(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-03
(45)【発行日】2023-10-12
(54)【発明の名称】鋼の薄肉鋳片及び鋼の薄肉鋳片製造方法
(51)【国際特許分類】
B22D 11/06 20060101AFI20231004BHJP
B22D 11/00 20060101ALI20231004BHJP
B22D 11/108 20060101ALI20231004BHJP
B22D 27/20 20060101ALI20231004BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20231004BHJP
C22C 38/58 20060101ALN20231004BHJP
C22C 38/16 20060101ALN20231004BHJP
【FI】
B22D11/06 330B
B22D11/00 A
B22D11/00 G
B22D11/108 D
B22D27/20 B
C22C38/00 302A
C22C38/00 301Z
C22C38/58
C22C38/16
(21)【出願番号】P 2019211107
(22)【出願日】2019-11-22
【審査請求日】2022-07-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】諸星 隆
(72)【発明者】
【氏名】村尾 武政
(72)【発明者】
【氏名】宮嵜 雅文
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開2014-050855(JP,A)
【文献】特開2008-127599(JP,A)
【文献】特開2005-177848(JP,A)
【文献】特開2017-087259(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B22D 11/00
B22D 11/108
B22D 27/20
C22C 38/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
凝固初晶がδ-Feである成分組成を有し、厚さが10mm以下である薄肉鋳片であって、
Mg:0.0001~0.0030%、
REM:0.0001~0.0300%
を下記(1)式を満たすように含有し、
鋳片表層から1/6厚部の表層と平行な断面において、
最大長さが1μm以上5μm以下である介在物が50個/mm
2
以上分布しており、
前記介在物の平均組成(質量%)が下記(2)式~(4)式を満たし、
前記介在物の少なくとも10個を任意に選び、個別の介在物の断面全体の平均MgO含有率(MgO)
M
を測定し、
当該介在物の(MgO)
M
の2倍以上である領域(a)と、2倍未満の領域(b)とに区分し、領域(a)が単一の場合はその領域の周長の1/2以上が、複数ある場合はそのうちの最大面積の領域の周長の1/2以上が、領域(b)に被覆されている介在物の個数が、任意に選んだ前記介在物個数の半数以上を占めており、
鋳片厚みに対する等軸晶帯の厚みの比率が67%以上であることを特徴とする鋼の薄肉鋳片。
0.43≦[REM]/[Mg] ・・・(1)
上式で、[元素記号]は当該元素の鋼中含有量(質量%)を意味する。
(Al
2
O
3
)+(REM
2
O
3
)+(MgO)≧75 ・・・(2)
(MgO)>0 ・・・(3)
0.03≦(REM
2
O
3
)/(MgO)≦100 ・・・(4)
【請求項2】
凝固初晶がδ-Feである成分組成を有する薄肉鋳片を双ロール式連続鋳造する際に、
溶鋼中にMgを添加した後にREMを添加し、
Mg:0.0001~0.0015%、
REM:0.0001~0.0300%
を(1)式を満たすように含有させ、
鋳片厚みに対する等軸晶帯の厚みの比率を67%以上とすることを特徴とする
請求項1に記載の鋼の薄肉鋳片
の製造方法。
0.43≦[REM]/[Mg] ・・・(1)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼の薄肉鋳片及び鋼の薄肉鋳片製造方法に関するものである。特に、一対の鋳造ロールと一対のサイド堰によって形成された溶鋼溜まり部に、溶鋼を供給して、薄肉鋳片を製造する双ロール式薄肉鋳片連続鋳造による鋼の薄肉鋳片製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属の薄肉鋳片を製造する方法として、内部に水冷構造を有し互いに逆方向に回転する一対の鋳造ロールを備え、回転する一対の鋳造ロールと一対のサイド堰によって形成された溶融金属プール部に溶融金属を供給し、前記鋳造ロールの周面に凝固シェルを形成・成長させ、一対の鋳造ロールの外周面にそれぞれ形成された凝固シェル同士をロールキス点で圧着して所定の厚さの薄肉鋳片を製造する双ロール式(双ドラム式ともいう。)連続鋳造方法が提供されている。薄肉鋳片の連続鋳造方法としては、上記の双ロール式連続鋳造方法のほかに、単ロール式連続鋳造方法、双ベルト式連続鋳造方法、単ベルト式連続鋳造方法などが知られている。
【0003】
上述の双ロール式などの薄肉鋳片の連続鋳造方法においては、溶鋼から直接数mm厚の薄肉鋳片を製造できることから、熱間圧延等の工程を省略することが可能となる。そこで、例えば、中・高Mn鋼(2.5~15%Mn)、P含有鋼(0.02~0.06%P)、Cu-Sn含有鋼(0.1~1%Cu、0.01~0.1%Sn)、Si鋼(1~7%Si)、高Al鋼(0.2~2%Al)等の脆性材料、難熱延材の製造に、特に適している。
【0004】
連続鋳造鋳片の凝固組織については、鋳片の表層側に柱状晶が形成される。鋳片の厚み中央部まで含めて柱状晶が形成される場合と、鋳片の厚み中央部には等軸晶帯が形成される場合とがある。鋳片全厚みに対する等軸晶帯の厚みの比率を、等軸晶率と称し、%で表示する。
【0005】
