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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-04
(45)【発行日】2023-10-13
(54)【発明の名称】電気化学デバイス用粉体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0236 20160101AFI20231005BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20231005BHJP
C04B 35/453 20060101ALI20231005BHJP
C25B 15/00 20060101ALI20231005BHJP
G01N 23/2252 20180101ALI20231005BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0236
C01G51/00 A
C04B35/453
C25B15/00 302Z
G01N23/2252
H01M8/12 101
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019199939
(22)【出願日】2019-11-01
(65)【公開番号】P2021072247
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-10-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000006633
【氏名又は名称】京セラ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】平田 宜寛
(72)【発明者】
【氏名】米田 稔
(72)【発明者】
【氏名】藤本 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】深水 則光
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１６０４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０２９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３１１７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１３９１８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学デバイス用粉体の製造方法であって、
該製造方法は、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合してＡｌ含有原料混合物を得る第一工程と、
該Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る第二工程と、
該焼成物を粉砕して、粉体を得る第三工程とを含み、
該電気化学デバイス用粉体は、下記式（１）；
Ｚｎ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｏ ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とする
ことを特徴とする電気化学デバイス用粉体の製造方法。
【請求項2】
電気化学デバイス用粉体であって、該粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物の粉体であって、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含み、
該粉体を加圧成型し、１０００℃で加熱して得られる密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３の焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域の個数が１０個以下である
ことを特徴とする電気化学デバイス用粉体。
【請求項3】
前記粉体を加圧成型して得られる密度が２．８～３．２ｇ／ｃｍ３の成型体を１０００℃で加熱した場合における収縮率が１０～１４％であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学デバイス用粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学デバイス用粉体の製造方法に関する。より詳しくは、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形電気分解セル等のセル間接続部材の保護層等の原料として用いられる粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化石燃料から電気へのエネルギー源の転換が進んでおり、電気化学デバイスである電池の利用の拡大が進んでいる。電池の中でもクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目され、中でも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は発電効率に優れるために特に注目されている。ＳＯＦＣは、作動温度が８００℃～１０００℃程度と高く、排熱を利用することができる上に、炭化水素および一酸化炭素ガス等、様々な燃料を利用することができるため、家庭用から大規模発電まで幅広い活用が期待されている。
【0003】
ＳＯＦＣセルは、通常、空気極（カソ－ド）と燃料極（アノード）とこれらの間に介在する電解質層とを有しており、その両端をセル間接続部材で挟み込んだ構造を有している。セル間を電気的に接続し、かつ、空気ガスと燃料ガスとの隔壁としての役割をもつセル間接続部材としてはＣｒを含む合金が用いられているが、作動時に高温下にさらされることでＣｒ蒸気が発生し、これにより空気極が被毒され、性能が低下することが問題となっている。この問題の対策として、セル間接続部材の合金の表面を導電性の金属酸化物でコーティングすることにより、性能の低下を抑制する方法が種々検討されており、Ｃｒを含有する合金からなる基材上に、Ｚｎ（ＣｏｘＭｎ１－ｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成した燃料電池用セル間接続部材や、Ｔｉを含有するステンレス合金を基材とし、Ａｌ２Ｏ３を含有するスラリーを用いて基材に塗膜を形成し、熱処理をして基材の表面に保護膜を形成するセル間接続部材の製造方法等が提案されている（特許文献１、２参照）。また、所定の組成のフェライト系ステンレス鋼を基材とし、その表面に所定の粒径のオーステナイト相を有する組織が形成された固体酸化物形燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２１６５０８号公報
