7359451 ペロブスカイト系ナノ結晶シンチレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-02

(45)【発行日】2023-10-11

(54)【発明の名称】ペロブスカイト系ナノ結晶シンチレータ

(51)【国際特許分類】

   G01T 1/20 20060101AFI20231003BHJP

   G01T 1/202 20060101ALI20231003BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20231003BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20231003BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

G01T1/20 B

G01T1/20 C

G01T1/202

G01T1/20 E

C09K11/61 ZNM

B82Y20/00

B82Y40/00

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020556920

(86)(22)【出願日】2019-04-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-26

(86)【国際出願番号】 SG2019050224

(87)【国際公開番号】W WO2019203737

(87)【国際公開日】2019-10-24

【審査請求日】2022-04-01

(31)【優先権主張番号】10201803272Y

(32)【優先日】2018-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 Ｎａｔｕｒｅ、５６１、８８－９３（２０１８）（ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓ４１５８６－０１８－０４５１－１）

(73)【特許権者】

【識別番号】507335687

【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】リュウ シャオガン

(72)【発明者】

【氏名】チェン チウシュイ

【審査官】松平 佳巳

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１１３３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００２４９４７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０８１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０７７５２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３６６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１９４８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００１５４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｔ １／２０

Ｇ０１Ｔ １／２０２

Ｃ０９Ｋ １１／６１

Ｂ８２Ｙ ２０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）基材層の上にコーティングされたペロブスカイト系量子ドットの薄膜層を含むナノ結晶シンチレータであって、前記ペロブスカイト系量子ドットは、各々、ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、又はＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２ＰｂＸ_３の式を有し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは０～３であり、前記基材層は、アルミニウム基材、フッ素重合体基材、ファイバオプティックプレート、セラミック基材、又はゴム基材であるナノ結晶シンチレータと、
ｂ）前記ナノ結晶シンチレータの前記基材層に取り付けられた光検出器と、を備え、
少なくとも１２０サイクルの再使用可能性を有する電離放射線検出器。

【請求項2】

前記ペロブスカイト系量子ドットが、各々、ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａの式を有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項3】

前記基材層が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、又はエチレンテトラフルオロエチレンから形成されているフッ素重合体基材である請求項２に記載の電離放射線検出器。

【請求項4】

前記基材層が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ又は炭化ホウ素から形成されているセラミック基材である請求項２に記載の電離放射線検出器。

【請求項5】

前記基材層が、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、又はシリコーンゴムから形成されているゴム基材である請求項２に記載の電離放射線検出器。

【請求項6】

各々ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａの式を有する前記ペロブスカイト系量子ドットが、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２、ＣｓＰｂＣｌ_２．５Ｂｒ_０．５、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_１．８Ｉ_１．２、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５、ＣｓＰｂＢｒ_１．２Ｉ_１．８、ＣｓＰｂＢｒＩ_２、及びＣｓＰｂＩ_３から選択される請求項２に記載の電離放射線検出器。

【請求項7】

１２ｎｍ～４０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する発光ピークを有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項8】

４１０ｎｍ～７００ｎｍの発光極大を有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項9】

前記ナノ結晶シンチレータが１０μｍ～１００μｍの厚さを有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項10】

１８５ａｕの発光強度を有するＣｓＩ：Ｔｌ（バルク）と比較して少なくとも１００ａｕの発光強度を有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項11】

５０ｎｓ未満の減衰時間を有する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項12】

前記ペロブスカイト系量子ドットが、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_３、及びＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）_３の組み合わせである請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項13】

前記光検出器が、光電子増倍管（ＰＭＴ）検出器、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）フォトダイオードセンサ、電荷結合素子（ＣＣＤ）センサ、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）センサ、又は酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）ＴＦＴセンサである請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項14】

前記電離放射線検出器が、５０ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１以下の線量率で放射線に反応する請求項１に記載の電離放射線検出器。

【請求項15】

前記電離放射線検出器が、１５ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１以下の線量率で放射線に反応する請求項１４に記載の電離放射線検出器。

