特許 7360105 白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-03

(45)【発行日】2023-10-12

(54)【発明の名称】白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20231004BHJP

   C22B 3/02 20060101ALI20231004BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20231004BHJP

   C22B 3/42 20060101ALI20231004BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20231004BHJP

   C02F 1/461 20230101ALI20231004BHJP

   C02F 1/70 20230101ALI20231004BHJP

   C02F 1/42 20230101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/02

C22B3/24 101

C22B3/42

B01J20/22 B

C02F1/461 101B

C02F1/70 A

C02F1/42 G

C02F1/42 H

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019167654

(22)【出願日】2019-09-13

(65)【公開番号】P2020066802

(43)【公開日】2020-04-30

【審査請求日】2022-06-17

(31)【優先権主張番号】P 2018196678

(32)【優先日】2018-10-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】梶山 哲人

(72)【発明者】

【氏名】井上 潤

(72)【発明者】

【氏名】國仙 久雄

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０７９９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０４７７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３１０１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３０５４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】研究事例紹介２ 廃棄物から微量の白金属元素を回収するシステムを開発，ＴＩＲＩ ＮＥＷＳ，日本，地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター経営企画室広報係，2019年08月01日，８月号（２０１９），４頁～５頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｃ０２Ｆ １／４２、１／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも四価の白金族金属イオンであるＰｔ^４＋イオンと二価の白金族金属イオンであるＰｄ^２＋イオンを含む酸性廃液に対し、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するための第１のジチゾン結合樹脂カラムと、
前記第１のジチゾン結合樹脂カラムからの処理廃液に対し、Ｐｔ^４＋イオンを還元してＰｔ^２＋とする還元機構と、
前記還元機構からの還元処理廃液に対し、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するための第２のジチゾン結合樹脂カラムを備え、
前記第１のジチゾン結合樹脂カラムおよび前記第２のジチゾン結合樹脂カラムは、スチレン系樹脂にクロロメチル基を導入した樹脂にジチゾンを修飾させたものであり、
前記酸性廃液からＰｔ^２＋イオンとＰｄ^２＋イオンをそれぞれ選択的に分離回収する、白金族金属イオンの分離回収システム。

【請求項2】

前記第１のジチゾン結合樹脂カラムの前段に、前記酸性廃液中の白金族金属イオン以外の不純物金属イオンを分離する前処理試薬結合樹脂カラムまたは陽イオン交換樹脂を設けた請求項１に記載の白金族金属イオンの分離回収システム。

【請求項3】

前記前処理試薬結合樹脂カラムは、基材を前処理試薬で修飾したものであり、
前記前処理試薬がオキシン系、スルホン酸系またはイミノジ酢酸系の分離材である請求項２に記載の白金族金属イオンの分離回収システム。

【請求項4】

少なくとも四価の白金族金属イオンであるＰｔ^４＋イオンと二価の白金族金属イオンであるＰｄ^２＋イオンを含む酸性廃液から、第１の捕集材を用い、Ｐｄ^２＋を選択的に分離回収する第１の分離回収工程と、
前記第１の分離回収工程からの処理廃液中のＰｔ^４＋イオンを還元してＰｔ^２＋とする還元工程と、
前記還元工程からの還元処理廃液から、第２の捕集材を用い、Ｐｔ^２＋を選択的に分離回収する第２の分離回収工程を含み、
前記第１の捕集材および前記第２の捕集材は、スチレン系樹脂にクロロメチル基を導入した樹脂にジチゾンを修飾させたものである、白金族金属イオンの分離回収方法。

【請求項5】

前記第１の分離回収工程の前に、前記酸性廃液中の白金族金属イオン以外の不純物金属イオンを前処理試薬結合樹脂カラムまたは陽イオン交換樹脂により分離する前処理工程を含む、請求項４に記載の白金族金属イオンの分離回収方法。