【文献】特開２０１８－１６０４２７号公報
【文献】特開２０１８－１３１６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したとおり、セル間接続部材には、セル間を電気的に接続する優れた導電性とともに、固体酸化物形燃料電池に用いた場合の空気極の被毒を抑制できるものであることが求められている。上記特許文献１～３のセル間接続部材や固体酸化物形燃料電池用セパレータはいずれも空気極の被毒を抑制するために基材の表面に保護層を形成したものであり、保護層の形成方法として、基材に塗膜を湿式成膜し、熱処理を施すことで微粉末を焼結させて基材の表面に保護層を形成する方法が記載されているが、保護層を形成する過程で塗膜の収縮による割れが発生し、Ｃｒ蒸気による空気極の被毒を十分に抑制できるセル間接続部材とならないことが課題となっている。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑み、製造過程での塗膜の収縮が緩和され、導電性に優れた燃料電池のセル間接続部材の保護層の形成に適した材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、製造過程での塗膜の収縮が緩和され、導電性に優れた燃料電池のセル間接続部材の保護層の形成に適した材料について検討した。そして、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合してＡｌ含有原料混合物を得る第一工程、該Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る第二工程、及び、該焼成物を粉砕して、粉体を得る第三工程を含む製造方法により得られた粉体を燃料電池のセル間接続部材の保護層を形成する材料として用いると、該粉体を基材に塗布して塗膜を形成した後の熱処理工程で塗膜の収縮を緩和し、割れを抑制して導電性に優れた、セル間接続部材の保護層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合してＡｌ含有原料混合物を得る第一工程と、該Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る第二工程と、該焼成物を粉砕して、粉体を得る第三工程とを含むことを特徴とする電気化学デバイス用粉体の製造方法である。
【0009】
上記電気化学デバイス用粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とすることが好ましい。
なお、本明細書中、主成分とは、上記電気化学デバイス用粉体に８０質量％以上含まれる成分を意味し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含まれる成分を意味する。
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とすることが好ましい。
なお、本明細書中、主成分とは、上記電気化学デバイス用粉体に８０質量％以上含まれる成分を意味し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含まれる成分を意味する。
【0010】
本発明はまた、電気化学デバイス用粉体であって、該粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物の粉体であって、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含み、
該粉体を加圧成型し、１０００℃で加熱して得られる密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３の焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域の個数が１０個以下であることを特徴とする電気化学デバイス用粉体でもある。
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物の粉体であって、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含み、
該粉体を加圧成型し、１０００℃で加熱して得られる密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３の焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域の個数が１０個以下であることを特徴とする電気化学デバイス用粉体でもある。
【0011】
上記粉体を加圧成型して得られる密度が２．８～３．２ｇ／ｃｍ３の成型体を１０００℃で加熱した場合における収縮率が１０～１４％であることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の電気化学デバイス用粉体の製造方法により製造された粉体は、焼結時の収縮が緩和され、高い開気孔率と高い導電率とを有する保護層を形成することができる。このため本発明の製造方法は、保護層の割れやクラックの発生に起因する特性の低下が抑制されたセル間接続部材の形成を可能とする保護層の材料として好適な粉体の有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で得られた粉体のＸ線回折チャートを示した図である。
【図2】実施例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面のＳＥＭ画像を示した図である。
【図3】比較例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面のＳＥＭ画像を示した図である。
【図4】実施例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面の、エネルギー分散型Ｘ線検出器を用い、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を示した図である。
