特許 7360294 シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子とその製造方法、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-03

(45)【発行日】2023-10-12

(54)【発明の名称】シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子とその製造方法、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/141 20060101AFI20231004BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20231004BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20231004BHJP

   C09D 7/62 20180101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

C01B33/141

C09D201/00

C09D7/61

C09D7/62

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019180756

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2021054685

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-07-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】二神 渉

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 光章

(72)【発明者】

【氏名】村口 良

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０５０２６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１２３０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１４５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２１９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４２５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４１６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３６３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８３７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４７６６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００

Ｇ０２Ｂ １／１０－１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子であって、
前記粒子の平均粒子径（Ｄ）が２０～２５０ｎｍ、
前記空洞の径が前記粒子の径の０．６～０．８５倍、
前記粒子のＮ_２吸着法による細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ未満、
前記粒子の屈折率（ｎ_ａ）が１．０８～１．３４、
前記粒子の炭素含有量が３．０質量％以下、
下記式で求められる前記外殻の屈折率（ｎ_Ｓ）が１．３８～１．４７、
前記粒子の ^２９ Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ _１ ）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ _２ ）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ _３ ）と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ _４ ）において、比（Ｑ _１ ／（Ｑ _１ ＋Ｑ _２ ＋Ｑ _３ ＋Ｑ _４ ））が実質０、比（Ｑ _２ ／（Ｑ _１ ＋Ｑ _２ ＋Ｑ _３ ＋Ｑ _４ ））が実質０、比（Ｑ _３ ／Ｑ _４ ）が０．０１～０．７であることを特徴とする粒子。

【数1】

【請求項2】

前記粒子の炭素含有量が０．０２～３．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。

【請求項3】

前記粒子のアルカリ金属に属する元素の各々の含有量が、前記元素を酸化物で表した時、ＳｉＯ_２に対して、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。

【請求項4】

前記粒子のＦｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。

【請求項5】

請求項１に記載の粒子と、マトリックス形成成分と、有機溶媒と、を含む透明被膜形成用の塗布液。

【請求項6】

請求項１に記載の粒子と、マトリックスとを含む透明被膜が、基材上に形成された透明被膜付基材。

【請求項7】

珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、前記珪素の酸化物をＳｉＯ_２と表し、前記無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）が０．０１～２となるように、アルカリ水溶液中に同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第一工程と、
次に、前記第一工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第二工程と、
次に、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、前記複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第三工程と、
前記シリカ系粒子の分散液を、昇温速度０．３～３．０℃／ｍｉｎ．で２００～８００℃まで加温した後、０．０４～２．０℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、１００℃未満にする第四工程と、
を含むシリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子の製造方法。

【請求項8】

前記加温及び前記降温する処理を複数回繰り返すことを特徴とする請求項７に記載の粒子の製造方法。

【請求項9】

前記第三工程と前記第四工程の間に、前記シリカ系粒子の分散液に、下記式（２）で表される有機珪素化合物とその部分加水分解物の少なくとも一方を添加する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の粒子の製造方法。
Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎ （２）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～３の整数を示す）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子、該粒子の製造方法に関する。また、該粒子を含む透明被膜形成用塗布液及び該粒子を含む透明被膜付基材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率な物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成することが行われている。しかしながら、これらの方法は、コスト的に高価である。これに対して、屈折率が１．３６～１．４４である、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物コロイド粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

また、多孔性の中空粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法により得られる中空粒子は、屈折率が低く、この中空粒子を用いて形成された透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れている。

【0004】

さらに、中空粒子を含む透明被膜を表示装置の前面に設けると、反射防止性能に優れ表示性能が向上することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７-１３３１０５号公報

【文献】特開２００１－２３３６１１号公報

【文献】特開２００２－０７９６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、内部に空洞を有するシリカ系粒子を反射防止膜に使用すると、得られる膜の硬度や強度(耐擦傷性)が低下するおそれがある。また、粒子の低屈折率化を図るために、粒子の中空化を過剰に行うと、粒子自身が脆くなり、この粒子を使用する透明被膜の硬度、強度（耐擦傷性）も不十分となる。

【0007】

このように、粒子の硬度及び強度が不十分であると、透明被膜の屈折率、硬度、強度の少なくとも一つが不十分となる課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

このような課題を解決するため、以下のようなシリカを含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子を透明被膜形成用塗布液に用いることとした。この粒子の平均粒子径（Ｄ）は２０～２５０ｎｍ、空洞の径は粒子径の０．５～０．９倍、Ｎ_２吸着法による細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇ未満、下記式（１）で求められる外殻の屈折率（ｎ_Ｓ）は１．３８以上、屈折率（ｎ_ａ）は１．０８～１．３４、炭素含有量は３．０質量％以下である。

【0009】

【数1】

【0010】

この粒子は、シリカを含む緻密な外殻の内側に空洞を有するため、十分な硬度と強度、及び低い屈折率を有する。このような粒子を含む塗布液によれば、高い硬度（鉛筆硬度）と高い強度（耐擦傷性）とを有する透明被膜付基材が得られる。

【発明の効果】

【0011】

本発明の粒子によれば、反射率が低く、基材との密着性に優れ、高い硬度と強度とを有する透明被膜を作製可能な塗布液が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の粒子の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係る粒子は、シリカを含む外殻と、その外殻の内側に空洞を有する粒子である。（以下、この本発明に係る粒子を単に粒子ということがある。）この粒子の断面を図１に模式的に示す。

【0014】

粒子の平均粒子径Ｄは、２０～２５０ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、粒子が安定して存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、被膜の高い透明性と硬度及び強度が得られる。平均粒子径は、３０～１５０ｎｍが好ましく、３０～１２０ｎｍがより好ましい。

【0015】

外殻の内側の空洞の径は、粒子の径（外径）の０．５～０．９倍の長さである。空洞の径がこの範囲にあると、外殻の構造が安定して維持できるので、粒子として安定して存在できる。また、被膜の高い透明性と硬度及び強度が得られる。ここで、０．５倍未満であると外殻の厚みが厚すぎて十分な被膜の透明性が得られないおそれがある。０．９倍よりも大きいと外殻が薄くて粒子構造が維持できないおそれがある。空洞の径は、粒子の径の０．５５～０．９倍が好ましく、０．６～０．８５倍がより好ましい。

