの観点から、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ケイ素が特に好ましい。
【0017】
酸化亜鉛素子の焼成体中の上記酸化化合物の含有量は、金属元素換算で、それぞれ好ましくは０．０１～７．０モル％、より好ましくは０．０５～６．０モル％、さらに好ましくは０．１～５．０モル％である（モル％は金属元素全体を１００モル％としたときの各酸化化合物の金属元素のモル％を意味する）。なお、上記「金属元素全体を１００モル％としたとき」とは、Ｓｉ、Ｂ等の半金属を含む金属元素全体を１００モル％とすることを意味する。
【0018】
酸化亜鉛素子の焼成体は、任意にその他の添加剤を含有してもよい。例えば、酸化亜鉛素子の高抵抗化等を目的として希土類酸化物を含有してもよい。希土類酸化物として、例えば、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の少なくとも１種の希土類元素（Ｒ）の酸化物（Ｒ２Ｏ３）を含有してもよい。酸化亜鉛素子の焼成体中の希土類酸化物の含有量は、金属元素換算で、それぞれ好ましくは０．０１～５．０モル％、より好ましくは０．１～１．０モル％である（モル％は金属元素全体を１００モル％としたときの各希土類酸化物の金属元素のモル％を意味する）。
【0019】
次に本発明の酸化亜鉛素子の製造方法を説明する。原料酸化物として、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズ、ならびに必要に応じて上記酸化化合物、上記希土類酸化物等を有機バインダー等と共に混合粉砕装置に投入し、所定時間、粉砕及び混合し、スラリーを作製する。本発明に用いる有機バインダーは特に限定されず、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。作製したスラリーを、例えば回転円盤方式又は加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して、造粒粉を作製する。得られた造粒粉を、金型に充填し、例えば油圧式のプレス成形機などによって、円柱状等に加圧成形し、成形体を作製する。
【0020】
作製した成形体に対して、大気中において４００～９５０℃の温度で１～３時間維持して焼成を行うことで脱バインダーを行い、１０００～１３００℃の温度で１～１５時間維持して焼成し焼成体を作製する。焼成体の側面は成形後の工程において、無機絶縁物（ガラスフィット等）を塗布又は吹き付けた後、４８０～６５０℃で加熱して絶縁層を形成する。さらに焼成体の上下面を研磨し、この研磨面に導電性材料（アルミニウム、銀等）を溶射等して、電極を形成してもよい。
【0021】
好ましい一実施態様において、本発明の酸化亜鉛素子の製造方法は以下の工程を含む。
【0022】
（配合工程）
原料酸化物は、主成分として酸化亜鉛、副成分として、酸化ビスマス（０．３～１モル％）、酸化スズ（０．１～５モル％）、酸化コバルト（０．３～１．５モル％）、酸化マンガン（０．２～２モル％）、及び酸化ニッケル（０．５～３モル％）［モル％は金属元素全体（半金属を含む）を１００モル％としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル％を表す］、ならびに酸化銀（０．００５～０．０５重量％）、及び酸化ホウ素（０．００５～０．０５重量％）［重量％は金属元素全体（半金属を含む）を１００重量％としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量％を表す］の酸化化合物を含む。原料酸化物は、密閉して保管され、不純物が混ざらないよう管理された原料酸化物を用いる。
原料酸化物は、主成分として酸化亜鉛、副成分として、酸化ビスマス（０．３～１モル％）、酸化スズ（０．１～５モル％）、酸化コバルト（０．３～１．５モル％）、酸化マンガン（０．２～２モル％）、及び酸化ニッケル（０．５～３モル％）［モル％は金属元素全体（半金属を含む）を１００モル％としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル％を表す］、ならびに酸化銀（０．００５～０．０５重量％）、及び酸化ホウ素（０．００５～０．０５重量％）［重量％は金属元素全体（半金属を含む）を１００重量％としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量％を表す］の酸化化合物を含む。原料酸化物は、密閉して保管され、不純物が混ざらないよう管理された原料酸化物を用いる。
【0023】
（粉砕工程）
酸化亜鉛を除く原料酸化物として、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀、及び酸化ホウ素を順不同で上記配合比により分取した後、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて、粉砕後スラリーの粒度Ｄ５０がおよそ０．７μｍ以下となるように粉砕時間を変えて粉砕を行う。なお上記粉砕後スラリーの粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの粒度である。