【図5】比較例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面の、エネルギー分散型Ｘ線検出器を用い、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【0015】
１．電気化学デバイス用粉体の製造方法
本発明の電気化学デバイス用粉体の製造方法（以下、本発明の製造方法と記載する）は、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合してＡｌ含有原料混合物を得る第一工程、該Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る第二工程、及び、該焼成物を粉砕して、粉体を得る第三工程を含む。
本発明の電気化学デバイス用粉体の製造方法（以下、本発明の製造方法と記載する）は、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合してＡｌ含有原料混合物を得る第一工程、該Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る第二工程、及び、該焼成物を粉砕して、粉体を得る第三工程を含む。
【0016】
上記第一工程において用いるＭｎ原料、Ｃｏ原料、Ｚｎ原料およびＡｌ原料は、これらの元素の単体又は化合物であればよく、化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩の１種又は２種以上を用いることができる。
【0017】
上記第一工程において、目的物の収率向上と経済性とを考慮すると、Ｚｎ原料とＭｎ原料との混合割合は、Ｍｎ原料が含むＭｎ元素１ｍｏｌに対して、Ｚｎ原料が含むＺｎ元素が０．９０～１．１０ｍｏｌとなる割合であることが好ましい。より好ましくは、０．９５～１．０５ｍｏｌとなる割合であり、更に好ましくは、０．９８～１．０２ｍｏｌとなる割合である。
また、Ｍｎ原料とＣｏ原料との混合割合は、Ｍｎ原料が含むＭｎ元素１ｍｏｌに対して、Ｃｏ原料が含むＣｏ元素が０．９０～１．１０ｍｏｌとなる割合であることが好ましい。より好ましくは、０．９５～１．０５ｍｏｌとなる割合であり、更に好ましくは、０．９８～１．０２ｍｏｌとなる割合である。
また、Ｍｎ原料とＣｏ原料との混合割合は、Ｍｎ原料が含むＭｎ元素１ｍｏｌに対して、Ｃｏ原料が含むＣｏ元素が０．９０～１．１０ｍｏｌとなる割合であることが好ましい。より好ましくは、０．９５～１．０５ｍｏｌとなる割合であり、更に好ましくは、０．９８～１．０２ｍｏｌとなる割合である。
【0018】
上記第一工程において、Ａｌ含有原料混合物を得るために使用するＡｌ原料の量は、Ｍｎ原料が含むＭｎ元素１ｍｏｌに対して、Ａｌ原料を含むＡｌ元素が３．６～１３．５ｍｏｌ％となる量であることが好ましい。このような割合で用いることで、得られる電気化学デバイス用粉体の焼結時の収縮率が低くなり、この粉体により形成されたセル間接続部材の保護層は、クラックの発生が抑制され、かつ導電性により優れたものとなる。より好ましくは、４．５～１１．７ｍｏｌ％となる量であり、更に好ましくは、７．２～９．９ｍｏｌ％となる量である。
上記第一工程において、原料混合物が所定量のＡｌを含有していることで、焼成時にＡｌがＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４粒子内に均一に固溶し、過度な収縮を抑制しつつ、導電率が高い保護層を形成可能なＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４粉末が得られる。
上記第一工程において、原料混合物が所定量のＡｌを含有していることで、焼成時にＡｌがＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４粒子内に均一に固溶し、過度な収縮を抑制しつつ、導電率が高い保護層を形成可能なＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４粉末が得られる。
【0019】
上記第一工程において、Ｚｎ原料とＭｎ原料とＣｏ原料とを含む原料混合物とＡｌ原料とを混合する方法は、これらの原料成分を全て添加して混合する方法であればよく、これらの原料成分が十分に混合されることになる限り特に制限されず、混合は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよいが、湿式混合が好ましい。
また混合には、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミルのいずれかを用いる場合に使用するメディアとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。アルミナビーズを用いた場合、混合中に摩耗したビーズの一部がＡｌ原料として原料混合物に添加される場合がある。
使用するメディアは、直径０．１～３ｍｍのものが好ましい。メディアの直径がこの範囲外であると、粉砕効率の低下や、平均粒子径と比表面積のバランスが崩れる場合がある。
また混合には、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミルのいずれかを用いる場合に使用するメディアとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。アルミナビーズを用いた場合、混合中に摩耗したビーズの一部がＡｌ原料として原料混合物に添加される場合がある。
使用するメディアは、直径０．１～３ｍｍのものが好ましい。メディアの直径がこの範囲外であると、粉砕効率の低下や、平均粒子径と比表面積のバランスが崩れる場合がある。
【0020】
上記第一工程において湿式混合を行う場合、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、水である。
溶媒の使用量は、固形分濃度が２０～６０質量％となるように設定することが好ましい。
なお、本明細書における固形分とは、湿式混合に供する全成分から溶媒を除した成分をいい、固形分濃度とは、湿式混合に供する全成分に対する固形分の質量の割合をいう。
溶媒の使用量は、固形分濃度が２０～６０質量％となるように設定することが好ましい。
なお、本明細書における固形分とは、湿式混合に供する全成分から溶媒を除した成分をいい、固形分濃度とは、湿式混合に供する全成分に対する固形分の質量の割合をいう。