【0016】

粒子のＮ_２吸着法による細孔容積は、１．０ｃｍ^３／ｇ未満である。細孔容積がこの範囲にあると、外殻の構造が緻密である。１．０ｃｍ^３／ｇよりも大きいと、外殻の構造は疎（多孔質）であり、外殻の硬度や強度が弱いために、外殻の構造が維持できないおそれや、十分な被膜の硬度や強度が得られないおそれがある。細孔容積は、０．８ｃｍ^３／ｇ未満が好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ未満がより好ましく、０．０ｃｍ^３／ｇが最も好ましい。

【0017】

粒子の屈折率ｎ_ａは、１．０８～１．３４である。屈折率がこの範囲にあると、透明な被膜が得られる。屈折率は、１．０８～１．３２が好ましく、１．０８～１．３０がより好ましい。

【0018】

外殻の屈折率ｎ_Ｓは、１．３８以上である。屈折率ｎ_Ｓが１．３８以上であると、外殻は緻密である。屈折率ｎ_Ｓの上限は、特に設定されないが、例えば１．４７である。屈折率ｎ_Ｓは、式（１）に示すように、粒子の径の平均値Ｄ、外殻の内側の空洞の径の平均値Ｄ_Ｏ、粒子の屈折率ｎ_ａ、及び空洞の屈折率ｎ_Ｐから求められる。空洞の屈折率ｎ_Ｐは、空洞内部の状態によって異なる。例えば、空洞内部が気体であると、屈折率は１．００となる。また、空洞内部が液体であれば、その液体の屈折率となる。

【0019】

屈折率ｎ_Ｓがこの範囲にあると、透明で、十分な硬度や強度を有する被膜が得られる。屈折率ｎ_Ｓが１．３８よりも小さいと、被膜の硬度が不十分になるおそれがある。屈折率ｎ_Ｓは、１．４０以上が好ましく、１．４２以上がより好ましい。

【0020】

粒子の炭素含有量は、３．０質量％以下である。粒子に含有される炭素は、有機珪素化合物、金属塩、還元剤、ｐＨ調整剤、洗浄液、溶媒等の有機化合物に由来する。これには、粒子の製造のために、意図的に添加されたものの他、原料等に不可避的に存在するものも含まれる。有機化合物が含まれていると外殻の硬度や強度が弱いため、被膜にした場合、透明性が低下したり分散性が低下したりして、十分な硬度や強度の透明被膜が得られないおそれがある。このような有機物に由来する炭素含有量は、後述のように、Ｃ（カーボン）量を分析することで求めることができる。炭素含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。

【0021】

粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ_１と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ_２と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ_３と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積Ｑ_４において、比（Ｑ_１／ΣＱ）が実質０、比（Ｑ_２／ΣＱ）が実質０、比（Ｑ_３／Ｑ_４）が０．０１～０．７であることが好ましい。ここで、ΣＱ＝Ｑ_１＋Ｑ_２＋Ｑ_３＋Ｑ_４である。

【0022】

このＱ_１に帰属するピークはＳｉ原子に１つの（－ＯＳｉ）基と３つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ_２に帰属するピークはＳｉ原子に２つの（－ＯＳｉ）基と２つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ_３に帰属するピークはＳｉ原子に３つの（－ＯＳｉ）基と１つの（－ＯＨ）基が結合したもの、Ｑ_２に帰属するピークはＳｉ原子に４つの（－ＯＳｉ）基が結合したものである。

【0023】

ここで、比（Ｑ_１／ΣＱ）及び比（Ｑ_２／ΣＱ）が実質０とは、測定における検出限界やノイズ等によって不可避的に検出されるピークはあり得るが、例えそれらを考慮したとしても「０」と判断されることを意味する。具体的には、上式で求められる比は、両者とも０．０００１以下である。比（Ｑ_１／ΣＱ）及び比（Ｑ_２／ΣＱ）が実質０で、比（Ｑ_３／Ｑ_４）が０．０１～０．７であると、粒子が緻密で、十分な硬度や強度の透明被膜が得られる。比（Ｑ_１／ΣＱ）や（Ｑ_２／ΣＱ）が０．０００１よりも大きいと、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合の割合が少ないため、被膜の硬度や強度が不十分になるおそれがある。

【0024】

比（Ｑ_３／Ｑ_４）が０．０１よりも小さいものは、得ることが難しい。比（Ｑ_３／Ｑ_４）が０．７よりも大きいと、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合の割合が少ないため、被膜の硬度が不十分になるおそれがある。比（Ｑ_３／Ｑ_４）は、０．０２～０．５がより好ましく、０．０３～０．２が更に好ましい。

【0025】

粒子の不純分であるアルカリ金属に属する元素の各々の含有量は、前記元素を酸化物で表した時、ＳｉＯ_２に対して、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有量が、この範囲にあると、粒子の合着が少なくなるため、粒子が塗布液中や被膜中で均一に分散され、透明な被膜が得られるので好ましい。また、塗布液の性能においても安定性が高くなり、被膜の性能においても膜硬度の上昇や、透明性が高くなるため、好ましい。ここで、含有量が１ｐｐｍよりも多いと、粒子の合着が増え、十分な膜の硬度が得られなかったり、透明性が不十分になったりするおそれがある。含有量は、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。

【0026】

また、粒子の不純分であるＦｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であることが好ましい。これら不純分の含有量がこの範囲であれば、透明な被膜が得られるので好ましい。これら不純分の含有量が多くなると分散液が着色し、透明な被膜が得られない恐れがある。また、高純度が要求される高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用する場合は、金属元素が回路の絶縁不良を起こしたり、回路を短絡させたり、光透過率が低下する。これによって、絶縁膜の誘電率低下や、金属配線のインピーダンスの増大、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起こるおそれがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射能を発生するため、微量でも存在した場合、放射能による半導体の誤作動を引き起こすため好ましくない。

【0027】

このような不純分の含有量が少ない粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。

【0028】

高純度な粒子を得る方法としては、上述のように、予め不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を十分にとらずに調製された粒子から不純分を低減することが可能である。

【0029】

粒子の形状や空洞の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。ここで、透明被膜中に均一に分散できるため、粒子形状は、球状が好ましい。空洞の形状は、粒子形状に沿った形状が好ましい。外殻の厚みにもよるが、粒子に対して応力が加わった場合に、外殻が均一な厚みを有することにより、十分な硬度や強度を得ることができる。更には、空洞も球状粒子の形状と相似の球状であることが好ましい。