上述の双ロール式などの薄肉鋳片の連続鋳造方法は、固定鋳型振動式連続鋳造方法と異なり、鋳造ロールと溶鋼との間にモールドフラックス等を介在させていないので、溶鋼と鋳造ロールが直接接することから、溶鋼の冷却速度が大きく、製造された薄肉鋳片においては柱状晶が発達しやすいことが特徴である。
【0006】
柱状晶が発達し、等軸晶率が低い薄肉鋳片においては、曲げ応力が作用すると、鋳片の表層から厚み方向に発達した柱状晶の粒界に沿って割れが発生しやすい。このため、薄肉鋳片の巻き取り時に割れや破断が発生したり、冷間圧延時にエッジ割れや破断が発生したりするおそれがある。特に、上述の脆性材料、難熱延材においては、この傾向が顕著となる。このため、薄肉鋳片を製造することによって熱間圧延を省略したにもかかわらず、鋳片巻取り時やその後の加工等で割れてしまい、製造歩留まりを向上させることができないことが課題であった。
【0007】
対策として、鋳片組織を等軸晶化し、鋳片の等軸晶率を高めて鋳片表層に等軸晶帯を近づけ、鋳片表層の柱状晶帯の厚みを低減することが有効である。
【0008】
しかし、上述した通り、双ロール式連続鋳造法は冷却速度が大きいため、柱状晶が発達しやすい。双ロール式連続鋳造方法以外の、単ロール式連続鋳造方法、双ベルト式連続鋳造方法、単ベルト式連続鋳造方法も同様である。
【0009】
等軸晶を増やすために、例えば、接種技術の適用が考えられる。
連続鋳造に適用可能な、接種による等軸晶化技術として、以下の技術が提案されている。なお、特許文献1、2は、薄肉鋳造ではなく、鋳片厚みが数十mm以上である固定鋳型振動式連続鋳造を対象としている。特許文献3~5は薄肉鋳片が対象である。
【0010】
特許文献1には、C:0.01~0.15質量%の炭素鋼に、Al.Zr,Mg,REM(希土類元素),Caの脱酸元素のうち2種以上を添加し、形成された複合酸化物を接種核として活用して等軸晶化を促進する発明が開示されている。実施例では、Al-Zr-Mg、Al-Ca、Mg-Ca、Zr-REMの複合脱酸例が示されている。それぞれAl2O3-ZrO2-MgO系、Al2O3-CaO系、MgO-CaO系、ZrO2-REM2O3系の複合酸化物が形成されると考えられる。
【0011】
特許文献2には、Al脱酸鋼において、タンディシュ溶鋼中に溶存REM濃度を0.5ppm以上60ppm未満、あるいはさらに溶存Mg濃度を1ppm以上70ppm未満に調整して、鋳片中心部に等軸晶を形成させる技術が提案されている。250mm厚以上の鋳片を対象としており、中心部を含む25mm以上の厚さが等軸晶であることで(段落[0006])偏析粒径やポロシティ径を低減することができるとされている。鋳片厚みに対する等軸晶帯の比率、等軸晶率に換算すると10%以上となる。すなわち、特許文献2においては、連鋳機内での溶鋼中の溶存REMと溶存Mgを利用して鋳片中心部に等軸晶を形成し、等軸晶率を10%以上としさえすれば、偏析粒径やポロシティ径を改善することができる発明が開示されている。
【0012】
特許文献3には、Crを11質量%以上含有し、主相がオーステナイト相からなるオーステナイト系ステンレス鋼の薄肉鋳片において、La、Ce、Mgを単独またはMgとTiを複合で添加(段落[0009])、La、Ceの両方を複合して添加(段落[0013])することにより、La、Ce、Mg系介在物を鋳造時の凝固核として作用させ、これらの介在物が多量に存在することで等軸晶が多量に中心部に生成して微細で均一な組織を形成し(段落[0020])、製品表面の光沢むらや加工後の凹凸が認められない(段落[0010])ような、表面性状を良好にする技術が開示されている。さらに、Tiを複合添加することで何らかの理由により凝固核生成効果が促進される(段落[0020])ことが示されている。実施例では、La、Ce(REM)、Ti+REM、Mg、Ti+Mgを添加した例が示されている。
【0013】
特許文献4には、減圧下で脱炭処理し溶存酸素量を所定範囲に調整後、Al、Tiの1種または2種を添加して脱酸し、酸可溶Alや酸可溶Tiの濃度を所定範囲に調整した後に、Mgを0.0003~0.01質量%添加した溶鋼を双ロール式連続鋳造方法で鋳造することを特徴とする、清浄性が高く、ノズル詰まりと介在物粗大化を抑制でき、凝固組織の異方性を低減できる低炭素鋼薄肉鋳片の製造方法および鋳片が開示されている。脱炭後の溶存酸素濃度を制御するのは、アルミナやチタニアの生成量を低減しクラスター防止のためである。アルミナやチタニアは非常に凝集合体しやすいため、Mgで改質して凝集・付着防止を図る。また、等軸晶核生成サイトとして活用し異方性を低減する。主な対象はC:0.01~0.05質量%の低炭素鋼である。実施例では、Mgを上限である0.01%添加した場合に等軸晶率が最大48%に達した結果が示されている。
【0014】
特許文献5には、減圧下で脱炭処理し溶存酸素量を所定範囲に調整後、Al、Tiの1種または2種を添加して脱酸し、酸可溶Alや酸可溶Tiの濃度を所定範囲に調整した後に、Ce、La、Nd、Prの少なくとも1種以上の合計を0.0003~0.03質量%添加した溶鋼を双ロール式連続鋳造方法で鋳造することを特徴とする、清浄性が高く、ノズル詰まりと介在物粗大化を抑制でき、凝固組織の異方性を低減できる低炭素鋼薄肉鋳片の製造方法および鋳片が開示されている。脱炭後の溶存酸素濃度を制御するのはアルミナやチタニアの生成量を低減しクラスター防止のためである。アルミナやチタニアは非常に凝集合体しやすいため、REMで改質して凝集・付着防止を図る。また、等軸晶核生成サイトとして活用し異方性を低減する。実施例では、Ce+La+Nd+Prの合計がほぼ上限の280ppm添加した場合に等軸晶率が57%に達した結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】特開2003-129183号公報
【文献】特開2005-177848号公報
【文献】特開2003-239043号公報
【文献】特開2017-131933号公報
【文献】特開2018-15794号公報
【非特許文献】
【0016】
【文献】K.Isobe:ISIJ Int., 50(2010), p.1972