【0021】
上記第一工程の混合は、必要に応じて分散剤を添加して行ってもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリリン酸アミンのアルコール中和品、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム、非イオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アルキルアミン塩などが挙げられる。
分散剤の使用量は、混合する原料成分の合計質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
分散剤の使用量は、混合する原料成分の合計質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
【0022】
上記第一工程において湿式混合を行う場合、第二工程の前に原料混合物から溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を十分に除去することができる点で加熱する方法が好ましい。
加熱する場合の温度は、８０～２００℃が好ましい。より好ましくは、１００～１５０℃である。
加熱する場合の温度は、８０～２００℃が好ましい。より好ましくは、１００～１５０℃である。
【0023】
上記第一工程で得られるＡｌ含有原料混合物は、平均粒子径が０．１～１．５μｍであることが好ましい。このような平均粒子径であると、より低温で所望の化合物を合成することができ、導電性が向上しやすくなる。より好ましくは、０．３～１．２μｍであり、更に好ましくは、０．４～１．１μｍである。
Ａｌ含有原料混合物の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
Ａｌ含有原料混合物の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0024】
上記第二工程は、Ａｌ含有原料混合物を焼成して、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％である焼成物を得る工程である。
Ａｌ含有原料混合物を焼成する温度は、７５０～１０５０℃であることが好ましい。より好ましくは、８００～１０００℃である。
また、Ａｌ含有原料混合物を焼成する時間は、０．５～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１２時間である。
また、焼成雰囲気は、大気、酸素等から適宜選択することができる。
Ａｌ含有原料混合物を焼成する温度は、７５０～１０５０℃であることが好ましい。より好ましくは、８００～１０００℃である。
また、Ａｌ含有原料混合物を焼成する時間は、０．５～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１２時間である。
また、焼成雰囲気は、大気、酸素等から適宜選択することができる。
【0025】
上記第二工程で得られる焼成物は、Ａｌ量が焼成物全量に対して０．４～１．５質量％であるものであればよい。このようなＡｌ量であると、セル間接続部材の保護層の材料として用いた場合に塗膜を焼結する際の収縮率が低くなり、クラックの発生を抑制できる。また、導電率がより優れたものとなる。焼成物全量に対するＡｌ量は、０．５～１．３質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．８～１．１質量％である。
なお、ここでいうアルミニウム量（Ａｌ量）とは、アルミニウム元素の質量を意味する。
なお、ここでいうアルミニウム量（Ａｌ量）とは、アルミニウム元素の質量を意味する。
【0026】
上記第三工程は、第二工程で得られる焼成物を粉砕して、粉体を得る工程である。焼成物を粉砕する方法は特に制限されず、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれであってもよいが、湿式粉砕が好ましい。
また粉砕には、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミルのいずれかを用いる場合に使用するメディアとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。アルミナビーズを用いた場合、混合中に摩耗したビーズの一部がＡｌ原料として焼成物に添加される場合がある。
使用するメディアは、直径０．１～３ｍｍのものが好ましい。メディアの直径がこの範囲外であると、粉砕効率の低下や、平均粒子径と比表面積のバランスが崩れる場合がある。
また粉砕には、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミルのいずれかを用いる場合に使用するメディアとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。アルミナビーズを用いた場合、混合中に摩耗したビーズの一部がＡｌ原料として焼成物に添加される場合がある。
使用するメディアは、直径０．１～３ｍｍのものが好ましい。メディアの直径がこの範囲外であると、粉砕効率の低下や、平均粒子径と比表面積のバランスが崩れる場合がある。
【0027】
上記第三工程において湿式混合を行う場合、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、水である。
溶媒の使用量は、固形分濃度が２０～６０質量％となるように設定することが好ましい。
溶媒の使用量は、固形分濃度が２０～６０質量％となるように設定することが好ましい。
【0028】
上記第三工程において湿式粉砕を行う場合、粉砕後の粉体から溶媒を除去する工程を行うことが好ましい。溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を十分に除去することができる点で加熱する方法が好ましい。
加熱する場合の温度は、８０～２００℃が好ましい。より好ましくは、１００～１５０℃である。
加熱する場合の温度は、８０～２００℃が好ましい。より好ましくは、１００～１５０℃である。
【0029】
上記第三工程で得られる粉体は、平均粒子径が０．１～２．０μｍであるものが好ましい。粉体がこのような平均粒子径のものであると、密着性の高い塗膜が得られる。粉体の平均粒子径は、より好ましくは、０．２～１．０μｍであり、更に好ましくは、０．３～０．５μｍである。
