7359868 非水系二次電池及び非水系電解液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-02

(45)【発行日】2023-10-11

(54)【発明の名称】非水系二次電池及び非水系電解液

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20231003BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231003BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231003BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231003BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231003BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20231003BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20231003BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0569

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0567

H01M4/131

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2021564345

(86)(22)【出願日】2021-05-28

(86)【国際出願番号】 JP2021020557

(87)【国際公開番号】W WO2021241761

(87)【国際公開日】2021-12-02

【審査請求日】2021-10-28

(31)【優先権主張番号】P 2020093707

(32)【優先日】2020-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020094801

(32)【優先日】2020-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎

(72)【発明者】

【氏名】加味根 丈主

(72)【発明者】

【氏名】松岡 直樹

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５４８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２０７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０５４８６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１４００５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７５６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０６７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６９０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１６３１３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９８８８３７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１２４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０５７３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０７３２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１６４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００６４４５９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６－１０／０５６９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセトニトリルを含む非水系溶媒と、
下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物と、
ＬｉＰＦ _６ 及びＬｉＦＳＩを含むリチウム塩と、
を有する非水系電解液であって、
前記非水系電解液が、
前記非水系溶媒の全量に対してアセトニトリルを１０～７０体積％含有し
前記ジニトリル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して２５質量％以下であり、
前記ジニトリル化合物の含有量は、アセトニトリルに対してモル比で０．１０以上であり、かつ
ＬｉＰＦ _６ の含有量と、前記ＬｉＦＳＩを含むイミド塩の含有量とが、モル濃度で０＜ＬｉＰＦ _６ ≦イミド塩の関係である、
非水系電解液。

【請求項2】

前記非水系溶媒の含有量は、前記非水系溶媒と前記ジニトリル化合物を合わせた全量に対して、７０体積％より大きく、かつ／又は７０質量％より大きい、請求項１に記載の非水系電解液。

【請求項3】

前記ジニトリル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して１質量％以上である、請求項１または２に記載の非水系電解液。

【請求項4】

正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液とを具備し、
前記正極活物質が、下記一般式（ｄ）：
Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｃｏ _ｒ Ｍ ^１ _ｓ Ｍ ^２ _ｔ Ｏ _ｕ ・・・（ｄ）
｛式中、Ｍ ^１ は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ ^２ は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．４＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．４、０＜ｓ＜０．４、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含む、
非水系二次電池。

【請求項5】

前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ｄ）において、さらに、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２を満たす、請求項４に記載の非水系二次電池。

【請求項6】

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液とを具備した非水系二次電池において、
前記正極活物質が、下記一般式（ａ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ａ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物、
または、
下記一般式（ｂ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ｂ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する被覆層との正極活物質複合体、を含み、
前記非水系二次電池を、２５℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、定電流で３Ｖまで放電する工程１と、工程１の後、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程を１サイクルとし、該工程を１００サイクル行う工程２において、工程１の前の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とし、かつ、工程２の後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ２としたとき、下記式：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００
で表される変化率が、１．０％以下であり、かつ、
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満である、
ことを特徴とする非水系二次電池。

【請求項7】

前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ａ）または（ｂ）において、さらに、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２を満たす、請求項６に記載の非水系二次電池。

【請求項8】

前記被覆層が、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される１以上の元素の酸化物を含む、請求項６又は７に記載の非水系二次電池。

【請求項9】

前記被覆層が、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物を含む、請求項８に記載の非水系二次電池。

【請求項10】

前記一般式（ａ）または（ｂ）のＭ^２が、Ｚｒを含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項11】

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液とを具備した非水系二次電池において、
前記正極活物質が、下記一般式（ｃ）：
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２・・・（ｃ）
｛式中、０．５＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する被覆層との正極活物質複合体、を含み、
前記非水系二次電池を、２５℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、定電流で３Ｖまで放電する工程１と、工程１の後、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程を１サイクルとし、該工程を１００サイクル行う工程２において、工程１の前の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とし、かつ、工程２の後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ２としたとき、下記式：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００
で表される変化率が、１．０％以下であり、かつ、
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満である、
ことを特徴とする非水系二次電池。

【請求項12】

前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ｃ）において、さらに、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たす、請求項１１に記載の非水系二次電池。

【請求項13】

前記ｃ１が、前記非水系二次電池を組み立てる前の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数である、請求項６～１２のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項14】

前記ｃ軸の変化率が、０．６％以下である、請求項６～１３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項15】

前記非水系電解液が、酸無水物を含まない、請求項６～１４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項16】

前記非水系電解液が、さらにイミド塩を含む、請求項６～１５のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項17】

前記非水系電解液が、下記一般式（２）：

【化2】

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ基、又はＮ，Ｎ’－ジエチルアミノ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は水素原子である｝
で表される化合物を含有する、請求項６～１６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項18】

前記一般式（２）で表される化合物が、ピリジン及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１７に記載の非水系二次電池。

【請求項19】

前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全体に対して０．０１～１０質量％である、請求項１７または１８に記載の非水系二次電池。

【請求項20】

前記非水系電解液におけるＦＳＯ_３アニオンの含有量が、前記非水系電解液に対して１００ｐｐｍ以下である、請求項６～１９のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項21】

前記ｃ軸の格子定数ｃ１が、１４．３Å以下である、請求項６～２０のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項22】

前記ｃ軸の格子定数ｃ２が、１４．３Å以下である、請求項６～２１のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【請求項23】

前記非水系電解液に含まれるプロピオニトリルが、前記非水系電解液の全量に対し１．０ｐｐｍ未満である、請求項６～２２のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池及び非水系電解液に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年、高容量化を目的として、正極活物質にニッケル比率の高いリチウム含有金属酸化物が用いられている。しかしながら、非水系二次電池では、高容量化が可能となるものの、長期耐久性能に劣るという課題が残っている。

【0003】

このような課題に鑑みて、非水系電解液、添加剤、及びそれらを含む非水系二次電池の電極材料などについて検討されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

また、特許文献２によれば、正極活物質の結晶子サイズを制御し、非水系電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することで充放電時の正極抵抗の増大を制御し、サイクル特性が向上することが報告されている。

【0005】

特許文献３によれば、正極のｃ／ａ軸比を所定の範囲に規定することにより、充放電時の膨張収縮を抑えられ、高電圧下のサイクル特性を向上することが報告されている。

【0006】

特許文献４によれば、正極の結晶サイズと比表面積を所定の範囲に規定することにより、サイクル特性およびレート特性に優れ、かつエネルギー密度が高いことが報告されている。

【0007】

また、近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。リチウムイオン電池の非水系溶媒として、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が高イオン伝導性電解液として提案されている。中でもアセトニトリルは、高いポテンシャルを有する。

【0008】

例えば、特許文献５には、アセトニトリルを非水系溶媒に用いた非水系電解液によって高容量電極で作動する非水系二次電池が開示されており、また、複数の電極保護用添加剤を添加することによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を強化することが報告されている。

【0009】

特許文献６では、特定の有機リチウム塩を用いることによってＳＥＩが強化され、電解液の分解が抑制されることが報告されている。また、特許文献７においてもアセトニトリルを含有する非水系電解液を用いることが記述されている。

【0010】

非特許文献１では、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。

【0011】

しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度の向上と長期耐久性能とを両立させるという課題がある。例えば、非特許文献２では、正極活物質においてＮｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】国際公開第２０１８／１６９０２８号

【文献】国際公開第２０１５／１２９１８７号

【文献】国際公開第２０１１／１３５９５３号

【文献】特開２０１８－９８１７４号公報

【文献】国際公開第２０１３／０６２０５６号

【文献】国際公開第２０１２／０５７３１１号

【文献】国際公開第２０１６／１５９１０８号

【文献】特開２０１７－１０９２４号公報

【文献】特開２０１６－２０７３１３号公報

【非特許文献】

【0013】

【文献】ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６－２２３（２０１７）．

【文献】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１－１３０（２０１３）．

【文献】Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０－４８２５（２０１７）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

リチウム含有金属酸化物中のＮｉの比率が０．５を超える正極活物質を用いた非水系二次電池の劣化要因として、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、正極活物質の一次粒子界面で割れが生じて各種劣化を引き起こすことが分かっている。さらに劣化が進行するとスピネル転移が起こり、結晶構造が維持できなくなり、サイクル性能が著しく低下するといった課題が挙げられる。

【0015】

特に、特許文献１に記載されているようなイオン伝導度の高い非水系電解液をニッケル比率の高い正極活物質を用いた非水系二次電池に適用すると、電極表面の正極活物質から優先的にリチウムが引き抜かれて、電極表面の正極活物質の割れが著しく進行してしまい、サイクル途中で容量の急落が確認された。ここで、本件図１、図２はイオン伝導度の異なる非水系電解液を用いて非水系二次電池を作製し、初回充放電後に５０℃環境下で１００サイクルした後の正極の断面ＳＥＭ写真を示している。イオン伝導度の高い非水系電解液を用いた正極活物質は正極表面に多数の割れが生じているのが分かる。

【0016】

さらに、特許文献２～４に記載されているような結晶子サイズ、比表面積またはｃ／ａ軸比を所定の範囲に収めたとしても、Ｎｉ比率の高い正極活物質では割れが発生し、良好なサイクル性能は十分に得られなかった。

【0017】

また、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能及び高温耐久性能に劣っていることから、本格的な実用化には至っていない。非水系電解液及び電極の双方により過酷な環境下での耐久性が求められている。

【0018】

特許文献８では、非水系電解液としてジニトリル化合物とフルオロスルホニルイミド化合物とを組み合わせた非水系電解液が報告されている。しかしながら、該非水系電解液を含む非水系二次電池は低容量であり、また、長期耐久性能及び高温耐久性能に関する記載は無い。さらに、特許文献８に記載の非水系電解液は、ジニトリル化合物を除く非水系溶媒の含有量が少ないため、粘度が高く、出力特性が低いと推測される。

【0019】

また、特許文献９では、負極にチタン含有酸化物、リチウム塩にアミドアニオンを有する化合物、非水系溶媒にニトリル系化合物を用いた非水系二次電池が報告されているが、リチウム塩を高濃度に含有するため、電解液の粘度が高くなり、イオン伝導度が低く、電解液の電極への濡れ性も低いと推測される。さらに、特許文献９に記載の負極に用いるチタン含有酸化物は作動電位が高いため、得られる電力容量が低い。

【0020】

また、特に、アセトニトリルを含有する非水系電解液と、Ｎｉの含有率が高いリチウムニッケル含有複合金属酸化物を正極活物質に含む正極とを組み合わせた非水系二次電池を用いると、高温サイクル性能が大きく損なわれる、という問題がある。

【0021】

特許文献５～７では、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池について報告されているが、長期耐久性能及び高温耐久性能評価はＮｉ比率の低い正極活物質を用いて行われており、Ｎｉ比率の高い正極活物質を用いた場合に生じる問題については指摘されていない。