【文献】大橋ら:鉄と鋼,62(1976),p.614
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
発明者らの知見によると、薄肉鋳片を破断なく安定して巻き取るためには少なくとも67%以上の等軸晶率が必要である。さらに鋳片巻き取り時の割れを防止するためには等軸晶率が80%以上であることが好ましい。
【0018】
特許文献1には、脱酸元素のうち2種以上を添加し、形成された複合酸化物を接種核として活用して等軸晶化を促進する発明が開示されているものの、形成される介在物組成は規定されておらず、組成例も示されていない。上記脱酸元素の種類や含有量により、当然、複合酸化物の組成が異なるが、上記C濃度時の凝固初晶δ-Feの凝固核生成に有効な複合酸化物が形成されるとは限らず効果が不安定である。
【0019】
特許文献2には、タンディシュ溶鋼中に溶存REM濃度を0.5ppm以上60ppm未満、あるいはさらに溶存Mg濃度を1ppm以上70ppm未満に調整して、鋳片中心部に等軸晶を形成させる技術が提案されているものの、以下の課題がある。
【0020】
まず、前述の通り、特許文献2に記載のものは、鋳片厚みに対する等軸晶帯の比率、等軸晶率の目標値は10%以上にとどまる。しかし上述のとおり、薄肉鋳片の柱状晶粒界割れを防止するためには、鋳片厚みに対する等軸晶帯の厚み、等軸晶率が67%以上、すなわち、少なくとも表層から1/6厚より内部を等軸晶化する必要がある。等軸晶率10%では薄肉鋳片の柱状晶粒界割れ防止の効果が得られない。
【0021】
次に、特許文献2は溶存REMが有する凝固時の高い偏析度に着目しており、厚い鋳片で効果を発揮するが、薄肉鋳片では有効ではない。REMは溶鋼中で、溶存REM、あるいはREM介在物(主に酸化物、硫化物)の形態で存在する。特許文献2は、このうちの溶存REMを利用しており、鋳片厚み中心付近に溶存REMを偏析させて、連鋳機内で新たに微小なREM介在物を生成させる技術である(段落[0016])。鋳片厚み中心部にREM介在物が生成する程度に溶存REMが偏析するためには、鋳片が厚い必要があり、極厚材ほど効果が大きい(段落[0023])。なお、中心部の等軸晶化に必要な偏析後の溶存REM濃度や、その結果生成した微量REM介在物の個数密度は示されていない。溶存REMの利用とは逆に、溶鋼中、すなわち鋳造工程より前に生成したREM介在物は、溶鋼中で凝集合体が進行し粗大化し、ノズル閉塞や製品板割れを引き起こすため有害とされており活用しない。
【0022】
一方、双ロール式連続鋳造方法をはじめとする薄肉鋳片の連続鋳造では、最大でも厚み10mm以下の薄肉鋳片を対象としており、中心部でも溶存REMの偏析度は低い。そのため、等軸晶化に必要なREM介在物の生成は困難であり、薄肉鋳片の柱状晶粒界割れの防止に必要な等軸晶率は得られない。
【0023】
特許文献2では、溶存REMと溶存Mgを併用した技術も示されているが、δ-Feの等軸晶化を促進する接種核はREM酸化物である。Mg併用はREMの酸化ロス量を低減して溶存REM量を増すため(段落[0016])であり、酸化物MgOの作用は記載されていない。
【0024】
特許文献3は、板幅方向の全幅に渡って等軸晶帯のNi濃度を、柱状晶帯のNi濃度の0.95~0.8倍に制御する技術であるが、等軸晶率に関しては開示も規定もされていない。そして、Crを11質量%以上含有するステンレス鋼を対象としており、かつ、主相がオーステナイト相である。本発明が対象とする、凝固初晶がδ-Feである成分組成とは異なる。La、Ce、Mg系介在物が凝固核として作用する点は記載されている(段落[0020])ものの、その機構は記載されていないため、Crを11質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼以外の鋼種に対する効果は不明であり、示唆もない。そして、Mg+REMの効果は示されておらず示唆もされていない。
【0025】
特許文献4においては、Mg過多では、強脱酸元素であるMgが溶存酸素を更に低下させ介在物と溶鋼との界面エネルギーを上昇させ凝集合体により粗大化する(段落[0026]、[0032])として、Mg上限を0.01%としている。このことから等軸晶の核生成サイトが不足する(段落[0032])ので、特許文献4に記載のものでは、48%以上に等軸晶率を増加することは困難である。
【0026】
特許文献5においては、Ce、La、Nd、Prの少なくとも1種以上の合計が0.03質量%を超えると、強脱酸元素であるCe、La、NdもしくはPrが溶存酸素を更に低下させ介在物と溶鋼との界面エネルギーを上昇させ凝集合体により粗大化する(段落[0026]、[0031])として、これら元素含有量上限を抑えている。このことから等軸晶の核生成サイトが不足する(段落[0031])ので、特許文献5に記載のものでは、実施例に示された最大等軸晶率57%から大きく増加することは困難である。
【0027】
以上のように従来技術では、薄肉鋳片の等軸晶率を安定して67%以上確保することが困難であるので、中・高Mn鋼などの脆性材料、難熱延材の薄肉鋳片を破断なく安定して巻き取ることが困難である。
【0028】
このような状況を鑑み、本発明は、少なくとも67%以上の等軸晶率を有し、鋳造時に破断なく安定して巻き取ることができる、厚さが10mm以下である薄肉鋳片、及びその製造方法を提供することを課題とする。等軸晶率が67%を超えた高い値を有することで、鋳造時に柱状晶粒界割れが生じたり、冷間圧延時にエッジ割れや破断が生じたりすることがなく、脆性材料、難熱延材であっても品質に優れた双ロール式薄肉鋳片が得られる。
【課題を解決するための手段】
【0029】
[1]凝固初晶がδ-Feである成分組成を有し、厚さが10mm以下である薄肉鋳片であって、
Mg:0.0001~0.0030%、
REM:0.0001~0.0300%
を下記(1)式を満たすように含有し、
鋳片表層から1/6厚部の表層と平行な断面において、
