特許 7360667 ロタキサンポリウレア架橋体、ロタキサンポリウレア・ウレタン架橋体、およびこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-04

(45)【発行日】2023-10-13

(54)【発明の名称】ロタキサンポリウレア架橋体、ロタキサンポリウレア・ウレタン架橋体、およびこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/64 20060101AFI20231005BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20231005BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C08G18/64 084

C08G18/32 028

C08G18/10

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019236371

(22)【出願日】2019-12-26

(65)【公開番号】P2021105102

(43)【公開日】2021-07-26

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】多羅尾 俊之

(72)【発明者】

【氏名】田中 真実

(72)【発明者】

【氏名】高田 十志和

(72)【発明者】

【氏名】赤江 要祐

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０３０９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９９６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０３２０５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアの架橋体であって、前記ポリウレア鎖は、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンとジイソシアネートとの反応により分子鎖にウレア結合が形成されたものであり、前記ロタキサンポリウレアのシクロデキストリンが架橋剤により架橋されていることを特徴とするロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項2】

前記架橋剤は、ポリイソシアネートであり、シクロデキストリンが有するヒドロキシ基と反応して、ロタキサンポリウレアを架橋している請求項１に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項3】

前記ジイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーあるいはジイソシアネートマクロモノマーである請求項１または２に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項4】

前記ロタキサンジアミンは、２個のシクロデキストリンと、前記２個のシクロデキストリンを貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するものである請求項１～３のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項5】

前記ロタキサンジアミンは、シクロデキストリンが炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有さないものである請求項１～４のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項6】

前記ロタキサンジアミンが有する炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンは、ドデカンジアミンである請求項１～５のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項7】

前記ポリウレア鎖は、前記シクロデキストリンがポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有する請求項１～６に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項8】

前記主鎖中の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖する封鎖化合物により形成されている請求項７に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項9】

前記封鎖化合物は、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項８に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項10】

前記主鎖末端の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を一つ有する化合物であって、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖する封鎖化合物により形成されている請求項７に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項11】

前記封鎖化合物は、モノアミン、モノイソシアネート、モノアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項12】

前記シクロデキストリンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、およびγ―シクロデキストリンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～１１のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアの架橋体。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアのポリウレア鎖は、ポリウレア鎖の分子鎖にさらにウレタン結合を有するポリウレア・ウレタン鎖であるロタキサンポリウレア・ウレタンの架橋体。

【請求項14】

シクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記シクロデキストリンを貫通することができるジイソシアネートとを反応させて、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアを製造する工程と、
前記ロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンを架橋剤で架橋させる工程とを有することを特徴とするロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【請求項15】

シクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記シクロデキストリンを貫通することができるジイソシアネートと、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖する封鎖化合物とを反応させることにより、前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖を有するロタキサンポリウレアを製造する工程と、
前記ロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンを架橋剤で架橋させる工程とを有することを特徴とするロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【請求項16】

前記ジイソシアネートとして、ジイソシアネートマクロモノマーを使用する請求項１４または１５に記載のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【請求項17】

前記ジイソシアネートマクロモノマーとして、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを反応させてなるものを使用する請求項１６に記載のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【請求項18】

前記封鎖化合物として、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１５に記載のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【請求項19】

前記架橋剤として、ポリイソシアネートを用い、シクロデキストリンが有するヒドロキシ基と反応させて、ロタキサンポリウレアを架橋する請求項１４～１８のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なロタキサンおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ロタキサン架橋体について、種々の研究・開発がなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、第１の環状分子の開口部に第１の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第１のポリロタキサンであって該第１の直鎖状分子の両末端に第１のブロック基を有し該第１のブロック基が前記第１の環状分子を脱離できないように配置される第１のポリロタキサン、及び第２の環状分子の開口部に第２の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第２のポリロタキサンであって該第２の直鎖状分子の両末端に第２のブロック基を有し該第２のブロック基が前記第２の環状分子を脱離できないように配置される第２のポリロタキサンを有し、前記第１及び第２の環状分子の環は実質的な環であり、前記第１の環状分子の少なくとも１つと前記第２の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されてなる架橋ポリロタキサンを有する化合物であって、前記第１の直鎖状分子及び第２の直鎖状分子の分子量が１０，０００以上であり、前記化合物が粘弾性材料である化合物が開示されている。

【0004】

特許文献２には、第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、前記材料は、Ｘ）圧縮永久歪が１０％以下；Ｙ）引張応力緩和が１５％以下；及び Ｚ）ヒステリシスロスが２５％以下；からなる群から選ばれる少なくとも１種の特性を有する材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３４７５２５２号公報

【文献】特開２０１１－２４１４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、新規なロタキサンおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のロタキサンポリウレアの架橋体は、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアの架橋体であって、前記ロタキサンポリウレアのシクロデキストリンが架橋剤により架橋されていることを特徴とする。本発明は、シクロデキストリンを貫通している軸分子がポリウレア鎖であって、シクロデキストリンが架橋されているところに特徴がある。