【請求項6】

前記前処理試薬結合樹脂カラムは、基材を前処理試薬で修飾したものであり、
前記前処理試薬がオキシン系、スルホン酸系またはイミノジ酸系の分離材である、請求項５に記載の白金族金属イオンの分離回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法に関し、より詳しくは、高濃度廃液処理後の低濃度廃液から二価の白金族金属イオンＰｔ^２＋とＰｄ^２＋を選択的に分離回収する白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在まで、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄなど）及び希土類金属（Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど）は、特に我が国の基幹産業である自動車産業で用いられており、我が国の産業の発展を維持しながら、高度の循環型社会の構築を目指す際に欠くことのできない重要な金属である。

【0003】

ところが、これらの金属はほとんどが輸入されており、今後の安定な供給が維持できるか不透明である。従って、これらの最先端工業製品に利用されている白金族金属と希土類金属の再利用が求められている。

【0004】

現在、高濃度の白金族金属を含んだスクラップなどから白金族金属をリサイクルする方法としては、高温の銅フラックスもしくは酸を用いて金属を溶出させた後、硫化物法や塩化アンモニウム沈殿法により、白金族金属を分離回収して、その後電解精錬法等によって精製している。しかし、白金族金属は製品中の含量が少なく、低濃度廃棄物が多い。独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構（JOGMEC）発行の鉱物資源マテリアルフロー（２０１４年版）によると、白金（Ｐｔ）のリサイクル率は７０％、パラジウム（Ｐｄ）のリサイクル率は３７％であり、必要不可欠な金属であるにもかかわらずリサイクル率は高くない。現状では白金族金属を回収した後の低濃度廃棄物（廃液）は廃棄されている。

【0005】

高濃度廃液中の白金族金属を回収した後の低濃度廃液には、Ｐｔ^４＋やＰｄ^２＋などの白金族金属イオンが低濃度で含まれており、低濃度廃液からこれらの白金族金属イオンを選択的に分離回収する資源循環システムの構築が望まれている。しかしながら、低濃度廃液が白金族金属イオンを選択的に分離回収する技術はこれまで提案されていなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、高濃度廃液中の白金族金属を回収した後の低濃度廃液から効率よく白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンを選択的に分離回収し、リサイクル率の向上を図ることできる技術を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明によれば、下記のシステム及び方法が提供される。

【0008】

［１］少なくとも四価の白金族金属イオンであるＰｔ^４＋イオンと二価の白金族金属イオンであるＰｄ^２＋イオンを含む酸性廃液に対し、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するための第１のジチゾン結合樹脂カラムと、
前記第１のジチゾン結合樹脂カラムからの処理廃液に対し、Ｐｔ^４＋イオンを還元してＰｔ^２＋とする還元機構と、
前記還元機構からの還元処理廃液に対し、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するための第２のジチゾン結合樹脂カラムを備え、
前記酸性廃液からＰｔ^２＋イオンとＰｄ^２＋イオンをそれぞれ選択的に分離回収する、白金族金属イオンの分離回収システム。

【0009】

［２］上記第［１］の発明において、前記第１のジチゾン結合樹脂カラムの前段に、前記酸性廃液中の白金族金属イオン以外の不純物金属イオンを分離する前処理試薬結合樹脂カラムまたは陽イオン交換樹脂を設けた白金族金属イオンの分離回収システム。

【0010】

［３］上記第［２］の発明において、前記前処理試薬がオキシン系、スルホン酸系またはイミノジ酢酸系の分離材である白金族金属イオンの分離回収システム。

【0011】

［４］少なくとも四価の白金族金属イオンであるＰｔ^４＋イオンと二価の白金族金属イオンであるＰｄ^２＋イオンを含む酸性廃液から、第１の捕集材としてジチゾンを用い、Ｐｄ^２＋を選択的に分離回収する第１の分離回収工程と、
前記第１の分離回収工程からの処理廃液中のＰｔ^４＋イオンを還元してＰｔ^２＋とする還元工程と、
前記還元工程からの還元処理廃液から、第２の捕集材としてジチゾンを用い、Ｐｔ^２＋を選択的に分離回収する第２の分離回収工程を含む、白金族金属イオンの分離回収方法。