酸化亜鉛を除く原料酸化物として、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀、及び酸化ホウ素を順不同で上記配合比により分取した後、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて、粉砕後スラリーの粒度Ｄ５０がおよそ０．７μｍ以下となるように粉砕時間を変えて粉砕を行う。なお上記粉砕後スラリーの粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの粒度である。
【0024】
（造粒・成形工程）
上記粉砕スラリーを金属元素換算で９０モル％以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛の重量に対し１重量％の有機バインダー、硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)水溶液（Ａｌ３＋イオンとして１０～３０重量ｐｐｍに相当する）とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、得られた造粒顆粒を２．５～３．５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度に収まるよう直径５１．９ｍｍ金型を用いて一軸成形する。
上記粉砕スラリーを金属元素換算で９０モル％以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛の重量に対し１重量％の有機バインダー、硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)水溶液（Ａｌ３＋イオンとして１０～３０重量ｐｐｍに相当する）とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、得られた造粒顆粒を２．５～３．５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度に収まるよう直径５１．９ｍｍ金型を用いて一軸成形する。
【0025】
（仮焼工程）
得られた成形体を最高保持温度８００～９５０℃で、３～２０時間保持する条件により仮焼を行う。その際３５０～７００℃で保持することにより添加した有機バインダーを除去する。
得られた成形体を最高保持温度８００～９５０℃で、３～２０時間保持する条件により仮焼を行う。その際３５０～７００℃で保持することにより添加した有機バインダーを除去する。
【0026】
（焼成工程）
得られた仮焼体をアルミナ等からなる匣鉢に静置し、最高保持温度１０００～１２００℃、保持時間１～１５時間、昇温速度１０～７０℃／時、降温速度１０～７０℃／時の条件で焼成を行う。焼成工程は７００～９５０℃に下降変曲点を有し、これ以降の区間は７０～１００℃／時で降温を行う。
得られた仮焼体をアルミナ等からなる匣鉢に静置し、最高保持温度１０００～１２００℃、保持時間１～１５時間、昇温速度１０～７０℃／時、降温速度１０～７０℃／時の条件で焼成を行う。焼成工程は７００～９５０℃に下降変曲点を有し、これ以降の区間は７０～１００℃／時で降温を行う。
【0027】
（側面絶縁処理工程）
得られた焼成体側面に、ビスマスガラス、熱膨張調整用フィラー、及び有機バインダーからなる０．５～３．０ｇの側面絶縁層スラリーをスプレー塗布し、最高保持温度４５０～６００℃、保持時間０．５～３．０時間の熱処理条件により熱処理し、焼成体側面に絶縁層を設ける。その際３５０℃で１～３時間保持することにより、添加した有機バインダーを除去する。
得られた焼成体側面に、ビスマスガラス、熱膨張調整用フィラー、及び有機バインダーからなる０．５～３．０ｇの側面絶縁層スラリーをスプレー塗布し、最高保持温度４５０～６００℃、保持時間０．５～３．０時間の熱処理条件により熱処理し、焼成体側面に絶縁層を設ける。その際３５０℃で１～３時間保持することにより、添加した有機バインダーを除去する。
【0028】
（研磨・電極付け工程）
絶縁層を設けた熱処理体の上下両端面を研磨した後、研磨面にアルミ電極を溶射付する。完成素子の構成を図１に示す。図１は酸化亜鉛素子１の断面図であり、焼成体１１の側面に絶縁層１３が設けられており、焼成体１１の上下両端面には電極１２が設けられている。
絶縁層を設けた熱処理体の上下両端面を研磨した後、研磨面にアルミ電極を溶射付する。完成素子の構成を図１に示す。図１は酸化亜鉛素子１の断面図であり、焼成体１１の側面に絶縁層１３が設けられており、焼成体１１の上下両端面には電極１２が設けられている。
【0029】
（作用効果）
本発明の酸化亜鉛素子は、素子原料に酸化アンチモンを用いず、酸化アンチモンの代替材料として酸化スズを用いた上で、副成分の酸化化合物の粉砕条件、焼成条件、及び熱処理条件を適切に選択することにより、非直線抵抗特性、熱安定性に優れた非直線抵抗体を得ることができる。すなわち、素子原料に酸化スズを用いることにより、焼成中酸化スズが酸化亜鉛粒界にスピネル粒子Ｚｎ２ＳｎＯ４（図２、図４）を形成し、焼成体中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する。これにより酸化亜鉛の粒径が均一化し、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）で除した値（σ／Ｄ）が０．４以下、好ましくは０．３以下に抑えられ、これに起因する素子内電流分布の均一化に伴い、非直線抵抗特性を向上させることができる。非直線抵抗特性は、動作開始電圧(Ｖ１ｍＡ)と１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧(Ｖ１０ｋＡ)の比(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)を非直線性係数として評価する。本発明の素子においては１．８以下の値が得られる。
