特許 7360786 複合素材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-04

(45)【発行日】2023-10-13

(54)【発明の名称】複合素材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/74 20060101AFI20231005BHJP

   D06M 10/02 20060101ALI20231005BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20231005BHJP

【ＦＩ】

D06M11/74

D06M10/02 A

D06M101:40

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018152739

(22)【出願日】2018-08-14

(65)【公開番号】P2020026498

(43)【公開日】2020-02-20

【審査請求日】2021-08-03

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

(72)【発明者】

【氏名】鬼塚 麻季

(72)【発明者】

【氏名】輝平 広美

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１９４１６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｍ １０／００ － １１／８４

Ｄ０６Ｍ １６／００

Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直線的な形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に周波数が２００ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下の超音波振動を印加する超音波工程と、
前記超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、長さ１ｍの前記炭素繊維の範囲において１μｍ四方の計数枠の辺を前記カーボンナノチューブが横切る数の標準偏差を３．８７以上４．５以下にして前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程とを有し、
前記超音波振動の周波数をｆｓ、前記カーボンナノチューブを付着させる前記炭素繊維束の部分が前記分散液に浸漬されている浸漬時間をＴｓ秒としたときに、「Ｔｓ≧３５０００／ｆｓ」を満たす
ことを特徴とする複合素材の製造方法。

【請求項2】

前記付着工程は、前記炭素繊維束を０．５ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の走行速度で前記分散液中を走行させることを特徴とする請求項１に記載の複合素材の製造方法。

【請求項3】

前記付着工程は、前記炭素繊維束を２ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の走行速度で前記分散液中を走行させることを特徴とする請求項２に記載の複合素材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体を有する複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した炭素繊維強化成形体は、炭素繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、例えば電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－７６１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

炭素繊維強化成形体は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体においては、機械的特性等に対する要求は、より一層高いものとなってきている。このため、炭素繊維の表面に複数のＣＮＴが付着した複合素材においても、ＣＮＴに由来する特性をより確実に得られることが望まれている。

【0005】

本発明は、炭素繊維に付着したＣＮＴに由来する特性をより確実に得られる複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、炭素繊維と、複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着した構造体とを備え、長さ１ｍの前記炭素繊維の範囲において、１μｍ四方の計数枠の辺を前記カーボンナノチューブが横切る数の標準偏差が４．５以下である。

【0007】

また、本発明は、直線的な形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、前記超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、長さ１ｍの前記炭素繊維の範囲において１μｍ四方の計数枠の辺を前記カーボンナノチューブが横切る数の標準偏差を４．５以下にして前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程とを有するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、複合素材を構成する炭素繊維の表面に好ましい状態でカーボンナノチューブが均一に付着しているので、複合素材についてカーボンナノチューブに由来する特性をより確実に得ることができる。

【0009】

本発明によれば、炭素繊維の表面に好ましい状態でカーボンナノチューブを均一に付着させて複合素材を製造するので、ＣＮＴに由来する特性をより確実に得ることができる複合素材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。

【図2】炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。

【図3】ガイドローラ上で開繊された状態の炭素繊維束を示す説明図である。

【図4】プリプレグの構成を模式的に示す説明図である。

【図5】炭素繊維強化成形体を模式的に示す説明図である。

【図6】カウント値を計数するための計数枠を示す説明図である。

【図7】４個の計数枠の配置を示す説明図である。

【図8】実施例に用いた材料ＣＮＴのバンドル形状を示すＳＥＭ写真である。

【図9】実施例に用いた材料ＣＮＴの直線性を示すＳＥＭ写真である。

【図10】炭素繊維上の２番目の評価部位と４個の計数枠を示すＳＥＭ写真である。

【図11】炭素繊維上の２０番目の評価部位と４個の計数枠を示すＳＥＭ写真である。

【図12】炭素繊維上の２６番目の評価部位と４個の計数枠を示すＳＥＭ写真である。

【図13】炭素繊維上の３７番目の評価部位と４個の計数枠を示すＳＥＭ写真である。

【図14】炭素繊維上の４８番目の評価部位と４個の計数枠を示すＳＥＭ写真である。

【図15】カウント値Ｃの分布を示すヒストグラムである。

【図16】代表カウント値の分布を示すヒストグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［複合素材］
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４の表面にサイジング剤(図示省略)が付着している。