【0022】

本発明は、上記課題を鑑みて為されたものである。本発明の目的は、第一に、ニッケル比率の高い正極活物質を用い、非水系電解液にアセトニトリルを含有する非水系二次電池であっても、高温環境下で充放電した際の正極活物質の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することを目的とする。本発明の目的は、第二に、非水系電解液にアセトニトリルを含んでも、高容量かつ優れたサイクル特性及び高温耐久性能を発揮することができる非水系電解液及び非水系二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系電解液とを具備した非水系二次電池において、
前記正極活物質が、下記一般式（ａ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ａ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物、
または、
下記一般式（ｂ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ｂ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する被覆層との正極活物質複合体、を含み、
前記非水系二次電池を、２５℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、定電流で３Ｖまで放電する工程１と、工程１の後、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程を１サイクルとし、該工程を１００サイクル行う工程２において、工程１の前の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とし、かつ、工程２の後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ２としたとき、下記式：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００
で表される変化率が、１．０％以下であり、
前記非水系電解液はアセトニトリルを非水系溶媒の全量に対して５～２０体積％含み、かつ、
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満である、
ことを特徴とする非水系二次電池。
＜２＞
前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ａ）または（ｂ）において、さらに、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２を満たす、項目１に記載の非水系二次電池。
＜３＞
前記被覆層が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される１以上の元素の酸化物を含む、項目１又は２に記載の非水系二次電池。
＜４＞
前記被覆層が、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物を含む、項目３に記載の非水系二次電池。
＜５＞
前記一般式（ａ）または（ｂ）のＭ^２が、Ｚｒを含む、項目１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜６＞
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系電解液とを具備した非水系二次電池において、
前記正極にリチウム含有金属酸化物を含有し、
前記リチウム含有金属酸化物が、下記一般式（ｃ）：
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２・・・（ｃ）
｛式中、０．５＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３｝であり、
前記非水系二次電池を、２５℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、定電流で３Ｖまで放電する工程１と、工程１の後、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程を１サイクルとし、該工程を１００サイクル行う工程２において、工程１の前の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とし、かつ、工程２の後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後の前記非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ２としたとき、下記式：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００
で表される変化率が、１．０％以下であり、
前記非水系電解液はアセトニトリルを非水系溶媒の全量に対して５～２０体積％含み、かつ、
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満である、
ことを特徴とする非水系二次電池。
＜７＞
前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ｃ）において、さらに、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たす、項目６に記載の非水系二次電池。
＜８＞
前記ｃ１が、前記非水系二次電池を組み立てる前の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数である、項目１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜９＞
前記ｃ軸の変化率が、０．６％以下である、項目１～８のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１０＞
前記非水系電解液が、酸無水物を含まない、項目１～９のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１１＞
前記非水系電解液が、さらにイミド塩を含む、項目１～１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１２＞
前記非水系電解液が、さらに下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物を含む、項目１～１１のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１３＞
前記ジニトリル化合物が、スクシノニトリル及びメチルスクシノニトリルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、項目１２に記載の非水系二次電池。
＜１４＞
前記ジニトリル化合物の含有量が、前記非水系電解液の全体に対して０．０１～２５質量％である、項目１２又は１３に記載の非水系二次電池。
＜１５＞
前記非水系電解液が、下記一般式（２）：

【化2】

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ基、又はＮ，Ｎ’－ジエチルアミノ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は水素原子である｝
で表される化合物を含有する、項目１～１４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１６＞
前記一般式（２）で表される化合物が、ピリジン及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、項目１５に記載の非水系二次電池。
＜１７＞
前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全体に対して０．０１～１０質量％である、項目１５または１６に記載の非水系二次電池。
＜１８＞
前記非水系電解液におけるＦＳＯ_３アニオンの含有量が、前記非水系電解液に対して１００ｐｐｍ以下である、項目１～１７のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜１９＞
前記ｃ軸の格子定数ｃ１が、１４．３Å以下である、項目１～１８のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜２０＞
前記ｃ軸の格子定数ｃ２が、１４．３Å以下である、項目１～１９のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜２１＞
前記非水系電解液に含まれるプロピオニトリルが、前記非水系電解液の全量に対し１．０ｐｐｍ未満である、項目１～２０のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
＜２２＞
アセトニトリルを含む非水系溶媒と、
下記一般式（１）：

【化3】

｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物と、
ＬｉＰＦ_６及びＬｉＦＳＩを含むリチウム塩と、
を有する非水系電解液であって、
前記非水系電解液が、
前記非水系溶媒の全量に対してアセトニトリルを１０～７０体積％含有し
前記ジニトリル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して２５質量％以下であり、
前記ジニトリル化合物の含有量は、アセトニトリルに対してモル比で０．１０以上であり、かつ
ＬｉＰＦ_６の含有量と、前記ＬｉＦＳＩを含むイミド塩の含有量とが、モル濃度で０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩の関係である、
非水系電解液。
＜２３＞
前記非水系溶媒の含有量は、前記非水系溶媒と前記ジニトリル化合物を合わせた全量に対して、７０体積％より大きく、かつ／又は７０質量％より大きい、項目２２に記載の非水系電解液。
＜２４＞
前記ジニトリル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全量に対して１質量％以上である、項目２２または２３に記載の非水系電解液。
＜２５＞
正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、項目２２～２４のいずれか一項に記載の非水系電解液とを具備し、
前記正極活物質が、下記一般式（ｄ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ｄ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．４＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．４、０＜ｓ＜０．４、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含む、
非水系二次電池。
＜２６＞
前記リチウム含有金属酸化物が、前記一般式（ｄ）において、さらに、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２を満たす、項目２５に記載の非水系二次電池。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、第一に、ニッケル比率の高い正極活物質を用い、非水系電解液にアセトニトリルを含有する非水系二次電池であっても、高温環境下で充放電した際の正極活物質の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することができる。そして第二に、非水系電解液にアセトニトリルを含んでも、高容量かつ優れたサイクル特性及び高温耐久性能を発揮することができる非水系二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】実施例Ｉ－１に用いた電解液で非水系二次電池を作製し、初回充放電後に５０℃環境下で１００サイクルした後の正極の断面ＳＥＭ写真である。

【図2】比較例Ｉ－１に用いた電解液で非水系二次電池を作製し、初回充放電後に５０℃環境下で１００サイクルした後の正極の断面ＳＥＭ写真である。

【図3】本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。

【図4】図３の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。

【図5】正極対向セルのナイキストプロットの一例である。

【図6】負極対向セルのナイキストプロットの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

【0027】

≪第１の実施形態≫
以下、第１の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、非水系電解液を具備する非水系二次電池において、通電前後における正極の粉末Ｘ線回折から算出される格子定数の変化率を１．０％以下とすることで、高温環境下で充放電サイクルした際の正極活物質の割れを抑制することができ、アセトニトリルを含む非水系電解液のイオン伝導度を所定の範囲内に制御することで、正極のリチウム引き抜き量が均一化し、正極活物質の割れが抑制され、この結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制することができる。

【0028】

［非水系二次電池］
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。

【0029】

また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、及び／又は金属リチウムを含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。

【0030】

本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図３及び４に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図３は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図４は図３のＡ－Ａ線断面図である。

【0031】

図３及び４に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図４では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

【0032】

電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

【0033】

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

【0034】

図３及び４に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

【0035】

正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

【0036】

これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について更に詳細に説明する。

【0037】

［正極］
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。

【0038】

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。

【0039】

（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。

【0040】

正極活物質としては、下記一般式（ａ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ａ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物、
または、
下記一般式（ｂ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ｂ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．５＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．３、０＜ｓ＜０．３、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と、
コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する被覆層との正極活物質複合体、を含むものが好適である。

【0041】

また、別の態様としては、前記正極にリチウム含有金属酸化物を含有し、
前記リチウム含有金属化合物が、下記一般式（ｃ）：
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２・・・（ｃ）
｛式中、０．５＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３｝、であることが好適である。前記一般式（ｃ）の化合物は正極活物質である。

【0042】

正極活物質としては、例えば、
ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０９Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
上記リチウム含有複合金属酸化物に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素が添加されたもの、または
上記リチウム含有複合金属酸化物を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する被覆層と、を含むものが挙げられる。

【0043】

特に、一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表されるリチウム含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが高く、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。同様の理由で、一般式（ｃ）は、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たすことが好ましい。

【0044】

他方、リチウム含有金属酸化物中のＮｉ含有比が高まるほど、高温環境下でサイクルの劣化が進行する傾向にある。

【0045】

本発明者らは、高温環境下で充放電を１００サイクルした後の正極と１００サイクルの工程を行う前の正極とを粉末Ｘ線回折で解析したところ、劣化が大きかった正極ほど、ｃ軸の格子定数が長くなる傾向にあったことを見出した。従って、高温下での１００サイクルの工程を行う前の正極のｃ軸の格子定数に対する、１００サイクル後の正極のｃ軸の格子定数の変化率としては、１．０％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下が更に好ましい。正極のｃ軸の格子定数の変化率が前記の範囲である場合、高温環境下で充放電サイクルした際の正極活物質の割れを抑制することができ、所望のサイクル特性を満足することができる。

【0046】

前記正極のｃ軸の格子定数の変化率を特定の範囲とする制御方法としては、例えば、特定の正極活物質を用いること、特定のアセトニトリルを含有した非水系電解液を用いること、等が挙げられる。具体的には、特定の正極活物質とは、前記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される前記リチウム含有金属酸化物や、前記一般式（ｂ）で表されるリチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と被覆層との正極活物質複合体であり、前記一般式（ａ）で表される前記リチウム含有金属酸化物又は前記正極活物質複合体がより好ましい。また、アセトニトリルを含有した非水系電解液とは、具体的には、アセトニトリルを非水系溶媒の全量に対して５～２０体積％含み、かつ前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満である電解液である。また、ジニトリル化合物や窒素含有環状化合物に代表される、正極の結晶構造を安定化する化合物を添加することにより、前記変化率を制御することができる。

【0047】

より詳細には、第１の実施形態に係る非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とし、かつ
本実施形態に係る非水系二次電池を、２５℃環境下で初回充放電処理（以下、工程１ともいう）の後、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程（以下、「通電」工程ということがある）を１サイクルとし、この工程を１００サイクル行う（以下、工程２ともいう）。その後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後の非水系二次電池の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ２としたとき、
下記式１：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００ ・・・式１
で表される変化率が、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下が更に好ましい。

【0048】

上記で説明された観点から、上記の通電工程を行う前の正極のｃ軸の格子定数ｃ１及び通電工程を１００サイクル行った正極のｃ軸の格子定数ｃ２が、１４．３Å以下（１４．３×１０^－１０ｍ以下）であることも好ましい。なお、Ｃｕ－Ｋα線による正極の粉末Ｘ線回折は、実施例の項目において詳述される。