本発明の酸化亜鉛素子は、素子原料に酸化アンチモンを用いず、酸化アンチモンの代替材料として酸化スズを用いた上で、副成分の酸化化合物の粉砕条件、焼成条件、及び熱処理条件を適切に選択することにより、非直線抵抗特性、熱安定性に優れた非直線抵抗体を得ることができる。すなわち、素子原料に酸化スズを用いることにより、焼成中酸化スズが酸化亜鉛粒界にスピネル粒子Ｚｎ２ＳｎＯ４（図２、図４）を形成し、焼成体中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する。これにより酸化亜鉛の粒径が均一化し、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）で除した値（σ／Ｄ）が０．４以下、好ましくは０．３以下に抑えられ、これに起因する素子内電流分布の均一化に伴い、非直線抵抗特性を向上させることができる。非直線抵抗特性は、動作開始電圧(Ｖ１ｍＡ)と１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧(Ｖ１０ｋＡ)の比(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)を非直線性係数として評価する。本発明の素子においては１．８以下の値が得られる。
【0030】
（実施例）
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの実施例に記載された発明に限定されるものではない。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの実施例に記載された発明に限定されるものではない。
【0031】
（酸化亜鉛粒子の性能評価）
作製した酸化亜鉛素子について動作開始電圧(１ｍＡの交流電流を流した時の電圧、Ｖ１ｍＡ)を測定する。次に、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧(Ｖ１０ｋＡ)を測定し、動作開始電圧(Ｖ１ｍＡ)との比(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)を非直線性係数として評価する。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。また、熱安定性の評価として、１７０℃の恒温槽を用い、動作開始電圧の８０％の交流電圧を印加したときのワットロス値を測定する。この１７０℃におけるワットロス値が小さいほど、熱安定性に優れていることを示す。
作製した酸化亜鉛素子について動作開始電圧(１ｍＡの交流電流を流した時の電圧、Ｖ１ｍＡ)を測定する。次に、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧(Ｖ１０ｋＡ)を測定し、動作開始電圧(Ｖ１ｍＡ)との比(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)を非直線性係数として評価する。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。また、熱安定性の評価として、１７０℃の恒温槽を用い、動作開始電圧の８０％の交流電圧を印加したときのワットロス値を測定する。この１７０℃におけるワットロス値が小さいほど、熱安定性に優れていることを示す。
【0032】
（酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ）／酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）の測定）
酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）及び標準偏差（σ）をインターセプト法によって測定する。まず、焼成体の任意の断面を切り出し、切り出した断面を鏡面研磨する。続いて、粒子を識別しやすくするために、電気炉等でサーマルエッチングを行い、酸化亜鉛粒界を強調した観察面を作製する。次に、走査型電子顕微鏡で反射電子像を取得し、図５に示すように画像中央に円周長の合計を一定とした同心円を３つ描画した上で、酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）と断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を測定する。各評価には任意の観察視野１５点の平均粒径と標準偏差の算術平均値を用いる。酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｄは、Ｄ＝Ｌ／ｎ（Ｌは同心円円周長を表し、ｎは酸化亜鉛粒界数を表す）により算出する。σ／Ｄの値は、上記測定により算出した標準偏差（σ）を平均粒径（Ｄ）で除すことにより得られる。
酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）及び標準偏差（σ）をインターセプト法によって測定する。まず、焼成体の任意の断面を切り出し、切り出した断面を鏡面研磨する。続いて、粒子を識別しやすくするために、電気炉等でサーマルエッチングを行い、酸化亜鉛粒界を強調した観察面を作製する。次に、走査型電子顕微鏡で反射電子像を取得し、図５に示すように画像中央に円周長の合計を一定とした同心円を３つ描画した上で、酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ）と断面積の分布に基づく標準偏差（σ）を測定する。各評価には任意の観察視野１５点の平均粒径と標準偏差の算術平均値を用いる。酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｄは、Ｄ＝Ｌ／ｎ（Ｌは同心円円周長を表し、ｎは酸化亜鉛粒界数を表す）により算出する。σ／Ｄの値は、上記測定により算出した標準偏差（σ）を平均粒径（Ｄ）で除すことにより得られる。
【0033】
実施例１
主成分として酸化亜鉛、副成分として酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、及び酸化ニッケル、ならびに酸化銀、及び酸化ホウ素からなる原料酸化物を用意し、酸化ビスマスが０．３～０．７モル％、酸化スズが０．６０モル％、酸化コバルトが０．３～１．０モル％、酸化マンガンが０．２～１．０モル％、及び酸化ニッケルが０．５～１．５モル％［モル％は金属元素全体（半金属を含む）を１００モル％としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル％を表す］、ならびに酸化銀が０．０１～０．０５重量％、及び酸化ホウ素が０．００５～０．０３重量％［重量％は金属元素全体（半金属を含む）を１００重量％としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量％を表す］となるように各成分を秤量した。秤量した酸化亜鉛を除く原料酸化物を、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕した。原料酸化物は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときに、粉砕後スラリーの粒度Ｄ５０がおよそ０．７μｍ以下となるように粉砕した。粉砕スラリーを金属元素換算で９０モル％以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛重量に対し１重量％の有機バインダー（ＰＶＡ）、硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)水溶液（Ａｌ３＋イオンとして１０～３０重量ｐｐｍに相当する）とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、直径５１．９ｍｍ金型を用いて一軸成形した。
主成分として酸化亜鉛、副成分として酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、及び酸化ニッケル、ならびに酸化銀、及び酸化ホウ素からなる原料酸化物を用意し、酸化ビスマスが０．３～０．７モル％、酸化スズが０．６０モル％、酸化コバルトが０．３～１．０モル％、酸化マンガンが０．２～１．０モル％、及び酸化ニッケルが０．５～１．５モル％［モル％は金属元素全体（半金属を含む）を１００モル％としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル％を表す］、ならびに酸化銀が０．０１～０．０５重量％、及び酸化ホウ素が０．００５～０．０３重量％［重量％は金属元素全体（半金属を含む）を１００重量％としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量％を表す］となるように各成分を秤量した。秤量した酸化亜鉛を除く原料酸化物を、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕した。原料酸化物は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときに、粉砕後スラリーの粒度Ｄ５０がおよそ０．７μｍ以下となるように粉砕した。粉砕スラリーを金属元素換算で９０モル％以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛重量に対し１重量％の有機バインダー（ＰＶＡ）、硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)水溶液（Ａｌ３＋イオンとして１０～３０重量ｐｐｍに相当する）とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、直径５１．９ｍｍ金型を用いて一軸成形した。
【0034】
作製した成形体を最高保持温度８００～９５０℃で３～２０時間仮焼した。その際３５０～７００℃で保持することにより添加した有機バインダーを除去した。得られた仮焼体を匣鉢に静置し、最高保持温度１０００～１１００℃、保持時間１～１０時間、昇温速度２０～７０℃／時、降温速度２０～７０℃／時の条件で焼成した。得られた焼成体側面に、ビスマスガラス、熱膨張調整用フィラー、及び有機バインダーからなる側面絶縁層スラリーを０．５～３．０ｇスプレー塗布し、次いで、最高保持温度４５０～６００℃、保持時間０．５～３．０時間の熱処理条件により熱処理し、焼成体側面に絶縁層を設けた。絶縁層を設けた熱処理体の上下両端面を研磨した後、研磨面にアルミ電極を溶射付した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表１に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ／Ｄを表２に示す。