【請求項16】

請求項１に記載の電離放射線検出器と、前記ナノ結晶シンチレータの前記ペロブスカイト系量子ドットの薄膜層を覆うアルミニウム膜とを備え、
２ラインペア・パー・ミリメートル（ｌｐ／ｍｍ）で０．７の変調伝達関数を有する電離放射線イメージングシステム。

【請求項17】

デジタルカメラをさらに備える請求項１６に記載の電離放射線イメージングシステム。

【請求項18】

電離放射線検出器の製造方法であって、
ａ）各々ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、又はＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２ＰｂＸ_３の式を有するペロブスカイト系量子ドットを合成する工程であって、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは０～３である工程と、
ｂ）前記ペロブスカイト系量子ドットを基材層の上にコーティングする工程であって、前記基材層は、アルミニウム基材、フッ素重合体基材、ファイバオプティックプレート、セラミック基材、又はゴム基材である工程と、
ｃ）前記ナノ結晶シンチレータの前記基材層に光検出器を取る付ける工程と、を備え、
前記電離放射線検出器が少なくとも１２０サイクルの再使用可能性を有する方法。

【請求項19】

前記合成工程において、Ｐｂ前駆体と、Ｃｓ、ＣＨ _３ ＮＨ _３ 又はＮＨ _２ ＣＨ＝ＮＨ _２ の前駆体とが、２．３８：１のＰｂ：Ｃｓ、ＣＨ _３ ＮＨ _３ 又はＮＨ _２ ＣＨ＝ＮＨ _２ のモル比で加えられる請求項１８に記載の電離放射線検出器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト系ナノ結晶シンチレータに関する。

【背景技術】

【0002】

シンチレータは、電離放射線によって励起されるとシンチレーションを呈する発光性材料である。シンチレータは、高エネルギー光子を吸収し、吸収したエネルギーを低エネルギーの可視光子に変換することができる。放射線検出材料に対する需要の高まりから、放射線曝露モニタリング、セキュリティ検査、Ｘ線天文学、及び医療用Ｘ線撮影等の種々の応用のために、シンチレータについて幅広い研究がなされている。Ｙａｆｆｅ，Ｍ．Ｊ．及びＲｏｗｌａｎｄｓ，Ｊ．Ａ．、Ｐｈｙｓ．Ｍｅｄ．Ｂｉｏｌ．、１９９７、４２、１－３９；並びにＤｕｒｉｅ，Ｂ．Ｇ．及びＳａｌｍｏｎ，Ｓ．Ｅ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７５、１９５、１０９３－１０９５を参照。

【0003】

従来のシンチレータは、大部分は、重原子材料（例えば、ＰｂＷＯ_４及びＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）を含有するバルク形態結晶（例えば、バルクの無機シンチレータ）である。これらのシンチレータは、電離放射線シンチレーションでは有効であるが、電離放射線に対する低感度、放射線ルミネセンス残光、及び調節不能のシンチレーション等の重大な制約を呈することが多い。Ｎａｇａｒｋａｒ，Ｖ．Ｖ．ら、ＩＥＥＥ Ｔ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉ．、４５、４９２－４９６（１９９８）；及びＢａｃｃａｒｏ，Ｓ．ら、Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓ．、１９９５、３６１、２０９－２１５を参照。さらには、従来のシンチレータは、通常、費用がかかるエネルギー消費を必要とする条件である高温、例えば１７００℃で製造される。Ｗｅｂｅｒ，Ｍ．Ｊ．、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．、２００２、１００、３５－４５を参照。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｙａｆｆｅ，Ｍ．Ｊ．及びＲｏｗｌａｎｄｓ，Ｊ．Ａ．、Ｐｈｙｓ．Ｍｅｄ．Ｂｉｏｌ．、１９９７、４２、１－３９

【文献】Ｄｕｒｉｅ，Ｂ．Ｇ．及びＳａｌｍｏｎ，Ｓ．Ｅ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７５、１９５、１０９３－１０９５

【文献】Ｎａｇａｒｋａｒ，Ｖ．Ｖ．ら、ＩＥＥＥ Ｔ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉ．、４５、４９２－４９６（１９９８）