【0008】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法は、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記シクロデキストリンを貫通することができるジイソシアネートとを反応させて、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアを製造する工程と、前記ロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンを架橋剤で架橋させる工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、新規なロタキサン架橋体およびその製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のロタキサンポリウレア架橋体の分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。

【図2】本発明のロタキサンポリウレア架橋体の分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。

【図3】本発明のロタキサンポリウレア架橋体の分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。

【図4】本発明で使用するロタキサンジアミンの分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。

【図5】本発明で使用するロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を模式的に説明する模式図である。

【図6】本発明で使用するロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を示す説明図である。

【図7】本発明のロタキサンポリウレア架橋体を製造する反応スキームの一例を示す説明図である。

【図8】本発明で使用するロタキサンポリウレアの一例の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図9】本発明のロタキサンポリウレア架橋体の一例の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のロタキサンポリウレアの架橋体は、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアの架橋体であって、前記ロタキサンポリウレアのシクロデキストリンが架橋剤により架橋されていることを特徴とする。本発明のロタキサンポリウレアの架橋体は、シクロデキストリンの空洞部を軸分子であるポリウレア鎖が貫通しているロタキサン構造を有するとともに、シクロデキストリンが架橋されているところに要旨がある。

【0012】

本発明において、「ロタキサン」とは、少なくとも１個の環状分子（シクロデキストリン）と、前記環状分子（シクロデキストリン）の空洞部を貫通している軸分子とを有する構造を有する分子を意味する。軸分子に、前記環状分子（シクロデキストリン）が軸分子から脱離するのを封鎖する構造の有無を問わないものとする。軸分子が貫通している環状分子（シクロデキストリン）が２個以上の「ロタキサン」を「ポリロタキサン」と称する場合がある。軸分子が貫通している環状分子（シクロデキストリン）が２個以上である「ポリロタキサン」は、軸分子が貫通している環状分子（シクロデキストリン）が少なくとも１個以上である「ロタキサン」に含まれる。また、「ロタキサンポリウレア」および「ロタキサンジアミン」と称する場合、「ポリウレア」および「ジアミン」はそれぞれ、環状分子（シクロデキストリン）を貫通している軸分子を意味する。

【0013】

本発明で使用するロタキサンポリウレア１分子が有するシクロデキストリンの数は、少なくとも１個であれば、特に限定されない。１分子のロタキサンポリウレアが有する環状分子の数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましく、１００個以下であることが好ましい。

【0014】

図１は、本発明のロタキサンポリウレアの架橋体１の分子構造の一例を模式的に示す模式図である。ロタキサンポリウレア２は、シクロデキストリン３と、前記シクロデキストリン３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。ロタキサンポリウレア２が有するシクロデキストリン３が架橋剤６により架橋されている。図１に示した態様のロタキサンポリウレア２は、ポリウレア鎖５にシクロデキストリン３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造を有していないが、架橋構造によって、シクロデキストリン３が拘束されているので、ポリウレア鎖５から脱離するのが抑制される。なお、図１では、ロタキサンポリウレア二分子の分子間架橋構造を示しているが、本発明のロタキサンポリウレア架橋体には、分子内架橋構造も含まれる。

【0015】

本発明で使用するロタキサンポリウレアは、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有し、前記ポリウレア鎖は、前記シクロデキストリンがポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有することが好ましい。主鎖末端に設ける態様は、主鎖の両末端にのみ封鎖構造が設けられていることが好ましい。封鎖構造を有することにより、ポリウレア鎖からシクロデキストリンの脱離が抑止される。

【0016】

図２は、本発明のロタキサンポリウレア架橋体１の分子構造の一例を模式的に示す模式図である。ロタキサンポリウレア２は、シクロデキストリン３と、前記シクロデキストリン３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。ポリウレア鎖５の主鎖中には前記シクロデキストリン３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造７が設けられている。シクロデキストリン３は、隣接する封鎖構造７の間で軸分子に沿って可動することができる。ロタキサンポリウレア２が有するシクロデキストリン３が架橋剤６により架橋されている。

【0017】

図３は、本発明のロタキサンポリウレア架橋体１の分子構造の一例を模式的に示す模式図である。ロタキサンポリウレア２は、シクロデキストリン３と、前記シクロデキストリン３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。ポリウレア鎖５の主鎖の両末端にのみ、前記シクロデキストリン３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造７が設けられている。シクロデキストリン３は、軸分子であるポリウレア鎖５の全域に渡って可動することができる。ロタキサンポリウレア２が有するシクロデキストリン３が架橋剤６により架橋されている。

【0018】

本発明で使用するロタキサンポリウレアは、好ましくは、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、ジイソシアネートとの反応により得られる。