【0030】

また、屈折率を低下させ透明な被膜を得るには実質的に一つの空洞であることが好ましい。ここで、「実質的に一つの空洞である」とは、粒子の中には、粒子の合着等によって「外殻の内側に複数個の空洞が存在する粒子」は含まれ得るが、「外殻の内側の空洞が一つである粒子の割合」が９０％以上であることを意味する。「外殻の内側の空洞が一つである粒子の個数割合」は、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。

【0031】

粒子は、珪素分をシリカとして９０質量％以上含有することが好ましい。この範囲にあればマトリックス形成成分との相溶性が向上する。このため、透明被膜中に粒子が高分散し、被膜の強度や硬度が向上する。この珪素分の含有量は、シリカとして９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。

【0032】

［粒子の製造方法］
本発明による製造方法は、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をＳｉＯ_２と表し、珪素以外の無機元素の酸化物をＭＯｘと表した時、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）が０．０１～２となるように、アルカリ水溶液中に同時に添加して、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する第一工程と、前記工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する第二工程と、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第三工程と、シリカ系粒子の分散液を、昇温速度０．３～３．０℃／ｍｉｎ．で２００～８００℃まで加温した後、０．０４～２．０℃／ｍｉｎ．の速度で降温させ、１００℃以下にする第四工程とを含んでいる。必要に応じてシリカ系粒子を洗浄してもよい。

【0033】

以下に、各工程について詳細に説明する。

【0034】

［第一工程］
第一工程により、平均粒子径が１０～２２５ｎｍの複合酸化物粒子ａの分散液を調製する。珪素を含む化合物は、珪酸塩、酸性珪酸液、有機珪素化合物から選ばれる少なくとも一つである。

【0035】

珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１ 種または２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩などの第４ 級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。

【0036】

酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２～ｐＨ４でＳｉＯ_２濃度が約７質量％ 以下の酸性珪酸液が好ましい。

【0037】

有機珪素化合物としては、下記式（２）の有機珪素化合物が好ましい。

【0038】

Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎ・・・（２）
但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～３の整数を示す。

【0039】

ところで、式（２）の有機珪素化合物において、ｎが１～３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解して反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、周知の方法を採用できる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後にこれらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後にイオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。

【0040】

有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。

【0041】

珪素以外の無機元素の酸化物（ＭＯｘ）としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３等の１種または２種以上が挙げられる。また、これら珪素以外の無機元素の複合酸化物として、ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２－ＺｒＯ_２等が挙げられる。

【0042】

このような無機酸化物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が好ましい。例えば、珪素以外の無機元素の酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げられる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。

【0043】

複合酸化物粒子ａの分散液を調製するためには、予め、珪素以外の無機元素の化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする珪素酸化物（ＳｉＯ_２）と珪素以外の無機元素の酸化物（ＭＯｘ）の複合割合に応じて、アルカリ水溶液中に、攪拌しながら徐々に添加する。このアルカリ水溶液は、ｐＨ１０以上に調整されていることが好ましい。添加は連続であっても断続的であってもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。

【0044】

アルカリ水溶液中に添加する、珪素を含む化合物と、珪素以外の無機元素の化合物の添加割合は、モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）を０．０１～２とする。モル比がこの範囲にあれば、複合酸化物粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子に珪素以外の元素Ｍ が結合した構造が多く生成する。これによって、後述する第三工程で珪素以外の元素Ｍ を除去する際に、複合酸化物粒子の形状を破壊することなく、元素Ｍ に随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去できる。ここで、モル比が０．０１未満であると最終的に得られる粒子の空洞容積が十分大きくならない。モル比が２よりも大きいと、第三工程で珪素以外の元素を除去する際に、複合酸化物粒子が破壊され、外殻の内側に空洞を有する粒子が得られない。モル比は、０．１～１．５とすることが好ましい。また、このモル比を漸次小さくなるように変更しながら添加することもできる。添加後の複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、概ね１０～２２５ｎｍになるように調製することが好ましい（以下、この時の複合酸化物粒子を一次粒子ということがある）。

【0045】

ところで、このモル比が上述の範囲にあっても、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる粒子の外殻が厚くなり、粒子の空洞容積が十分大きくならない。また、一次粒子の平均粒子径が２２５ｎｍを越えると、後述する第三工程で珪素以外の元素Ｍ の除去が不十分となり、粒子の空洞容積が十分大きくならず、低屈折率の粒子を得ることが困難になる。

【0046】

本発明の製造方法では、複合酸化物粒子ａの分散液を調製する際に、種粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２等の１種または２種以上の粒子が挙げられる。また、複合酸化物として、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２－ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３等の粒子が挙げられる。種粒子を含む分散液は、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子は、公知の方法によって調製できる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に、酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。

【0047】

この種粒子分散アルカリ水溶液中に、上述の珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、添加する。この時、種粒子分散アルカリ水溶液のｐＨは、１０以上に調整されていることが好ましい。

【0048】

このように、種粒子をシードとして複合酸化物粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加する珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液の添加割合は、上述のアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。ただし、添加液のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）は、種粒子の分を差し引いて計算する。

【0049】

珪素を含む化合物及び珪素以外の無機元素の化合物は、アルカリ側で高い溶解度をもつ。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長し、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。

【0050】

［第二工程］
次に、第一工程のモル比よりも小さいモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子ｂの分散液を調製する。これによって、複合酸化物粒子ａ（一次粒子）を成長させる。添加後の複合酸化物粒子ｂの平均粒子径Ｄｂは、２０～２５０ｎｍになるように調製することが好ましい。

【0051】

第二工程で使用する珪素を含む化合物と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物は、第一工程で例示したものから選ばれる。これらの化合物は、第一工程で使用したものと同じ種類でも構わないし、第一工程で例示した別の種類でも構わない。

【0052】

第一工程におけるモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）をＡ、第二工程におけるモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）をＢとすると、比Ｂ／Ａを１未満とすることが好ましい。比Ｂ／Ａが１ 未満であれば、複合酸化物粒子の表層がシリカに富み、殻の形成が容易となる。その結果、後述する第三工程で珪素以外の元素を除去しても複合酸化物粒子の形状が破壊されることはなく、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子を安定的に得ることができる。比Ｂ／Ａが１以上であると、シリカ成分の多い殻の生成ができないため、第三工程で珪素以外の元素を除去する際に複合酸化物粒子が破壊されて粒子形状が維持できない。このため、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子が得られないおそれがある。比Ｂ／Ａ は、０．８以下とすることがより好ましく、０．７以下とすることが更に好ましい。