【0049】

初回充放電処理（工程１）は２５℃環境下で行い、２５℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、定電流で３Ｖまで放電する工程からなる。初回充放電処理（工程１）における定電流充電及び定電流放電は、安定強固なＳＥＩを電極表面に形成する観点から、０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。また、初回充放電処理（工程１）における定電流充電の方法としては、安定強固なＳＥＩを電極表面に形成する観点から、４．２Ｖより低い特定の電池電圧まである電流密度で定電流充電を行った後、電池電圧が４．２Ｖとなるまで異なる電流密度で定電流充電を行うことも可能である。また、安定強固なＳＥＩを電極表面に形成する観点から、初回充放電処理（工程１）を複数回繰り返すこともできる。繰り返す回数としては、１～５回が好ましく、１～４回がより好ましく、１～３回が更に好ましい。

【0050】

工程２は、５０℃環境下で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、定電流で３Ｖまで放電を行う工程（以下、「通電」工程ということがある）を１サイクルとし、この工程を１００サイクル行う工程からなる。工程２における定電流充電及び定電流放電は、０．１～２Ｃで行われることが好ましく、０．５～１．７５Ｃで行われることがより好ましく、１．０～１．５Ｃで行われることが更に好ましい。

【0051】

工程２の後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電し、不活性雰囲気下で非水系二次電池を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒で洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折装置による測定を行う。解体直前に行う定電流放電は、０．０１～１Ｃで行われることが好ましく、０．０５～０．５Ｃで行われることがより好ましく、０．１～０．２５Ｃで行われることが更に好ましい。この正極のｃ軸の格子定数をｃ２とする。

【0052】

組み立て前の非水系二次電池を測定する場合、前記非水系二次電池を組み立てる前の正極をＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で解析したときのｃ軸の格子定数をｃ１とする。

【0053】

尚、組み立て済の非水系二次電池を測定する場合、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖ以下となるまで定電流放電し、不活性雰囲気下で非水系二次電池を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒で洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折装置による測定を行う。解体直前に行う定電流放電は、０．０１～１Ｃで行われることが好ましく、０．０５～０．５Ｃで行われることがより好ましく、０．１～０．２５Ｃで行われることが更に好ましい。この正極のｃ軸の格子定数をｃ１とする。また、組み立て済の非水系二次電池を測定する場合、測定用の非水系二次電池は２つ用意する。片方の非水系二次電池は工程１を行う前に解体してｃ１を測定し、もう片方の非水系二次電池は工程１及び工程２を行った後に解体してｃ２を測定する。

【0054】

第１の実施形態に用いる正極活物質は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープ元素として含有するリチウム含有金属酸化物を含むか、
または、
リチウム含有金属酸化物を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素をコート元素として含有する被覆層と、を含むことが好ましい。

【0055】

正極活物質がドープ元素を含有することで、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制される。これらの効果によってｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0056】

ドープ元素としては、正極活物質の結晶構造を強く安定化するという観点から、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、及びＮｂが好ましく、Ｚｒ及びＴｉがより好ましく、Ｚｒが更に好ましい。同様の観点から、一般式（ａ）または（ｂ）中のＭ^２が、Ｚｒを含むことも好ましい。

【0057】

正極活物質が被覆層を含有することで、アセトニトリルを含む非水系電解液の正極活物質粒子深部への拡散速度を低下させ、正極活物質粒子深部におけるリチウム引き抜きを抑制するとともに、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制される。これらの効果によってｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0058】

被覆層に含まれるコート元素としては、正極活物質の結晶構造を強く安定化するという観点から、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、及びＮｂが好ましく、Ｚｒ、Ａｌ、及びＴｉがより好ましく、Ｚｒが更に好ましい。

【0059】

また、被覆層としては、正極活物質の結晶構造を強く安定化するという観点から、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、及びＮｂから成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ａｌ、及び／又はＴｉの酸化物がより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物（例えば、ジルコニア等）が更に好ましい。コート元素にＺｒ酸化物を用いた場合には、被覆層を含まない場合またはＡｌ酸化物若しくはＴｉ酸化物を被覆層として含む場合と比較して、顕著にｃ軸の格子定数の変化率を低く抑制でき、高温環境下における各種劣化現象を抑制できることが明らかになった。

【0060】

正極活物質に関して、ドープ元素を含有する場合と比較して、被覆層を含有する場合の方が、アセトニトリルを含む非水系電解液の正極活物質粒子深部への拡散速度を低下させ、正極活物質粒子深部におけるリチウム引き抜きを抑制する観点から好ましい。

【0061】

高温環境下で充放電を１００サイクルした後の正極を断面ＳＥＭで観察したところ、一次粒子間に多数の割れが確認された。これらが、電解液の酸化分解反応、内部抵抗の増加、遷移金属の溶出を引き起こし、サイクル性能の低下を招いている。これらの充放電に伴う正極活物質の割れは、結晶の膨張収縮によって生じる結晶界面の応力により引き起こされると考えられる。ここで、結晶子サイズが大きい正極活物質は、結晶子サイズが小さい正極活物質と比較して、結晶子間界面の割合が低減されるため、大きな結晶子サイズに制御することで、高温環境下の各種劣化を抑制することができる。従って、上記の通電工程を１００サイクル行った正極の結晶子サイズとしては、５００Å以上が好ましく、６００Å以上がより好ましい。

【0062】

正極活物質としては、式（ａ）及び（ｂ）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。

【0063】

リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （Ｘｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^ＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
Ｌｉ_ｔＭ^ＩＩＩ _ｕＳｉＯ_４ （Ｘｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^ＩＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

【0064】

上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

【0065】

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物を用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

【0066】

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

【0067】

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

【0068】

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。

【0069】

（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

【0070】

＜正極集電体＞
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。

【0071】

＜正極活物質層の形成＞
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

【0072】

［負極］
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。

【0073】

負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

【0074】

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0075】

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。

【0076】

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。

【0077】

バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

【0078】

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

【0079】

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

【0080】

［非水系電解液］
本明細書では、「非水系電解液」（以下、単に「電解液」ともいう）とは、電解液全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。

【0081】

本実施形態に係る電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

【0082】

第１の実施形態に係る電解液は、アセトニトリルと、非水系溶媒と、リチウム塩と、を含むことができる。第１の実施形態では、負極における過度な内部抵抗の増加を抑制するという観点から、電解液は、酸無水物を含まないことが好ましい。

【0083】

＜非水系溶媒＞

【0084】

ここで、非水系溶媒について説明する。本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び電極保護用添加剤以外の添加剤を除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、非水系溶媒は非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。

【0085】

例えば、非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

【0086】

また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

【0087】

なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。また、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池が長期耐久性能に劣ることがある。各種検証実験の結果から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池が長期耐久性能に劣る理由は、以下のように考察される：
・アセトニトリルを含有する非水系電解液は、既存電解液に比べて高いイオン伝導度を持つため、充電時に正極から、より多くのリチウムイオンの引き抜きが起こる。従って、充電時の正極中には４価のＮｉを含む多価の遷移金属が多く存在し、金属が溶出し易い傾向にある。この傾向は、正極活物質として、Ｎｉの含有率が高いリチウムニッケル含有複合金属酸化物を用いた場合に顕著である。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。

【0088】

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５～２０体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、２０体積％以下であることがより好ましく、１７．５体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として２０体積％以下である場合、正極のリチウム引き抜き量が均一化し、正極活物質の割れが抑制される。また、正極のリチウム引き抜き量が均一化することで、不均一なリチウム引き抜きにより促進されるスピネル転移が抑制され、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0089】

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

【0090】

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ²⁰－ＯＲ²¹（Ｒｆ²⁰はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ⁷はフッ素原子を含有してよい有機基）；
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。

【0091】

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ²⁹－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ³⁰
（式中、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、及びＣＨ₂Ｒｆ³¹から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ³¹は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ²⁹及び／又はＲ³⁰は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。

【0092】

また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ³²－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ³³
（式中、Ｒ³²は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｈ、ＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｒｆ³⁴、ＣＦＨＲｆ³⁴、及びＣＨ₂Ｒｆ³⁵から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ³³は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、及びＣＨ₂Ｒｆ³⁵から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ³⁴は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ³⁵は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ³²及び／又はＲ³³は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ³²がＣＦ₂Ｈである場合、Ｒ³³はＣＨ₃ではない）で表すことができる。

【0093】

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

【0094】

本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。

【0095】

アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。

【0096】

＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について上記で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６又はイミド塩を含む。

【0097】

本実施形態の非水系電解液におけるリチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましい。リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、過度な粘度の上昇が抑制され、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。

【0098】

（イミド塩）
イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔式中、ｍは０～８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。又は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。

【0099】

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ_６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ_６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。

【0100】

（フッ素含有無機リチウム塩）
また、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ_６アニオンを放出するＬｉＰＦ_６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

【0101】

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌに対して２．８ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0102】

（有機リチウム塩）
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。

【0103】

有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

【0104】

シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

【0105】

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。

【0106】

（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_３（式中、ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^Ａ）（ＳＯ_２Ｒ^Ｂ）（ＳＯ_２Ｒ^Ｃ） （ａ）
｛式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^Ｄ）（ＳＯ_２ＯＲ^Ｅ） （ｂ）
｛式中、Ｒ^Ｄ、及びＲ^Ｅは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^Ｆ）（ＳＯ_２ＯＲ^Ｇ） （ｃ）
｛式中、Ｒ^Ｆ、及びＲ^Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

【0107】

＜ジニトリル化合物＞
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（１）：

【化4】

｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物を含むことが好ましい。ジニトリル化合物は、高い金属配位能を持つニトリル基が正極活物質中の遷移金属に配位することで、正極の結晶構造を安定化すると推測され、その結果、ｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0108】

上記一般式（１）において、直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基Ｒの炭素数としては、炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８が特に好ましい。

【0109】

直鎖状のジニトリル化合物の具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカンなどが挙げられる。

【0110】

また、分枝状のジニトリル化合物の具体例としては、メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，７－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，８－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカンなどが挙げられる。

【0111】

また、酸素原子を含むジニトリル化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタンなどが挙げられる。

【0112】

上記の化合物の具体例の中では、好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、より好ましくは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、さらに好ましくは、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルである。これらは、１種、もしくは２種以上併用して用いることができる。

【0113】

非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、２５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。また、非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。ジニトリル化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、アセトニトリルの備える高イオン伝導性や高出力特性等の特性を維持しながら、正極の結晶構造を安定化でき、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0114】

＜窒素含有環状化合物＞
本実施形態における電解液は、添加剤として下記一般式（２）：

【化5】

｛式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ基、又はＮ，Ｎ’－ジエチルアミノ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は水素原子である。｝で表される化合物（窒素含有環状化合物）を含むことが好ましい。