【0019】

本発明で使用するロタキサンポリウレアの軸分子であるポリウレア鎖について説明する。前記ポリウレア鎖は、分子鎖に複数のウレア結合を有し、且つ、シクロデキストリンを貫通できるものであれば、特に限定されない。前記ポリウレア鎖は、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンとジイソシアネートとの反応により分子鎖にウレア結合が形成されたものであることが好ましい。ロタキサンジアミンが有するジアミンとジイソシアネートとが反応して、複数のウレア結合を有するポリウレア鎖が形成される。形成されたポリウレア鎖は、ロタキサンジアミンが有しているシクロデキストリンを貫通している状態を維持しているので、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサン構造が形成される。

【0020】

本発明で使用するロタキサンポリウレアを構成するロタキサンジアミンについて説明する。

【0021】

１．ロタキサンジアミン
前記ロタキサンジアミンは、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているジアミンとを有するものである。すなわち、ロタキサンジアミンは、シクロデキストリンの空洞部を軸分子であるジアミンが貫通しているロタキサン構造を有している。

【0022】

図４は、前記ロタキサンジアミンを模式的に示す模式図である。ロタキサンジアミン９は、２個のシクロデキストリン１１と前記シクロデキストリンを貫通しているジアミン１３とを有する。

【0023】

１分子のロタキサンジアミンが有するシクロデキストリンの数は、少なくとも１個であれば、特に限定されない。１分子のロタキサンジアミンが有するシクロデキストリンの数は、２個以上であることが好ましく、８個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。

【0024】

前記ロタキサンジアミンは、シクロデキストリンが、軸分子であるジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有していても、有していなくてもよい。本発明では、シクロデキストリンがジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有していないロタキサンジアミンを使用することが好ましい。封鎖基がなければ、ロタキサンジアミンが有するシクロデキストリンは、ジアミンに由来する分子鎖に拘束されず、ポリウレア鎖を構成する他の分子鎖部分へ移動することができる。なお、本発明では、封鎖基を有さないロタキサンジアミンを、「擬ロタキサンジアミン」と称することがある。

【0025】

前記シクロデキストリンとは、中央に空洞部を有する環状構造を持つ有機化合物である。前記シクロデキストリンは、環状構造を有するオリゴ糖の総称である。シクロデキストリンは、例えば、６～８個のＤ－グルコピラノース残基がα－１，４－グルコシド結合により環状に結合したものである。シクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β－シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ－シクロデキストリン（グルコース数：８個）などが挙げられ、α－シクロデキストリンが好ましい。α－シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β－シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ－シクロデキストリン（グルコース数：８個）の空洞部の内径は、それぞれ、約０．５７ｎｍ、約０．７８ｎｍ、約０．９５ｎｍである。シクロデキストリンの環状構造には、イソシアネート基やエポキシ基に対して反応し得るヒドロキシル基が複数存在する。

【0026】

前記ジアミンとは、アミノ基を２つ有する有機化合物である。前記ジアミンとしては、前記シクロデキストリンを貫通できるように立体障害が小さいものであることが好ましい。このような観点から、前記ジアミンは、直鎖状ジアミンが好ましく、直鎖アルカンジアミンがより好ましい。なお、アミノ基は、ジイソシアネートとの反応性を高めるために、分子鎖の両末端にあることが好ましい。

【0027】

前記ジアミンの炭素数は、特に限定されないが、シクロデキストリンを貫通する数と、シクロデキストリンの貫通しやすさとのバランスなどの点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。

【0028】

前記ジアミンとしては、例えば、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，１９－ノナデカンジアミン、１，２０－イコサンジアミンなどを挙げることができる。本発明で使用するジアミンは、１，１２－ドデカンジアミンであることが好ましい。

【0029】

２．ジイソシアネート
前記ジイソシアネートとは、イソシアネート基を２つ有する有機化合物である。前記ジイソシアネートは、軸分子であるポリウレア鎖を構成する。また、ポリウレア鎖において、シクロデキストリンの可動領域を構成することから、立体障害が小さいジイソシアネートが好ましい。

【0030】

前記ジイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートモノマー、および、ジイソシアネートマクロモノマーが挙げられる。

【0031】

前記ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

【0032】

前記ジイソシアネートマクロモノマーとしては、例えば、イソシアネート基と反応する官能基を２つ有する化合物と、前記ジイソシアネートモノマーとを、イソシアネート基が過剰になるような条件で反応させてなる生成物である。生成物であるジイソシアネートマクロモノマーは、ジイソシアネートモノマーに比べて高分子量化されているマクロモノマー（プレポリマー）であり、イソシアネート基を末端に二つ有する。

【0033】

イソシアネート基と反応する官能基を２つ有する化合物としては、ジオール、ジアミン、アミノアルコールなどを挙げることができる。

【0034】

前記ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオールや数平均分子量が５００以上の高分子量ジオールを挙げることができる。本発明では、ジイソシアネートマクロモノマーを構成するジオール成分として、数平均分子量が５００～１００００のジオールを使用することが好ましく、数平均分子量が１０００～５０００のジオールを使用することがより好ましい。