【0053】

複合酸化物粒子ａ（一次粒子）の平均粒子径Ｄａと、これを粒子成長させた複合酸化物粒子ｂの平均粒子径Ｄｂの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．５～０．９にあることが好ましい。比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．５未満の場合は、第三工程で珪素以外の元素の除去が不十分となり、得られた粒子の空洞容積が十分大きくならず、低屈折率の粒子を得ることが困難となるおそれがある。また、比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．９よりも大きいと粒子径によっては（ 具体的には、平均粒子径（Ｄｂ）が２０ｎｍ未満の複合酸化物粒子）、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子が得られないおそれがある。比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．６～０．８８がより好ましく、０．７～０．８５が更に好ましい。

【0054】

第二工程において、平均粒子径Ｄａが、概ね１０～２２５ｎｍの複合酸化物粒子ａの分散液に、電解質塩を添加しても良い。

【0055】

ここで、電解質塩としては、具体的に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性の電解質塩が挙げられる。

【0056】

電荷質塩を添加することによって、第三工程で珪素以外の元素を除去する際に外殻が形成されやすくなる。このような効果が得られるメカニズムについては明らかではないが、粒子成長した複合酸化物粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物粒子の保護膜的な作用をしているものと考えている。

【0057】

電解質塩の添加量は、電解質塩のモル数をＭ_Ｅ，第二工程で使用する珪素を含む化合物をＳｉＯ_２と表した時のモル数をＭ_Ｓとした時、比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）が０．１～１０であることが好ましい。比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）が０．１未満だと、電解質塩を添加した効果は十分に見出せない。比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）が１０よりも大きくしても電解質塩を添加する効果が向上することはなく、これが緩衝材となるためか、第二工程での粒子成長が損なわれたり、第三工程での珪素以外の元素の除去に時間を要したりして、経済性が低下するおそれがある。比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）は、０．２～８がより好ましい。なお、電解質塩は、第二工程の開始時に全量を添加しても良いし、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加している際に、連続的にあるいは断続的に添加しても良い。

【0058】

［第三工程］
第三工程では、複合酸化物粒子ｂの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子ｂを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する。元素の除去は、例えば、鉱酸や有機酸を使用して溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組合せることによって除去する。

【0059】

複合酸化物粒子ｂの分散液の濃度は、処理温度によっても異なるが、複合酸化物粒子ｂを酸化物に換算して０．１～５０質量％が好ましい。ここで、濃度が０．１質量％未満だと、シリカの溶解量が多くなるため、複合酸化物粒子の形状を維持できないおそれがある。また、低濃度のために処理効率が低くなる。濃度が５０質量％よりも高いと、粒子の分散性が不十分となり、特に、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物粒子では、均一に、あるいは効率的に、珪素以外の元素を除去できないおそれがある。複合酸化物粒子ｂの分散液の濃度は、０．５～２５質量％がより好ましい。

【0060】

上記元素の除去は、得られるシリカ系粒子のモル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）が、０．２以下となるまで行うことが好ましい。モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）が０．２よりも大きいと、最終的に得られる「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」の屈折率や、粒子の硬度及び強度が不十分となるおそれがある。モル比（ＭＯｘ／ＳｉＯ_２）は、０．１以下がより好ましい。

【0061】

本工程では、第二工程と同様に電解質塩を添加しても構わない。その添加量も、第二工程と同様に、比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）として０．１～１０が好ましい。なお、電解質塩は、第三工程の開始時に全量を添加しても良いし、珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に、連続的にあるいは断続的に添加しても良い。ただし、第三工程での添加量は、第二工程で電解質塩を添加した場合、それを除去しない限り、第二工程と第三工程の合計量が、上記の範囲内となるように添加する。比（Ｍ_Ｅ／Ｍ_Ｓ）は、０．２～８がより好ましい。

【0062】

［第四工程］
第四工程では、シリカ系粒子を必要に応じて洗浄し、昇温速度を０．３～３．０℃／ｍｉｎ．で２００～８００℃まで加温した後、０．０４～２．０℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、少なくとも１００℃未満にする。

【0063】

珪素以外の元素の少なくとも一部を除去したシリカ系粒子の分散液は、必要に応じて限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって溶解した珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系粒子の分散液が得られる。

【0064】

また、元素を除去した分散液は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させることによっても、溶解した珪素以外の元素の一部あるいはアルカリ金属イオン等を除去することができる。また、洗浄する際、加温して行うと効果的に洗浄することができる。

【0065】

このように洗浄することによって、シリカ系粒子を加熱処理して得られる「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」中の不純分であるアルカリ金属等の含有量を効果的に低減することができる。これらの含有量は、上述の「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」の不純分の含有量に準じる。例えば、洗浄されたシリカ系粒子中のアルカリ金属に属する元素は、酸化物で表した時、ＳｉＯ_２に対して各々５００ｐｐｍ以下である。

【0066】

もし、シリカ系粒子中の不純分の各々の含有量が、上述の粒子の不純分の範囲内であれば、本工程での洗浄は特に必要としない。

【0067】

このように、アルカリ金属等の含有量が少ないシリカ系粒子の分散液を、昇温速度を０．３～３．０℃／ｍｉｎ．で２００～８００℃まで加温する。加温後は、０．０４～２．０℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、少なくとも１００℃未満にする。

【0068】

本発明は、シリカ系粒子の分散液を加温することで、シリカ系粒子に熱遊離性の珪素分を析出させ、これを降温することでシリカ系粒子に沈着させて固定化することで、「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」を作製する。

【0069】

このようなシリカを含む外殻は、緻密であるために、内部が屈折率の低い気相あるいは液相に保たれる。このため、粒子自身も緻密で低屈折率な粒子となる。

【0070】

ここで、昇温速度が０．３℃／ｍｉｎ．未満であると、目標とする温度まで昇温する時間がかかりすぎて生産効率が悪い。昇温速度が３．０℃／ｍｉｎ．よりも速いと、粒子中の珪素分の溶解が急激に起こり、粒子の緻密化が図れないおそれがある。昇温速度は、０．５～２．５℃／ｍｉｎ．が好ましく、０．８～２．２℃／ｍｉｎ．がより好ましい。