【0115】

上記窒素含有環状化合物の具体例としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－（ｎ－プロピル）ピリジン、３－（ｎ－プロピル）ピリジン、４－（ｎ－プロピル）ピリジン、２－イソプロピルピリジン、３－イソプロピルピリジン、４－イソプロピルピリジン、２－（ｎ－ブチル）ピリジン、３－（ｎ－ブチル）ピリジン、４－（ｎ－ブチル）ピリジン、２－（１－メチルプロピル）ピリジン、３－（１－メチルプロピル）ピリジン、４－（１－メチルプロピル）ピリジン、２－（２－メチルプロピル）ピリジン、３－（２－メチルプロピル）ピリジン、４－（２－メチルプロピル）ピリジン、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、２－トリフルオロメチルピリジン、３－トリフルオロメチルピリジン、４－トリフルオロメチルピリジン、２－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、３－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、４－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、２－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、３－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、４－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－エトキシピリジン、３－エトキシピリジン、４－エトキシピリジン、２－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、３－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、４－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、２－イソプロポキシピリジン、３－イソプロポキシピリジン、４－イソプロポキシピリジン、２－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、３－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、４－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、２－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、３－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、４－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、２－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、３－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、４－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、２－トリフルオロメトキシピリジン、３－トリフルオロメトキシピリジン、４－トリフルオロメトキシピリジン、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、２－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－シクロヘキシルピリジン、３－シクロヘキシルピリジン、４－シクロヘキシルピリジン、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、４－シアノピリジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、３－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、２－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジン、３－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジン、及び４－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0116】

窒素含有環状化合物における窒素原子周辺には立体障害が存在しないことが望ましい。そのため、上記一般式（２）中のＲ^１は水素原子であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることがより好ましい。上記一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２がともに水素原子である場合、窒素原子上に存在する非共有電子対に及ぼす電子的効果の観点から、上記一般式（２）中のＲ^３は、水素原子又はｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。

【0117】

本実施形態の電解液が添加剤として上記一般式（２）で表される窒素含有環状化合物を含有することによって、ｃ軸の格子定数の変化率が抑制される傾向にあった。窒素含有環状化合物がＬｉＰＦ_６の安定剤として作用するだけでなく、正極活物質の相転移も抑制し結晶構造の安定化に寄与し、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0118】

本実施形態における電解液中の窒素含有環状化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。窒素含有環状化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、アセトニトリルの備える高イオン伝導性や高出力特性等の特性を維持しながら、正極の結晶構造を安定化でき、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0119】

＜縮合多環複素環化合物＞
本実施形態における非水系電解液は、下記１～５：
１．縮合多環複素環化合物であり、
２．前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
３．前記縮合多環複素環内に窒素原子を３つ以上含有し、
４．前記縮合多環複素環内にｓｐ２炭素を５つ以上含有し、
５．前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する化合物（縮合多環複素環化合物）を含有することができる。このような縮合多環複素環化合物としてはプリン誘導体が好ましく、中でもカフェインが更に好ましい。ここで、プリン誘導体とは、ピリミジン骨格にイミダゾール環が結合した二環式の複素環を基本骨格とする化合物を指す。本実施形態において、縮合多環複素環化合物は、遷移金属とアセトニトリルとから形成される錯体カチオンの生成を抑制する。従って該縮合多環複素環化合物を含有する非水系二次電池は、優れた負荷特性を発揮すると共に、充放電サイクルを繰り返したときの内部抵抗の増加が抑制されたものとなる。
本実施形態における電解液中の縮合多環複素環化合物の含有量については、電解液の全量を基準として、０．０１質量％以上５質量％以下あることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。本実施形態における縮合多環複素環化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電極表面における錯体カチオンの生成反応が抑制できることとなり、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減することができる。本実施形態における電解液を当該範囲に調製することにより、得られる非水系二次電池において、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、より一層良好なものとすることができる。

【0120】

＜シラノール化合物＞
本実施形態における非水系電解液は、
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ³）_(3-m)Ｒ⁴ _m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ³及びＲ⁴は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（５）：

【化6】

（式中、ｋは０～８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す。）
で表されるシラノール化合物を含有することができる。このようなシラノール化合物としては、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシ（７－オクテン－１－イル）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン が好ましく、中でもトリエトキシビニルシランが更に好ましい。

【0121】

シラノール化合物には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制する効果がある。よって、このような化合物を用いることによって、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる、非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。

【0122】

シラノール化合物の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池の内部抵抗を低い状態に保ちながら、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を効果的に抑制することができる。

【0123】

＜電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

【0124】

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0125】

本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．５～４体積％であることが更に好ましい。

【0126】

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかしながら、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0127】

なお、非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

【0128】

アセトニトリルに対する電極保護用添加剤の混合モル比が、０．０６以上２以下であることが、アセトニトリルの還元分解を抑制するための負極保護被膜を形成しつつ、過剰な被膜形成による低温性能の低下を防ぐため、好ましい。

【0129】

不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。

【0130】

電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、必須である場合が多く、不足すると電池性能が急激に低下する可能性がある。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。

【0131】

（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

【0132】

本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。

【0133】

＜ＦＳＯ_３アニオン＞
アセトニトリルを含有する電解液において、正極からのリチウムイオン引き抜き量が大きくなる傾向がある。その結果、正極活物質の結晶構造が不安定化し、正極活物質の遷移金属の溶出を促進させ、負極表面に遷移金属が析出することが分かった。そのため、ＦＳＯ_３アニオンの含有量が多すぎると、負極表面に析出した溶出金属と還元分解反応を引き起こし、堆積した分解物は、界面（被膜）抵抗を増大させて出力性能の低下を招く。一方で、少量のＦＳＯ_３アニオンは負極保護被膜の強化に作用するため、ＦＳＯ_３アニオンの含有量は、非水系電解液に対し０．００１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．００５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．０１１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。

【0134】

＜プロピオニトリル＞
プロピオニトリルは、過充電時に素早く反応し、α水素引き抜きに寄与する。これにより、電池が燃焼する前に膨れて破裂させることができる。一方で、正極活物質の劣化が進行すると、正極活物質の割れにより孤立した正極活物質は容量として寄与しなくなり、充放電可能な正極活物質だけで４．２Ｖまで充電しようとすると、充放電可能な正極活物質から引き抜かれるリチウムイオンが増加し、正極側の電位が上昇してしまう。このため、過剰なプロピオニトリルの添加は、通常の電圧範囲であってもα水素引き抜き反応が促進され、電極内にガス溜まりが発生し、容量劣化が引き起こされる。このため、非水系電解液に含まれるプロピオニトリルを１ｐｐｍ以下又は１．０ｐｐｍ未満とすることで、通常の電圧範囲における電池性能を損なうことなく電池の安全性を高めることができる。
プロピオニトリルの含有量としては、非水系電解液に対し、０．００１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、又は０．００１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、又は０．０１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。

【0135】

＜非水系電解液のイオン伝導度＞
非水系二次電池において、電極を厚くすることで容量に寄与しない部材を低減することができるため、エネルギー密度を高めることが可能であるが、イオン伝導度の低い電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。他方で、更にエネルギー密度を高めるために、Ｎｉ比率の高い正極活物質を用いた電池の開発が主流となっているが、イオン伝導度の高い電解液と組み合わせた場合、同じ電圧範囲であってもイオン伝導度の低い電解液に対して、充放電容量が大きくなる傾向がある。１００サイクル後の正極を断面ＳＥＭで観察したところ、集電体側の正極活物質と比較して正極表面側の正極活物質方が割れた箇所が多く確認された。つまり、イオン伝導度の高い電解液を用いると、リチウムイオンの挿入脱離がより進行し易い電極表面の方が、過剰にリチウムイオンが引き抜かれることになるため、正極活物質の割れが多く発生したと考えられる。
そのため、本実施形態に係る非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満が好ましく、１１ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満がより好ましく、１２ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ未満が更に好ましい。イオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である場合、リチウムイオンが電極へ挿入脱離する速度が向上し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、イオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ未満である場合、正極のリチウム引き抜き量が均一化し、正極活物質の割れが抑制される。また、正極のリチウム引き抜き量が均一化することで、不均一なリチウム引き抜きにより促進されるスピネル転移が抑制され、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れが抑制される。その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

【0136】

＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

【0137】

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

【0138】

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

【0139】

機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。

【0140】

このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン二次電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ^３以上４００秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上３５０／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ^３以上３５０秒／１００ｃｍ^３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ^３秒以上１５０秒／１００ｃｍ^３未満が特に好ましい。一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水電解液の２０℃でのイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ未満であることも好ましい。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。

【0141】

＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

【0142】

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

【0143】

＜非水系二次電池の形状＞
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できる。

【0144】

＜非水系二次電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

【0145】

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

【0146】

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。

【0147】

代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

【0148】

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

【0149】

本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。

【0150】

一方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。

【0151】

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。

【0152】

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。

【0153】

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

【0154】

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

【0155】

≪第２の実施形態≫
以下、第２の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池を用いれば、ジニトリル化合物をアセトニトリルの含有量に対してモル比で０．１０以上含有する非水系電解液において、アセトニトリルが正極活物質中の遷移金属に配位して形成された可溶性金属錯体二分子に対して、ジニトリル化合物の持つ二つのニトリル基がそれぞれ配位し、二量化することができる。また、第２の実施形態に係るジニトリル化合物の二量化によって、金属錯体が高分子量化され、不溶化し、金属錯体の負極への移動が抑制されることが推測される。従って、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、高いサイクル耐久性を実現した非水系二次電池を提供することができる。

【0156】

［非水系電解液］
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態における非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。好ましい水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明所定の構成を具備していれば、リチウムイオン電池に用いられる公知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

【0157】

本実施形態の非水系電解液は：
アセトニトリルを含む非水系溶媒と、
ジニトリル化合物と、
ＬｉＰＦ_６及びＬｉＦＳＩを含むリチウム塩と
を有し、
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して１０体積％以上７０体積％以下であり、
ジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して２５質量％以下であり、
ジニトリル化合物の含有量は、アセトニトリルの含有量に対してモル比で０．１０以上であり、そして
ＬｉＰＦ_６の含有量と、ＬｉＦＳＩを含むイミド塩の含有量とが、モル濃度で０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩の関係である。

【0158】

本実施形態の非水系電解液では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（略称：ＬｉＰＦ_６）の含有量と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＬｉＦＳＩ）を含むイミド塩の含有量とが、低温（例えば－１０℃など）でのリチウム塩とアセトニトリルの会合の抑制、及び電池の低温サイクル特性の観点から、０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩であることが好ましい。
本実施形態の非水系電解液では、正極活物質中の遷移金属の溶出抑制の観点から、ジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、１質量％以上であることが好ましい。

【0159】

本実施形態の非水系電解液では、粘度上昇の抑制、及びイオン伝導度の観点から、前記非水系溶媒の含有量は、前記非水系溶媒と前記ジニトリル化合物を合わせた全量に対して、７０体積％より大きく、かつ／又は７０質量％より大きいことが好ましい。

【0160】

本実施形態の非水電解液におけるリチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましい。

【0161】

本実施形態の非水系電解液は、上記以外のその他の添加剤を更に含んでいてもよい。

【0162】

＜非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。

【0163】

本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルを含む。
非水系溶媒にアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用すると、ＣＣ充電が可能となる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できると共に、充電電流を高めることができるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。また、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池が長期耐久性能に劣ることがある。各種検証実験の結果から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池が長期耐久性能に劣る理由は、以下のように考察される：
・アセトニトリルが持つニトリル基は、高い金属配位能を持つため、正極活物質中の遷移金属と錯体を形成し安定化することで金属溶出を促進する。非水系電解液中に溶出した金属イオンは、負極側で還元析出し、負極のＳＥＩに損傷を与える。そのため、負極での溶媒の還元分解が促進され、不可逆容量が増加するとともに、還元分解された溶媒が負極に堆積し、内部抵抗が増加する。この現象は、高温ほど促進されるため、高温耐久性能にも大きな影響を及ぼす。