【0035】

前記低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオールを挙げることができる。

【0036】

前記高分子量のジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

【0037】

前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。

【0038】

前記ジイソシアネートマクロモノマーの数平均分子量は、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

【0039】

本発明の好ましい態様では、前記ジイソシアネートマクロモノマーは、例えば、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１～３／２（モル比）で反応させてなるイソシアネート基末端のプレポリマーであることが好ましい。

【0040】

本発明のより好ましい態様では、前記ジイソシアネートマクロモノマーは、２，４－トルエンジイソシアネートとポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）とが反応してなる下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

【0041】

【化1】

（１）
［式（１）中、ｎは、繰り返し単位の数を表し、７～１８０の数である。］

【0042】

３．ポリウレア鎖を構成し得るその他の成分
本発明で使用するロタキサンポリウレアは、軸分子であるポリウレア鎖を構成する成分として、前述したロタキサンジアミンとジイソシアネートに加えて、ジアミンおよび／またはジオールなどを構成成分として有しても良い。

【0043】

前記ジアミンとしては、ロタキサンジアミンの軸成分であるジアミンとして列挙したものを使用することができる。また、前記ジオールとしては、ジイソシアネートマクロモノマーを構成するジオール成分として列挙したものを使用することができる。

【0044】

本発明のロタキサンポリウレアが、ポリウレア鎖を構成する成分として、ジオール成分を含有する場合、シクロデキストリンを貫通している軸分子であるポリウレア鎖には、ウレア結合に加えてウレタン結合が生成する。そのため、ポリウレア鎖は、ロタキサンポリウレア・ウレタン鎖になる。従って、本発明のロタキサンポリウレアは、ロタキサンポリウレア・ウレタンを含む。

【0045】

４．封鎖化合物
本発明で使用するロタキサンポリウレアは、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有し、前記ポリウレア鎖は、前記シクロデキストリンがポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有することが好ましい。

【0046】

封鎖構造を形成する分子の大きさは、シクロデキストリンの内径に応じて適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン環の外接円の直径は、約０．２７８ｎｍであり、ベンゼン環のＣ－Ｈ結合の長さは、０．１１０ｎｍである。例えば、メタン分子におけるＣ－Ｈ結合距離は、０．１１０ｎｍである。エタン分子におけるＣ－Ｃ結合距離は、約０．１５３ｎｍであり、Ｃ－Ｈ結合距離は、０．１１０ｎｍである。

【0047】

前記ポリウレア主鎖中の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖する封鎖化合物（以下、「二官能基封鎖化合物」という場合がある。）により形成されることが好ましい。

【0048】

前記二官能基封鎖化合物は、アミノ基またはイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ有し、且つ、立体障害により前記シクロデキストリンを封鎖するものであれば特に限定されない。前記二官能基封鎖化合物としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールなどが挙げられる。

【0049】

前記二官能基封鎖化合物の具体例としては、ビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンなどが挙げられる。

【0050】

封鎖構造を主鎖中に有する場合、ポリウレア鎖を構成する二官能基封鎖化合物の割合は、１.０モル％以上が好ましく、１.５モル％以上がより好ましく、２.０モル％以上がさらに好ましく、１０.０モル％以下が好ましく、８.０モル％以下がより好ましく、６.０モル％以下がさらに好ましい。二官能基封鎖化合物の割合が１.０モル％以上であれば、封鎖構造により、シクロデキストリンのポリウレア鎖からの脱離を抑止できる。また、二官能基封鎖化合物の割合が１０.０モル％以下であれば、ポリウレア鎖におけるシクロデキストリンの可動領域が広くなる。その結果、得られるロタキサンポリウレアの物性が良好となる。なお、二官能基封鎖化合物の割合は、以下の式で算出される。
二官能基封鎖化合物の割合＝１００×［二官能基封鎖化合物のモル数／（二官能基封鎖化合物のモル数＋ジイソシアネートのモル数＋ロタキサンジアミンのモル数）

【0051】

前記ポリウレア主鎖末端の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を一つ有する化合物であって、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖する封鎖化合物（以下、「単官能基封鎖化合物」という場合がある。）により形成されることが好ましい。

【0052】

前記単官能基封鎖化合物は、アミノ基またはイソシアネート基と反応可能な官能基を一つ有し、且つ、前記シクロデキストリンを立体障害により封鎖するものであれば特に限定されない。前記単官能基封鎖化合物としては、モノアミン、モノイソシアネート、モノアルコールなどが挙げられる。

【0053】

前記単官能基封鎖化合物の具体例としては、３,５－ジメチルフェニルイソシアナート、３,５－ジメチルベンジルアミン、３,５－ジメチルベンジルアルコールなどが挙げられる。

【0054】

本発明のロタキサンポリウレアは、ブロック型、ランダム型のいずれもよい。製造方法を適宜選択することで、ブロック型、あるいは、ランダム型にすることができる。

【0055】

本発明で使用するロタキサンポリウレアの分子全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。その上限は、特に限定されないが、５００，０００が好ましい。