【0012】

炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各炭素繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、炭素繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、炭素繊維束１２は、１万２千本の炭素繊維１１から構成されている。炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万本以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、十数本のみの炭素繊維１１を描いてある。

【0013】

炭素繊維束１２中における炭素繊維１１の絡まり合いは、炭素繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、観察される範囲（炭素繊維束１２の所定の長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定の本数の炭素繊維１１についての長さのバラツキ、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、炭素繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。

【0014】

炭素繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない炭素繊維束１２は、炭素繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、プリプレグを製造する際に、炭素繊維束１２に樹脂が均一に含浸し、炭素繊維１１のそれぞれが強度に寄与する。

【0015】

炭素繊維１１は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができる。また、炭素繊維１１の直径についても、特に限定されず、直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１１は、長尺なものが用いられ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、プリプレグ、炭素繊維強化成形体としたときに、炭素繊維１１が短く切断されていてもかまわない。

【0016】

上述のように炭素繊維１１の表面には、構造体１４が形成されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。

【0017】

構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１１の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１に直接に付着していることであり、その付着はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、直接に炭素繊維１１の表面に構造体１４が接触する直接接触した状態になっている。

【0018】

上記のように、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１４を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む炭素繊維強化成形体は、その機械的強度が向上する。

【0019】

後述するように炭素繊維強化成形体では、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１で構成される炭素繊維束１２にマトリックス樹脂が含浸し硬化している。構造体１４にマトリックス樹脂が含浸するので、各炭素繊維１１の構造体１４が炭素繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各炭素繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態になり、複合素材１０とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、炭素繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。

【0020】

また、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、炭素繊維強化成形体内部の炭素繊維１１に変位が生じる。炭素繊維１１の変位により、構造体１４に伸びが生じ、そのＣＮＴ１７のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴの特性が発揮されて炭素繊維強化成形体の弾性率が高められる。

【0021】

さらには、炭素繊維強化成形体内の各炭素繊維１１の周囲には、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にマトリックス樹脂が含浸して硬化した領域（以下、複合領域という）が形成されている。この複合領域は、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する。すなわち、炭素繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの炭素繊維１１の周囲の複合領域の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、炭素繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。

【0022】

複数の炭素繊維１１にそれぞれ形成された構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の炭素繊維１１の構造体１４と他の炭素繊維１１の構造体１４は、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれない。

【0023】

サイジング剤は、例えば構造体１４及び炭素繊維１１の露呈された表面を覆うように固定されている。すなわち、炭素繊維１１の表面のＣＮＴ１７が付着している部分ではそのＣＮＴ１７の表面にサイジング剤が固定され、ＣＮＴ１７が付着していない部分では炭素繊維１１の表面にサイジング剤が固定されている。このサイジング剤は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂の硬化物、あるいは未硬化物からなる。サイジング剤は、サイジング処理を施して形成される。

【0024】

炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７は、直線的な形状である。このＣＮＴ１７は、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が直線的、直線性が高い等と評価できる形状である。このような直線的な形状のＣＮＴ１７は、屈曲したＣＮＴと比較して、長さを維持したまま、後述する分散液において単離分散して炭素繊維１１に付着させることができるため、ＣＮＴ１７の特徴をより大きく発現させることができる。

【0025】

ＣＮＴ１７の元となるＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）は、例えば熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、高い直線性を持ってバンドル状に作製することができる。この材料ＣＮＴの製造手法は、例えば特開２００７－１２６３１１号公報に詳細が記載されている。このような製造手法で製造される材料ＣＮＴは、長尺であるため、材料ＣＮＴを切断することで、所望とする長さのＣＮＴ１７が得られる。

【0026】

ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲である。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができ、またＣＮＴ１７の高アスペクト形状に由来する特徴を発現させやすい。ＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。ＣＮＴ１７の長さが５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１１に付着する。

【0027】

ＣＮＴ１７は、平均直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が３０ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１１の表面に沿って付着しやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、２０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。

