特許 7360856 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-04

(45)【発行日】2023-10-13

(54)【発明の名称】含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/10 20060101AFI20231005BHJP

   C07C 69/653 20060101ALI20231005BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231005BHJP

【ＦＩ】

C07C67/10

C07C69/653

C07B61/00 300

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019162334

(22)【出願日】2019-09-05

(65)【公開番号】P2021038188

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-07-05

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】白井 智大

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特公昭４８－０３０６１１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開平１０－２０４０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１４００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２５６３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３５９６１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ６７／１０

Ｃ０７Ｃ ６９／６５３

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される含フッ素アルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを、非水溶性有機溶媒及び水の混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
Ｒｆ－（ＣＨ_２）_ｎ－I （１）
（式（１）中、Ｒｆは、炭素数１～１６のフッ素化脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～４の整数である）

【請求項2】

前記Ｒｆが、水素原子数の１０～１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。

【請求項3】

前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である、請求項１または請求項２に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類は、適切なモノマーと共重合させることにより、含フッ素重合体を与え、例えば撥水撥油剤や界面活性剤等の原料として用いられている。

【0003】

従来、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類は、含フッ素アルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を、ｔｅｒｔ－ブタノール等の溶媒中で反応させる方法により製造されていた（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この方法では反応時に１５０℃以上の高温が必要であり、反応温度が溶媒の沸点を超えるため、反応容器として圧力容器を用いる必要があった。また、系中に水が存在すると目的の反応が阻害されるため、反応に用いる溶媒は脱水処理や水分の混入を防ぐ措置が必要であった。さらに、反応に伴い副生する金属ヨウ化物塩を除去する際、ろ過設備、遠心分離設備、あるいは特殊な蒸発設備が必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４６４９６８９号公報

【文献】特開２００４－３５９６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、温和な条件下で反応が実施でき、簡便かつ工業的に実施可能な含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決する含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の新規な製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素アルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを、有機溶媒及び水の混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を提供するものである。

【0008】

Ｒｆ－（ＣＨ_２）_ｎ－I （１）

【0009】

（式（１）中、Ｒｆは、炭素数１～１６のフッ素化脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～４の整数である）

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、常圧かつ温和な条件下で実施でき、溶媒の脱水処理が不要で簡便に精製が可能であり、工業生産に適した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法が提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る含フッ素アルキルヨウ化物が示される一般式（１）において、Ｒｆは直鎖又は分岐の炭素数１～１６のフッ素化脂肪族炭化水素基であり、直鎖の炭素数１～１６のフッ素化脂肪族炭化水素基が好ましい。

【0012】

本発明に係る含フッ素アルキルヨウ化物が示される一般式（１）において、ｎは１～４の整数であり、２～４が好ましく、２がより好ましい。

【0013】

本発明に係る含フッ素アルキルヨウ化物が示される一般式（１）において、Ｒｆは水素原子数の１０～１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子数の５０～１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子数の７０～１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基である。

【0014】

本発明に係る含フッ素アルキルヨウ化物が示される一般式（１）において、Ｒｆの具体的構造としては、Ｃ_２Ｆ_５－、Ｃ_４Ｆ_９－、Ｃ_６Ｆ_１３－、Ｃ_８Ｆ_１７－、Ｃ_１０Ｆ_２１－、Ｃ_１２Ｆ_２５－、Ｃ_２Ｆ_５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_２Ｆ_４－、Ｃ_２Ｆ_５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_２Ｆ_５－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２－、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_２Ｆ_４－、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２－、Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_２Ｆ_４－、Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_８－、Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１２－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ－（ＣＦ_２）_２－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ－（ＣＦ_２）_４－などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0015】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、（メタ）アクリル酸金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩であってよく、固体の形態で用いてもよく、水中で（メタ）アクリル酸と対応する金属水酸化物とを中和することにより得られる水溶液の形態で用いてもよい。

【0016】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸金属塩の量は、反応に具する含フッ素アルキルヨウ化物に対して、好ましくは０．８当量～５当量、さらに好ましくは１当量～３当量である。

【0017】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応は有機溶媒及び水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒及び水の混合溶媒中で実施することにより、溶媒の脱水処理や水分の混入を防ぐ措置が不要になる点で有効である。

【0018】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応の選択性、精製の簡便化及び溶媒の回収の観点から、有機溶媒は水と分離する非水溶性有機溶媒が好ましい。非水溶性有機溶媒は、反応後に液／液分離により金属ヨウ化物を含む水溶性の副生成物や不純物が容易に除去できる点で有効である。また、簡便に精製できるため、反応に用いた非水溶性有機溶媒を蒸留等で回収し、再利用する際にも有効である。