【0164】

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上７０体積％以下である。
アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して１０体積％以上であることにより、非水系電解液のイオン伝導度が増大して、高出力特性が発現でき、高濃度にリチウム塩を溶解させることができる。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対し７０体積％以下であることにより、充放電サイクル特性及びその他の電池特性を良好なものとすることができる。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、１２体積％以上５０体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以上３５体積％以下であることが更に好ましい。

【0165】

非水系溶媒として併用される他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。

【0166】

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄化合物、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、環状ニトリル、鎖状エステル、ケトン、ハロゲン化物等が挙げられる。

【0167】

これらアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒の具体例としては、
飽和環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート等を；
不飽和環状カーボネートとして、例えば、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を；
鎖状カーボネートとして、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等を；
フルオロエチレンカーボネートとして、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，３－ジオキソラン－２－オン等を；

【0168】

ラクトンとして、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等を；
硫黄化合物として、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、エチレングリコールサルファイト等を；
環状エーテルとして、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン等を；
鎖状エーテルとして、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等を；
フッ素化エーテルとして、例えば、Ｒｆ^２０－ＯＲ^２１（式中、Ｒｆ^２０はフッ素原子を含有するアルキル基、かつＲ^２１はフッ素原子を含有してもよい有機基である）等を；

【0169】

アセトニトリル以外のモノニトリルとして、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等を；
アルコキシ基置換ニトリルとして、例えば、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等を；
環状ニトリルとして、例えば、ベンゾニトリル等を；
鎖状エステルとして、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸２，２－ジフルオロエチル等を；
ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができ、
ハロゲン化物としては、例えば、上記に例示された化合物のフッ素化物等を、挙げることができる。
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することが出来、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

【0170】

本実施形態における非水系溶媒は、飽和環状カーボネート及び不飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、飽和環状カーボネート及び不飽和環状カーボネートを併用することがより好ましく、飽和環状カーボネート及び不飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの全てを使用することが、更に好ましい。

【0171】

併用される飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種が、特に好ましい。飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、０．５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。

【0172】

併用される不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、０．５体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。不飽和環状カーボネートの含有量が上述の範囲内にある場合、強固な負極ＳＥＩを形成するとともに、充放電時のガス膨れを抑制することができる。

【0173】

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種が、特に好ましい。鎖状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。

【0174】

本実施形態における非水系溶媒は、硫黄化合物を含有してもよい。併用される硫黄化合物としては、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及び１，３－プロパンスルトンより成る群から選択される少なくとも１種が、特に好ましい。硫黄化合物の含有量は、非水系溶媒の全量に対して、０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。硫黄化合物の含有量が上述の範囲内にある場合、良質な負極ＳＥＩを形成することができる。

【0175】

＜ジニトリル化合物＞
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（１）：

【化7】

｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物を含む。本発明におけるジニトリル化合物は、アセトニトリルと同様に、高い金属配位能を持つニトリル基を持ち、正極活物質中の遷移金属に配位する。アセトニトリルが正極活物質中の遷移金属に配位してできた可溶性金属錯体二分子に対して、ジニトリル化合物の持つ二つのニトリル基がそれぞれ配位し、二量化することで、金属錯体が高分子量化され、不溶化し、金属錯体の負極への移動が抑制される、と推測される。従って、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、高いサイクル耐久性を実現した非水系二次電池を提供することができる。

【0176】

上記一般式（１）において、直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基Ｒの炭素数としては、炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８が特に好ましい。

【0177】

直鎖状のジニトリル化合物の具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカンなどが挙げられる。

【0178】

また、分枝状のジニトリル化合物の具体例としては、メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，７－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，８－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカンなどが挙げられる。

【0179】

また、酸素原子を含むジニトリル化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタンなどが挙げられる。

【0180】

上記の化合物の具体例の中では、好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、より好ましくは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、さらに好ましくは、スクシノニトリル、及びメチルスクシノニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルである。これらは、１種、もしくは２種以上併用して用いることができる。

【0181】

第２の実施形態において、非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、アセトニトリルの含有量に対し、モル比で０．１０以上である。
一般的にＮｉなどの遷移金属は、４～６配位の錯体化合物を安定に形成する。そのため、アセトニトリルが遷移金属に配位した可溶性金属錯体二分子が、ジニトリル化合物一分子によって二量化した場合、下記：

【化8】

【化9】

【化10】

のような構造になると推測される。

【0182】

従って、アセトニトリルが遷移金属に配位した可溶性金属錯体を二量化して不溶化するためには、ジニトリル化合物の含有量が、アセトニトリルの含有量に対し、モル比で０．１０以上となり、０．１７以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。ジニトリル化合物量を上述の範囲内に調整することにより、アセトニトリルによる正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制することができる。

【0183】

非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、２５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。ジニトリル化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、アセトニトリルの備える高イオン伝導性や高出力特性等の特性を維持しながら、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制し、サイクル特性及びその他の電池特性を良好なものとすることができる。

【0184】

本実施形態における非水系溶媒の含有量は、非水系溶媒とジニトリル化合物を合わせた全量に対して、７０体積％より大きいことが好ましく、７３体積％より大きいことがさらに好ましく、７６体積％より大きいことがより好ましい。

【0185】

本実施形態における非水系溶媒の含有量は、非水系溶媒とジニトリル化合物を合わせた全量に対して、７０質量％より大きいことが好ましく、７３質量％より大きいことがさらに好ましく、７６質量％より大きいことがより好ましい。

【0186】

本実施形態における非水系溶媒の含有量が、上述の範囲内にある場合、ジニトリル化合物による過度な粘度の上昇を抑えることができ、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。

【0187】

＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６及び式ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２で表されることができる略称ＬｉＦＳＩを含む。また、ＬｉＰＦ_６の含有量と、前記ＬｉＦＳＩを含むイミド塩の含有量とが、モル濃度で０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩の関係である。

【0188】

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ_６の飽和濃度よりも高いことから、０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。

【0189】

ＬｉＰＦ_６は、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩であり、遊離のフッ素原子を放出し易くなる。

【0190】

本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＦＳＩと共にＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２｛式中、ｍは１～８の整数である｝で表されるイミド塩を併用することができる。

【0191】

本実施形態の非水系電解液におけるリチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましい。リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、過度な粘度の上昇が抑制され、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。

【0192】

本実施形態におけるＬｉＰＦ_６とＬＩＦＳＩ以外のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。

【0193】

（イミド塩）
第２の実施形態に係るイミド塩は、第１の実施形態と同じである。

ここで、特許文献５では、ＬｉＰＦ_６＞イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましいとされており、特許文献５に記載の非水系電解液を用いた場合、優れた低温特性を得ることは困難であると推測される。
また、特許文献６では、ＬｉＦＳＩをリチウム塩として含有することを想定していない。そのため、特許文献６に記載の非水系電解液を用いた場合、優れた低温特性を得ることは困難であると推測される。

【0194】

（フッ素含有無機リチウム塩）
第２の実施形態に係るフッ素含有無機リチウム塩は、第１の実施形態と同じである。

【0195】

（有機リチウム塩）
第２の実施形態に係る有機リチウム塩は、第１の実施形態と同じである。

【0196】

（その他のリチウム塩）
第２の実施形態に係るその他のリチウム塩は、第１の実施形態と同じである。

【0197】

＜電極保護用添加剤＞
第２の実施形態に係る電極保護用添加剤は、第１の実施形態と同じである。

【0198】

（その他の任意的添加剤）
第２の実施形態に係るその他の任意的添加剤は、第１の実施形態と同じである。

【0199】

＜非水系電解液のイオン伝導度＞
非水系二次電池において、電極を厚くすることで容量に寄与しない部材を低減することができるため、エネルギー密度を高めることが可能であるが、イオン伝導度の低い電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。また、非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態の非水電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上が更に好ましい。

【0200】

＜非水系電解液の比重＞
非水系電解液の比重が高い場合、電解液の粘性が高くなりイオン伝導度を低下させる原因になるとともに、セパレータへの濡れ性が低く、セパレータに十分に含浸しない傾向にある。従って、電池の内部抵抗の上昇に寄与し、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすと共に、リチウム電池製造時の注液工程に課題を有する可能性がある。そのため、本実施形態の非水電解液の比重は、常温常圧の条件で１．５以下であることが好ましい。

【0201】

［非水系二次電池］
本発明の別の態様によると、本実施形態の非水系電解液を具備する非水系二次電池が提供される。
第２の実施形態に係る非水系二次電池は、第１の実施形態と同じである。

【0202】

以下、本実施形態の非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。

【0203】

［正極］
本実施形態の非水系二次電池における正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。

【0204】

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有していてもよい。

【0205】

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。

【0206】

正極活物質としては、例えば：
ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０９Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２｛式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
等が挙げられる。

【0207】

リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、高エネルギー密度を達成できることから、本実施形態の正極活物質は、下記一般式（ｄ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ・・・（ｄ）
｛式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．４＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．４、０＜ｓ＜０．４、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝で表されるリチウム含有金属酸化物を含むものが好適である。
特に、一般式（ｄ）で表されるリチウム含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが高く、０．７＜ｑ＜１、０＜ｒ＜０．２、０＜ｓ＜０．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
他方、リチウム含有金属酸化物中のＮｉ含有比が高まるほど、高温環境下でサイクルの劣化が進行する傾向にある。

【0208】

正極活物質としては、式（ｄ）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。

【0209】

リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （Ｘｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^ＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
Ｌｉ_ｔＭ^ＩＩＩ _ｕＳｉＯ_４ （Ｘｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^ＩＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

【0210】

上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

【0211】

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物を用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

【0212】

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

【0213】

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

【0214】

（導電助剤）
第２の実施形態に係る導電助剤は、第１の実施形態と同じである。

【0215】

（バインダー）
第２の実施形態に係るバインダーは、第１の実施形態と同じである。

【0216】

＜正極集電体＞
第２の実施形態に係る正極集電体は、第１の実施形態と同じである。

【0217】

＜正極活物質層の形成＞
第２の実施形態に係る正極活物質層の形成は、第１の実施形態と同じである。

【0218】

［負極］
第２の実施形態に係る負極は、第１の実施形態と同じである。

【0219】

＜Ｓｉ材料含有負極＞
本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．５≦ｘ≦１．５である）を含んでいてもよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってもよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。

【0220】

Ｓｉ（シリコン）は作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態の非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む電解液と組み合わせて用いるときに好ましい。
一方で、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で作動する方が好ましい。

【0221】

Ｓｉ材料の含有量は、本実施形態の負極活物質層の全量に対して、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。