【文献】Ｂａｃｃａｒｏ，Ｓ．ら、Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓ．、１９９５、３６１、２０９－２１５

【文献】Ｗｅｂｅｒ，Ｍ．Ｊ．、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．、２００２、１００、３５－４５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の短所を有さない放射線検出のための新しいシンチレータを開発するというニーズがある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の１つの態様は、電離放射線励起発光を発生することができるナノ結晶シンチレータである。

【0007】

当該ナノ結晶シンチレータは、基材層の上にコーティングされたペロブスカイト（灰チタン石）系量子ドットの薄膜層を含有する。ペロブスカイト系量子ドットは、各々、ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、又はＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２ＰｂＸ_３の式を有し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは０～３である。

【0008】

特に、上記基材層は、アルミニウム基材、フッ素重合体基材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、及びエチレンテトラフルオロエチレン）、ファイバオプティックプレート、セラミック基材（例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、及び炭化ホウ素）、又はゴム基材（例えば、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム）であることができる。

【0009】

本発明の別の態様は、電離放射線検出器に関する。当該電離放射線検出器は、上記のナノ結晶シンチレータと、このナノ結晶シンチレータの基材層に取り付けられた光検出器とを備える。

【0010】

典型的には、上記光検出器は、光電子増倍管（ＰＭＴ）検出器、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）フォトダイオードセンサ、電荷結合素子（ＣＣＤ）センサ、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）センサ、又は酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）ＴＦＴセンサである。

【0011】

ある実施形態では、本発明の電離放射線検出器は、予想外にも非常に低い線量率で放射線に反応する。

【0012】

さらに本発明が及ぶのは、上記のナノ結晶シンチレータと、このナノ結晶シンチレータの基材層に取り付けられた光検出器と、上記ナノ結晶シンチレータの上記ペロブスカイト系量子ドットの薄膜層を覆うアルミニウム膜とを備える電離放射線イメージングシステムである。この光検出器は、先の段落で示された光検出器のうちの１つであることができる。任意に、当該電離放射線イメージングシステムは、デジタルカメラをさらに備える。

【0013】

本発明の詳細は、下記の記載で示される。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の図面及びいくつかの実施形態の詳細な説明から、そして添付の特許請求の範囲からも明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１ａは、合成したままのＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶の低分解能透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像、並びに挿入図として、単独のＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶の高分解能ＴＥＭ画像及び［１００］ズーム軸に沿ったその対応する制限視野電子回折パターンを示す。図１ｂは、５０ｋＶの電圧で、２７８μＧｙ_ａｉｒｓ^－１の線量率を用いたＸ線透視を用いた場合の、１２種のペロブスカイト量子ドット、すなわち試料１～１２の調節可能なルミネセンススペクトルを示す。図１ｃは、３種のペロブスカイトナノ結晶（橙色：ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ；緑色：ＣｓＰｂＢｒ_３；青色：ＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）_３）の使用による、多色のＸ線シンチレーションを示す写真を提示する（左：明視野イメージング；右：５０ｋＶの電圧でのＸ線透視の際）。

【図2】図２ａは、Ｘ線センシングに使用されるペロブスカイト量子ドット系光導電体の基本設計を示す概略図であり、図２ｂは、Ｘ線透視を用いて及び用いずに記録されたペロブスカイト量子ドット系光導電体の電流－電圧プロットである。

【図3】図３ａは、ＣｓＰｂＢｒ_３系シンチレータの放射線ルミネセンス（ＲＬ）強度対線量率のプロットであり、ＣｓＰｂＢｒ_３系シンチレータの概要は挿入図に示されている。図３ｂは、^１３７Ｃｓ源による励起の下でのＣｓＰｂＢｒ_３系シンチレータのＲＬ強度のプロットである。図３ｃは、連続照射及び繰り返しの励起に対するＣｓＰｂＢｒ_３系シンチレータのＲＬ強度のプロットである。図３ｄは、リアルタイムのＸ線画像診断のための実験設定の概略図である。図３ｅは、デジタルカメラで記録した、針が埋め込まれたコガネムシのＸ線位相差顕微鏡像である。