【0012】

［５］上記第［４］の発明において、前記第１の分離回収工程の前に、前記酸性廃液中の白金族金属イオン以外の不純物金属イオンを前処理試薬結合樹脂カラムまたは陽イオン交換樹脂により分離する前処理工程を含む、白金族金属イオンの分離回収方法。

【0013】

［６］上記第［５］の発明において、前記前処理試薬がオキシン系、スルホン酸系またはイミノジ酢酸系の分離材である、白金族金属イオンの分離回収方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、上記白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法を採用したので、高濃度廃液中の白金族金属を回収した後の低濃度廃液から効率よく二価の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンを選択的に分離回収し、リサイクル率の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る白金族金属イオンの分離回収システムの構成を模式的に示すブロック図である。

【図2】低濃度の白金族金属イオンを含む酸性溶液（ＨＣｌ）から白金族金属イオンを選択的に分離回収した場合のＨＣｌ濃度に対する白金族金属イオンの捕集率を示す図である。

【図3】本発明の別の実施形態に係る白金族金属イオンの分離回収システムの構成を模式的に示すブロック図である。

【図4】白金族金属イオン以外の低濃度の金属イオン（Ｃｏ^２＋）を含む酸性溶液（ＨＣｌ）からの捕集材による捕集挙動（捕集率）を示す図である。

【図5】白金族金属イオン以外の低濃度の金属イオン（Ｎｉ^２＋）を含む酸性溶液（ＨＣｌ）からの捕集材による捕集挙動（捕集率）を示す図である。

【図6】白金族金属イオン以外の低濃度の金属イオン（Ｃｕ^２＋）を含む酸性溶液（ＨＣｌ）からの捕集材による捕集挙動（捕集率）を示す図である。

【図7】白金族金属イオン以外の低濃度の金属イオン（Ｚｎ^２＋）を含む酸性溶液（ＨＣｌ）からの捕集材による捕集挙動（捕集率）を示す図である。

【図8】高濃度廃液のＰｔ沈殿剤として用いられるＮＨ_４Ｃｌが、低濃度の白金族金属（Ｐｔ^２＋）を含む酸性溶液（ＨＣｌ）からの捕集材による捕集挙動に及ぼす影響を調べた結果を示す図である。

【図9】捕集材を充填したカラム中に各種金属イオン（Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）の入った溶液（還元剤なし）を流して捕集能を調べた結果を示す図である。

【図10】捕集材を充填したカラム中に各種金属イオン（Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）の入った溶液（還元剤含む）を流して捕集能を調べた結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。

【0017】

図１は、本発明の一実施形態に係る白金族金属イオンの分離回収システム１の構成を模式的に示すブロック図である。この分離回収システム１では、高濃度（高品位）廃液Ａの処理を行い、白金族金属を回収した後の低濃度廃液Ｂを、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンの分離回収の対象とする。この低濃度廃液Ｂには、１２ｐｐｍ程度のＰｔ^４＋、廃液による違いはあるが白金と同程度のＰｄ^２＋が含まれている。また、便宜上、白金族金属イオンの他に、金属Ｍ_１のイオン（１種以上）と金属Ｍ_２のイオン（１種以上）が含まれているものとする。

【0018】

この分離回収システム１は、低濃度廃液（酸性廃液）Ｂから白金族金属イオン以外の不純物金属（Ｍ_１）イオンを選択的に分離する前処理試薬結合樹脂カラム２と、前処理試薬結合樹脂カラム２からの処理廃液Ｃに対し、二価の白金族金属イオン（Ｐｄ^２＋）を選択的に分離回収するための第１のジチゾン結合樹脂カラム３と、第１のジチゾン結合樹脂カラム３からの処理廃液Ｄに対し、Ｐｔ^４＋イオンを還元してＰｔ^２＋とする還元機構４と、還元機構４からの還元処理廃液Ｅに対し、二価の白金族イオン（Ｐｔ^２＋）を選択的に分離回収する第２のジチゾン結合樹脂カラム５を備えている。第２のジチゾン結合樹脂カラム５からは白金族金属イオン以外の不純物金属（Ｍ_２）のイオンを含む廃液Ｆが排出される。