粉体の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
粉体の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0030】
上記第三工程で得られる粉体は、ＢＥＴ比表面積が５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、８～１８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、１０～１５ｍ２／ｇである。
粉体のＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
粉体のＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0031】
上記第三工程で得られる粉体は、スピネル型単相の結晶構造を有することが好ましい。スピネル型単相の結晶構造を有するとは、Ｘ線回折法によって、スピネル相のみで構成されると評価できることをいう。「単相の結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折測定において特定の１種の結晶相以外の他の結晶相、すなわち異相が確認されないことを意味し、典型的にはそのような異相が存在するとしてもＸ線回折の検出限界以下の場合が該当する。粉体がスピネル型単相のみで構成されることは、Ｘ線回折チャートから判断できる。粉体のＸ線回折によるピークの位置と、同等の結晶構造を有するスピネル型の金属複合酸化物のＸ線回折によるピークの位置とがほぼ一致するＸ線回折チャートにおいて、スピネル型の結晶相以外の他の結晶相が確認されない場合は、当該粉体は、スピネル型の結晶相のみで構成されているといえる。
【0032】
本発明の製造方法は、上記第一から第三工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した第一工程での湿式混合や第三工程での湿式粉砕の後に溶媒を除去する加熱工程の他、第一工程で得られたＡｌ含有原料混合物や第三工程で得られた粉体を解砕する工程等が挙げられる。
【0033】
本発明の製造方法で得られる電気化学デバイス用粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とするものであることが好ましい。粉体がこのような組成の金属酸化物を主成分とするものであると、電気化学デバイス用粉体としてより適したものとなる。式（１）中において、ｘ、ｙ、ｚは、０．５＜ｘ＜１．５、０．５＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であることが好ましい。より好ましくは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．８＜ｚ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とするものであることが好ましい。粉体がこのような組成の金属酸化物を主成分とするものであると、電気化学デバイス用粉体としてより適したものとなる。式（１）中において、ｘ、ｙ、ｚは、０．５＜ｘ＜１．５、０．５＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であることが好ましい。より好ましくは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．８＜ｚ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【0034】
電気化学デバイス用粉体が上記式（１）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物を主成分とするものである場合、本発明の電気化学デバイス用粉体は、ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４に加え、ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４にＡｌ元素が複合化した酸化物を含むことが好ましい。
【0035】
本発明の製造方法で得られる電気化学デバイス用粉体中のアルミニウム成分の含有量は、アルミニウム量が上述した第二工程で得られた焼成物中のアルミニウム量と同様となる量であることが好ましい。
【0036】
２．電気化学デバイス用粉体
本発明はまた、電気化学デバイス用粉体であって、
該粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物の粉体であって、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含み、該粉体を加圧成型して１０００℃で加熱して得られる密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３の焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域の個数が１０個以下であることを特徴とする電気化学デバイス用粉体でもある。
エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上である領域とは、Ａｌが偏在している領域であり、焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、このような領域の数が１０個以下であるような粉体をセル間接続部材の保護層の材料として用いることで、導電率の高いセル間接続部材を得ることができる。
上記Ａｌが偏在している領域の数は、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、８個以下である。
上記Ａｌが偏在している領域の数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明はまた、電気化学デバイス用粉体であって、
該粉体は、下記式（１）；
ＺｎｘＭｎｙＣｏｚＯ４ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３の数を示す。）で表されるスピネル型単相の結晶構造を有する金属酸化物の粉体であって、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含み、該粉体を加圧成型して１０００℃で加熱して得られる密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３の焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域の個数が１０個以下であることを特徴とする電気化学デバイス用粉体でもある。