【0028】

炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１１の径方向の構造体１４の長さ）で評価することができる。炭素繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲内の１０カ所の各測定位置での構造体１４の厚さの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。測定位置での構造体１４の厚さは、炭素繊維１１の当該測定位置での周方向におけるＣＮＴ１７が付着した各々の箇所でＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面から突出する高さの平均として求める。炭素繊維１１の表面から突出するＣＮＴ１７の高さは、ＳＥＭ等で測定することができる。炭素繊維１１の表面から突出するＣＮＴ１７の高さを測定する場合で、複数のＣＮＴ１７が重なっているときには、その重なっているＣＮＴ１７の部分うちの炭素繊維１１の表面から最も離れた部分までの長さを測定する。また、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が付着してない部分（高さ「０」）は、算出に用いない。

【0029】

上記のように得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが３００ｎｍ以下であれば、構造体１４が形成された炭素繊維１１同士の摩擦が小さく成形等の取り扱いが容易である。

【0030】

ＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１１の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。また、後述するようにカウント値Ｃを用いて炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態、付着の均一性を評価することができる。

【0031】

［複合素材の製造方法］
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。

【0032】

図２に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７、炭素繊維束１２を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。

【0033】

付着装置２１には、長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束１２が連続的に供給される。供給される炭素繊維束１２は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各炭素繊維１１にサイジング剤が付着していない炭素繊維束１２が供給される。

【0034】

炭素繊維束１２は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた炭素繊維束１２は、適度な張力が作用することで炭素繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束１２のガイドローラ２４～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。

【0035】

ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。図３に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズであり、ローラ長Ｌ１が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束１２は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１１が並ぶ。

【0036】

ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束１２は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束１２の走行速度は、０．５ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束１２の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１１同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束１２の走行速度が１５０ｍ／分以下であれば、炭素繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束１２の走行速度は、５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。

【0037】

超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束１２を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、炭素繊維１１に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１１に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。

【0038】

分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束１２中の炭素繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また、超音波振動の周波数は、４３０ｋＨｚ以下がより好ましい。

【0039】

また、炭素繊維１１が分散液２８に浸漬している間のＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が３５０００回となることで、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性がきわめて高くなり、付着状態が良好になることを発明者らは見出した。

【0040】

このため、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の３５０００倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束１２の走行速度、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧３５０００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１３０ｋＨｚ、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束１２の走行速度を２２ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束１２を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の３５０００倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。

【0041】

炭素繊維束１２は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された炭素繊維束１２に対してサイジング処理および乾燥を順次に行うことで、サイジング剤が構造体１４に付与される。サイジング処理は、一般的な方法により行うことができる。

【0042】

サイジング剤は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。

【0043】

［分散液］
分散液２８は、例えば上述の材料ＣＮＴを分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。

【0044】

分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。

【0045】

上述の製造手法で製造される材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴが互いに絡み合っていないバンドルとして製造される。バンドルの材料ＣＮＴは、絡み合っていないため、切断によって生成される各ＣＮＴがどのような長さでも単離分散することができる。このため、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が容易に得られる。

【0046】

上記のように複合素材１０を用いて作製した炭素繊維強化成形体は、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７が均一に付着しており、ＣＮＴに由来する電気導電性、熱伝導性や、振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性等の機械的特性の優れた特性をより確実に得られる。

【0047】

分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下である。

【0048】

［プリプレグ］
図４において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２の構造体１４が形成された炭素繊維１１と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図４の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。

【0049】

マトリックス樹脂３２は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。

【0050】

［炭素繊維強化成形体］
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図５に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、フィラメントワインディング法および内圧成形法等を用いることができる。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、１０～４０％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。マトリックス樹脂３２は、弾性率が２～５ＧＰａ程度であることが好ましい。

【0051】

上記実施形態では、炭素繊維１１の表面へのＣＮＴ１７の固定は、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とのファンデルワールス力による結合によるものであるが、これに加えて炭素繊維１１の表面へのＣＮＴ１７の固定を補強する結着部を設けてもよい。結着部は、例えば炭素繊維１１とこれに直接付着（接触）したＣＮＴ１７との各表面（周面）の間に形成される隙間に入り込んだ状態で硬化したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の溶媒に溶解して溶液とし、これに構造体１４が形成された炭素繊維１１を含む炭素繊維束１２を浸漬した後、加熱する。これにより、炭素繊維１１とＣＮＴ１７の各表面の間に形成される隙間に未硬化のエポキシ樹脂を入り込ませて硬化させる。

