特許 7360161 積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-03

(45)【発行日】2023-10-12

(54)【発明の名称】積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20231004BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231004BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20231004BHJP

   C01B 32/174 20170101ALI20231004BHJP

   C01B 32/159 20170101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

B32B27/18 J

B32B27/00 Z

C01B32/168

C01B32/174

C01B32/159

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020009996

(22)【出願日】2020-01-24

(65)【公開番号】P2021115752

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2022-12-12

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】大町 遼

(72)【発明者】

【氏名】廣谷 潤

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０８４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２００８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４２０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８４０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２３３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｃ０１Ｂ３２／００－３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に設けられる樹脂層と、前記樹脂層上に設けられるカーボンナノチューブ層と、を備え、
前記樹脂層は、カーボンナノチューブを吸着する吸着基と、架橋部位とを側鎖に有するポリマーを含み、
前記架橋部位は、前記ポリマーが側鎖に有する架橋基と前記吸着基が反応して結合することにより形成され、または、前記ポリマーが側鎖に有する別の架橋基と前記架橋基が反応して結合することにより形成されることを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記吸着基は、アミノ基であり、前記架橋基は、メトキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブ層の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ層は、半導体型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

カーボンナノチューブを吸着する吸着基と、架橋基とを側鎖に有するポリマーを基板上に塗布する工程と、
前記ポリマーの前記吸着基と前記架橋基を反応させて結合させる、または、前記ポリマーが側鎖に有する別の架橋基と前記架橋基を反応させて結合させることにより、架橋部位を有する前記ポリマーを含む樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
前記樹脂層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備えることを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブ層を形成する工程は、前記樹脂層上にカーボンナノチューブが分散された分散液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

前記カーボンナノチューブ層を形成する工程は、前記樹脂層に吸着していないカーボンナノチューブを除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体と、
前記積層体の前記カーボンナノチューブ層上に設けられる電極と、を備えることを特徴とするデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノチューブ層を含む積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カーボンナノチューブの半導体特性を利用した薄膜トランジスタの開発が進められている。例えば、シリコン基板の熱酸化膜の表面にアミノ基を修飾しておき、そのアミノ基にカーボンナノチューブを吸着させることで、トランジスタのチャネル層として機能する薄膜状のカーボンナノチューブ層が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１６８０１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ウェアラブルデバイスなどへの応用を考えると、プラスチック基板の表面にカーボンナノチューブを固定して薄膜トランジスタを形成できることが好ましい。しかしながら、酸化処理ができないプラスチック基板を用いる場合、酸化膜にシランカップリング剤などを反応させて修飾基を形成することができない。

【0005】

本開示はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、カーボンナノチューブ層を含む積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のある態様の積層体は、基板上に設けられる樹脂層と、樹脂層上に設けられるカーボンナノチューブ層と、を備える。樹脂層は、カーボンナノチューブを吸着する吸着基と、架橋部位とを側鎖に有するポリマーを含む。

【0007】

本開示の別の態様は、積層体の製造方法である。この方法は、カーボンナノチューブを吸着する吸着基と、架橋基とを側鎖に有するポリマーを基板上に塗布する工程と、ポリマーの吸着基と架橋基を反応させて結合させる、または、ポリマーが側鎖に有する別の架橋基と架橋基を反応させて結合させることにより、架橋部位を有するポリマーを含む樹脂層を基板上に形成する工程と、樹脂層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、を備える。

【0008】

本開示のさらに別の態様は、デバイスである。このデバイスは、ある態様の積層体と、積層体のカーボンナノチューブ層上に設けられる電極と、を備える。

【0009】

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本開示の構成要素や表現を方法、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本開示の態様として有効である。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、カーボンナノチューブ層を含む積層体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係る積層体の構造を概略的に示す断面図である。

【図2】樹脂層のポリマーの架橋反応を模式的に示す図である。

【図3】実施の形態に係る積層体の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図4】カーボンナノチューブ層のＡＦＭ画像である。