【0071】

次に、加温した温度が２００℃未満だと、粒子中の珪素分の析出が不十分となるおそれがある。温度が８００℃を超えても、それ以上の粒子中の析出の向上は得られないし、製造コストがかかるおそれがある。目標とする温度まで加温した後は、降温しても構わないが、安定的に生産するために、その温度を３０分間以上保持することが好ましい。加温は、３６０～７５０℃が好ましく、４００～７５０℃がより好ましい。

【0072】

次に、降温速度が０．０４℃／ｍｉｎ未満であると、製造コストがかかるおそれがある。降温速度が２．０℃／ｍｉｎ．よりも速いと、珪素分のシリカ系粒子への沈着は進むものの、粒子の緻密化が図れないおそれがある。降温速度は、０．０８～１．８℃／ｍｉｎ．が好ましく、０．１２～１．５℃／ｍｉｎ．がより好ましい。

【0073】

降温した温度は、１００℃未満であればよい。取り扱いを容易にするために、常温まで温度を下げても構わない。ただし、後述のように、再び昇温する場合は、温度を下げすぎると、降温や昇温に時間がかかったり、余計なエネルギーを要したりするおそれがある。１００℃を下回れば、上述の降温速度の範囲にとらわれず、例えば、降温速度を上げて、降温しても構わない。

【0074】

上述の昇温及び降温の操作は、複数回繰り返すことが好ましい。この操作を繰り返すことによって、珪素分の溶解・沈着も繰り返し行われるため、より緻密で低屈折率な「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」が得られる。操作を繰り返す際の条件は、毎回同じでも構わないし、昇温速度や温度を変更しても良い。

【0075】

このようにして得られる「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」を用いて得られる被膜形成用塗料は、安定性、塗膜性等が向上する。また、このような粒子を被膜等に使用する場合、屈折率の高い物質、例えば、マトリックス形成成分等が、粒子外殻の内側には進入できない。このため、屈折率が低く透明な被膜が得られる。更に、この被膜は、基材との密着性に優れ、高い硬度と強度を有する。

【0076】

本発明では、第三工程の後、シリカ系粒子の分散液に不純分の含有量が少ないシリカゾルや珪酸液あるいは有機珪素化合物といったシリカ源を添加することが好ましい。これを第四工程の水熱処理の前に行うことにより、シリカを含む外殻は、より緻密化されて、低屈折率で高い硬度と強度を有する「シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子」が得られる。

【0077】

このシリカ源の添加は、第四工程での珪素分の溶解・沈着をより積極的に行うためのものである。このため、シリカ源としては微細なものが好ましい。例えば、シリカ源としてシリカゾルを使用する場合、その平均粒子径は、シリカ系粒子の平均粒子径にもよるが、概ね３０ｎｍ未満であることが好ましい。また、使用するシリカ源が、有機珪素化合物の場合、上述の第一工程の式（２）に示す有機珪素化合物を用いることができる。式（２）において、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。シリカ源は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。

【0078】

シリカ源の量は、シリカ系粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ_２として１～２００質量部、固形分として存在することが好ましい。ここで、シリカ源量が１質量部未満であると、その添加効果は十分に得られない。シリカ源量が２００質量部よりも多くても、粒子の緻密化が更に向上する訳ではない。その上、粒子の屈折率が上昇し、所望の屈折率を有する粒子が得られないおそれがある。シリカ源量は、５～１００質量部がより好ましく、２０～５５質量部が更に好ましい。

【0079】

これらのシリカ源を添加する場合も、昇温及び降温の操作は、上述したように複数回繰り返すことが好ましい。この添加は、被膜層の形成と粒子の緻密化の観点から、昇温前に行うことが好ましい。

【0080】

これらのシリカ源の添加の時期は、昇温前の１回だけでも良いし、昇温及び降温の操作の繰返しの都度、あるいは断続的に行っても構わない。

【0081】

本発明では、第四工程の後、有機珪素化合物を添加して、粒子を表面処理することが好ましい。

【0082】

使用する有機珪素化合物としては、上述の第一工程の式（２）に示すｎが１～３の有機珪素化合物を用いることが好ましい。ここで、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。

【0083】

粒子の表面処理は、粒子のアルコール分散液を準備して、これに所定量の式（２）に示す有機珪素化合物と水とを加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて、加水分解用触媒として酸またはアルカリを使用する。

【0084】

有機珪素化合物は、粒子１００質量部に対し、Ｒ_ｎ－ＳｉＯ_{（４－ｎ）／２}として０．１～１００質量部、固形分として存在することが好ましい。有機珪素化合物で粒子が表面処理されていれば、マトリックス形成成分との相溶性が向上する。

【0085】

ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部未満であると、その添加効果は十分に得られない。むしろ、粒子の分散性が不十分となり、得られる透明被膜にヘイズが発生するおそれがある。有機珪素化合物量が１００質量部よりも多くても、粒子の分散性が更に向上する訳ではない。その上、マトリックスと結合するサイトが増えるので、基材との密着性が不十分となるおそれがある。有機珪素化合物量は、概ね２～８０質量部がより好ましく、３～５０質量部が更に好ましい。

【0086】

[透明被膜形成用塗布液]
上述した粒子は、透明被膜形成用の塗布液に適用できる。すなわち、塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。次に、この塗布液に含まれる主要成分について説明する。

【0087】

塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。粒子が５質量％未満であると、被膜の屈折率が十分に低減できないおそれがある。逆に、９５質量％より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、１０～８５質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。

【0088】

マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。

【0089】

紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。

【0090】

これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。

【0091】

塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。マトリックス形成成分が５質量％未満の場合、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に９５質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、屈折率が十分に低減できないおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、１５～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましい。

【0092】

有機溶媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。

【0093】

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。

【0094】

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。

【0095】

グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。

【0096】

エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。

【0097】

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。

【0098】

極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。

【0099】

これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0100】

添加剤としては、反射防止膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。

【0101】

重合開始剤としては、例えば、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２、６－ジメトキシベンゾイル）２、４、４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシメチル－２－メチルフェニル-プロパン－１－ケトン、２、２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－(メチルチオ)フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