【0052】

なお、結着部の形成にあたっては、結着部の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解した溶液中に、ノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することできる。結着部としては、エポキシ樹脂の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等であってもよい。また、シランカップリング剤や無機系の接着剤を結着部として用いることも出来る。

【0053】

ＣＮＴ１７を炭素繊維１１の表面に部分的に固定してもよい。この構成では、硬化した固定樹脂部が炭素繊維１１の表面に点在し、構造体１４を形成する一部のＣＮＴ１７が固定樹脂部によって炭素繊維１１の表面に固定される。炭素繊維１１の表面における固定樹脂部が覆う炭素繊維１１の表面の比率が７％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。このように点在する固定樹脂部によって一部のＣＮＴ１７を固定した複合素材１０は、ＣＮＴ１７の効果を十分に発揮でき、その複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体の層間剥離亀裂の進展抵抗をより大きくできる。

【0054】

上記固定樹脂部は、例えば、粒子径が０．０５～１μｍの液滴状の樹脂（サイジング剤）を含むエマルジョンタイプの処理液の塗布等と樹脂の硬化で形成できる。粒子径は、レーザ解析法により求めることができる。樹脂としては、例えば反応性樹脂が挙げられる。反応性樹脂は、カルボキシル基との反応性が高い官能基を有する樹脂であり、具体的にはオキサゾリン基を有する樹脂である。反応性樹脂エマルジョンとしては、例えばエポクロス（（株）日本触媒製）が挙げられる。このエポクロスは、反応性樹脂の濃度が４０質量％程度である。

【0055】

［ＣＮＴ付着均一性］
上述のようにＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましい。カウント値Ｃを用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態を知ることができ、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。

【0056】

カウント値Ｃは、例えばＳＥＭにより得られた画像（以下、ＳＥＭ写真という）上で、図６に示すように、ＣＮＴ１７が付着した炭素繊維１１の表面に設定された計数枠Ｂの４辺をＣＮＴ１７が横切る数（交差する数）である。計数枠Ｂは、一辺の長さがＬａの正方形状である。長さＬａは、１μｍであって、計数枠Ｂは１μｍ四方である。ＣＮＴ１７が横切る数は、辺ごとに計数するので、例えば１つの計数枠Ｂの異なる２辺を１本のＣＮＴ１７がそれぞれ１回ずつ横切っている場合には、「２」と計数する。したがって、図６に示される例では、カウント値Ｃは「３」になる。

【0057】

カウント値Ｃを計数する場合に、図７に示すように、炭素繊維１１の付着状態を評価すべき１箇所の評価部位に４個の計数枠Ｂを配置し、これら４個の計数枠Ｂにより得られる各カウント値Ｃを１箇所の評価部位の付着状態の評価に用いることができる。この場合には、各々の計数枠Ｂに対して、その計数枠Ｂの一辺に平行する方向及び直交する方向に他の２つの計数枠Ｂが同じ間隔で配置されるように４個の計数枠Ｂを配置する。計数枠Ｂの間隔は、３μｍとする。すなわち、４個の計数枠Ｂは、一辺が長さＬｂ（＝５μｍ）の正方形の四隅となるように配置される。この５μｍの正方形は、その重心が炭素繊維１１の軸心に重なるように、すなわちＳＥＭ写真上における繊維軸方向に直交する幅方向の炭素繊維１１の中心に当該正方形の重心が重なるように配置するとともに、当該正方形の対向する２辺を繊維軸方向に平行にする。なお、各計数枠Ｂが四隅となる正方形の配置は、厳密でなくてよい。各計数枠Ｂは、その各辺が繊維軸方向に対して直交または平行となる向きでなくてもよい。

【0058】

１つの評価部位について、４個のカウント値Ｃをそれぞれ独立したカウント値Ｃとして付着状態の評価に用いることができる。また、４個のカウント値Ｃの例えば平均（相加平均）を１つの評価部位に対するカウント値Ｃの代表値（以下、代表カウント値という）として用いて付着状態の評価に用いることができる。なお、上記のように複数の計数枠Ｂを設定した場合、同一のＣＮＴ１７が複数の計数枠Ｂの辺をそれぞれ横切ることもある。この場合には、計数枠ＢごとにＣＮＴ１７が計数枠Ｂの辺を横切る数を計数する。したがって、例えば１本のＣＮＴ１７が異なる２個の計数枠Ｂの辺をそれぞれ横切っている場合には、その１本のＣＮＴ１７を各計数枠Ｂそれぞれで１本と計数する。