【0019】

低濃度廃液Ｂは、例えば０．１～６．０Ｍの高濃度ＨＣｌを含む酸性廃液であり、白金族金属イオンＰｔ^４＋、Ｐｄ^２＋の他、白金族金属以外の不純物金属Ｍ_１、Ｍ_２のイオンを含んでいる。不純物金属Ｍ_１のイオンとしては、例えばＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋等の１種以上が挙げられる。また、不純物金属Ｍ_２のイオンとしては、例えば前処理カラムで取り切れなかったＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、またはＲｈ^３＋等の１種以上が挙げられる。

【0020】

前処理試薬結合樹脂カラム２は、スチレン系樹脂、シリカ系基材、セルロース系基材等の基材に、前処理試薬である不純物分離材として、オキシン系（オキシン等）、スルホン酸系（スルホン酸基等）、イミノジ酢酸系（イミノジ酢酸等）などの一般的な金属イオンを回収することができる分離材で修飾したものを用いることができる。典型的な不純物分離材としては、下記式（１）のオキシンを用いることができる。

【0021】

【化1】

【0022】

不純物分離材を樹脂へ修飾させる方法としては、例えば、樹脂にメタクリル酸グリシジル（GMA）を用いたグラフト重合を行い、その先端に不純物分離材を化学結合させる方法や、クロロメチル基を導入したスチレン樹脂に不純物分離材を化学結合させる方法などの方法を用いることができる。不純物分離材は、例えばオキシンを用いた場合、樹脂１．０ｃｍ^３に対し、５．０×１０^－３～３．０×１０^－２ｇ程度が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ程度である。前処理試薬結合樹脂カラム２では、不純物金属Ｍ_１のイオンを分離する。従って、処理廃液Ｃには、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^４＋、不純物金属Ｍ_２のイオンが含まれることになる。

【0023】

第１のジチゾン結合樹脂カラム３の前段において、低濃度廃液（酸性廃液）Ｂから白金族金属イオン以外の不純物金属（Ｍ_１）イオンを選択的に分離するものとして、本実施形態では前処理試薬結合樹脂カラム２を用いているが、その他に陽イオン交換樹脂を用いてもよい。

【0024】

第１のジチゾン結合樹脂カラム３は、スチレン系樹脂にクロロメチル基を導入した樹脂にジチゾンを修飾させた、下記式（２）で表される構造のものを用いることができる。

【0025】

【化2】

【0026】

ここで、明示はしていないが、例えば１％のジビニルベンゼンによる架橋を含んでいる。

【0027】

ジチゾンを樹脂に修飾させる方法としては、例えば実施例に記載したような方法を用いることができる。ジチゾンは、樹脂１０ｇに対し、３～４ｇ程度が好ましい。このジチゾンは、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するもので、第１のジチゾン結合樹脂カラム３は、Ｐｄ^２＋を選択的に分離回収する。従って、処理廃液Ｄには、Ｐｔ^４＋、不純物金属Ｍ_２のイオンが含まれることになる。

【0028】

還元機構４は、処理廃液Ｄ中のＰｔ^４＋をＰｔ^２＋に還元する。還元剤を使用する場合、還元剤としては、例えば、２．７×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３程度の濃度の塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液を用いることができる。従って、還元処理廃液Ｅには、Ｐｔ^２＋、不純物金属Ｍ_２のイオンが含まれることになる。