【0102】

レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤にはフッ素基を有するものが好ましく使用される。

【0103】

これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。

【0104】

塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、０.１～６０質量％が好ましい。塗布液の固形分濃度が０.１質量％未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズあるいは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜のヘイズが高くなって、表面粗さが大きくなり、強度が不十分となるおそれがある。塗布液の固形分濃度は、１～５０質量％がより好ましい。

【0105】

［透明被膜付基材の製造方法］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。

【0106】

具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に透明被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０～１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬度化を図る。透明被膜は、主にマトリックス（樹脂）成分と粒子とで形成される。

【0107】

このようにして、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材が作製される。透明被膜には、粒子とマトリックスとが含まれる。透明被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。上述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものは、ここではマトリックスとして計上する。

【0108】

透明被膜の膜厚は、８０～３５０ｎｍが好ましい。膜厚が８０ｎｍより薄いと、膜の強度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、膜が薄すぎて十分な反射防止性能が得られないことがある。逆に、膜厚が３５０ｎｍより厚いと、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不十分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、８５～２２０ｎｍがより好ましく、９０～１１０ｎｍが更に好ましい。

【0109】

また、透明被膜の屈折率は１．１０～１．４５が好ましい。

【0110】

透明被膜の屈折率が１．１０未満のものは得ることが困難であり、屈折率が１．４５を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不十分となることがある。

【0111】

本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製 ＥＭＳ－１）により測定する。透明被膜の屈折率は、１．１５～１．３５がより好ましい。

【0112】

透明被膜付基材の光透過率は、８５．０％以上が好ましい。光透過率が８５．０％より低いと、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、９０.０％以上がより好ましい。

【0113】

また、透明被膜付基材のヘイズは、３％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。

【0114】

また、透明被膜付基材の反射率は、２.０％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。

【0115】

透明被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。

【0116】

透明被膜の鉛筆硬度は、２Ｈ以上が好ましい。２Ｈ未満では、反射防止膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、３Ｈ以上がより好ましく、４Ｈ以上が更に好ましい。

【0117】

基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、１０～１００μｍが好ましく、２０～８０μｍがより好ましい。

【0118】

また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては、例えば、従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。

【0119】

以下、本発明の実施例を説明する。ここでは、有機珪素化合物で表面処理された粒子を例示する。

【0120】

［実施例１］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ１）の製造〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、固形分中のＡｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）５０ｇに純水９９５０ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、９８℃に加温して、ＳｉＯ_２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．８７ｋｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１．８７ｋｇとを添加した。その後、遠心沈降法で洗浄を行い、複合酸化物粒子（ａ－１）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ａ－１）の平均粒子径は４４ｎｍであった。

【0121】

この複合酸化物粒子（ａ－１）を９８℃に加温して、ＳｉＯ_２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６．３１ｋｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．１０ｋｇとを添加した。その後、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度を１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｂ－１）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ｂ－１）の平均粒子径は５８ｎｍであった。

【0122】

この複合酸化物粒子（ｂ－１）の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とした。これに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、濃度５質量％のシリカ系粒子（ｃ－１）を得た。

【0123】

次に、シリカ系粒子（ｃ－１）１００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を１２．８ｇ加えて、十分に撹拌した。その後、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．８に調整した。これを２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却した。その後、再度２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却し、もう一度同じ操作を行った（計３回）。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ１）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0124】

この粒子（Ｐ１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ１）のメタノール分散液を調製した。

【0125】

次いで、この粒子（Ｐ１）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0126】

この粒子（Ｐ１）の製造条件を表１に示す。また、粒子（Ｐ１）について以下の方法で測定した各性状を表２に示す（以下の実施例、比較例も同様）。

【0127】

粒子（Ｐ１）の物性を画像解析法により測定した。具体的には、まず、粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液をメタノールで０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＳＥＭ像、ＴＥＭ写真）の任意の１０００個の粒子について、以下の方法(１)～(５)にて測定した。

【0128】

（１）平均粒子径（Ｄ）
ＳＥＭ像の画像処理から粒子（Ｐ１）の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子径とした。

【0129】

（２）空洞径
ＴＥＭ写真から粒子（Ｐ１）の外殻内側の空洞の面積を求め、その面積から円相当径を求め、これを空洞径とした。また、この空洞径の平均値をＤ_Ｏとした。

【0130】

（３）粒子形状
ＳＥＭ像から粒子（Ｐ１）の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。

【0131】

（４）空洞形状、空洞が一つである粒子割合
ＴＥＭ写真から粒子（Ｐ１）の外殻内側の空洞の短径、長径の比率を求めた。ここで、長径／短径の比の平均値が１．２未満であれば球状とした。また、粒子内の空洞の個数を測定し、その割合を求めた。

【0132】

（５）Ｎ_２吸着法による細孔容積
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液をエバポレーターにて乾燥させ、１０５℃で乾燥させた。その粉体１ｇをセルに取り、窒素吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製））を用いて窒素を吸着させ、細孔容積を測定した。

【0133】

（６）粒子の屈折率（ｎ_ａ）
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを１２０℃で乾燥し、粉末とした。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率をシリカ系中空粒子の屈折率とした。

【0134】

（７）粒子の外殻屈折率（ｎ_s）
前述の方法で求めた、粒子の平均粒子径（Ｄ）、外殻内側の空洞径の平均値（Ｄ_Ｏ）、粒子の屈折率（ｎ_ａ）を用いて、下記式にて粒子の外殻屈折率（ｎ_s）を求めた。

【0135】

【数2】

【0136】

（８）炭素含有量
粒子（Ｐ１）中の炭素含有量は、粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液を１２０ ℃ で乾燥して、４００℃で焼成したものを炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ －３２０Ｖ） を用いて測定した。

【0137】

（９）^２９Ｓｉ－ＮＭＲによるＱ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄及びその比率
専用ガラスセルに粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液を入れ、基準物質としてテトラメチルシランを５質量％ 添加し、ＮＭＲ装置（ 日本電子（株）製 ＪＮＭ－ＥＸ２７０ 型、解析ソフト 日本電子（株）製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ） にて測定した。より具体的には、シングルパルスノンデカップリング法にて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル法における化学シフト－７８～－８８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ_１）と、化学シフト－８８～－９８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ_２）と、化学シフト－９８～－１０８ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ_３）と、化学シフト－１０８～－１１７ｐｐｍに現れるピークの面積（Ｑ_４）において、比（Ｑ_１／ΣＱ）、比（Ｑ_２／ΣＱ）及び比（Ｑ₃／Ｑ₄）を求めた。