【0056】

本発明で使用するロタキサンポリウレアの軸分子であるポリウレア鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。その上限は、特に限定されないが、５００，０００が好ましく、より好ましくは４５０，０００、さらに好ましくは４００，０００である。

【0057】

本発明で使用するロタキサンポリウレアの分子全体の分子量分布（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、４.０以下が好ましく、３.５以下がより好ましく、３.０以下がさらに好ましい。

【0058】

前記数平均分子量、分子量分布は、後述する方法により測定されるものである。

【0059】

５．架橋剤
架橋剤としては、前記ロタキサンポリウレアの環状分子であるシクロデキストリンが有するヒドロキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。前記官能基としては、エポキシ基やイソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

【0060】

前記架橋剤としては、ポリイソシアネートが好ましく、シクロデキストリンが有するヒドロキシ基と反応して、ロタキサンポリウレアを架橋する。前記架橋剤として使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート；およびこれらのジイソシアネートのアロハネート体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などのトリイソシアネート；が挙げられる。前記ポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0061】

なお、架橋点間の距離を調製する観点から、架橋剤として、ロタキサンポリウレアのポリウレア鎖を構成し得るジイソシアネートマクロモノマーを使用することも好ましい態様である。

【0062】

エポキシ系架橋剤としては、多価グリシジル化合物が好ましい。前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテルジグリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【0063】

前記架橋剤と、ロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンとのモル比（架橋剤／シクロデキストリン×１００）は、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。架橋剤の使用量が１５モル％より高くなると、得られるロタキサンポリウレア架橋体の架橋度が高くなり、性質的に脆くなる場合がある。前記架橋剤とロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンとのモル比（架橋剤／シクロデキストリン×１００）の下限は、特に限定されないが、１.０モル％が好ましく、２.０モル％がより好ましく、３.０モル％がさらに好ましい。

【0064】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体のヤング率は、７ＭＰａ以上が好ましく、８ＭＰａ以上がより好ましく、９ＭＰａ以上がさらに好ましい。

【0065】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体の破断伸度は、５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、２０％以上が最も好ましい。

【0066】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体の破断応力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。

【0067】

前記ヤング率、破断ひずみ、破断応力は、後述する方法により測定されるものである。

【0068】

本発明で使用するロタキサンポリウレアにおいて、ポリウレア鎖を構成する、ロタキサンジアミンの軸分子であるジアミン成分を環状分子であるシクロデキストリンが包接している割合（カバー率θ１）は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。カバー率θ１が前記範囲内であれば、十分な伸びと強度を得られるからである。

【0069】

本発明で使用するロタキサンポリウレアにおいて、ポリウレア鎖全体を環状分子であるシクロデキストリンが包接している割合（カバー率θ２）は、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。カバー率θ２が前記範囲内であれば、十分な伸びと強度を得られるからである。

【0070】

次に、本発明のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法について説明する。

【0071】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体の製造方法は、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記シクロデキストリンを貫通することができるジイソシアネートとを反応させて、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアを製造する工程と、前記ロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンを架橋剤で架橋させる工程とを有することを特徴とする。

【0072】

前記ロタキサンポリウレア製造工程では、ロタキサンジアミンが有するジアミンとジイソシアネートとが反応して、複数のウレア結合を有するポリウレア鎖が形成される。形成されたポリウレア鎖は、ロタキサンジアミンが有しているシクロデキストリンを貫通している状態を維持しているので、少なくとも１個のシクロデキストリンと前記シクロデキストリンを貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサン構造が形成される。次いで、架橋工程において、得られたロタキサンポリウレアが有するシクロデキストリンを架橋剤で架橋する。

【0073】

好ましい態様では、ジイソシアネート成分としては、上述したジイソシアネートマクロモノマーを使用する。ジイソシアネートマクロモノマーを使用することにより、ロタキサンポリウレアの高分子量化が容易になるからである。

【0074】

前記ロタキサンポリウレア製造工程では、前述したロタキサンジアミンとジイソシアネートに加えて、軸分子であるポリウレア鎖を構成する成分として、ジアミンおよび／またはジオールなどを構成成分として使用してよい。

【0075】

ロタキサンポリウレア製造工程では、すべての原料を一括で反応させるワンショット法、一部の原料を先に反応させて中程度の分子量のプレポリマーを作製し、このプレポリマーを、鎖長延長剤成分を用いてさらに高分子量化するプレポリマー法などを挙げることができる。

【0076】

ロタキサンポリウレア製造工程では、ロタキサンポリウレアが有するポリウレア鎖に、シクロデキストリンがポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に設けることが好ましい。

【0077】

ポリウレア鎖の主鎖末端（好ましくは、主鎖の両末端にのみ）に封鎖構造を設ける場合、例えば、ロタキサンジアミンとジイソシアネートを反応させてポリウレア鎖を作製し、ポリウレア鎖の両末端に存在するアミノ基またはイソシアネート基と、アミノ基またはイソシアネート基と反応する官能基を１つ有する封鎖化合物とを反応させることにより封鎖構造を主鎖末端に設けることができる。