【図4】図４ａは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）センサパネル、画素化したα－シリコンフォトダイオードアレイ、ＣｓＰｂＢｒ_３ペロブスカイトナノ結晶薄膜、及びアルミニウム箔の保護カバーからなるフラットパネルＸ線イメージングシステムの概略図である。図４ｂは、上記フラットパネルイメージングシステムを使用して得られたネットワークインターフェースカードのＸ線画像である。図４ｃは、上記フラットパネルＸ線イメージングシステムのα－Ｓｉフォトダイオードパネルの上に堆積されたペロブスカイトシンチレータを用いて及び用いずに取得されたｉＰｈｏｎｅ（登録商標）のＸ線画像である。図４ｄは、上記フラットパネルＸ線イメージングシステムについての、変調伝達関数対空間周波数のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

電離放射線励起発光を発生するナノ結晶シンチレータが、最初に詳細に本明細書中で開示される。

【0016】

繰り返すが、当該ナノ結晶シンチレータは、基材層の上にコーティングされたペロブスカイト系量子ドットの薄膜層を含有する。このペロブスカイト系量子ドットは、各々、ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、又はＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２ＰｂＸ_３の式を有し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは０～３である。

【0017】

特定の例示的なナノ結晶シンチレータでは、基材層は、アルミニウム基材、フッ素重合体基材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、及びエチレンテトラフルオロエチレン）、ファイバオプティックプレート、セラミック基材（例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、及び炭化ホウ素）、ゴム基材（例えば、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム）、又はケイ素系基材である。この「ケイ素系基材」は、ケイ素元素を含有する基材を指す。例えば、ケイ素系基材は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基材、シリカウェハ及びＳｉＯ_２膜、ガラス、又は画素化したα－シリコンフォトダイオードアレイを含有するＴＦＴパネルであることができる。

【0018】

典型的なナノ結晶シンチレータでは、上記ペロブスカイト系量子ドットは、各々、ＣｓＰｂＸ_ａＹ_３－ａの式を有する。ペロブスカイト系量子ドットの例としては、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２、ＣｓＰｂＣｌ_２．５Ｂｒ_０．５、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_１．８Ｉ_１．２、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５、ＣｓＰｂＢｒ_１．２Ｉ_１．８、ＣｓＰｂＢｒＩ_２、及びＣｓＰｂＩ_３が挙げられるが、これらに限定されない。

【0019】

上記のナノ結晶シンチレータと、このナノ結晶シンチレータの基材層に取り付けられた光検出器とを備える電離放射線検出器も本発明に包含される。この光検出器は、ＰＭＴ検出器、ＴＦＴフォトダイオードセンサ、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、又はＩＧＺＯ ＴＦＴセンサであることができる。

【0020】

重要なことに、本発明の電離放射線検出器は、５０ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１以下（例えば、３０ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１以下、１５ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１以下、及び１３ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１）の線量率で放射線に反応することができる。

【0021】

さらに、上記のナノ結晶シンチレータと、上記ナノ結晶シンチレータの基材層に取り付けられた光検出器と、上記ナノ結晶シンチレータのペロブスカイト系量子ドットの薄膜層を覆うアルミニウム膜とを備える電離放射線イメージングシステムは、本発明の範囲内にある。好ましい実施形態では、上記光検出器は、ＰＭＴ検出器、ＴＦＴフォトダイオードセンサ、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、又はＩＧＺＯ ＴＦＴセンサである。電離放射線イメージングシステムは、デジタルカメラをさらに備えてもよい。

【0022】

さらなる精緻な記載がなくとも、当業者は、上記の記載に基づいて本発明をその全範囲で利用することができると考えられる。以下の特定の実施例は、それゆえ、単に説明のためのものであり、決して本開示の他の部分を限定するものではないと解釈されるべきである。本明細書中に引用した刊行物は、参照によりその全体を援用したものとする。