【0222】

［セパレータ］
第２の実施形態に係るセパレータは、第１の実施形態と同じである。

【0223】

＜電池外装＞
第２の実施形態に係る電池外装は、第１の実施形態と同じである。

【0224】

＜非水系二次電池の形状＞
第２の実施形態に係る非水系二次電池の形状は、第１の実施形態と同じである。

【0225】

＜非水系二次電池の製造方法＞
第２の実施形態に係る非水系二次電池の製造方法は、第１の実施形態と同じである。

【0226】

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である

【実施例】

【0227】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0228】

≪第１の実施形態≫
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）～（Ｓ３１）を調製した。これらの非水系電解液組成及びイオン伝導度を表１に示す。

【0229】

表１における非水系溶媒、リチウム塩、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１におけるリチウム塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル濃度を示しており、表１における添加剤の質量％は、非水系電解液の全量に対する質量％を示している。体積％と質量％は、各非水系溶媒、リチウム塩、及び添加剤の比重（２５℃）の値を用いて換算可能である。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＦＡ：酢酸２，２－ジフルオロエチル
ＭＢＬ：α－メチル－γ－ブチロラクトン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）
（添加剤）
ＳＮ：スクシノニトリル
ＭｅＳＮ：メチルスクシノニトリル
Ｐｙｒｉｄｉｎｅ：ピリジン
ＣＡＦ：カフェイン
Ｖ００４４：トリエトキシビニルシラン
ＦＳＯ_３ＣＨ_３：フルオロ硫酸メチル
ＰＮ：プロピオニトリル

【0230】

【表1】

【0231】

（２）コイン型及び小型非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
（２－１－１）正極（Ｉ－Ｐ１）の作製
正極活物質のコア粒子としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、被覆剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とをヘンシェルミキサーによって混合する。酸化ジルコニウムの混合量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、ジルコニウム換算で０．０５ｍｏｌ％となるように調整する。得られた混合物を大気中にて５８０℃で１０時間焼成を行う。
（Ａ）正極活物質として、上述のようにして得られた正極活物質複合体と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｉ－Ｐ１）を得た。正極集電体を除く目付量は１６．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0232】

（２－１－２）正極（Ｉ－Ｐ２）の作製
被覆剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、酸化アルミニウムの混合量を、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、アルミニウム換算で３．６ｍｏｌ％となるように調整した以外は（２－１－１）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ２）を作製した。

【0233】

（２－１－３）正極（Ｉ－Ｐ３）の作製
被覆剤として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用い、酸化チタンの混合量を、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、チタン換算で０．１２ｍｏｌ％となるように調整した以外は（２－１－１）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ３）を作製した。

【0234】

（２－１－４）正極（Ｉ－Ｐ４）の作製
正極活物質の被覆を行わず、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）を用いた以外は（２－１－１）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ４）を作製した。

【0235】

（２－１－５）正極（Ｉ－Ｐ５）の作製
正極活物質の被覆を行わず、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、及びジルコニウムの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２）を用いた以外は（２－１－１）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ５）を作製した。

【0236】

（２－１－６）正極（Ｉ－Ｐ６）の作製
正極活物質のコア粒子としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、被覆剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とをヘンシェルミキサーによって混合する。酸化アルミニウムの混合量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、アルミニウム換算で３．６ｍｏｌ％となるように調整する。得られた混合物を大気中にて５８０℃で１０時間焼成を行う。
（Ａ）正極活物質として、上述のようにして得られた混合物と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｉ－Ｐ６）を得た。正極集電体を除く目付量は１９．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0237】

（２－１－７）正極（Ｉ－Ｐ７）の作製
被覆剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用い、酸化ジルコニウムの混合量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、ジルコニウム換算で０．０５ｍｏｌ％となるように調整した以外は（２－１－６）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ７）を作製した。

【0238】

（２－１－８）正極（Ｉ－Ｐ８）の作製
正極活物質の被覆を行わず、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を用いた以外は（２－１－６）と同様の方法で正極（Ｉ－Ｐ８）を作製した。

【0239】

（２－１－９）正極（Ｉ－Ｐ９）の作製
正極活物質のコア粒子としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、被覆剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とをヘンシェルミキサーによって混合する。酸化ジルコニウムの混合量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、ジルコニウム換算で０．０５ｍｏｌ％となるように調整する。得られた混合物を大気中にて５８０℃で１０時間焼成を行う。
（Ａ）正極活物質として、上述のようにして得られた正極活物質複合体と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｉ－Ｐ９）を得た。正極集電体を除く目付量は８．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0240】

（２－１－１０）正極（Ｉ－Ｐ１０）の作製
正極活物質のコア粒子としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、被覆剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とをヘンシェルミキサーによって混合する。酸化アルミニウムの混合量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対して、アルミニウム換算で３．６ｍｏｌ％となるように調整する。得られた混合物を大気中にて５８０℃で１０時間焼成を行う。
（Ａ）正極活物質として、上述のようにして得られた混合物と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｉ－Ｐ１０）を得た。正極集電体を除く目付量は１０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0241】

（２－２）負極の作製
（２－２－１）負極（Ｉ－Ｎ１）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．０：３．０：７．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｉ－Ｎ１）を得た。負極集電体を除く目付量は１０．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0242】

（２－２－２）負極（Ｉ－Ｎ２）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．０：３．０：７．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｉ－Ｎ２）を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0243】

（２－３）コイン型及び小型非水系二次電池の組み立て
（２－３－１）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。組立体から溢れた電解液はウエスで拭き取った。組立体を２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液（表１に示される非水系電解液から選択される）を十分馴染ませて、コイン型非水系二次電池を得た。

【0244】

（２－３－２）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ^３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（表１に示される非水系電解液から選択される）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。

【0245】

（３）コイン型及び小型非水系二次電池の評価
（３－１）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－１－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
第１の実施形態における本実施例では、コイン型非水系二次電池における１Ｃに相当する電流値は６ｍＡである。

【0246】

（３－１－１）初回充放電処理（工程１）
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
次に、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

【0247】

（３－１－２）５０℃サイクル試験（工程２）
上記（３－１－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。
初回充放電処理時の２サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の１００サイクル目の放電容量を、５０℃サイクル容量維持率として算出した。

【0248】

（３－１－３）５Ｃ出力試験
上記（３－１－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。

【0249】

次に、０．５Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、５Ｃに相当する３０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。初回充放電処理時の２サイクル目の放電容量を１００％とした時の５Ｃ放電容量を５Ｃ容量維持率として算出した。
５Ｃ容量維持率は常温での出力性能の指標となり、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。

【0250】

（３－２）小型非水系二次電池の評価
（３－１）と同様の手法を用いて小型非水系二次電池の評価を行った。
第１の実施形態における本実施例では、小型非水系二次電池における１Ｃに相当する電流値は３ｍＡである。
（３－２－１）初回充放電処理（工程１）
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を２サイクル行った。

【0251】

（３－２－２）５０℃サイクル試験（工程２）
上記（３－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。
初回充放電処理時の２サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０℃サイクル試験時の１００サイクル目の放電容量を、５０℃サイクル容量維持率として算出した。

【0252】

（３－２－３）１０Ｃ及び２０Ｃ出力試験
上記（３－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ｈ）とする。

【0253】

次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１０Ｃに相当する３０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。０．１Ｃ放電容量（Ｈ）を１００％とした時の１０Ｃ放電容量を１０Ｃ容量維持率として算出した。
１０Ｃ容量維持率は常温での出力性能の指標となり、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。

【0254】

次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、２０Ｃに相当する６０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。０．１Ｃ放電容量（Ｈ）を１００％とした時の２０Ｃ放電容量を２０Ｃ容量維持率として算出した。
２０Ｃ容量維持率は常温での出力性能の指標となり、７．５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

【0255】

（４）正極の粉末Ｘ線回折
工程２に当たる５０℃サイクル試験終了後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃに相当する定電流で放電を行い、アルゴン雰囲気下でコイン型及び小型非水系二次電池を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折装置による測定を行った。また、コイン型及び小型非水系二次電池を組み立てる前（未通電）の正極についても、粉末Ｘ線回折装置による測定を行った。
測定装置はリガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを使用した。Ｘ線源はＣｕ－Ｋα、励起電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、光学系は集中光学系、Ｃｕ－Ｋβ線のフィルタはＮｉ箔、検出器はＤｔｅｘ（高感度検出器）、測定方式はθ／２θ法、スリットはＤＳ＝１°、ＳＳ＝解放、ＲＳ＝解放、縦スリット＝１０ｍｍ、２θ／θスキャンは２θ＝５～９０°（０．０２°／ステップ、０．５°／分）とした。
格子定数の算出はリガク製のソフトウェア（ＰＤＸＬ）を用いた。格子定数は、観測された全てのピークを使って最小二乗法で精密化した。格子は六方晶、空間群はＲ－３ｍ（ａ＝ｂ，α＝β＝９０°，γ＝１２０°）とした。

【0256】

コイン型及び小型非水系二次電池を組み立てる前（未通電）の正極のｃ軸の格子定数をｃ１、５０℃サイクル試験後の正極のｃ軸の格子定数をｃ２とする。
ｃ軸の格子定数の変化率を、下記式：
｛（ｃ２／ｃ１）－１｝×１００
に基づき算出した。
尚、組み立て済の非水系二次電池を測定する場合、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖ以下となるまで定電流放電し、アルゴン雰囲気下で非水系二次電池を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折装置による測定を行う。この正極のｃ軸の格子定数をｃ１とする。

【0257】

（５）正極の断面ＳＥＭ観察
サイクル試験終了後、アルゴン雰囲気下でコイン型非水系二次電池（実施例Ｉ－１及び比較例Ｉ－１）を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥し、断面ＳＥＭ観察を行った。
アルゴン雰囲気下で試料を適切な大きさに切り出し、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工試料ホルダに固定した。その後、試料を専用のトランスファーベッセルを用いて、雰囲気遮断した状態で装置に導入し、ＢＩＢ加工により断面作製を行った。断面加工を行った試料は、再び雰囲気遮断した状態で、ＳＥＭ装置に導入した。
ＢＩＢ加工は、ＪＥＯＬ製ＩＢ－０９０２９ＣＰを用いた。加工条件は、イオン種にＡｒ^＋、設定温度－１５０℃、加速電圧４．５ｋＶとした。ＳＥＭ観察は、日立製ＳＵ８２２０を用いた。測定条件は加速電圧１ｋＶとした。
実施例Ｉ－１及び比較例Ｉ－１に用いた電解液で作製された非水系二次電池のサイクル試験後の正極の断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図１及び図２に示す。

【0258】

［実施例Ｉ－１～Ｉ－３２及び比較例Ｉ－１～Ｉ－１１］
正極、負極、表１の非水系電解液を用い、上述の（２）に記載の方法に従ってコイン型及び小型非水系二次電池を作製した。次に、上述の（３）～（５）の手順に従ってそれぞれのコイン型及び小型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表２～表４に示す。