【0138】

（１０）アルカリ金属、その他元素の含有量
粒子（Ｐ１）中のアルカリ金属の含有量、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量、については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。

【0139】

（１１）シリカ含有量
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液を１２０℃で１２時間乾燥した。これを蛍光Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、シリカ（ＳｉＯ_２）の含有量を求めた。

【0140】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液を固形分濃度５質量％に希釈した。この希釈分散液５０ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製 ヒタロイド１００７）１．６７ｇ及びイソプロパノールとｎ－ブタノールの１／１（質量比）混合溶媒５２.６ｇとを十分に混合して、透明被膜形成用塗布液（１）を製造した。この透明被膜形成用塗布液について表３に示す（以下の実施例、比較例も同様）。

【0141】

〈反射防止用透明被膜付基材（１）の製造〉
ハードコート塗料（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ ＨＰ-１００４）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製 ＦＴ－ＰＢ８０ＵＬ－Ｍ、厚さ ８０μｍ、屈折率 １．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。ハードコート膜の膜厚は８μｍであった。

【0142】

次いで、反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ_２雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材（１）を製造した。

【0143】

反射防止用透明被膜付基材（１）を以下の項目について測定した。結果を表３に示す（以下の実施例、比較例も同様）。

【0144】

（１２）膜厚、屈折率、反射率
エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ－１）を使用して、反射防止用透明被膜付基材（１）の膜厚、膜屈折率、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定した。

【0145】

（１３）全光線透過率、ヘイズ
ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、反射防止用透明被膜付基材（１）の全光線透過率、ヘイズを測定した。

【0146】

（１４）密着性
反射防止用透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５～８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△

【0147】

（１５）耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１,５００ｇ／ｃｍ^２で１００回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

【0148】

（１６）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。

【0149】

［実施例２］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ２）の製造〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、固形分中のＡｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）７５０ｇに純水２９２５０ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、９８℃に加温して、ＳｉＯ_２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液５．８３ｋｇとＡｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．８３ｋｇとを添加した。その後、遠心沈降法で洗浄を行い、複合酸化物粒子（ａ－２）の分散液を得た。このとき、複合酸化物粒子（ａ－２）の平均粒子径は２２５ｎｍであった。

【0150】

この複合酸化物粒子（ａ－２）を９８℃に加温して、ＳｉＯ_２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２．２１ｋｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．７４ｋｇとを添加した。その後、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度を１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物粒子（ｂ－２）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ｂ－２）の平均粒子径は２４０ｎｍであった。

【0151】

この複合酸化物粒子（ｂ－２）の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とした。これに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、濃度５質量％のシリカ系粒子（ｃ－２）を得た。

【0152】

次にシリカ系粒子（ｃ－２）１００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４８質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．５質量％）を２．５ｇ加えて、十分に撹拌した。その後、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整した。これを２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却した。その後、再度２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却し、もう一度同じ操作を行った（計３回）。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ２）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0153】

この粒子（Ｐ２）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ２）のメタノール分散液を調製した。

【0154】

次いで、この粒子（Ｐ２）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）２ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ２）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0155】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）及び該被膜付基材（２）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ２）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）、反射防止用透明被膜付基材（２）を製造し、各特性を評価した。

【0156】

［実施例３］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ３）の製造〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０質量％）３０００ｇに純水１７０００ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０に調整した。その後、８０℃に加温して、ＳｉＯ_２として濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３６９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３６９ｇとを添加した。その後、遠心沈降法で洗浄を行い、複合酸化物粒子（ａ－３）の分散液を得た。このとき、複合酸化物粒子（ａ－３）の平均粒子径は１９ｎｍであった。
この複合酸化物粒子（ａ－３）を８５℃に加温してＳｉＯ_２としての濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２８２０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９４０ｇとを添加した。その後、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度を１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｂ－３）の分散液を得た。この複合酸化物粒子（ｂ－３）の平均粒子径は２２ｎｍであった。

【0157】

この複合酸化物粒子（ｂ－３）の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とした。これに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、濃度５質量％のシリカ系粒子（ｃ－３）を得た。

【0158】

次にシリカ系粒子（ｃ－３）１００ｇに、シリカ源として珪酸液（ＳｉＯ_２として４．０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度１２ｐｐｍ）を５２．５ｇ加えて、十分に撹拌した。その後、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを９．５に調整した。これを２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却した。その後、再度２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却し、もう一度同じ操作を行った（計３回）。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ３）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0159】

この粒子（Ｐ３）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ３）のメタノール分散液を調製した。

【0160】

次いで、この粒子（Ｐ３）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）１０ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ３）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0161】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）及び該被膜付基材（３）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ３）のＭＩＢＫ分散液を使用して、アクリル樹脂（日立化成（株）製 ヒタロイド１００７）を１．０７ｇ、イソプロパノールとｎ－ブタノールの１／１（質量比）混合溶媒を８５．７ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）、反射防止用透明被膜付基材（３）を製造し、各特性を評価した。

【0162】

［実施例４］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ４）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を１２８ｇ加えて、十分に撹拌した。次に、これを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて１時間イオン交換した。

【0163】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０.０に調整し、１１０℃にて６時間かけて乾燥して粉を得た。これを、２５℃から７５０℃に２５８分かけて昇温して５時間保持した後、３７５分かけて５０℃に冷却した。

【0164】

その後、粉５０ｇに水５００ｇを加えた後、１％のＮａＯＨ水溶液をｐＨが１０．２になるように加えた。その後、０．０２ｍｍのＺｒＯ_２メジアを用いてビーズミルにより、分散処理を行った。

【0165】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ４）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0166】

この粒子（Ｐ４）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ４）のメタノール分散液を調製した。

【0167】

次いで、この粒子（Ｐ４）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ４）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0168】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）及び該被膜付基材（４）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ４）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）、反射防止用透明被膜付基材（４）を製造し、各特性を評価した。

【0169】

［実施例５］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ５）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を６２．５ｇ加えて、十分に撹拌した。