最大長さが1μm以上5μm以下である介在物が50個/mm
2
以上分布しており、
前記介在物の平均組成(質量%)が下記(2)式~(4)式を満たし、
前記介在物の少なくとも10個を任意に選び、個別の介在物の断面全体の平均MgO含有率(MgO)
M
を測定し、
当該介在物の(MgO)
M
の2倍以上である領域(a)と、2倍未満の領域(b)とに区分し、領域(a)が単一の場合はその領域の周長の1/2以上が、複数ある場合はそのうちの最大面積の領域の周長の1/2以上が、領域(b)に被覆されている介在物の個数が、任意に選んだ前記介在物個数の半数以上を占めており、
鋳片厚みに対する等軸晶帯の厚みの比率が67%以上であることを特徴とする鋼の薄肉鋳片。
0.43≦[REM]/[Mg] ・・・(1)
上式で、[元素記号]は当該元素の鋼中含有量(質量%)を意味する。
(Al
2
O
3
)+(REM
2
O
3
)+(MgO)≧75 ・・・(2)
(MgO)>0 ・・・(3)
0.03≦(REM
2
O
3
)/(MgO)≦100 ・・・(4)
【0030】
[2]凝固初晶がδ-Feである成分組成を有する薄肉鋳片を双ロール式連続鋳造する際に、
溶鋼中にMgを添加した後にREMを添加し、
Mg:0.0001~0.0015%、
REM:0.0001~0.0300%
を(1)式を満たすように含有させ、
鋳片厚みに対する等軸晶帯の厚みの比率を67%以上とすることを特徴とする[1]に記載の鋼の薄肉鋳片の製造方法。
0.43≦[REM]/[Mg] ・・・(1)
【発明の効果】
【0031】
本発明による薄肉鋳片は、少なくとも67%以上の等軸晶率を有するので、鋳造時に破断なく安定して巻き取ることができる。さらに、等軸晶率が67%を超えた高い値を有するので、鋳造時に柱状晶粒界割れが生じたり、冷間圧延時にエッジ割れや破断が生じたりすることがなく、品質に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【
図1】介在物のMgO濃度が、当該介在物の平均MgO濃度の2倍以上である領域(a)と、2倍未満の領域(b)の存在形態について説明する概念図である。
【
図2】双ロール式薄肉鋳片連続鋳造装置の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
双ロール式連続鋳造方法をはじめとして、単ロール式連続鋳造方法、双ベルト式連続鋳造方法、単ベルト式連続鋳造方法などで鋳造した厚さ10mm以下の薄肉鋳片は、製造時の溶鋼の冷却速度が大きいため、通常の鋳造より柱状晶が発達しやすい。薄肉鋳片を破断なく安定して巻き取るために、鋳片全厚みの67%以上を等軸晶帯とするためには、従来技術以上に凝固核生成サイトを増やすことが必要である。以下、双ロール式連続鋳造方法を例にとって説明を行う。
【0034】
なお、本発明では、凝固初晶がδ-Feである成分組成の鋼(以下「δ凝固鋼」ともいう。)を対象とする。一般的な炭素鋼であれば、[C]≦0.53%の場合がδ凝固鋼である。ステンレス鋼など合金元素が多い場合は、鋼成分に応じてδ凝固するか否かが決まる。状態図や、状態図計算ソフトを用いて判断することができる。
【0035】
まず、凝固核生成サイトは、鋳造工程より前に、溶鋼中に生成する介在物を活用する。特許文献2に記載される、250mm厚以上の鋳片と異なり、薄肉鋳片では溶存元素の偏析が不十分なため、鋳片厚み中心付近においても、凝固中の新たなREM介在物の生成が困難なためである。
【0036】
一方、溶鋼中に既に分布している介在物について、双ロール式連続鋳造では、鋳造ロール間の溶鋼プールにおける溶鋼滞留時間が短いため、凝集合体が進行しにくい。そのため、多数の介在物が分散した溶鋼を鋳造することができる。数十mm厚以上の鋳造を対象とする固定鋳型振動式連続鋳造方法では、鋳型内で凝集合体が進行、浮上するため、鋳型内溶鋼の介在物数は、双ロール式連続鋳造方法よりも少ない。このような双ロール式連続鋳造方法の特徴を活かして、δ-Feの接種核として有効な多数の介在物が分散した溶鋼を鋳造すれば、これら介在物を等軸晶生成核として等軸晶化を促進することができる。凝固開始前の溶鋼中にあらかじめ凝固核生成サイトが分散してあれば溶存元素の偏析は不要であり、さらに、鋳片厚み中心付近ではなく、極力表層に近い部位から等軸晶化することが可能である。
【0037】
課題は、凝固核生成サイトとして有効な介在物を、溶鋼中に従来技術以上に多数、分散させる手段である。そこで、δ-Feの接種核として知られているMgOとREM2O3の作用を再検討した。
【0038】
両者がδ-Feの接種核として有効な理由は、結晶格子定数が、δ-Fe(結晶構造はbcc)の値と近く、格子整合性が良好なためである。ただし、接種核としての効果には差があり、MgOの接種核能は相対的に低いことが知られている(非特許文献1)。格子整合性以外の要因が影響していると推定されるが詳細は不明である。これが、特許文献4において、最大等軸晶率が50%未満に留まる一因と考えられる。しかし、MgOは溶鋼中に多数分散することが知られている。
【0039】
一方、REM2O3はδ-Feに対する接種核能が高い(非特許文献2)。しかし、溶鋼中の流動によって凝集合体が進行し易いので溶鋼中の個数密度が低下し易い。
【0040】
このようなMgOとREM2O3との溶鋼中の分散挙動の違いは、Mgは蒸気圧が高く、溶鋼に添加したMgは直ちに気泡になるので、その際に生じる強力な溶鋼撹拌により極めて短時間でMgOが分散するためと推定される。
【0041】
ここで、MgOとREM2O3の格子整合性に着目した。それぞれδ-Feと格子整合性が良好であるから、MgOとREM2O3の間の格子整合性も良好である。両者の結晶格子定数(室温における値を使用。線膨張を未考慮なため厳密にはδ-Fe凝固温度における値と異なるが概算は可能。)から格子整合性を概算すると、約8.7%で10%以下であるので、両者の格子整合性は良好である。(REM2O3:hcp構造、格子定数a=3.891nm、MgO:NaCl構造、a=4.211nm。REM2O3の(0001)面とMgOの(110)面を重ね合わせて算出。)したがって、MgOはREM2O3の接種核として有効と考えられる。