【0059】

カウント値Ｃは、１０以上１００以下であることが好ましい。カウント値Ｃが１０以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が確実に得られる。カウント値Ｃが１００以下であれば、構造体１４が形成された炭素繊維１１同士の摩擦が小さく成形等の取り扱いが容易である。また、カウント値Ｃが１５以上４０以下であることがより好ましい。カウント値Ｃが１５以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能し、４０以下であれば炭素繊維強化成形体におけるマットリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。

【0060】

１本の炭素繊維１１において、その長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される５０箇所の評価部位についてカウント値Ｃをそれぞれ測定し、得られる合計２００個のカウント値Ｃの標準偏差が１０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。また、カウント値Ｃについての標準偏差の平均に対する割合は、３０％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましい。代表カウント値を用いた場合には、５０個の代表カウント値の標準偏差は、好ましくは５以下、より好ましくは２．５以下であり、代表カウント値についての標準偏差の平均に対する割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは９％以下である。５０点の評価部位は、評価範囲を均等に網羅するように等間隔に設定されることが好ましいが、厳密に等間隔でなくてもよい。

【0061】

カウント値Ｃまたは代表カウント値の標準偏差は、炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となりばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差が小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合素材１０及びそれを用いた炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性の違いとして現われる。カウント値Ｃの標準偏差が１０以下（代表カウント値の場合は５以下）であれば、複合素材１０及び炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性をより確実に発揮でき、４．５以下（代表カウント値の場合は２．５以下）であれば、ＣＮＴに由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（１）によって求められる。カウント値Ｃの標準偏差を求める場合では、式（１）中の値ｎは、カウント値Ｃの個数（この例ではｎ＝２００）、値Ｃｉは、カウント値Ｃであり、値Ｃａはカウント値Ｃの平均である。代表カウント値の標準偏差を求める場合では、式（１）中の値ｎは、代表カウント値の個数（この例ではｎ＝５０）、値Ｃｉは、代表カウント値であり、値Ｃａは代表カウント値の平均である。

【0062】

【数1】

【0063】

評価範囲の各計数枠Ｂのいずれかの辺を横切るＣＮＴ１７の総本数に対する１μｍ以上の長さを有するＣＮＴ１７の本数の割合が少なくとも５０％以上であることが好ましい。この場合のＣＮＴ１７の本数は、計数枠ごとに計数する。例えば、１本のＣＮＴ１７が同一の計数枠Ｂの異なる例えば２辺をそれぞれ横切っている場合は、１本と計数する。したがって、図６に示される例では、計数枠Ｂのいずれかの辺を横切るＣＮＴ１７の本数は、「２」になる。また、１本のＣＮＴ１７が異なる例えば２個の計数枠Ｂの辺をそれぞれ横切っている場合には、その１本のＣＮＴ１７を各計数枠Ｂのそれぞれで１本と計数する。１μｍ以上の長さを有するＣＮＴ１７の割合は、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ＣＮＴ１７の長さは、ＳＥＭ写真や光学顕微鏡写真から求められる。ＣＮＴ１７の長さが１μｍ以上であると、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が均等に付着し易くなる。したがって、長さが１μｍ以上のＣＮＴ１７の割合は、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７の付着の均一性の指標になる。

【実施例】

【0064】

実施例では、上記手順により作製した複合素材１０の炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価した。複合素材１０を作製する際に用いた分散液２８は、上述のように直線的な形状を有するバンドルの材料ＣＮＴを用いて調製した。図８及び図９に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、１μｍ以上５μｍ以下であった。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．０５ｗｔ％（＝５００ｗｔ ｐｐｍ）とし、分散液２８には分散剤や接着剤を添加しなかった。

【0065】

炭素繊維束１２としては、Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１１が含まれている。炭素繊維１１の直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。なお、炭素繊維束１２は、ＣＮＴ１７の付着に先立ってサイジング剤を除去した。