【0259】

【表2】

【0260】

【表3】

【0261】

【表4】

【0262】

表２および表４に示すように、実施例Ｉ－１～Ｉ－２８は、サイクル試験の容量維持率が７０％以上であり、コイン型非水系二次電池を組み立てる前の正極のｃ軸の格子定数に対するサイクル試験後の正極のｃ軸の格子定数の変化率が１．０％以下、５Ｃ容量維持率が３０％以上であった。一方で、比較例Ｉ－１～Ｉ－３、Ｉ－５～Ｉ－９はサイクル試験の容量維持率が６６％以下、ｃ軸の格子定数の変化率が１．０％より大きかった。また、比較例Ｉ－４は５Ｃ容量維持率が３０％未満であった。

【0263】

また、表３および表４に示すように、実施例Ｉ－２９～Ｉ－３２は、サイクル試験の容量維持率が７０％以上であり、小型非水系二次電池を組み立てる前の正極のｃ軸の格子定数に対するサイクル試験後の正極のｃ軸の格子定数の変化率が１．０％以下、１０Ｃ容量維持率が４５％以上、２０Ｃ容量維持率が７．５％以上であった。一方で、比較例Ｉ－１０～Ｉ－１１は１０Ｃ容量維持率が４５％未満、２０Ｃ容量維持率が７．５％未満であった。

【0264】

本結果が示すように、本発明範囲内の非水系電解液および特定の正極活物質を用いてｃ軸の格子定数の変化率を所定の範囲に抑制することにより、十分な出力性能を発揮しながら、高温環境下でのサイクル性能を改善できることが明らかとなった。

【0265】

実施例Ｉ－１、Ｉ－５～Ｉ－２３と、比較例Ｉ－１、Ｉ－５～Ｉ－８を比較すると、非水系電解液におけるアセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御し、ｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、サイクル試験の容量維持率が７０％以上に向上している。これは、正極のｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、高温環境下で充放電サイクルした際の正極活物質の割れを抑制することができ、アセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御することで、正極のリチウム引き抜き量が均一化して正極活物質の割れが抑制され、これらの結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0266】

実施例Ｉ－１～Ｉ－３と、比較例Ｉ－２を比較すると、被覆層を含有する正極を用い、ｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、サイクル試験の容量維持率が７０％以上に向上している。これは、正極活物質が被覆層を含有することで、アセトニトリルを含む非水系電解液の正極活物質粒子深部への拡散速度を低下させ、正極活物質粒子深部におけるリチウム引き抜きを抑制するとともに、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制されることで、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0267】

実施例Ｉ－４と、比較例Ｉ－２を比較すると、ドープ元素を含有する正極を用い、ｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、サイクル試験の容量維持率が８０％以上に向上している。これは、正極活物質がドープ元素を含有することで、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制されることで、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0268】

実施例Ｉ－１、Ｉ－５～Ｉ－２３と、比較例Ｉ－４を比較すると、非水系電解液におけるアセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御することで５Ｃ容量維持率が３０％以上に向上している。これは、アセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御することで、リチウムイオンが電極へ挿入脱離する速度が向上し、高出力特性を発現できたためだと考えられる。

【0269】

実施例Ｉ－２４～Ｉ－２８と比較例Ｉ－９を比較すると、被覆層を含有する正極を用い、非水系電解液におけるアセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御し、ｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、サイクル試験の容量維持率が７０％以上に向上している。これは、正極活物質が被覆層を含有することで、アセトニトリルを含む非水系電解液の正極活物質粒子深部への拡散速度を低下させ、正極活物質粒子深部におけるリチウム引き抜きを抑制するとともに、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制されることで、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。それに加えて、正極のｃ軸の格子定数の変化率を１．０％以下に抑制することで、高温環境下で充放電サイクルした際の正極活物質の割れを抑制することができ、アセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御することで、正極のリチウム引き抜き量が均一化して正極活物質の割れが抑制され、これらの結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0270】

実施例Ｉ－２９～Ｉ－３０と比較例Ｉ－１０、または、実施例Ｉ－３１～Ｉ－３２と比較例Ｉ－１１を比較すると、非水系電解液におけるアセトニトリル量、イオン伝導度を所定の範囲に制御することで、１０Ｃ容量維持率が４５％以上、２０Ｃ容量維持率が７．５％以上に向上している。これは、アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上であることで、イオン伝導度が増大してリチウムイオンが電極へ挿入脱離する速度が向上し、高出力特性を発現できたためだと考えられる。

【0271】

実施例Ｉ－１、Ｉ－４と実施例Ｉ－２～Ｉ－３を比較すると、ドープ元素としてジルコニウムを含む、または、被覆剤として酸化ジルコニウムを用い、ｃ軸の格子定数の変化率を０．６％以下に抑制することで、サイクル試験の容量維持率が向上している。これは、コート元素またはドープ元素としてジルコニウムを用いることで、正極活物質の結晶構造が強く安定化され、正極のｃ軸の格子定数の変化率を抑制できたため、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0272】

実施例Ｉ－１と実施例Ｉ－４を比較すると、被覆剤として酸化ジルコニウムを用いた場合、ドープ元素としてジルコニウムを含む場合に比べて、サイクル試験の容量維持率が向上している。これは、被覆層を含有する場合の方が、ドープ元素を含有する場合と比較して、アセトニトリルを含む非水系電解液の正極活物質粒子深部への拡散速度を低下させ、
正極活物質粒子深部におけるリチウム引き抜きを抑制するとともに、正極活物質の結晶構造が安定化され、不均一なリチウム引き抜きにより劣化が進行した際のスピネル転移が抑制されることで、正極のｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0273】

実施例Ｉ－７と実施例Ｉ－６、または、実施例Ｉ－１５と実施例Ｉ－１４、または、実施例Ｉ－１８と実施例Ｉ－１７、または、実施例Ｉ－２０と実施例Ｉ－１９、または、実施例Ｉ－２３と実施例Ｉ－２２、または、実施例Ｉ－２５と実施例Ｉ－２４を比較すると、非水系電解液に所定の量のジニトリル化合物を添加剤として加えることで、ｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、サイクル試験の容量維持率が向上している。これは、非水系電解液にジニトリル化合物を添加剤として加えることで、正極活物質の結晶構造が安定化され、正極のｃ軸の格子定数の変化率を抑制できたため、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0274】

実施例Ｉ－２１と実施例Ｉ－１９、または、実施例Ｉ－３０と実施例Ｉ－２９、または、実施例Ｉ－３２と実施例Ｉ－３１を比較すると、非水系電解液に所定の量の窒素含有環状化合物を添加剤として加えることで、ｃ軸の格子定数の変化率が抑制され、サイクル試験の容量維持率が向上している。これは、非水系電解液に窒素含有環状化合物を添加剤として加えることで、正極活物質の相転移が抑制され、結晶構造が安定化され、正極のｃ軸の格子定数の変化率を抑制できたため、正極活物質の割れを抑制することができ、その結果、高温環境下における各種劣化現象を抑制できたためだと考えられる。

【0275】

≪第２の実施形態≫
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｔ０１）～（Ｔ２５）を調製した。これらの非水系電解液組成を表５に示す。

【0276】

なお、表５における非水系溶媒、ジニトリル化合物、リチウム塩の略称は、それぞれ以下の意味である。
また、表５における「ＤＮ」はジニトリル化合物を表す。
また、表５におけるリチウム塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル濃度を示しており、表５におけるジニトリル化合物の質量％は、非水系電解液の全量に対する質量％を示している。体積％と質量％は、各非水系溶媒、リチウム塩、及びジニトリル化合物の比重（２５℃）の値を用いて換算可能である。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＰ：プロピオン酸プロピル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＳＮ：スクシノニトリル
ＭｅＳＮ：メチルスクシノニトリル
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）
（ジニトリル化合物）
ＳＮ：スクシノニトリル
ＭｅＳＮ：メチルスクシノニトリル

【0277】

【表5】

【0278】

（２）非水系電解液のイオン伝導度測定
上述のようにして得られた非水系電解液のうち、（Ｔ０１）～（Ｔ１１）、（Ｔ１８）～（Ｔ１９）、（Ｔ２１）、（Ｔ２３）～（Ｔ２４）について、イオン伝導度測定を行った。
東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度計「ＣＭ－４１Ｘ」（商品名）に接続した東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度測定用セル「ＣＴ－５８１０１Ｂ」（商品名）を、非水系電解液が収容されたポリプロピレン製容器に挿入し、２５℃での非水系電解液のイオン伝導度を測定した。
非水系二次電池において、イオン伝導度の低い非水系電解液を用いた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることとなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが望ましい。
得られた測定結果を表６に示す。

【0279】

【表6】

【0280】

非水系電解液の全量に対するジニトリル化合物の含有量が２５質量％より多い、または、非水系溶媒の含有量が非水系溶媒とジニトリル化合物を合わせた全量に対して７０体積％及び７０質量％以下である比較例ＩＩ－１～ＩＩ－２や、非水系溶媒の全量に対してアセトニトリルを１０体積％未満含む比較例ＩＩ－３～ＩＩ－５は、イオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満であるのに対して、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－１１では、イオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であった。以上の結果から、アセトニトリル、ジニトリル化合物及びその他の非水系溶媒の含有量を所定の範囲に収めることが望ましいとわかった。

【0281】

（３）出力試験
（３－１）コイン型非水系二次電池の作製
（３－１－１）正極（ＩＩ－Ｐ１）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）と、導電助剤として、グラファイト粉末及びアセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0282】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（ＩＩ－Ｐ１）を得た。

【0283】

（３－１－２）負極（ＩＩ－Ｎ１）の作製
負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びジエン系ゴムとを、８７．２：９．７：１．４：１．７の質量比で混合し、負極合剤を得た。

【0284】

得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（ＩＩ－Ｎ１）を得た。

【0285】

（３－１－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に、上述のようにして得られた正極（ＩＩ－Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上から、ガラス繊維濾紙（ＧＡ－１００；アドバンテック社製）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、表５に示される各非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（ＩＩ－Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらに、電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。ＩＩ－Ｐ１とガラス繊維濾紙とＩＩ－Ｎ１の積層体、及び非水系電解液を含むアセンブリを２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。

【0286】

（３－２）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－２－１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に下記（３－２－２）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（３－２－１）～（３－２－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

【0287】

（３－２－１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。

【0288】

（３－２－２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（３－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は同様の充放電を行った。出力試験後、５Ｃに相当する３０ｍＡの電流値の放電曲線について確認を行った。放電曲線は、横軸に時間、縦軸に電池電圧をプロットした。

【0289】

放電曲線の縦軸にプロットされた電池電圧の推移に異常が見られなかった場合を「Ｇ（Ａｌ箔腐食：無）」、電池電圧の推移に上下に乱れるような異常が見られた場合を「Ｂ（Ａｌ箔腐食：有）」と判定した。得られた評価結果を表７に示す。

【0290】

【表7】

【0291】

ＬｉＰＦ_６を含有せずＬｉＦＳＩのみを含有する比較例ＩＩ－６では、Ａｌ箔の腐食に起因する電池電圧推移の異常が発生したのに対して、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩの両方を含有する実施例ＩＩ－１２では、電池電圧推移の異常は発生しなかった。以上の結果から、非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩの両方を含有することが望ましいとわかった。