【実施例】

【0023】

実施例１：ペロブスカイト系量子ドットを含有するナノ結晶シンチレータ
調製のためのセシウム前駆体としてのＣｓオレイン酸塩の合成
典型的な手順において、２口丸底フラスコ（５０ｍＬ）にＣｓ_２ＣＯ_３（０．４ｇ；１．２３ｍｍｏｌ）、オレイン酸（ＯＡ；１．２５ｍＬ）及びオクタデセン（ＯＤＥ；１５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、激しく撹拌しながら真空条件下で１００℃に０．５時間加熱した。その後、いずれも水分及びＯ_２を除去するために、窒素パージ及び真空を交互に３回フラスコに適用した。その後、この反応物を１５０℃に加熱すると、溶液は透明になり、これはＣｓ_２ＣＯ_３とＯＡとの反応の完結を示した。このＣｓ溶液を、ペロブスカイトナノ結晶の合成まで、窒素雰囲気下、１５０℃で保持した。

【0024】

ペロブスカイト系量子ドットの合成及び特性解析
Ｓｗａｒｎｋａｒ，Ａ．ら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５４、９２－９５（２０１６）に報告されている改変ホットインジェクション手順に従って、ＣｓＰｂＸ_３ペロブスカイト量子ドットを合成した。

【0025】

典型的な実験では、ＰｂＸ_２（０．３６ｍｍｏｌ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、オレイン酸（１．０ｍＬ）、オレイルアミン（１．０ｍＬ）、及びＯＤＥ（１０ｍＬ）を２口丸底フラスコ（５０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を、激しく撹拌しながら真空下で１００℃に０．５時間加熱し、この間に窒素を用いたパージング及び真空吸引によって水分を除去した。次いで、この混合物を、ＰｂＸ_２が完全に溶解するまで、１６０℃に加熱した。Ｃｓオレイン酸塩の熱溶液（１．０ｍＬ）を素早く上記反応混合物に注入した。５秒の反応後、フラスコを氷浴に移した。１３，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離によってＣｓＰｂＸ_３量子ドットを得て、さらなる使用まで４ｍＬのシクロヘキサンの中で保存した。

【0026】

異なるハライド組成を有する１２種の試料、すなわち、ＣｓＰｂＣｌ_３（試料１）、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ（試料２）、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５（試料３）、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２（試料４）、ＣｓＰｂＣｌ_２．５Ｂｒ_０．５（試料５）、ＣｓＰｂＢｒ_３（試料６）、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ（試料７）、ＣｓＰｂＢｒ_１．８Ｉ_１．２（試料８）、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５（試料９）、ＣｓＰｂＢｒ_１．２Ｉ_１．８（試料１０）、ＣｓＰｂＢｒＩ_２（試料１１）、及びＣｓＰｂＩ_３（試料１２）を調製した。なお、混合ハライドを含有する試料は、異なるＰｂＸ_２塩の適切な比を使用することにより容易に得られた。

【0027】

これらのナノ結晶を、加速電圧２００ｋＶを用いたＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２０透過型電子顕微鏡を使用するＴＥＭイメージング及びＣｕＫ_α放射線（λ＝１．５４１８４Å）を用いたＡＤＤＳ広角Ｘ線粉末回折計を使用する粉末Ｘ線回折によって特性解析した。例示的なＴＥＭ画像を図１ａに示すが、この図は、９．６ｎｍの平均サイズを有する、合成したままの量子ドットの立方体形状を明らかにする。図１ａの挿入図は、ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの高解像度画像及び［１００］ズーム軸に沿ったそのＸ線回折パターンを示す。