【0042】
また、Al脱酸時は、MgO・Al2O3(MgOとAl2O3のモル比が1:1の複合酸化物)や、REM2O3・Al2O3(REM2O3とAl2O3のモル比が1:1の複合酸化物)が生成する場合があるが、同様に格子整合性を計算すると、MgO・Al2O3の(100)面とREM2O3・Al2O3の(100)面の重ね合わせの場合に約7%、REM2O3・Al2O3の(100)面とδ-Feの(100)面の場合も約7%と計算される。したがって、MgO・Al2O3はREM2O3・Al2O3の接種核として有効であり、REM2O3・Al2O3はδ-Feの接種核として有効である。(以後、MgOとMgO・Al2O3をMg含有酸化物、REM2O3とREM2O3・Al2O3をREM含有酸化物と記載する場合がある。)
【0043】
そこで、溶鋼中にMgOを多数分散させてREM2O3の接種核とすることで、δ-Feに対する接種核能が高いREM2O3の溶鋼中の分散個数を増加させることを着想した。まず、Mgを添加して溶鋼中に多数のMgOを生成、分散させた後に、REMを添加することによって、MgOを接種核として多数のREM2O3を分散させる。REM添加後にMg添加しても本発明の効果は得られない。このようにすれば、MgOを生成させずにREM2O3を生成する場合よりも、著しく多数分散できる。この技術思想を基に本発明を構成した。
【0044】
(対象鋼種)
REM2O3がδ-Feに対する接種核として作用するのはδ-Feとの格子整合性が良いためである。したがって本発明は、凝固初晶としてδ-Feが含まれる成分系(δ凝固鋼)を対象とする。一般的な炭素鋼であれば、[C]≦0.53%の場合がδ凝固鋼である。ステンレス鋼など合金元素が多い場合は、鋼成分に応じてδ凝固鋼であるか否かが決まる。凝固初晶にδ-Feが含まれるかは、状態図、あるいは計算状態図により知ることができる。例えばCrを11質量%以上含む、主相がオーステナイト相からなるステンレス鋼は、δ凝固鋼ではない。
【0045】
(Mgの作用、濃度)
Mgは、REM2O3の接種核としてのMgOを溶鋼中に生成するために添加する。MgOが溶鋼中に多数生成し分散する結果、多数のREM2O3を溶鋼中に分散させることができる。MgOを生成するために、下限値0.0001%以上を含有するように添加する必要がある。一方、上限値0.0030%を超えて含有するように添加しても、多量に核生成したMgOが凝集合体するので、MgOの個数密度は逆に減少する。このため、Mg濃度の上限値は0.0030%とする。なお、本発明で記載するMg濃度、[Mg]は溶存Mgと、介在物(主にMgO)を形成しているMgを合計した全Mg濃度である。
【0046】
Mgは強脱酸元素であり、通常、溶鋼にMg添加すればMgOが生成するので、Mg添加前の溶鋼の酸素量を管理することは不要である。好ましくはMg添加前の溶鋼中の溶存酸素が0.0005%以上、さらに好ましくは0.0010%以上であると良い。通常の鋼の溶製方法を用いることにより、上記好ましい条件を実現することができる。なお、T.[O]値で管理する場合は、溶存酸素量に加え、酸化物に含有される酸素量を含む量なので、上記溶存酸素量よりも高い値となる。
【0047】
Mgの添加形態として、金属Mg,Fe-Mg合金、Fe-Si-Mg合金、Ni-Mg合金、Mg2Si合金等の、塊状、粒状、粉末、あるいは鉄製細管に粉末を充填したMgワイヤー等を適用することができる。
【0048】
(REMの作用、濃度)
REMは、δ-Feの接種核として作用するREM2O3を生成するために添加する。ここでREM(Rare Earth Metal)は希土類元素を意味し、スカンジウムSc(原子番号21)、イットリウムY(原子番号39)およびランタノイド(原子番号57のランタンから原子番号71のルテシウムまでの15元素)の17元素の総称である。本実施形態に係る鋼材では、これらのうちから選ばれる少なくとも1種以上の元素を含有する。一般的に、REMとして、入手のし易さから、Ce(セリウム)、La(ランタン)、Nd(ネオジム)、Pr(プラセオジム)などから選ばれることが多い。
【0049】
(MgとREMの添加方法)
本発明では、Mg添加後にREMを添加する。これにより、溶鋼中に既に生成し多数分散しているMgOを接種核として、REM2O3が多数生成する。このようにして多数分散したREM2O3を接種核としてδ-Feが多数、核生成するので、高い鋳片等軸晶率が得られる。REM2O3を生成するために、REM濃度、[REM]は下限値0.0001%以上が必要である。一方、REM量増加に伴い、REM2O3の凝集合体が進行し個数密度が飽和するので、上限値0.0300%を超えて添加しても鋳片等軸晶率が飽和する。さらに、粗大化したREM2O3が製品表面疵やノズル閉塞の原因となる。そのため上限値を0.0300%とする。好ましくは0.0100%未満、さらに好ましくは0.0050%未満である。なお、本発明で記載するREM濃度、[REM]は溶存REMと、介在物(主にREM2O3)を形成しているREMを合計した全REM濃度である。
【0050】
REM2O3はMgOより効果が優れたδ-Fe等軸晶生成核であるが、高価であり、溶鋼中で凝集合体して粗大化し易い。本発明は、安価で、溶鋼中で微細に分散しやすいMgOを核としてその表層がREM2O3で被覆された介在物を用いることで、REM添加量を低減しつつ、δ-Feを初晶とする等軸晶を板厚の2/3以上の領域に多量に生成させることを可能にした。
【0051】
REMは強脱酸元素なので、REMを添加すればREM2O3が生成するので、通常、REM添加前の溶鋼の酸素量を管理することは不要である。好ましくはREM添加前の溶鋼中の溶存酸素が0.0005%以上、さらに好ましくは0.0010%以上であると良い。通常の鋼の溶製方法を用いることにより、上記好ましい条件を実現することができる。T.[O]値で管理する場合は、溶存酸素量に加え、酸化物に含有される酸素量を含むので、上記溶存酸素量よりも高い値となる。