【0292】

（４）－１０℃サイクル試験
（４－１）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
（４－１－１）リード付き正極（ＩＩ－Ｐ２）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0293】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が９．５０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。

【0294】

次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極（ＩＩ－Ｐ２）を得た。

【0295】

（４－１－２）リード付き負極（ＩＩ－Ｎ２）の作製
負極活物質として、グラファイト粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。

【0296】

得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が６．１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。

【0297】

次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極（ＩＩ－Ｎ２）を得た。

【0298】

（４－１－３）単層ラミネート型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られたリード付き正極（ＩＩ－Ｐ２）とリード付き負極（ＩＩ－Ｎ２）とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した表５に示される各非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。この単層ラミネート型非水系二次電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。

【0299】

（４－２）単層ラミネート型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（４－２－１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に下記（４－２－２）の手順に従って、それぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（４－２－１）～（４－２－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

【0300】

（４－２－１）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで電池を放電した。

【0301】

（４－２－２）単層ラミネート型非水系二次電池の－１０℃サイクル試験
上記（４－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を－１０℃に設定した３時間後に開始した。まず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２０サイクル目の放電容量を－１０℃サイクル容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が８０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が７０％未満であった場合

【0302】

－１０℃サイクル容量維持率は、低温での長期使用時の電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、低温での長期使用による容量低下が少なく、寒冷地での長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。従って、－１０℃サイクル容量維持率は７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましい。
得られた評価結果を表８に示す。

【0303】

【表8】

【0304】

リチウム塩のモル濃度が、ＬｉＰＦ_６＞ＬｉＦＳＩとなる比較例ＩＩ－７や、ＬｉＦＳＩを含有せずＬｉＰＦ_６のみを含有する比較例ＩＩ－８では、－１０℃サイクル容量維持率が７０％未満であるのに対して、実施例ＩＩ－１３では－１０℃サイクル容量維持率が８０％以上であった。以上の結果から、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＦＳＩを含むイミド塩とを、０＜ＬｉＰＦ_６≦イミド塩となるモル濃度で含有することが望ましいとわかった。

【0305】

（５）コイン型非水系二次電池での５０℃サイクル試験
（５－１）コイン型非水系二次電池の作製
（５－１－１）正極（ＩＩ－Ｐ３）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0306】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１６．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９１ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（ＩＩ－Ｐ３）を得た。

【0307】

（５－１－２）負極（ＩＩ－Ｎ３）の作製
負極活物質として、グラファイト粉末と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。

【0308】

得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（ＩＩ－Ｎ３）を得た。

【0309】

（５－１－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に、上述のようにして得られた正極（ＩＩ－Ｐ３）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上から、ガラス繊維濾紙（ＧＡ－１００；アドバンテック社製）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（ＩＩ－Ｎ３）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらに、電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。ＩＩ－Ｐ３とガラス繊維濾紙とＩＩ－Ｎ３の積層体、及び非水系電解液を含むアセンブリを２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。

【0310】

（５－２）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（５－２－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（５－２－２）の手順に従って、それぞれの非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（５－２－１）～（５－２－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
第２の実施形態における本実施例では、コイン型非水系二次電池における１Ｃに相当する電流値は６ｍＡである。

【0311】

（５－２－１）初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を初回放電容量（Ｘ）とした。

【0312】

（５－２－２）５０℃サイクル試験
上記（５－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。次に、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、９８サイクルの充放電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を１００サイクル目放電容量（以後、（Ｔ）と表記する場合がある）とした。以下の式に基づき、５０℃サイクル容量維持率を算出した。
５０℃サイクル容量維持率＝（５０℃サイクル試験での１００サイクル目放電容量（Ｔ）／初回充放電処理における初回放電容量（Ｘ））×１００［％］

【0313】

５０℃サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
それに加えて、５０℃サイクル容量維持率は、高温での自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、５０℃サイクル容量維持率は７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましい。

【0314】

得られた評価結果を表９に示す。

【0315】

【表9】

【0316】

ジニトリル化合物を含有しない比較例ＩＩ－９は、実施例ＩＩ－１４～ＩＩ－１６に比べて低い５０℃サイクル容量維持率を示した。また、ジニトリル化合物の含有量が、アセトニトリルの含有量に対してモル比で０．１０未満である比較例ＩＩ－１０～ＩＩ－１１は、５０℃サイクル容量維持率が７０％を下回った。以上の結果から、ジニトリル化合物の含有量を所定の範囲に収めることが望ましいとわかった。

【0317】

（６）小型非水系二次電池での５０℃サイクル試験
（６－１）小型非水系二次電池の作製

【0318】

（６－１－１）正極（ＩＩ－Ｐ４）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0319】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（ＩＩ－Ｐ４）を得た。

【0320】

（６－１－２）正極（ＩＩ－Ｐ５）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0321】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１９．７ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（ＩＩ－Ｐ５）を得た。

【0322】

（６－１－３）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（ＩＩ－Ｐ３～ＩＩ－Ｐ５）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、（５－１－２）に記載の方法にて得られた負極（ＩＩ－Ｎ３）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ^３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｔ１８～Ｔ２５）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。各セルにおける正極、負極、及び電解液の組合せを表１０に示す。

【0323】

【表10】

【0324】

（６－２）小型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池（Ｃ１～Ｃ１０）について、まず、下記（６－２－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（６－２－２）の手順に従って、それぞれの非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（６－２－１）～（６－２－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
第２の実施形態における本実施例では、小型非水系二次電池における１Ｃに相当する電流値は６ｍＡである。

【0325】

（６－２－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を初回放電容量（Ｘ）とした。

【0326】

（６－２－２）５０℃サイクル試験
上記（６－２－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。次に、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、９８サイクルの充放電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を１００サイクル目放電容量（以後、（Ｔ）と表記する場合がある）とした。以下の式に基づき、５０℃サイクル容量維持率を算出した。
５０℃サイクル容量維持率＝（５０℃サイクル試験での１００サイクル目放電容量（Ｔ）／初回充放電処理における初回放電容量（Ｘ））×１００［％］

【0327】

５０℃サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
それに加えて、５０℃サイクル容量維持率は、高温での自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、５０℃サイクル容量維持率は８０％以上であることが望ましい。各小型非水系二次電池（Ｃ１～Ｃ８）に関して得られた評価結果を表１１に示す。

【0328】

（６－３）電極組み替え後の交流インピーダンス測定
上記（６－２－２）に記載の方法で５０℃サイクル試験を行った小型非水系二次電池（Ｃ１～Ｃ１０）を各セル２つずつ用意する。これら２つの小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．０Ｖに到達した後、４．０Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、これら２つの小型非水系二次電池をアルゴン雰囲気下で解体して、正極及び負極を各２枚取り出した。その後、解体後の正極２枚をポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ^３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に、表１０に記載の非水系電解液を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて正極対向セルを得た。また、同様の操作により、解体後の負極２枚を用いて、負極対向セルを得た。
上述のようにして得られた、正極対向及び負極対向セルについて、交流インピーダンス測定を行った。測定には、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ－ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、交流インピーダンス値を求めた。その交流インピーダンス値を、インピーダンスの実数成分（Ｚ’）を横軸、インピーダンスの虚数成分（Ｚ’’）を縦軸とするグラフ上にプロットしたナイキストプロットを作成した。また、印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとし、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。

【0329】

本実施形態における正極対向セル及び負極対向セルについてのナイキストプロットは、それぞれ図５及び図６のように表される。

【0330】

図５において、１０００ｋＨｚにおけるプロットをＡ１、インピーダンスの虚数成分の絶対値が減少から増加に転じる変曲点となるプロットのうち、最も周波数が高いプロットをＡ２、次に周波数が高いプロットをＡ３とする。Ａ２の実数成分とＡ１の実数成分の差をＲ_正極１、Ａ３の実数成分とＡ２の実数成分の差をＲ_正極２とする。図５において、正極対向セルのＲ_正極１及びＲ_正極２は、正極の界面抵抗成分に相当している。この値が小さいほど、５０℃サイクル試験における正極の界面抵抗成分の増加が抑制されていると考えられる。

【0331】

また、図６において、１０００ｋＨｚにおけるプロットをＢ１、インピーダンスの虚数成分の絶対値が減少から増加に転じる変曲点となるプロットのうち、最も周波数が高いプロットをＢ２とする。Ｂ２の実数成分とＢ１の実数成分の差をＲ_負極１とする。ここで、負極対向セルのＲ_負極１は、負極の界面抵抗成分に相当している。この値が小さいほど、５０℃サイクル試験における負極の界面抵抗成分の増加が抑制されていると考えられる。

【0332】

次に、各セル（Ｃ１～Ｃ８）における、非水系電解液へのジニトリル化合物添加による正極界面抵抗増加率、負極界面抵抗増加率を下記計算式によって算出した。なお、各小型非水系二次電池に対応するジニトリル化合物非含有セルについては、表１１に記載した。

正極界面抵抗増加率＝（各セルのＲ_正極２）／（各セルに対応するジニトリル化合物非含有セルのＲ_正極２）
負極界面抵抗増加率＝（各セルのＲ_負極１）／（各セルに対応するジニトリル化合物非含有セルのＲ_負極１）

【0333】

正極界面抵抗増加率は、ジニトリル化合物添加による正極の界面抵抗成分の増加率に相当している。この値が１より小さい場合、ジニトリル化合物の添加によって５０℃サイクル試験における正極の界面抵抗成分の増加が抑制されていると考えられる。

【0334】

負極界面抵抗増加率は、ジニトリル化合物添加による負極の界面抵抗成分の増加率に相当している。この値が１より小さい場合、ジニトリル化合物の添加によって５０℃サイクル試験における負極の界面抵抗成分の増加が抑制されていると考えられる。

【0335】

得られた評価結果を表１１に示す。

【0336】

【表11】

【0337】

ジニトリル化合物を含まない比較例ＩＩ－１２及びＩＩ－１３では、５０℃サイクル試験の容量維持率が８０％未満であったのに対して、実施例ＩＩ－１７～ＩＩ－２２では、５０℃サイクル試験の容量維持率が８０％以上であることから、ジニトリル化合物の含有量を所定の範囲に収めることで高温耐久性が向上することが示された。

【0338】

また、実施例ＩＩ－１７～ＩＩ－２２と比較例ＩＩ－１２及びＩＩ－１３の比較から、ジニトリル化合物の含有量を所定の範囲に収めることで、正極界面抵抗増加率と負極界面抵抗増加率を１より小さい値に抑制することができた。これは、ジニトリル化合物が正極活物質中の粒子の割れを抑制することで正極界面抵抗の増加が抑制されるとともに、正極溶出金属の負極での還元析出による負極ＳＥＩ損傷が抑制されることで負極界面抵抗の増加が抑制されたためと推測される。

【産業上の利用可能性】

【0339】

本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。

【符号の説明】

【0340】

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装１１０の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】