【0019】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応に適用可能な非水溶性有機溶媒としては、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造に係る反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アニソール、ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。中でも、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール、クロロベンゼンが好ましい。

【0020】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、非水溶性有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応に用いられる相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩から選ばれる相間移動触媒が好ましく用いられる。

【0022】

第四級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド（TBACl）、テトラブチルアンモニウムヨージド（TBAI）などのテトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0023】

第四級ホスホニウム塩としては、具体的には例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド（TBPCl）、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージドなどのテトラブチルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩、テトラデシルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩、トリエチルオクタデシルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。

【0024】

これらの内でも、反応性及び入手性の観点から、テトラブチルアンモニウム塩またはテトラブチルホスホニウム塩が好ましく用いられる。

【0025】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、相間移動触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応に用いられる相間移動触媒の量は、反応に具する含フッ素アルキルヨウ化物に対して、好ましくは０．１モル％～２０モル％、さらに好ましくは１モル％～１０モル％である。

【0027】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応温度は６０℃～１００℃の範囲で、好ましくは８０℃～１００℃の範囲である。常圧下、温和な条件下で反応が進行するため、圧力容器などの特殊な反応設備を用いる必要がない点で有効である。

【0028】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、反応時間は１時間～９６時間の範囲で、好ましくは６時間～４８時間の範囲である。

【0029】

本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造において、精製の操作としては、例えば、上記工程における反応の後に、分離した水相を分液することにより、金属ヨウ化物を含む水溶性の副生成物や不純物を簡便に除去することができる。得られた有機相に対して、蒸留、濃縮、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法を用いることにより、目的物を得ることができる。

【実施例】

【0030】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0031】

なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ，^１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ－２０１４
ＧＣ－ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ

【0032】

参考例１
1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン（ａ_２）の合成

【0033】

【化1】

【0034】

１５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ペンタコサフルオロ-1-ヨード-7-テトラデセン（ａ_１）１００．００ｇ（東ソー・ファインケム製、０．１３０ｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド０．１３ｇ（日油製、０．００３ｍｏｌ）を仕込み、密閉後内部を窒素置換した。その後１１５℃に昇温し、エチレン２．００ｇ（エア・ウォーター製、０．１４２ｍｏｌ）を０．５～１．０ＭＰａの圧力を保ちながら添加した。さらに１１５℃で１時間反応した後、冷却して化合物（ａ_２）１０３．５０ｇを白色固体として取得した。収率は９９．９％であった。

【0035】

生成物の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６Ｆ_１３ ＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２），３．１７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２ Ｉ），２．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２ ＣＦ_２）
^１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：－８１．４１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ_３），－１１４．３９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ）， －１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ_２），－１２２．０８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）， －１２３．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２），－１２３．８９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２），－１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２）

【0036】

実施例１
2-メチルプロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘプタデセニル（化合物（Ａ））の製造

【0037】

【化2】

【0038】

還流冷却器を備えた１００ｍＬの４つ口ナスフラスコに1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン（ａ_２）１５．００ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４５ｇ（富士フィルム和光純薬製）及びテトラブチルホスホニウムクロリド０．２８ｇ（東京化成工業製、０．９４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下９５℃に昇温した。その後、メタクリル酸ナトリウム２．２３ｇ（富士フィルム和光純薬製、２０．６０ｍｍｏｌ）を８．９ｇの水に溶かした水溶液を滴下し、９５℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９６％、化合物（Ａ）の選択率は７１％であった。得られた結果を表１に示した。

【0039】

撹拌を停止し、分離した水相を除去した。有機層を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルろ過により不純物を溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１で目的物を溶出させ、減圧濃縮することにより化合物（Ａ）８．５０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を無色油状物として取得した。収率は５９．８％（モル換算、以下同じ）であった。

【0040】

生成物の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６Ｆ_１３ ＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２），６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），４．４５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ _２ Ｏ），２．５１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２ ＣＦ_２），１．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_３）
^１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：－８１．３０（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ_３），－１１４．１０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ_２），－１１４．３４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ），－１２２．０５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）， －１２３．３６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２），－１２３．８６（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２），－１２６．６６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ_２０Ｈ_１１Ｆ_２５Ｏ_２］^＋：７５８、実測値：７５８

【0041】

実施例２～９
実施例１において、（メタ）アクリル酸金属塩、有機溶媒、相間移動触媒、反応時間を種々変更し、同様の反応を実施した。ガスクロマトグラフィーにより転化率と化合物（Ａ）の選択率を分析し、得られた結果を表１に示した。

【0042】

実施例１０
実施例１において、（メタ）アクリル酸金属塩の調製において、メタクリル酸０．１２ｇ（富士フィルム和光純薬製、１．４ｍｍｏｌ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５３ｇを混合し、得られた水溶液を反応に用いた以外、同様に反応を実施した。ガスクロマトグラフィーにより転化率と化合物（Ａ）の選択率を分析し、得られた結果を表１に示した。