【0028】

多色のＸ線シンチレーション用に上記ペロブスカイト量子ドットを使用する可能性を検討するために研究を行った。より具体的には、小型Ｘ線源（ＡＭＰＥＫ，Ｉｎｃ．（アンペック））を備えたＥｄｉｎｂｕｒｇｈ ＬＳ５蛍光分光光度計（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．（エディンバラ・インスツルメンツ）、英国）を使用して、試料１～１２から形成した固体ナノ結晶膜（１０ｍｍ）の放射線ルミネセンスを測定した。比較のために、４種の市販のバルクシンチレータ、すなわち、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＰｂＷＯ_４、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、及びＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２を本研究に含めた。注目すべきことに、図１ｂ及び下記表１に示すように、上記ナノ結晶膜は、１２ｎｍ～４０ｎｍの範囲の小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）値を有する発光ピーク及び４１０ｎｍ～７００ｎｍの範囲の発光極大を呈した。対照的に、４種の従来のバルクシンチレータの放射線ルミネセンスは不変であり、大きい値の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する広い発光ピークを呈した（表１）。さらに、Ｘ線透視に対するＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶薄膜の感度を、４種の市販のバルクシンチレータの感度と比較した。５．０μＧｙ_ａｉｒｓ^－１（１０ｋＶ、５μＡ）という低照射線量で、ＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶薄膜（厚さ：約０．１ｍｍ）がＸ線光子を可視ルミネセンスに変換する能力は、ＣｓＩ：Ｔｌの能力と同等であり、ＰｂＷＯ_４、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、及びＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２の能力よりもはるかに優れるということが見出された（表１）。このＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶のより優れた性能は、Ｐｂハロゲン化物量子ドットの大きいＸ線阻止能及び高い発光量子収率に起因していた。

【0029】

これらの結果は、本明細書に記載するペロブスカイト系量子ドットが高効率の多色のＸ線シンチレーションを成し遂げるのに特に好適であるということを示す。

【0030】

【表1】

【0031】

ペロブスカイト系量子ドットを含有するナノ結晶シンチレータの製作
フレキシブルなナノ結晶シンチレータを、溶液処理及び標準的なソフトリソグラフィーマイクロファブリケーション技術の組み合わせによって調製した。

【0032】

手短に言えば、Ａｄｏｂｅ Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ ＣＳ６を使用して、最初にフォトマスクを設計した。次いで、６０μｍの厚さを有するネガ型フォトレジストをシリコンウェハ（３インチ（約７．６２ｃｍ））上にスピンコーティングし（ＳＵ－８ ２０１５、２，５００ｒｐｍ、６０秒）、シリコンウェハを６０℃で１０分間、次いで８５℃で５分間プリベークした。その後、このシリコンウェハをＵＶランプの下に２０秒間置き、オーブンの中で、７５℃で５分間、ポストベーキング処理に供した。次に、シリコンウェハ上の所望の微細構造を、現像液を使用して生成した。予め混合したＰＤＭＳプレポリマー及び硬化剤（質量で１０：１）を用いて、ＰＤＭＳ基材を真空条件下で上記シリコンウェハ上に製作し、８０℃で２時間熱処理し、次いでシリコンウェハから慎重に剥離した。最後に、シクロヘキサン中のペロブスカイト量子ドットの分散液をこのＰＤＭＳ基材の上にスピンコーティングして薄膜を形成し、これによりナノ結晶シンチレータを得た。

【0033】

図１ｃは、上記の手順を通して調製した例示的なシンチレータを示す。注目すべきことに、このシンチレータは、３種の異なるペロブスカイトナノ結晶、すなわち、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ（橙色）、ＣｓＰｂＢｒ_３（緑色）、及びＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）_３（青色）の使用に起因して、多色のＸ線誘起発光を呈した。

【0034】

実施例２：ナノ結晶シンチレータを含有するＸ線光導電体の製作
ナノ結晶シンチレータの中のＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットにおけるＸ線誘起電荷担体の存在を実験的に確認するために、Ｘ線光導電体（図２ａ）を構築した。

【0035】

Ｘ線光導電体を構築するために、ＳｉＯ_２層（３００ｎｍ）を有するシリコンウェハからなる基材を最初にアセトン中、エタノール中、次いで脱イオン水の中での超音波処理によって清浄にした。窒素を流して乾燥した後、この基材を酸素プラズマで６分間処理した。次いで、シクロヘキサン中のＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの溶液を、この基材の上に５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で５分間アニーリングした。この手順を３回繰り返して、約１０μｍの厚さを有するナノ結晶膜を製造した。その後、１００ｎｍの厚さを有する金電極を、ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドット膜の上に加熱蒸散によって堆積した。シャドーマスクを使用して、金電極のサイズを制御した。