【0035】
比較例１
原料酸化物中に含まれる酸化スズ（０．６０モル％）を酸化アンチモン（０．５３モル％）に置き換えた以外、実施例１と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表１に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ／Ｄを表２に示す。
原料酸化物中に含まれる酸化スズ（０．６０モル％）を酸化アンチモン（０．５３モル％）に置き換えた以外、実施例１と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表１に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ／Ｄを表２に示す。
【0036】
比較例２
原料酸化物中に酸化スズ及び酸化アンチモンのいずれも加えなかった以外、実施例１と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表１に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ／Ｄを表２に示す。
原料酸化物中に酸化スズ及び酸化アンチモンのいずれも加えなかった以外、実施例１と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表１に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ／Ｄを表２に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
表１に示すとおり、実施例１の素子は非直線性(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)が１．７６０であり、良好な非直線抵抗特性を示した。また、ワットロス値も０．７４であり、実用レベルの良好な熱安定性を示した。これに対し、酸化スズ、酸化アンチモンをいずれも添加していない比較例２の素子は、非直線性(Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ)、及びワットロス値がいずれも有意に高く、性能が劣ることを示した。
【0040】
表２に示すとおり、酸化アンチモンの代わりに酸化スズを使用した実施例１の素子では、酸化亜鉛粒子のσ／Ｄが０．２６であり、酸化アンチモンを用いた比較例１の素子と同程度のσ／Ｄの値を示した。これに対し、比較例２の素子は、酸化スズ、酸化アンチモンがいずれも存在せず、粒成長抑制効果が存在しないためにσ／Ｄが０．９１となり、酸化亜鉛粒子のばらつきが大きくなった。このことから、比較例２の素子では素子内の電流分布が非均一化し、非直線抵抗特性が大幅に悪化したことが分かる（表１、表２）。
【0041】
図２は酸化アンチモンの代わりに酸化スズを添加した実施例１の焼成体の断面を示し、図３は、酸化スズ、酸化アンチモンのいずれも添加しなかった比較例２の焼成体の断面を示す。図２には、酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）の粒子が偏析しているのが認められた（矢印で示す）。また、実施例１の焼成体を試料として測定したＸ線回折グラフ（図４）には、２９．４°及び３６．０°近傍にスズ酸亜鉛に特徴的な回折ピークが認められた。これにより焼成体中にスズ酸亜鉛が生成していることが確認された。
【符号の説明】
【0042】
１・・・酸化亜鉛素子
１１・・・焼成体
１２・・・電極
１３・・・側面絶縁層
１１・・・焼成体
１２・・・電極
１３・・・側面絶縁層
【要約】
酸化アンチモンを含有せず、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒径を制御することにより、非直線抵抗特性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ非直線性）の良好な酸化亜鉛素子を提供する。
本発明の酸化亜鉛素子は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含む。本発明の酸化亜鉛素子の製造方法は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズを含み、酸化アンチモンを含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を偏析させることを含む。
本発明の酸化亜鉛素子は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及びスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を含む焼成体を含む。本発明の酸化亜鉛素子の製造方法は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズを含み、酸化アンチモンを含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を偏析させることを含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