【0066】

炭素繊維束１２を開繊した状態でガイドローラ２３～２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束１２の走行速度は、２ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、３．１２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の６２５０００周期分である。

【0067】

分散液２８から引き出された炭素繊維束１２を乾燥させた後に、サイジング剤としてエポキシ樹脂を用いてサイジング処理を施した。サイジング処理を施した炭素繊維束１２を乾燥させて複合素材１０を得た。

【0068】

サイジング処理及び乾燥後の炭素繊維束１２の一部を切り出し、サイジング剤を除去してから、炭素繊維１１を取得した。取得した各炭素繊維１１に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察して確認した。

【0069】

次に、取得した１本の炭素繊維１１について、繊維軸方向に沿って、長さ１ｍの評価範囲に５０ヶ所の評価部位Ｍ１～Ｍ５０を設定した。評価部位のピッチを一定として、評価範囲を均等に網羅するように評価部位Ｍ１～Ｍ５０を等間隔に設定した。評価範囲の一端を１番目の評価部位Ｍ１、他端を５０番目の評価部位Ｍ５０とし、評価部位Ｍ１から評価部位Ｍ５０に向って順番に評価部位Ｍ２、Ｍ３、・・・とした。評価部位Ｍ１～Ｍ５０のそれぞれについて４個の計数枠Ｂを設定し、計数枠ＢのそれぞれについてＣＮＴ１７が各辺を横切る数を計数してカウント値Ｃを取得した。

【0070】

取得した評価部位Ｍ１～Ｍ５０の各カウント値Ｃを表１に示す。表１では、４個の計数枠Ｂに対するカウント値ＣをＢ１～Ｂ４の欄に示してある。また、表１には、各評価部位における計数枠Ｂ１～Ｂ４のカウント値の平均値である代表カウント値を平均Ａｖ１として示してある。さらに、５０の評価部位を連続した１０の評価部位からなるグループに５分割し、グループごとのカウント値Ｃについての平均Ａｖ２、標準偏差ｓ２及びこの標準偏差ｓ２の平均Ａｖ２に対する割合を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

上記評価部位の各グループについて、それぞれから１つずつ抽出した評価部位（炭素繊維１１の表面）のＳＥＭ写真とそれに設定した４個の計数枠Ｂ（Ｂ１～Ｂ４）を図１０～図１４に示す。図１０は、２番目の評価部位Ｍ２のもの、図１１は、３２０番目の評価部位Ｍ２０のもの、図１２は、２６番目の評価部位Ｍ２６、図１３は、３７番目の評価部位Ｍ３７のもの、図１４は、４８番目の評価部位Ｍ４８のものである。

【0073】

上記のように取得した２００個のカウント値Ｃについて、そのヒストグラムを図１５に示すとともに、その平均Ａｖａ、標準偏差ｓａ、標準偏差ｓａの平均Ａｖａに対する割合を表２にそれぞれ示す。また、５０個の評価部位の代表カウント値について、そのヒストグラムを図１６に示すとともに、その平均Ａｖｂ、標準偏差ｓｂ、標準偏差ｓｂの平均Ａｖｂに対する割合を表３にそれぞれ示す。

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

評価範囲におけるカウント値Ｃについては、標準偏差が４．５以下、標準偏差の平均に対する割合は１６％以下であった。これらの結果からも炭素繊維束１２の炭素繊維１１には、その繊維軸方向に均一にＣＮＴ１７が付着していることが確認された。また、代表カウント値の標準偏差が２．５以下、標準偏差の平均に対する割合は９％以下であり、この結果からも炭素繊維束１２の炭素繊維１１には、その繊維軸方向に均一にＣＮＴ１７が付着していることが確認された。

【0077】

また、各計数枠Ｂのそれぞれについて、いずれか１辺を横切るＣＮＴ１７の長さの測定及び本数の計数をした。この結果、計数枠Ｂのいずれかの辺を横切るＣＮＴ１７の総本数に対する１μｍ以上の長さを有するＣＮＴ１７の本数の割合は、５０％以上であった。

【符号の説明】

【0078】

１０ 複合素材
１１ 炭素繊維
１２ 炭素繊維束
１４ 構造体
３４ 炭素繊維強化成形体
Ｂ 計数枠

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】