【0029】

この還元機構４には、より効率的に還元を行うために、フロー電解カラム（カラム型フロー電解セル）を用いることもできる。従来公知の一例を説明すると、カラム型フロー電解セルは、糸状に形成された複数のカーボン繊維からなる作用電極、隔膜として用いられる絶縁管としてのバイコールガラス管と、カーボン電極を備えている。バイコールガラス管には微細な孔が無数に貫通して形成されており、バイコールガラス管内にはカーボン繊維の束が密に充填されている。バイコールガラス管の周囲には白金線を巻回して対極を形成している。分離カラムからの溶液が液流入口から流入され、作用電極内を通過すると、電解用電源から電極を介して供給される電解電流によって還元され、液流出口から流出する。このフロー電解カラムによれば、還元剤を使用せずに高効率でＰｔ^４＋をＰｔ^２＋に還元することが可能である。

【0030】

下記式（３）に捕集材であるジチゾンと二価の白金族金属Ｍとの錯形成の形態を示す。

【0031】

【化3】

【0032】

第２のジチゾン結合樹脂カラム５は、第１のジチゾン結合樹脂カラム３と同様、二価の白金族金属イオンを選択的に分離回収するもので、第２のジチゾン結合樹脂カラム５は、Ｐｔ^２＋を選択的に分離回収する。第２のジチゾン結合樹脂カラム５としては、第１のジチゾン結合樹脂カラム３と同様なものを用いることができる。廃液Ｆには不純物金属Ｍ_２のイオンが含まれ、廃棄される。

【0033】

上記において、第１のジチゾン結合樹脂カラム３で分離回収したＰｄ^２＋と第２のジチゾン結合樹脂カラム５で分離回収したＰｔ^２＋を、それぞれ電解還元することにより、金属ＰｄとＰｔが得られる。

【0034】

以上のようにして、第１の実施形態の白金族金属イオンの回収装置によれば、低濃度廃液から効率よく二価の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンが選択的に分離され、ＰｔとＰｄのリサイクル率を向上させることができる。

【0035】

次に、本発明の別の実施形態に係る白金族金属イオンの分離回収システムについて説明する。図３は、この実施形態に係る白金族金属イオンの分離回収システム１１の構成を模式的に示すブロック図である。この分離回収システム１１も、高濃度（高品位）廃液の処理を行い、白金族金属を回収した後の低濃度廃液Pを、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンの分離回収の対象とする。この低濃度廃液Ｐにも、１２ｐｐｍ程度のＰｔ^４＋、廃液による違いはあるが、同程度のＰｄ^２＋が含まれている。また、ここでは、便宜上白金族イオンのほかに、金属Ｍのイオン（１種以上）が含まれているものとする。

【0036】

この分離回収システム１１は、第１の実施形態と異なり、前処理試薬結合樹脂カラムを有していない。この分離回収システムは、低濃度廃液（酸性廃液）Ｐに対し、二価の白金族イオン（Ｐｄ^２＋）を選択的に分離回収するための第１のジチゾン結合樹脂カラム１２と、第１のジチゾン結合樹脂カラム１２からの処理廃液Ｑに対し、Ｐｔ^４＋イオンを電解還元してＰｔ^２＋とする還元機構１３と、還元機構１３からの還元処理廃液Ｒに対し、二価の白金族イオン（Ｐｔ^２＋）を選択的に分離回収する第２のジチゾン結合樹脂カラム１４を備えている。第１のジチゾン結合樹脂カラム１２で分離回収されたＰｄ^２＋は溶離されて取り出される。また、第２のジチゾン結合樹脂カラム１４で分離回収されたＰｔ^２＋は溶離されて取り出される。また、第２のジチゾン結合樹脂カラム１４からは白金族金属イオン以外の不純物金属（Ｍ）のイオンを含む廃液Ｓが排出される。

【0037】

低濃度廃液Ｐは、例えば０．１～６．０Ｍの高濃度ＨＣｌであり、白金族イオンＰｔ^４＋、Ｐｄ^２＋の他、白金族金属以外の不純物金属Ｍのイオンを含んでいる。不純物金属Ｍのイオンとしては、例えばＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、またはＲｈ^３＋等の１種以上が挙げられる。