【0036】

次いで、このＸ線光導電体の電流－電圧特性を、Ｘ線透視を用いて及び用いずに、決定した。市販の、小型のＸ線管（Ａｍｐｔｅｋ（アンプテック））をＸ線光子対電流測定のために使用した。このＸ線管の中のターゲットは金で作製されており、最大出力は４Ｗであった。電圧を５０ｋＶに保ち、ピークＸ線エネルギーを、Ａｌ／Ｗフィルタ及び２ｍｍ直径の真鍮製コリメーターを用いて１０ｋｅＶに設定した。Ｘ線源とＸ線光導電装置との間の距離は約３０ｃｍであった。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒを備えるＳｉｇｎｏｔｏｎｅ Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ Ｓ－１１６０プローブステーションを使用して上記Ｘ線光導電体の電流－電圧測定を実施した。すべての実験を周囲条件下で実施した。

【0037】

図２ｂに示すように、Ｘ線光検出器を通る電流は、Ｘ線透視がある場合はより高く、これにより、ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの中のＸ線誘起電荷担体の存在を確認した。

【0038】

実施例３：ナノ結晶シンチレータを含有するＸ線検出器の製作及び特性解析
（ｉ）シクロヘキサン中のＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの分散液をＰＤＭＳ基材の上へとスピンコーティングし、（ｉ）このＰＤＭＳ基材をＰＭＴ検出器に結合することにより、ナノ結晶シンチレータを含有する超高感度Ｘ線検出器（図３ａの挿入図）を構築した。

【0039】

このＸ線検出器をある線量率の範囲（０．０１３～２７８μＧｙ_ａｉｒｓ^－１）のＸ線光子に曝露することにより、このＸ線検出器の性能を決定した。上記線量率の範囲は、Ｘ線源の電流及び電圧を調整することにより制御した。

【0040】

図３ａに示すように、上記Ｘ線検出器は、Ｘ線線量率に対する線形応答を呈した。予想外にも、上記Ｘ線検出器は、１３ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１という低線量率においてＸ線光子を検出し、１３ｎＧｙ_ａｉｒｓ^－１という線量率は、Ｘ線診断法のために典型的に必要とされる医療用放射線の線量閾値（５．５μＧｙ_ａｉｒｓ^－１）よりも４２０倍低い。このＸ線検出器は、携帯用の^１３７Ｃｓ源によって発生したパルス状光子（６６１ｋｅＶ）を用いた励起の際に４４．６ｎｓという短いシンチレーション減衰時間（τ_１）も呈し（図３ｂ）、これはＸ線光子への非常に速い応答及び最小の残光ルミネセンスを示す。上記Ｘ線検出器のこの短いシンチレーション減衰時間は、３００ｎｓ～１０，０００ｎｓ範囲のシンチレーション減衰時間を呈する市販のバルクシンチレータ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＰｂＷＯ_４、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ及びＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２のシンチレーション減衰時間に良好に匹敵する（表１）。

【0041】

上記Ｘ線検出器における上記ペロブスカイト量子ドットの光安定性を、連続サイクル又は反復サイクル（１２０サイクル；励起時間間隔＝３０秒）のＸ線透視の下でさらに調べた（図３ｃ）。Ｘ線誘起放射線ルミネセンスは、透視時間又は透視サイクルの増加に伴っては増加しないということが見出され、これは、上記Ｘ線検出器の中のペロブスカイト量子ドットがＸ線光子に対して安定であるということを示していた。

【0042】

まとめると、本発明のＸ線検出器は、予想外にも高感度であり、Ｘ線光子に対する非常に速い応答を呈する。さらに、上記ペロブスカイトナノ結晶が光安定性であるということに起因して、これらのＸ線検出器の性能は、Ｘ線透視下で損なわれない。

【0043】

実施例４：ナノ結晶シンチレータを使用するＸ線位相コントラストイメージング
Ｘ線位相コントラストイメージングについての本発明のナノ結晶シンチレータの適性を評価するために研究を行った。