【0052】
REMの添加方法としては、例えば、Fe-Si-REM合金や、上記元素の混合物であるミッシュメタルとして添加することが広く行われている。ミッシュメタルとは希土類元素の混合物であり、主成分はCe、La、Nd、およびPrである。具体的には、Ceを40~50%程度、Laを20~40%程度含有することが多い。例えば、Ce45%、La35%、Nd9%、Pr6%、他不純物からなるミッシュメタルなどが入手できる。本実施形態に係る鋼材では、鋼材に含有されるこれら希土類元素の合計量を、REM含有量とする。なお、本実施形態では、ミッシュメタルの平均原子量が約140であるので、REMの原子量を140としている。
【0053】
(式(1)の規定理由)0.43≦[REM]/[Mg]…(1)
Mg添加後に溶鋼全体にわたってREM2O3を生成するために、0.43≦[REM]/[Mg]を満たす量のREMを添加する必要がある。この値は、MgとREMの脱酸力を比較し、MgOを還元するために必要なREM量から求めたものである。式(1)右辺が0.43未満ではREM2O3が生成しないか、もしくはREM合金を添加した直後にREM高濃度域が生じた一部領域に限ってREM2O3が生じるにとどまるので、溶鋼全体にREM2O3を生成できない。
【0054】
(接種核介在物の個数密度)
鋳片の表層側ほど柱状晶が発達しやすく、内部は相対的に等軸晶が発達しやすいため、少なくとも片側鋳片表層からの距離が1/6厚で等軸晶化するための条件を満たせば、それより内部は等軸晶化するので、鋳片全厚に対する等軸晶率は67%以上を確保できる。そこで、本発明では、片側鋳片表層からの距離が1/6厚の、鋳片表層に平行な面において、δ-Feの等軸晶化に有効な接種核としての介在物のサイズ、個数密度、および組成を規定する。サイズと個数密度については、最大長さが1μm以上5μm以下である介在物が50個/mm2以上分布している必要がある。サイズが大きなものほど、δ-Feの接種核としての効果は高い。最大長さ1μm未満のものは、1μm以上のものよりも一般に個数は多いが、接種核としての作用は小さい。そのため、最大長さ1μm以上で規定する。一方、最大長さ5μmを超える介在物は個数が少なく、鋳片の等軸晶率に与える効果は小さいうえ、製品疵や割れ等の原因となるので好ましくないため、規定範囲から除外する。
【0055】
(接種核介在物の組成に関する、式(2)、(3)、(4)の規定理由)
そして、介在物の平均組成は、
(Al2O3)+(REM2O3)+(MgO)≧75 ・・・(2)
を満たす必要がある。(Al2O3)、(REM2O3)、(MgO)は介在物中の組成を質量%で表した値である。個々の介在物の組成にばらつきがあるほか、それぞれの介在物の観察断面に現れた組成が均一ではなく、必ずしも全体の平均組成でない場合もある。そのため、式(2)左辺は鋳片介在物の平均組成で規定する。介在物の平均組成を算出するためには、少なくとも10個以上の介在物について、観察断面における組成分布を分析し、各介在物の断面内における平均組成を算出し、次いで選択した10個以上の介在物の平均組成を分析することが好ましい。分析においては、介在物中のAl、REM、Mg元素の含有量を分析し、それら元素が上記式(2)左辺の酸化物を形成しているものとして当該酸化物の含有量を算出する。鋼中のREM量が多い場合、REMやMgに比べるとAlは脱酸力(酸化物生成力)が弱いので、Al2O3が還元される場合もあり得るので、(Al2O3)は0%の場合があり得る。式(2)の値が75%未満の場合として、例えばCaOを25%以上含有すると、溶鋼中で液相介在物となる可能性が考えられるが、液相介在物はδ-Feの接種核として作用しない。そのため、75%を下限値とする。
【0056】
本発明の技術思想は、溶鋼中に予め微細分散させたMgOを接種核としてREM2O3の核生成を促進し微細分散させることであるので、(MgO)>0であることが必要である。
(MgO)>0 ・・・(3)
そして、式(3)とともに、MgOを核としてREM2O3が生成した後の介在物組成が式(4)を満たすことが好ましい。
0.03≦(REM2O3)/(MgO)≦100 ・・・(4)
式(4)の下限、0.03は、MgOやその周囲を覆っているREM2O3を球状と仮定し、MgOの密度:3.65g/cm3、REM2O3の密度:7.0g/cm3を用いて、介在物全体を覆っているREM2O3の厚みを算出すると、半径の0.5%の厚みで覆っている場合の質量比に相当する。REM2O3がMgOのかなりの表面を被覆している場合の目安になっていると考えられる。式(4)が上限、100を超えると、REM添加によりMgOがほぼ全て還元されていることを示す。この場合、MgOによるREM2O3の核生成を促進する効果が著しく消失するので、本発明の効果がほとんど得られない。
【0057】
(MgとREMの添加順序)
本発明の技術思想は、溶鋼中に微細に分散したMgOを接種核としてREM2O3の生成を促進することにより、多数のREM2O3を分散させることである。したがって前述のとおり、Mg添加後にREMを添加する。REMを先に添加してから、Mgを添加しても効果はない。そして、MgOを溶鋼中に均一分散させるために、Mg添加後に3分以上、溶鋼を撹拌することが好ましい。
【0058】
(介在物の構造の特徴)
次に、MgとREMの添加順序に応じて形成される介在物構造の特徴を説明する。
【0059】
本発明では、MgOを核としてREM2O3が生成するので、介在物の断面を観察すると、核となったMgO領域の周囲を、REM2O3が被覆する構造をとる。しかし、必ずしも介在物全体の中心にMgOがあるとは限らない。そこで、核となったMgO領域を区別するために、まず、個別の介在物の断面における組成分布を分析し、介在物の断面全体の平均MgO濃度を算出して(MgO)Mと置く。当該介在物の断面において、MgO濃度が(MgO)Mの2倍以上である領域(a)と、2倍未満の領域(b)とに区分する。この測定のためには、例えば、SEMに付属するEDS(エネルギー分散型X線分析装置)、EPMA(電子線マイクロアナライザ)を用いて元素分布を測定し元素マップを作成すれば良い。領域(a)と領域(b)を区分する際、断面全体平均MgO濃度((MgO)M)の2倍の値を閾値として二値化処理を行なっても良い。領域(a)が核となったMgO領域に相当し、領域(b)がREM2O3領域に、ほぼ相当する。