【0038】

第１のジチゾン結合樹脂カラム１２としては、第１の実施形態の第１のジチゾン結合樹脂カラム３と同様なものを使用することができる。また、還元機構１３としては、第１の実施形態の還元機構４と同様なものを使用することができる。さらに、第２のジチゾン結合樹脂カラム１４としては第１のジチゾン樹脂カラム５と同様なものを使用することができる。詳細は、第１の実施形態におけるこれらの要素の説明を参照されたい。

【0039】

上記において、第１のジチゾン結合樹脂カラム１４で分離回収したＰｄ^２＋と第２のジチゾン結合樹脂カラム１４で分離回収したＰｔ^２＋を、それぞれ電解還元することにより、金属ＰｄとＰｔが得られる。

【0040】

以上のようにして、第２の実施形態の白金族金属イオンの回収装置によれば、低濃度廃液から効率よく二価の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）イオンが選択的に分離され、ＰｔとＰｄのリサイクル率を向上させることができる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例に基づき本発明を説明する。
１．ジチゾン結合捕集材の作製
（１）ジヒドロジチゾンの合成
ジチゾン４ｇを溶解させたクロロホルム６００ｃｍ^３に、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（III）１２．８ｇと炭酸カリウム１２ｇを溶解させた水２００ｃｍ^３を加え、スターラーで２時間撹拌した。その後、分液漏斗で下層の有機層を、直径３０ｃｍの時計皿（２００ｃｍ^３）３個に分けて注ぎ、キムワイプで蓋をして２日間ドラフト内で乾燥させた。析出した固体をクロロホルムで洗浄しジチゾンを除き、ジヒドロジチゾンを得た。

【0042】

（２）クロロメチルスチレン樹脂へのジヒドロジチゾンの修飾
１００ｃｍ^３のジメルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）に１０ｇのクロロメチルスチレン樹脂を加え５００ｃｍ^３メスフラスコに入れた。次に１００ｃｍ^３のＤＭＦにジヒドロジチゾンを４ｇ溶かし、上記の５００ｃｍ^３メスフラスコに加えた。これをアルミホイルで、覆って光を遮り、１４日間振とうし、目的物を得た。

【0043】

（３）ジヒドロジチゾン部分の還元
上の反応で得られた生成物を濾過し５ｇ分を計りとり、５００ｃｍ^３のＤＭＦ、２５０ｃｍ^３のＤＭＦと２５０ｃｍ^３の水との混合物、５００ｃｍ^３の水、５００ｃｍ^３の１．０Ｍ塩酸溶液、５００ｃｍ^３の水の順に洗浄した。次に１００ｃｍ^３の０．５Ｍアスコルビン酸と５０ｃｍ^３の１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を三角フラスコで混合した。そこへ洗浄済みの生成物を加え、３０分間振とうした。ジヒドロジチゾン部分がジチゾンに還元され、目的のジチゾン結合捕集材を得た。

【0044】

（４）ジチゾン結合捕集材の評価
濃度１．０×１０^－４（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＰｔ^４＋、濃度１．０×１０^－４（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＰｔ^２＋、濃度１．０×１０^－４（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＰｄ^２＋、濃度２．７×１０^－３（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＳｎＣｌ_２、濃度０．１～６（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＨＣｌ、濃度０．０５（ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＮＨ_４Ｃｌをそれぞれ別々に含む水相を複数調整し、これらに上記で合成したジチゾン結合樹脂カラムを２０ｃｍ^３当たり０．０５ｇ加え、１２０分振とうした。その後、ジチゾン結合捕集材を濾過し、溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰ－ＯＥＳと記す）で測定した。Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋の捕集率を図２に示す。図２において●はＰｔ^２＋、■はＰｄ^２＋、▲はＰｔ^４＋を示す。