【図5】樹脂層およびカーボンナノチューブ層の厚さの分布を示すグラフである。

【図6】実施の形態に係るトランジスタの構造を概略的に示す断面図である。

【図7】トランジスタの動作特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、本開示の概要を説明する。本開示は、基板上にカーボンナノチューブの薄膜（カーボンナノチューブ層）を形成する方法に関する。本開示では、特にトランジスタのチャネル層に適用可能な半導体型のカーボンナノチューブ層の形成を目的とする。従来の課題として、チャネル層を構成するカーボンナノチューブが束状に凝集して厚さ方向に重なる（バンドル化する）と、トランジスタのオンオフ比が低下する現象が知られている。したがって、チャネル層として用いるカーボンナノチューブ層は、複数本のカーボンナノチューブがバンドル化しないように構成されることが好ましく、可能な限り厚さが小さいことが好ましい。

【0013】

厚みの小さいカーボンナノチューブ層を形成する方法として、基板表面にカーボンナノチューブを吸着するアミノ基などの吸着基を形成しておき、吸着基によりカーボンナノチューブを基板表面に固定する方法が提案されている。吸着基を形成する方法として、シリコン基板などの表面を酸化させ、酸化膜にシランカップリング剤などを反応させて吸着基を形成する手法がある。しかしながら、この手法は、酸化処理ができないプラスチック基板などには適用することができない。ウェアラブルデバイスなどへの応用を考えると、プラスチック基板の表面にカーボンナノチューブを固定して薄膜トランジスタを形成できることが好ましい。

【0014】

そこで、本開示では、酸化処理を用いずに基板表面にカーボンナノチューブを固定する方法を提案する。具体的には、カーボンナノチューブを吸着する吸着基を有するポリマーを含む樹脂層を基板表面に形成し、樹脂層の吸着基を用いてカーボンナノチューブを固定する。さらに、樹脂層を構成するポリマー間を架橋させることで、樹脂層の変形や剥離を防止し、樹脂層上に形成されるカーボンナノチューブ層が安定的に固定されるようにする。

【0015】

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

【0016】

図１は、実施の形態に係る積層体１０の構造を概略的に示す図である。積層体１０は、基板１２と、樹脂層１４と、カーボンナノチューブ層１６とを備える。

【0017】

基板１２は、任意の無機材料や有機材料で構成される。基板１２の一例は、プラスチック基板である。基板１２は、容易に変形しないリジッド基板であってもよいし、可撓性や伸縮性を有するフレキシブル基板であってもよい。

【0018】

樹脂層１４は、基板１２の上に設けられる。樹脂層１４は、カーボンナノチューブ層１６を構成するカーボンナノチューブを吸着し、基板１２にカーボンナノチューブ層１６を固定する機能を有する。樹脂層１４は、カーボンナノチューブを吸着する性質のある吸着基を側鎖に有するポリマーで構成される。吸着基の一例は、窒素原子を含む官能基であり、例えば、アミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨＲまたは－ＮＲＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、イミノ基（－Ｃ＝ＮＨまたは－Ｃ＝ＮＲ）である。なお、カーボンナノチューブを吸着しうる他の官能基を用いてもよく、カーボンナノチューブのπ電子と相互作用する芳香族性の官能基を用いてもよい。

【0019】

樹脂層１４を構成するポリマー間は、互いに架橋されており、例えば共有結合性の架橋部位を有する。樹脂層１４を架橋されたポリマーで構成することで、樹脂層１４の耐久性を高め、樹脂層１４の変形や剥離を防止できる。樹脂層１４を構成するポリマーは、ポリマー間を架橋するための架橋基を側鎖に有する。ポリマーが有する架橋基は、ポリマーが有する吸着基と反応して架橋するよう構成されてもよい。ポリマーが有する架橋基は、架橋剤と反応して架橋するよう構成されてもよい。また、ポリマーは、第１種類の架橋基および第２種類の架橋基を有し、第１種類の架橋基と第２種類の架橋基が反応して架橋するよう構成されてもよい。