【0043】

実施例１１
2-メチルプロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル（化合物（Ｂ））の製造

【0044】

【化3】

【0045】

還流冷却器を備えた１００ｍＬの４つ口ナスフラスコに1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルヨージド（ａ_３）１５．００ｇ（Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、３１．６５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４５ｇ（富士フィルム和光純薬製）及びテトラブチルホスホニウムクロリド０．４７ｇ（東京化成工業製、１．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下９５℃に昇温した。その後、メタクリル酸ナトリウム３．７８ｇ（富士フィルム和光純薬製、３４．８２ｍｍｏｌ）を１１．２ｇの水に溶かした水溶液を滴下し、１００℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９５％、化合物（Ｂ）の選択率は８２％であった。得られた結果を表１に示した。

【0046】

撹拌を停止し、分離した水相を除去した。有機層を減圧蒸留し、１．０ｋＰａで８６～８９℃の留分の化合物（Ｂ）９．８２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を無色液体として取得した。収率は７１．８％であった。

【0047】

実施例１２～１４
実施例１１において、（メタ）アクリル酸金属塩、有機溶媒、相間移動触媒、反応時間を種々変更し、同様の反応を実施した。ガスクロマトグラフィーにより転化率と化合物（Ｂ）の選択率を分析し、得られた結果を表１に示した。

【0048】

実施例１５
2-プロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘプタデセニル（化合物（Ｃ））の製造

【0049】

【化4】

【0050】

還流冷却器を備えた１０ｍＬの試験管に1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン（ａ_２）１．００ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン３．０ｇ（富士フィルム和光純薬製）及びテトラブチルホスホニウムクロリド１７ｍｇ（東京化成工業製、０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下９５℃に昇温した。別途、６ｍＬサンプル瓶中でアクリル酸０．１０ｇ（富士フィルム和光純薬製、１．４ｍｍｏｌ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５３ｇを混合して得られた水溶液を滴下し、９５℃で４８時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９５％、化合物（Ｃ）の選択率は７０％であった。得られた結果を表１に示した。

【0051】

撹拌を停止し、分離した水相を除去した。有機層を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルろ過により不純物を溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１で目的物を溶出させ、減圧濃縮することにより化合物（Ｃ）０．５７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を無色油状物として取得した。収率は６１％であった。

【0052】

生成物の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６Ｆ_１３ ＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２），６．４４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．１３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．８７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），４．４６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ _２ Ｏ），２．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ _２ ＣＦ_２）
^１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：－８１．２９（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ_３），－１１４．０２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ_２），－１１４．２８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ _２ ＣＨ），－１２１．９９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）， －１２３．３０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２），－１２３．８８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２），－１２６．６０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ_２）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ_１９Ｈ_９Ｆ_２５Ｏ_２］^＋：７４４、実測値：７４４

【0053】

実施例１６
2-プロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル（化合物（Ｄ））の製造

【0054】

【化5】

【0055】

１００ｍＬの４つ口ナスフラスコに1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルヨージド（ａ_３）１５．００ｇ（Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、３１．６５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン４５ｇ（富士フィルム和光純薬製）及びテトラブチルホスホニウムクロリド０．４７ｇ（東京化成工業製、１．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下９５℃に昇温した。別途、６ｍＬサンプル瓶中でアクリル酸２．５１ｇ（富士フィルム和光純薬製、３４．８２ｍｍｏｌ）及び１０％水酸化カリウム水溶液２０．００ｇを混合して得られた水溶液を滴下し、９５℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９６％、化合物（Ｄ）の選択率は７７％であった。得られた結果を表１に示した。

【0056】

撹拌を停止し、分離した水相を除去した。有機層を減圧蒸留し、１．０ｋＰａで７０～７３℃の留分の化合物（Ｄ）８．９０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を無色液体として取得した。収率は６７．３％であった。

【0057】

比較例１
従来技術と同様の原料を用いて、８２℃の加熱還流条件下で反応を行ったところ、反応が全く進行せず、常圧下で含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類を製造することは不可能であった。

【0058】

得られた結果を表１に示した。
なお、表１における略称は下記の通りである。
ＰＭＡ：メタクリル酸カリウム
ＳＭＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＰＡ：アクリル酸カリウム
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＴＢＡＣｌ：テトラブチルアンモニウムクロリド
ＴＢＡＩ：テトラブチルアンモニウムヨージド
ＴＢＰＣｌ：テトラブチルホスホニウムクロリド

【0059】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の製造方法で得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類は、撥水撥油剤等の機能性材料の原料として有用である。