【0078】

ポリウレア鎖の主鎖中に封鎖構造を設ける場合、ロタキサンジアミンとジイソシアネートと、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を２つ有する封鎖化合物とを反応させることにより封鎖構造を主鎖中に設けることができる。

【0079】

図５は、ロタキサンポリウレア製造工程の反応スキームの一例を模式的に示す図である。図５では、ロタキサンジアミン９とジイソシアネートマクロモノマー１５とロタキサンジアミンまたはジイソシアネートマクロモノマーと反応する官能基Ｘを２つ有する封鎖化合物１７とを反応させることにより、ランダムロタキサンポリウレア１９が得られる。

【0080】

ロタキサンポリウレア製造工程において使用する封鎖化合物としては、前記した封鎖化合物が挙げられる。これらの封鎖化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0081】

なお、ロタキサンポリウレア製造工程において、ジイソシアネートとして、上記したジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを反応させてなるジイソシアネートマクロモノマー（分子内にウレタン結合を有するジイソシアネートマクロモノマー）を使用する場合、生成物がロタキサンポリウレア・ウレタンに該当する。よって、本発明のロタキサンポリウレア・ウレタン架橋体を製造する方法は、前記ロタキサンポリウレア架橋体の製造方法に含まれる。

【0082】

ロタキサンポリウレア製造工程において、ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応において、ジイソシアネートのイソシアネート基と、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物の官能基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基など）とのモル比は、０．８／１．０～１．２／１．０であることが好ましい。前記モル比が、上記範囲内であれば、分子量が好適になるからである。

【0083】

本発明の製造方法は、ロタキサンポリウレア製造工程で得られたロタキサンポリウレアを架橋剤で架橋する工程（本発明において、単に「架橋工程」と称する場合がある）を含む。ロタキサンポリウレアの架橋は、ロタキサンポリウレアと架橋剤とを接触させる方法であれば、特に限定されない。ロタキサンポリウレアの架橋は、例えば、ロタキサンポリウレアを含有するロタキサンポリウレア組成物と、架橋剤とを混合して反応させることにより行うことができる。

【0084】

架橋工程において使用するロタキサンポリウレアは、前記で得られるロタキサンポリウレアである。ロタキサンポリウレアは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0085】

架橋工程において使用する架橋剤としては、前記した架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0086】

本発明の製造方法では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられるが、原料の溶解性が高いＤＭＦが好ましい。

【0087】

本発明の製造方法には、ポリウレタンの合成における公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

【0088】

本発明の製造方法では、架橋工程においてのみ前記触媒を使用することが好ましい。架橋工程は、例えば、－１０℃～１００℃の範囲の反応温度で１時間～４８時間行うことが好ましい。ロタキサンジアミンとジイソシアネートとの反応は、速やかに反応するので触媒を使用しなくてもよい。

【0089】

ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応温度は、特に限定されないが、１００℃未満が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。イソシアネート基とアミノ基とは激しく反応するので、低温で反応させることが好ましい。

【0090】

ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応時間は、特に限定されないが、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、１８時間以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点から、反応時間は、２４時間以下とすることが好ましい。

【0091】

前記製造方法で得られる生成物は、通常の精製方法により精製すればよい。例えば、得られる生成物（溶媒などを含むもの）を水に注ぎ込み、得られる沈殿を真空加熱して乾燥させることにより精製する。

【実施例】

【0092】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0093】

［評価方法］
（１）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒を用いてBruker Biospin AVANCE DPX-300およびBruker AVANCEIIIHD500により記録した。前記スペクトルは、非重水素化溶媒およびテトラメチルシランを内部標準物質として用いて較正した。

【0094】

（２）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布（分散度）
数平均分子量および重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてＤＭＦ（ＬｉＢｒ ５ｍＭ）、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨとＧ４０００Ｈカラムセットを備えたＪＡＳＣＯ ＰＵ－２０８０システムを用いて、３０℃、流速０.８５ｍｌ／分間の条件で測定した。分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量により算出した。

【0095】

（３）引張り試験
引張り試験は、５０Ｎ荷重セルを備えたSHIMADZU AG-ISを用いて、伸長率１６７％／分間、２５℃で測定した。この引張り試験の結果から、引張り物性（ヤング率、破壊ひずみ、破壊応力、破壊エネルギー）を算出した。ヤング率は、０％～１０％間のひずみとその応力を用いて算出した。なお、ロタキサンポリウレア架橋体からなるシートを、パンチングブレードを用いてダンベル形（６０ｍｍ）に打抜き、引張り試験用サンプルとした。