【0044】

まず、コガネムシ（グリーン・スカラベ・ビートル、ｇｒｅｅｎ ｓｃａｒａｂ ｂｅｅｔｌｅ）に、金属針を埋め込んだ。その後、このコガネムシを、Ｘ線源と、プラスチックディスクの上にコーティングされたＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの薄膜層を備えるナノ結晶シンチレータとの間に置いた（図３ｄ）。次いで、５０ｋＶの電圧でＸ線画像を記録した。なお、ＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶の５３０ｎｍの緑色発光がＣＭＯＳセンサの最大波長応答と良好に合致するため、本研究のためにＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶を選んだ。

【0045】

図３ｅに示すように、Ｘ線阻止能の大きな差に起因して、コガネムシの内部の針が位相コントラスト画像において明瞭に現れ、この位相コントラスト画像は、従来のデジタルカメラを用いて簡便に記録された。

【0046】

この研究の結果は、本発明のナノ結晶シンチレータを直接のＸ線位相コントラストイメージングに容易に使用することができるということを実証する。

【0047】

実施例５：ナノ結晶シンチレータを含有するフラットパネルＸ線イメージングシステムの調製及び特性解析
α－Ｓｉフォトダイオードアレイを備える市販のフラットパネルＸ線イメージングシステム（ｉＲＡＹ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｉｎｃ．（アイレイ・テクノロジー・シャンハイ））への当該ペロブスカイトナノ結晶の適合性を試験するために研究を行った（図４ａ）。

【0048】

手短に言えば、シクロヘキサン中のＣｓＰｂＢｒ_３ナノ結晶の分散液を、フォトダイオードアレイ（８．０×８．０ｃｍ）の上へスピンコーティングし、薄膜（７５μｍ）を形成した。シクロヘキサンのエバポレーション後、ＣｓＩ：Ｔｌ系の市販のＸ線イメージングシステムのパッケージングプロセスと同様のパッケージングプロセスでアルミニウム膜（４０μｍ）を真空下で加えた。このアルミニウム膜は、水分及びライトソーキング（ｌｉｇｈｔ ｓｏａｋｉｎｇ）からシンチレータを保護するために使用した。なお、フォトダイオード素子への集光を高めるために、反射層をアルミニウム膜の表面上にコーティングした。

【0049】

このＸ線イメージングシステムを使用して、１５μＧｙ_ａｉｒ（２．５μＧｙ_ａｉｒｓ^－１のＸ線への曝露を６ｍｓ）の低Ｘ線線量で電子回路（図４ｂ）及びｉＰｈｏｎｅ（登録商標）（図４ｃ）の内部構造を撮像した。消費電力は、全画像取得について２５Ｗであった。Ｘ線源は、７０ｋＶの電圧で運転した。このＸ線イメージングシステムの空間分解能は、その変調伝達関数（ＭＴＦ）の測定により決定した。

【0050】

図４ｄに示すように、このＸ線イメージングシステムは、２．０ラインペア・パー・ミリメートル（ｌｐ／ｍｍ）で０．７２の変調伝達関数、工業的に使用されるＣｓＩ：Ｔｌ系フラットパネルＸ線検出器（２．０ｌｐ／ｍｍで０．３６）よりもはるかに高い空間分解能を呈した。この予想外にも高い空間分解能は、ナノ粒子ベースの薄膜におけるより低い光散乱度に起因していた。

【0051】

これらの結果を考慮すると、本発明のＸ線イメージングシステムが動的リアルタイムＸ線イメージングについて理想的であるということが明らかである。

【0052】

他の実施形態
本明細書に開示される特徴のすべては、いずれの組み合わせで組み合わされてもよい。本明細書に開示される各特徴は、同じ、同等の、又は類似の目的を果たす代替の特徴で置き換えられてもよい。従って、明示的に特段の記載がない限り、開示された各特徴は、一般的な系列の均等又は類似の特徴の一例にすぎない。

【0053】

さらに、上記の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明を種々の用途及び条件に適合させるために、その趣旨及び範囲から逸脱せずに本発明の種々の変更及び改変をなすことができる。従って、他の実施形態も特許請求の範囲の中に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】