【0060】
図1に、介在物断面における領域(a)と領域(b)の関係を模式図として示している。領域(a)の生成後に領域(b)が生成するので、領域(a)は領域(b)に被覆されることになる(
図1(A)参照)が、必ずしも全周長が被覆されるとは限らない(
図1(B)(C)参照)。さらに観察断面によっては、全周長が被覆されていない断面が現れることもある。そこで、本発明では、領域(a)が領域(b)に被覆されている基準を、観察断面における領域(a)の周長の1/2以上が領域(b)に被覆されていることとする。
図1(A)は領域(a)の全周長が領域(b)に被覆されており、
図1(B)は領域(a)の周長の1/2以上が被覆されており、
図1(C)は領域(a)が領域(b)に被覆されている割合が周長の1/2未満の場合である。周長の測定、および周長の1/2以上が領域(b)に被覆されているか否かの判断には、写真上で測定するほか、画像処理ソフトを用いることができる。観察断面によって、領域(a)が複数現れる場合がある。
図1(D)~(E)模式図では、2つの領域(a1)(a2)、
図1(F)では3つの領域(a1)(a2)(a3)がある。この場合には、
図1(D)のように領域(a1)(a2)のいずれも領域(b)に被覆されているか、あるいは領域(a1)(a2)のうち最大面積の領域(
図1(E)では領域(a2)、(F)では領域(a1))について周長の1/2以上が領域(b)に被覆されていれば良い。
図1(E)(F)については、最大面積の領域(a)において、領域(b)に被覆されている割合が周長の1/2未満の場合であり、好適条件から外れている。
【0061】
少なくとも10個の、最大長さが1μm以上5μm以下である介在物を任意に選び、上記の基準で、領域(a)の周長の1/2以上が領域(b)に被覆されている介在物の個数が、任意に選んだ介在物個数の半数以上を占めていることを特徴とする。
【実施例】
【0062】
本発明の効果を確認するため、表1に示す成分の溶鋼を溶製し、
図2に示す双ロール式連続鋳造装置にて薄肉鋳片を製造した。表1のNo.1~18、No.21~25はいずれも凝固初晶がδ-Feであるδ凝固鋼であり、表1の「凝固初晶」欄に「δ」と記した。No.1~12、21~25は中Mn鋼(5.5%Mn鋼)、No.14、15はSi鋼、No.16はP含有鋼、No.17はCuSn含有鋼、No.18は高Al鋼である。いずれも、脆性材料、難熱延材であり、薄肉鋳片の連続鋳造で製造できれば効果を発揮する品種である。No.26は、比較のため、凝固初晶がオーステナイト(γ-Fe)である0.8%C鋼を用ており、表1の「凝固初晶」欄に「γ」と記した。
【0063】
まず、転炉で脱炭処理してC濃度を調整してから、溶鋼を取鍋に収容して二次精錬し、MgとREM以外の成分を調整した。そして、取鍋上から溶鋼中にMgをMgワイヤーで添加し、その後4分間、Arバブリングして溶鋼を撹拌した。最後に取鍋上から溶鋼中にREMをミッシュメタルで添加し、取鍋底部からArバブリングして溶鋼を撹拌した。なお、比較のため、一部の例では、Arバブリング時間を変えたり、MgとREMの添加順序を変更した。表1において、「添加順*1」は、「順」がMg→REMの順番で添加し、「逆」がREM→Mgの順番で添加している。また「攪拌時間(分)*2」は、Mg添加後REM添加までの攪拌時間(分)を意味する。比較例No.22はREM添加後Mg添加までの時間である。表1に示す成分は、全元素濃度(質量%表示)であり、溶存元素濃度と、介在物を形成している元素濃度の合計値である。表1、表2において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
【0064】
【0065】
このようにして溶製した溶鋼を、以下に示した共通条件で
図2に示す双ロール式連続鋳造装置にて鋳造し、平均2mm厚の薄肉鋳片を製造した。
図2において、タンディッシュ1に収容した溶鋼8を、タンディッシュ底部のノズル2を介して、1対の鋳造ロール4とサイド堰5で囲まれた溶鋼プール中に注入する。ノズル2はフィルター3を内蔵している。鋳造ロール4を回転することにより、薄肉鋳片9を製造する。
【0066】
(薄肉鋳片の製造方法の共通条件)
鋳造ロールの直径:1200mm
鋳造幅:800mm
鋳造厚み:平均2.0mm
鋳造速度:平均50m/min
鋳造雰囲気:Ar+N2
鋳造量:10トン
湯面レベル弧角:40deg
タンディッシュ内溶鋼の過熱度:液相線温度(平居の式から計算)を基準に20~40℃
【0067】
(鋳片巻取り時の破断有無、割れの評価)
鋳片をコイラーに巻き取る際の破断の有無を記した。破断せず巻き取ることができた鋳片は、室温まで冷却した後にコイラーからほどき、定常部1mを採取、酸洗し、巻取り時の横割れ長さを目視で測定した。結果は、鋳片1m当たりの表・裏面の横割れの合計長(cm)で表した。
【0068】
(薄肉鋳片の等軸晶率)
得られた薄肉鋳片の1/4幅、1/2幅、3/4幅位置の断面の凝固組織を観察し、各位置の(等軸晶厚み)/(鋳片全厚み)×100(%)を算出し、3ヶ所の平均値を代表値とした。
【0069】
(薄肉鋳片の介在物個数密度)
鋳片表層から1/6厚部の、表層に平行な断面を、光学顕微鏡により倍率1000倍で60視野観察し、最大長さが1μm以上5μm以下の介在物個数を測定した。結果を個数密度(個/mm2)で表した。光学顕微鏡でなく、SEMで測定しても良い。
【0070】
(薄肉鋳片の介在物の平均組成)