【0170】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０.５に調整し、２５℃から２００℃に５８３分かけて昇温して２４時間保持した後、４４００分かけて２５℃に冷却した。この操作は２回繰り返した。

【0171】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ５）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0172】

この粒子（Ｐ５）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ５）のメタノール分散液を調製した。

【0173】

次いで、この粒子（Ｐ５）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ５）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0174】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）及び該被膜付基材（５）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ５）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）、反射防止用透明被膜付基材（５）を製造し、各特性を評価した。

【0175】

［実施例６］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ６）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、エタノール１０００ｇ、アンモニア水５０ｇを加えた後、液温を３５℃に調整した。これに、シリカ源としてテトラエトキシシランを８８．５ｇ加えて、十分に撹拌した。その後、限外濾過膜を用いて、溶媒を水に置換した。

【0176】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０.５に調整し、２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４１９分かけて２５℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0177】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ６）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0178】

この粒子（Ｐ６）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ６）のメタノール分散液を調製した。

【0179】

次いで、この粒子（Ｐ６）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ６）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0180】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）及び該被膜付基材（６）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ６）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）、反射防止用透明被膜付基材（６）を製造し、各特性を評価した。

【0181】

［実施例７］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ７）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇにアンモニア水を添加して、分散液のｐＨを１０．５に調整した後、１１０℃にて６時間かけて乾燥して粉を得た。これを、２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0182】

その後、粉５０ｇに水５００ｇを加えた後、１％のＮａＯＨ水溶液をｐＨが１０．２になるように加えた。その後、０．０２ｍｍのＺｒＯ_２メジアを用いてビーズミルにより、分散処理を行った。

【0183】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ７）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0184】

この粒子（Ｐ７）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ７）のメタノール分散液を調製した。

【0185】

次いで、この粒子（Ｐ７）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ７）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0186】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）及び該被膜付基材（７）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ７）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）、反射防止用透明被膜付基材（７）を形成し、各特性を評価した。

【0187】

［実施例８］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ８）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇにシリカ源として高純度シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 ＬＮＡ－２０００、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度１２．６質量％）を１２８ｇ加えて、十分に撹拌した。

【0188】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．８に調整し、１１０℃にて６時間かけて乾燥して粉を得た。これを、２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２０分かけて２５℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0189】

その後、粉５０ｇに水５００ｇを加えた後、１％のＮａＯＨ水溶液をｐＨが１０．２になるように加えた。その後、０．０２ｍｍのＺｒＯ_２メジアを用いてビーズミルにより、分散処理を行った。

【0190】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ８）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0191】

この粒子（Ｐ８）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ８）のメタノール分散液を調製した。

【0192】

次いで、この粒子（Ｐ８）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ８）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0193】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）及び該被膜付基材（８）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ８）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）、反射防止用透明被膜付基材（８）を形成し、各特性を評価した。

【0194】

［実施例９］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ９）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を１２８ｇ加えて、十分に撹拌した。次に、これを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて１時間イオン交換した。

【0195】

その後、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．８に調整した後、１１０℃にて６時間かけて乾燥して粉を得た。これを、２５℃から６００℃に５７５分かけて昇温して５時間保持した後、５５０分かけて５０℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0196】

その後、粉５０ｇに水５００ｇを加えた後、１％のＮａＯＨ水溶液をｐＨが１０．０になるように加えた。その後、０．０２ｍｍのＺｒＯ_２メジアを用いてビーズミルにより、分散処理を行った。

【0197】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｐ９）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0198】

この粒子（Ｐ９）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ９）のメタノール分散液を調製した。

【0199】

次いで、この粒子（Ｐ９）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ９）のＭＩＢＫ分散液を得た。
〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）及び該被膜付基材（９）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｐ９）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）、反射防止用透明被膜付基材（９）を形成し、各特性を評価した。

【0200】

［比較例１］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ１）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、シリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を６２．５ｇ加えて、十分に撹拌した。

【0201】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０.５に調整し、２５℃から１５０℃に２５分かけて昇温して２４時間保持した後、４２分かけて２５℃に冷却した。

【0202】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ１）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0203】

この粒子（Ｒ１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｒ１）のメタノール分散液を調製した。

【0204】

次いで、この粒子（Ｒ１）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｒ１）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0205】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）及び該被膜付基材（Ｒ１）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｒ１）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗料（Ｒ１）、反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を製造し、各特性を評価した。

【0206】

［比較例２］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ２）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、エタノール１０００ｇ、アンモニア水５０ｇを加えた後、液温を３５℃に調整した。これに、シリカ源としてメチルトリメトキシシランを５７．９ｇ加えて、十分に撹拌した。その後、限外濾過膜を用いて、溶媒を水に置換した。

【0207】

次に、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０.５に調整した後、２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４１９分かけて２５℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0208】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ２）の水分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0209】

この粒子（Ｒ２）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｒ２）のメタノール分散液を調製した。

【0210】

次いで、この粒子（Ｒ２）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｒ２）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0211】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）及び該被膜付基材（Ｒ２）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｒ２）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）、反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）を製造し、各特性を評価した。

【0212】

［比較例３］
〈シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ３）の製造〉
シリカ系粒子（ｃ－１）１０００ｇに、シリカ源としてシリカ粒子（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．８質量％）を６２．５ｇ加えて、十分に撹拌した。

【0213】

次に、１０％ＮａＯＨ水溶液を１０．６ｇ添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、した後、２５℃から３６０℃に３３５分かけて昇温して２４時間保持した後、４１９分かけて２５℃に冷却した。この操作は３回繰り返した。

【0214】

その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子（Ｒ２）の水分散液を得た。ただし、この粒子は外殻に穴が開いており、外殻内側の空洞は外殻によって閉ざされていない形状であった。この分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。

【0215】

この粒子（Ｒ３）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｒ３）のメタノール分散液を調製した。

【0216】

次いで、この粒子（Ｒ３）のメタノール分散液１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）６ｇを添加し、５０℃で６時間、加熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をＭＩＢＫに置換し、固形分濃度２０質量％粒子（Ｒ３）のＭＩＢＫ分散液を得た。

【0217】

〈反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）及び該被膜付基材（Ｒ３）の製造〉
粒子（Ｐ１）のＭＩＢＫ分散液の代わりに、粒子（Ｒ３）のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）、反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）を製造し、各特性を評価した。

【0218】

【表1】

【0219】

【表2】

【0220】

【表3】

【図1】