【0020】

樹脂層１４を構成するポリマーの一例として、下記化学式（１）で表される「部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミン」を用いることができる。

【化1】

化学式（１）で表されるポリマーは、ポリアリルアミンの一部のアミノ基をメトキシカルカルボニル化することで得られ、吸着基としてアミノ基を有し、架橋基としてメトキシカルボニル基を有する。

【0021】

図２は、樹脂層１４のポリマーの架橋反応を模式的に示す図であり、化学式（１）で表される二つのポリマー間の架橋反応を示している。図示されるように、アミノ基とメトキシカルボニル基が反応してメタノールが脱離し、ウレイレン結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）によりポリマー間が架橋される。なお、樹脂層１４を構成するポリマーの全ての吸着基および架橋基が反応して架橋する必要はなく、一部の吸着基および架橋基のみが架橋反応をしてもよい。その結果、架橋反応後の樹脂層１４には、吸着基（アミノ基）が残留した状態となる。

【0022】

図１に戻り、カーボンナノチューブ層１６は、樹脂層１４の上に設けられる。カーボンナノチューブ層１６は、実質的にカーボンナノチューブのみで構成され、樹脂層１４の吸着基にカーボンナノチューブが吸着することで樹脂層１４の上に固定される。カーボンナノチューブ層１６は、例えば、半導体型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を主として含み、多層カーボンナノチューブや金属型の単層カーボンナノチューブの含有率が低くなるよう構成される。カーボンナノチューブ層１６における半導体型の単層カーボンナノチューブの含有率は、例えば９０％以上であり、９５％以上または９９％以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ層１６の厚さは、５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下または１ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ層１６に含まれるカーボンナノチューブは、束状に凝集してバンドル化していないことが好ましい。

【0023】

図３は、実施の形態に係る積層体１０の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、基板１２の上に樹脂層１４を形成するためのポリマーを塗布する（Ｓ１２）。例えば、ポリマーを含む溶液を基板１２の上に滴下し、スピンコートすることで基板１２の上に架橋されていない樹脂層を形成できる。次に、ポリマーを架橋させて樹脂層１４を形成する（Ｓ１２）。例えば、基板１２を加熱することで樹脂層１４を構成するポリマー間を架橋させることができる。なお、紫外光などを照射してポリマー間を架橋させてもよい。

【0024】

つづいて、カーボンナノチューブが分散された分散液を樹脂層１４の上に塗布する。分散液に含まれるカーボンナノチューブの少なくとも一部は、樹脂層１４の吸着基に吸着して樹脂層１４の上に堆積する。分散液の溶媒の種類は特に問わないが、例えば水である。したがって、分散液の一例は、カーボンナノチューブが分散された水溶液である。分散液は、例えば、半導体型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を主として含み、半導体型の単層カーボンナノチューブの含有率が９０％以上、９５％以上または９９％以上となるように構成される。いいかえれば、多層カーボンナノチューブや金属型の単層カーボンナノチューブの含有率が１０％未満、５％未満または１％未満となるように構成される。

【0025】

つづいて、樹脂層１４の上に堆積する余分なカーボンナノチューブを流体を用いて除去する（Ｓ１６）。例えば、樹脂層１４に吸着していない余分なカーボンナノチューブを窒素ガスなどの気体や、水や有機溶剤といった液体を用いて洗浄することができる。なお、二酸化炭素などの超臨界流体を用いて余分なカーボンナノチューブを除去してもよい。これにより、樹脂層１４に吸着して固定されるカーボンナノチューブを選択的に残すことができ、樹脂層１４の上に形成されるカーボンナノチューブ層１６の厚さを小さくできる。以上の工程により、図１に示す積層体１０ができあがる。

【0026】

図４は、カーボンナノチューブ層１６の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。画像において白色で繊維状に見える部分がカーボンナノチューブである。図示されるように、樹脂層１４を用いてカーボンナノチューブを固定することにより、面内の全体にわたってカーボンナノチューブ層１６を形成できていることが分かる。