鋳片表層から1/6厚部の、表層に平行な断面において、最大長さが1μm以上5μm以下の介在物10個をランダムに選択し、各介在物の断面全体の平均組成をSEMに付属したEDS装置(エネルギー分散型X線分析装置)を用いて分析し、10個の平均組成を求めた。検出元素のうち、脱酸元素のAl、Mg、REM、CaをそれぞれAl2O3、MgO、REM2O3、CaOに換算し、これら酸化物と、介在物中に含まれるSの合計質量に対する割合を算出して、それぞれの組成の質量%を実施例の表1に示すように、例えば(%REM2O3)や(%S)とした。
【0071】
各介在物の組成として、例えば介在物中心部の組成で代表させるのではなく、介在物の断面全体の平均組成を測定したのは、組成が均一な介在物だけでなく、Al2O3-MgO系酸化物の周囲にREM2O3系酸化物が生成している場合のように、複数の相が混合している場合が多いためである。このような介在物の平均組成は、介在物全断面をEDS分析範囲に含めて分析すれば求めることができる。あるいは、それぞれの介在物相ごとに、点分析を行い、SEM像から求まるそれぞれの相の面積率を乗じて平均組成を算出しても良い。
【0072】
(介在物の構造)
鋳片表層から1/6厚部の、表層に平行な断面において、最大長さが1μm以上5μm以下の介在物10個をランダムに選択し、各介在物の断面のMgO濃度分布を測定し、MgO濃度分布を示すマップを作成した。各介在物の断面全体の平均MgO濃度の2倍以上の領域(a)と2倍未満の領域(b)とに区分し、領域(a)が単一の場合はその領域の周長の1/2以上が、複数ある場合はそのうちの最大面積の領域の周長の1/2以上が、領域(b)に被覆されている介在物個数を数えた。
【0073】
【0074】
得られた結果を表2に示す。
表2において、No.1~18は、本発明の実施例である。いずれも、表層から1/6厚部の介在物個数は50個/mm2以上であり、等軸晶率は67%以上であった。介在物の内部の領域(a)が領域(b)に被覆されている個数は半数以上を占めていた。その結果、鋳片巻取り時の破断は無く、巻取り鋳片1mあたりの割れ長さ合計長は10cm以下であった。
【0075】
No.1~12は、凝固初晶がδ-Feである中Mn鋼(5.5%Mn鋼)を用いて、条件を様々に変更した例である。このうち、No.11はMg添加後の撹拌時間が1.5分(3分未満)の場合、No.12はMg添加後の撹拌時間が4.5分(3分以上)の場合である。No.12はMg添加後に3分以上撹拌しているので、MgOを溶鋼中に均一に分散できた結果、No.11と比べて、1/6厚部の介在物個数が多く、等軸晶率を高くできた。
【0076】
No.13~18は、5.5%Mn鋼以外の、凝固初晶がδ-Feである鋼種について、本発明を適用した例である。
【0077】
No.21~26は比較例であり、このうちNo.21~25は中Mn鋼(5.5%Mn鋼)を用いた例である。
No.21はMg添加せず、REMのみを添加した例である。REM添加前の溶鋼中に、微細分散したMgOが無かったため、REM2O3の生成個数が少なく、鋳片の1/6厚部の最大長さが1μm以上5μm以下の介在物個数は50個/mm2未満であった。その結果、等軸晶率は42%と低く、巻取り時に破断が発生し、巻取り鋳片1mあたりの割れ合計長は10cmを超えた。Mgを添加しなかったため、ノイズレベル以上のMgは検出されなかった。したがって、MgO分布領域は観察されなかった。
【0078】
No.22は、REMを添加してからMgを添加した例である。No.21と同様にREM添加前の溶鋼中にMgOが無かったため、REM2O3の生成個数が少なく、さらにMg添加後に生成したMgOは1μm未満の微細なものが多かったため、鋳片の1/6厚部における最大長さが1μm以上5μm以下の介在物個数は50個/mm2未満であった。その結果、等軸晶率は67%未満であり、巻取り時に破断が発生し、巻取り鋳片1mあたりの割れ合計長は10cmを超えた。REM添加後にMg添加したため、REM2O3を核にMgOが生成した。そのため、MgO濃度が高い領域(a)は介在物の外周に多く、領域(b)に被覆されたものは10%に過ぎなかった。
【0079】
No.23は、Mgを上限を超えて過剰に添加した例である。大量に生成したMgOが凝集合体して個数が減ったため、そのMgOを核として生成したREM2O3の個数も少なく、鋳片1/6厚部の介在物個数は50個/mm2未満であった。その結果、等軸晶率は67%未満であり、巻取り時に破断が発生し、巻取り鋳片1mあたりの割れ合計長は10cmを超えた。
【0080】
No.24は(1)式の値が下限より小さかったため、REM2O3が生成せず、REM2O3よりもδ-Feに対する接種核効果が低いMgO含有介在物だけであり、(4)式を満たさなかった。そのため、鋳片1/6厚部の介在物個数は50個/mm2を超えたが、等軸晶率は67%未満であった。その結果、巻取り時に破断が発生し、巻取り鋳片1mあたりの割れ合計長は10cmを超えた。(1)式が下限を下回ったためREM2O3が生成しなかったので、領域(a)が領域(b)に被覆された介在物割合は0%であった。
【0081】
No.25は、鋳片1/6厚部の介在物個数は50個/mm2を超えたが、Caを多量添加したため、介在物の平均組成から計算される(2)式が下限値の75を下回り満たされなかったため、等軸晶率は67%未満であった。その結果、巻取り時に破断が発生し、巻取り鋳片1mあたりの割れ合計長は10cmを超えた。液相介在物となったため、MgOが介在物内で拡散し、MgO濃度が高い領域(a)が外周に達したものが多かった。その結果、領域(a)が領域(b)に被覆された介在物割合は30%であった。
【0082】
No.26は、凝固初晶がγ-Feである0.8%C鋼に本発明を適用した例である。REM2O3はγ-Feとの結晶格子整合性は良好でないため、γ-Feの接種核としては有効ではない。そのため、等軸晶率は67%未満であり、巻取り時の破断、および巻取り鋳片1mあたり合計10cmを超える割れが発生した。
【符号の説明】
【0083】
1 タンディッシュ
2 ノズル
3 フィルター
4 鋳造ロール
5 サイド堰
8 溶鋼
9 薄肉鋳片