【0096】

（４）ＰＵ１のカバー率θ１（％）
^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、以下のようにして算出した。図８は、下記に示したようにして作製したＰＵ１の^１Ｈ－ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、２９８Ｋ，ＤＭＦ－ｄ_７)のデータである。ドデカン鎖の-（ＣＨ_２）_１０－の積分値は２０、ＰＰＧ鎖中のメチル基aの積分値は３×３３×０．９＝８９．１、嵩高いイソシアナート中のメチル基fの積分値は、３×４×０．１＝１．２であり、これらの合計値は２０＋８９．１＋１．２＝１１０．３である。この積分値を基準値とする。シクロデキストリンのＣ(１)Ｈの積分値は３．４である。ここで、ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、カバー率を１００％と定義する。ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、シクロデキストリンのＣ（１)Ｈの積分値は１２である。
従って、ドデカン鎖部分のカバー率θ１は、以下のようにして算出される。
θ１＝（３．４／１２）×１００＝２８％（ＰＵ１）

【0097】

（５）ＰＵ１のカバー率θ２（％）
シクロデキストリンは、２つのＰＰＧユニットを包接することができる。すなわち、カバー率θ２＝１００％の場合、１６．５のシクロデキストリンユニットが、ジイソシアネートマクロマー（「ＮＣＯ－ＰＰＧ」）を包接する。これに、ドデカン鎖の２個のシクロデキストリンユニットを加えると１８．５のシクロデキストリンユニットが存在する。ここで、前記で算出したように、ＰＵ１のドデカン鎖部分のシクロデキストリンユニット数は、０．５７（＝３．４／１２×２）となる。
従って、ポリウレア鎖のカバー率θ２は、以下のようにして算出される。
θ２＝（０．５７／１８．５）×１００＝３．０％（ＰＵ１）

【0098】

（６）ＰＵ１０のカバー率θ１（％）
^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、以下のようにして算出した。図９は、下記に示したようにして作製したＰＵ１０の^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２９８Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）のデータである。ドデカン鎖の－（ＣＨ_２）_１０－の積分値は２０×０．９５＝１９、ＰＰＧ鎖中のメチル基aの積分値は３×３３＝９９、嵩高いイソシアナート中のメチル基fの積分値は、３×４ ×０．０５＝０．６であり、これらの合計値は１９＋９９＋０．６＝１１８．６である。この積分値を基準値とする。シクロデキストリンのＣ（１）Ｈの積分値は３．４である。ここで、ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、カバー率を１００％と定義する。ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、シクロデキストリンのＣ（１）Ｈの積分値は１２×０．９５＝１１．４である。
従って、ドデカン鎖部分のカバー率θ１は、以下のようにして算出される。
θ１＝（３．４／(１２×０．９５)）×１００＝３０％（ＰＵ１０）

【0099】

（７）ＰＵ１０のカバー率θ２（％）
シクロデキストリンは、２つのＰＰＧユニットを包接することができる。すなわち、カバー率θ２＝１００％の場合、１６．５のシクロデキストリンユニットが、ジイソシアネートマクロマー（「ＮＣＯ－ＰＰＧ」）を包接する。これに、ドデカン鎖の２×０．９５＝１．９個のシクロデキストリンユニットを加えると、１８．4のシクロデキストリンユニットが存在する。ここで、前記で算出したように、ＰＵ１のドデカン鎖部分のシクロデキストリンユニット数は、０．５７（＝２×０．３０×０．９５）となる。
従って、ポリウレア鎖のカバー率θ２は、以下のようにして算出される。
θ２＝（０．５７／１８．4）×１００＝３．1％（ＰＵ１０）

【0100】

［ロタキサンポリウレア製造用原料］
（１）ロタキサンジアミン
ロタキサンジアミンは、Eur. J. Org. Chem. 2019, 3605-3613に記載した擬[３] ロタキサンＰ１の合成方法に従って合成した。具体的には、１，１２－ジアミノドデカン（８.８ｇ、４４ｍｍｏｌ）をα－シクロデキストリン（８６ｇ、８９ｍｍｏｌ）の水（６００ｍｌ）溶液に添加し、混合液を１時間還流させた後、室温で一晩静置した。ろ過により沈殿を収集し、収集した沈殿を水で洗浄した後、真空乾燥し、白色結晶としてロタキサンジアミン（９５ｇ）を得た。

【0101】

なお、Eur. J. Org. Chem. 2019, 3605-3613に記載した確認方法によれば、このロタキサンジアミンは、図４に示したように、２個のシクロデキストリン（α－シクロデキストリン）と前記シクロデキストリンを貫通している末端アミノ基直鎖状ジアミン（１，１２－ジアミノドデカン）とからなる封鎖基を有さないものであった。以下、このロタキサンジアミンを、擬[３] ロタキサンジアミンと略称する。

【0102】

（２）ジイソシアネート
ジイソシアネートマクロモノマーとして、下記式（２）の化合物（以下、「ＮＣＯ－ＰＰＧ」と略称する）（メルク社製、Ｍｎ＝２３００）を用いた。なお、この化合物は、オキシプロピレンユニットの平均重合度が３３のポリプロピレングリコールの両末端に２，４－トルエンジイソシアネートが反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（３量体）である