【0027】

比較例として、樹脂層１４を形成しなかった場合、基板１２に対してカーボンナノチューブ層１６を固定することができなかった。別の比較例として、樹脂層１４を構成するポリマーを架橋させなかった場合、樹脂層１４が変形または剥離してしまい、基板１２に対してカーボンナノチューブ層１６を固定することができなかった。

【0028】

図５は、樹脂層１４およびカーボンナノチューブ層１６の厚さの分布を示すグラフであり、図４のＡＦＭ画像の等高線を示す。図示されるように、樹脂層１４とカーボンナノチューブ層１６の厚さの合計は１４ｎｍ以下に収まっており、部分的に１０ｎｍを超えるピークが見られるものの、厚さ分布の大部分は１０ｎｍ以下となっていることが分かる。カーボンナノチューブ層１６の厚さは５ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ層１６の厚さの大部分は１ｎｍ程度である。カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ程度であるため、本実施の形態によれば、カーボンナノチューブが束状にバンドル化して厚さ方向に重なることを抑制できる。

【0029】

本実施の形態に係る積層体１０は、薄膜トランジスタの製造に応用できる。

【0030】

図６は、実施の形態に係るトランジスタ４０の構造を概略的に示す断面図である。トランジスタ４０は、基板４２と、樹脂層４４と、カーボンナノチューブ層４６と、ゲート電極４８と、ソース電極５０と、ドレイン電極５２と、を備える。

【0031】

基板４２は、例えばプラスチック基板である。樹脂層４４は、基板４２の上に形成される。カーボンナノチューブ層４６は、樹脂層４４の上に形成される。基板４２、樹脂層４４およびカーボンナノチューブ層４６の積層体は、上述の積層体１０に相当する。ゲート電極４８は、基板４２の裏面に形成される。ソース電極５０およびドレイン電極５２は、カーボンナノチューブ層４６の上にチャネル長に対応する間隔を空けて形成される。

【0032】

図７は、トランジスタ４０の動作特性を示すグラフであり、樹脂層４４として化学式（１）で示されるポリマーを架橋させたものを使用している。図示されるように、トランジスタ４０は、３桁程度のオンオフ比が実現できており、トランジスタとして適切に動作することが分かる。したがって、本実施の形態に係る積層体１０は、薄膜トランジスタ４０に好適に応用できる。

【0033】

以上、本開示を実施の形態にもとづいて説明した。本開示は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

【0034】

上述の実施の形態では、積層体１０のカーボンナノチューブ層１６をトランジスタ４０の半導体層（チャネル層）として用いる場合について示した。変形例においては、カーボンナノチューブ層１６を含む積層体１０を任意の用途に用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブ層１６をセンサとして利用してもよい。また、カーボンナノチューブ層１６は、金属型のカーボンナノチューブのみを実質的に含むように構成されてもよいし、金属型と半導体型が混在するように構成されてもよい。

【0035】

上述の実施の形態では、樹脂層１４の上にカーボンナノチューブの分散液を滴下してカーボンナノチューブ層１６を形成する場合について示した。変形例では、他の方法を用いてカーボンナノチューブ層１６を形成してもよい。例えば、樹脂層１４を形成した基板１２をカーボンナノチューブの分散液に浸してもよい。いわゆるＬＢ（Langmuir-Blodgett）法を用いてもよく、水面上にカーボンナノチューブの単分子膜を形成し、樹脂層１４を形成した基板１２を水面から引き上げることで樹脂層１４にカーボンナノチューブの単分子膜を形成してもよい。

【符号の説明】

【0036】

１０…積層体、１２…基板、１４…樹脂層、１６…カーボンナノチューブ層、４０…トランジスタ、４２…基板、４４…樹脂層、４６…カーボンナノチューブ層、４８…ゲート電極、５０…ソース電極、５２…ドレイン電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】