【0045】

以上から、上記で作製したジチゾン結合捕集材は、二価の白金族金属イオンＰｔ^２＋とＰｄ^２＋を高い捕集率で捕集できることを確認した。

【0046】

２．共存イオンの影響の確認
Ｐｔ、Ｐｄ含有廃棄物に含まれているＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋がジチゾン結合捕集材による捕集にどのような影響を与えるのか調べた。溶液は、濃度１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３の金属イオン（Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）、濃度０．１～６．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌで調製した。捕集材０．０５ｇと溶液２０ｃｍ^３を遠心沈殿管にとり、２時間振とうした。振とう後、ジチゾン結合捕集材をろ過し、ろ液の金属イオン濃度をＩＣＰ－ＯＥＳでそれぞれ測定した。これらの測定結果を図４、図５、図６、および図７に示す。これらの図から、金属イオンＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋はほとんど捕集されないことがわかった。このことから、ジチゾン結合捕集材によるＰｔ、Ｐｄの捕集には影響を与えないことが示された。

【0047】

３．高濃度廃液のＰｔ沈殿剤として用いられるＮＨ _４ Ｃｌの影響の確認
高濃度廃液のＰｔ沈殿剤として用いられているＮＨ_４Ｃｌがジチゾン結合捕集材の捕集にどのような影響を与えるのか調べた。溶液は、濃度１．０×１０^－５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＰｔ^４＋、濃度２．７×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３になるように加えた１０％ＳｎＣｌ_２溶液、濃度０．１～６．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌで調製した。また、上記溶液に、濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＮＨ_４Ｃｌを加えた溶液も調製した。捕集材０．０５ｇと溶液２０ｃｍ^３を遠心沈殿管にとり、２時間振とうした。振とう後、捕集材をろ過し、ろ液のＰｔ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定した。その結果を図８に示す。図８の●のデータはＮＨ_４Ｃｌが０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３、○のデータはＮＨ_４Ｃｌが０ｍｏｌ／ｄｍ^３の場合である。図８より、高濃度廃液のＰｔ沈殿剤のＮＨ_４Ｃｌが溶液中に含まれていてもＰｔ^２＋の捕集率に大きな変化はなかった。このことから、ＮＨ_４ＣｌはＰｔ^２＋の捕集に大きな影響を与えないことが示された。

【0048】

４．カラム法による測定
ジチゾン結合捕集材を４ｇ充填したカラム中に各種金属イオン（Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）の入った溶液を流して捕集能を調べた。溶液は４００ｃｍ^３を流した。溶液は、それぞれ濃度１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３の各金属イオン（Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）、濃度２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌで調製した。また、それぞれ濃度１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３の各金属イオン（Ｐｔ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）、還元剤として濃度２．７×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３になるように加えた１０％ＳｎＣｌ_２溶液、濃度２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨＣｌで調製した溶液に関しても調べた。その結果（還元剤なし）を図９に示す。図９より明らかなように、カラム法でもＰｄ^２＋の捕集率はほぼ１００％だった。還元剤を入れていないのでＰｔ^４＋では捕集率は３０％程度で収束した。その他４種類のイオン（Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）はほとんど捕集されなかった。

【0049】

また、図１０は還元剤としてＳｎＣｌ_２溶液を入れた溶液での結果である。図１１でも、Ｐｄ^２＋の捕集率はほぼ１００％だった。還元剤を入れるとＰｔ^４＋が還元されてＰｔ^２＋に変わる。そして捕集率は、流し始めは９０％程度を示し、徐々に低下、３００ｃｍ^３までには７０％程度、その後５０％程度で収束した。その他４種類のイオン（Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋）はほとんど捕集されなかった。

【符号の説明】

【0050】

１ 分離回収システム
２ 前処理試薬結合樹脂カラム
３ 第１のジチゾン結合樹脂カラム
４ 還元機構
５ 第２のジチゾン結合樹脂カラム
１１ 分離回収システム
１２ 第１のジチゾン結合樹脂カラム
１３ 還元機構
１４ 第２のジチゾン結合樹脂カラム
Ａ 高濃度廃液
Ｂ 低濃度廃液
Ｃ 処理廃液
Ｄ 処理廃液
Ｅ 還元処理廃液
Ｆ 廃液
Ｐ 低濃度廃液
Ｑ 処理廃液
Ｒ 還元処理廃液
Ｓ 廃液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】