【0103】

【化2】

（２）

【0104】

（３）封鎖化合物
封鎖化合物として、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（市販品）を用いた。その構造は、下記式（３）で示される。

【0105】

【化3】

（３）

【0106】

（４）架橋剤
架橋剤として、４，４’－ジフェ二ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。

【0107】

［ロタキサンポリウレアＰＵ１の製造（ワンショット法）］
ＮＣＯ－ＰＰＧ（９.６ｇ、４.２ｍｍｏｌ）とビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（０.１７ｇ、０.４７ｍｍｏｌ）を０℃でＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶かした溶液に、擬[３]ロタキサンジアミン（１０ｇ、４.７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した。得られた混合液を水に注ぎ込み、沈殿を８０℃で真空乾燥し、白色固体としてロタキサンポリウレアＰＵ１（１０.５ｇ、収率：５３％）を得た。ＰＵ１の反応スキームは、図６に示した。得られたロタキサンポリウレアは、ランダム構造を有する。ＰＵ１の^１Ｈ ＮＭＲのデータは、下記の通りである（図８参照）。

【0108】

ロタキサンポリウレアＰＵ１の組成を表１に示した。

【0109】

【表1】

【0110】

¹H NMR (300 MHz, 298 K, DMF-d₇) δ 8.32-7.90 (m, 1.2H), 7.85-6.49 (m, 5.8H), 5.10-4.81 (m, C(1)H, 3.4H), 3.84-3.15 (m, 113.5H), 2.58 (s, 0.80H), 2.24-2.05 (m, 5.4H), 1.52-0.86 (m, 110.3H) ppm.

【0111】

［ロタキサンポリウレア架橋体（ＰＵ１０）の製造］
ＮＣＯ－ＰＰＧ（１０.８ｇ、４.７ｍｍｏｌ）を０℃でＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶かした溶液に、擬[３] ロタキサンジアミン（９.７ｇ、４.５ｍｍｏｌ）を添加し室温で２４時間攪拌した後、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（７３ｍｇ、０.２４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて２４時間攪拌した。得られた混合液（ロタキサンポリウレア生成物および溶媒などを含むもの）に、架橋剤としてＭＤＩ（７７ｍｇ、０.３１ｍｍｏｌ）とジブチルチンジラウリレート（１９ｍｇ、０.０３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて２４時間攪拌した。得られた混合液を水に注ぎ込み、沈殿を８０℃で真空乾燥し、白色固体としてロタキサンポリウレア架橋体Ｎｏ．１（ＰＵ１０）（１２ｇ、収率：５９％）を得た。ロタキサンポリウレア架橋体Ｎｏ．１（ＰＵ１０）の^１Ｈ－ＮＭＲのデータは、下記の通りである（図９参照）。

【0112】

¹H NMR (300 MHz, 298 K, DMF-d₆) δ 9.64-6.41 (m, 14.9H), 5.70-5.46 (m, 2.7H), 5.04-4.81 (m, C(1)H, 3.4H), 4.64-4.57 (m, 1.1H), 3.96-2.84 (m, 123.4H), 2.33-1.92 (m, 6.4H), 1.68-0.68 (m, 118.6H) ppm.

【0113】

なお、別途で、前記と同様にしてロタキサンポリウレアを製造し、得られた混合液（ロタキサンポリウレア生成物および溶媒などを含むもの）を水に注ぎ込み、沈殿を８０℃で真空乾燥し、白色固体としてロタキサンポリウレア精製物を得た。得られたロタキサンポリウレア精製物を確認したところ、そのＭｎは３１０００、Ｍｗは９３０００、分子量分布は３.０、ジアミン鎖におけるシクロデキストリンのカバー率は４９％、ポリウレア鎖におけるシクロデキストリンのカバー率は５.３％であった。

【0114】

また、ＭＤＩとジブチルチンジラウリレートの使用量を表１の通りに変更した以外、ロタキサンポリウレア架橋体Ｎｏ．１と同様にして、ロタキサンポリウレア架橋体Ｎｏ．２およびＮｏ．３を製造した。

【0115】

ロタキサンポリウレア架橋剤の製造における反応スキームを図７に示した。

【0116】

前記ロタキサンポリウレア架橋体Ｎｏ．１～Ｎｏ．３について、ＭＤＩおよびジブチルチンジラウリレートの配合、生成物の収率、シクロデキストリンのカバー率、各引張り物性（ヤング率、破断ひずみ、破断応力、破断エネルギー）の測定結果は、表２に示した。

【0117】

【表2】

【0118】

本発明のロタキサンポリウレア架橋体は、新規な材料として有用である。

【符号の説明】

【0119】

1：ロタキサンポリウレア架橋体、３：シクロデキストリン、５：ポリウレア鎖、６：架橋剤、７：封鎖構造、９：ロタキサンジアミン、１１：シクロデキストリン、１３：ジアミン、１５：ジイソシアネートマクロモノマー、１７：封鎖化合物、１９：ランダムロタキサンポリウレア

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】