エネルギー分散型Ｘ線分析法によるＡｌの原子数濃度が２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上である領域とは、Ａｌが偏在している領域であり、焼結体の断面を電子顕微鏡にて倍率５０００倍で撮影した２４μｍ×１８μｍの視野において、このような領域の数が１０個以下であるような粉体をセル間接続部材の保護層の材料として用いることで、導電率の高いセル間接続部材を得ることができる。
上記Ａｌが偏在している領域の数は、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、８個以下である。
上記Ａｌが偏在している領域の数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0037】
本発明の電気化学デバイス用粉体は、粉体全量に対して０．４～１．５質量％のＡｌを含むものであるが、Ａｌ量は、０．７～１．２質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．８～１．１質量％である。
なお、ここでいうＡｌ量とは、Ａｌ元素の質量を意味する。
なお、ここでいうＡｌ量とは、Ａｌ元素の質量を意味する。
【0038】
本発明の電気化学デバイス用粉体は、粉体を加圧成型して得られる密度が２．８～３．２ｇ／ｃｍ３の成型体を１０００℃で加熱した場合における収縮率が１０～１４％であることが好ましい。このような収縮率であると、該粉体を用いてセル間接続部材を製造した場合の、製造過程での塗膜の収縮を十分に緩和することができる。上記収縮率は、より好ましくは、１０．５～１３％であり、更に好ましくは、１１～１２％である。
【実施例】
【0039】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0040】
（ａ）比表面積
比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。純窒素ガス気流下にて、２３０℃で３０分間保持することにより脱気し、吸着ガスとして窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合気体を用いて測定した。
比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。純窒素ガス気流下にて、２３０℃で３０分間保持することにより脱気し、吸着ガスとして窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合気体を用いて測定した。
【0041】
（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、下記条件で測定した。
計測モード：ＭＴ－３３００
粒子屈折率：２．４０
溶媒屈折率：１．３３３
（ｃ）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２．５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：２０～６０度
（ｄ）元素の定量分析
ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３１００－２４ＨＶ）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により、実施例及び比較例で得られた焼成物の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。Ａｌの含有量は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＯおよびＡｌの合計の原子数に占める、Ａｌの原子数の割合として求めた。
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）を用いて、下記条件で測定した。
計測モード：ＭＴ－３３００
粒子屈折率：２．４０
溶媒屈折率：１．３３３
（ｃ）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２．５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：２０～６０度
（ｄ）元素の定量分析
ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３１００－２４ＨＶ）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により、実施例及び比較例で得られた焼成物の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。Ａｌの含有量は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＯおよびＡｌの合計の原子数に占める、Ａｌの原子数の割合として求めた。
【0042】
（ｅ）Ａｌ偏在領域の数の測定
電気化学デバイス用粉体を加圧成型し、成形体の断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により、Ａｌの特性Ｘ線（Ｋα線）を用いて倍率５０００倍で観察し、２４μｍ×１８μｍの領域を１２８×９６画素の解像度で表示したＥＤＳマッピング像を得た。得られたＥＤＳマッピング像において、検出されたＡｌのＫα線の絶対強度が画素ごとに数値化され、数値の大小に応じて明暗を区別した状態で表示される。具体的には、絶対強度が大きい画素は明るく、絶対強度が小さい画素は黒色で表示される。絶対強度が大きい画素においては、Ａｌの含有量が多く、絶対強度が小さい画素においては、Ａｌの含有量が少ないことを表している。また、ＥＤＳマッピング像において、Ａｌの絶対強度の大きい画素が集合している領域がある場合、当該領域において、Ａｌが偏在していることを表している。また、得られたＥＤＳマッピング像を元に、Ａｌが偏在している箇所、およびＡｌが偏在していない箇所をスポット分析したところ、Ａｌの原子数濃度はそれぞれ２０～４３％、０．２～３％であることを特定した。この像の中で、Ｋα線の絶対強度が５以上の画素がＡｌの原子数濃度２０％以上に対応しており、該画素が５個以上、辺を共有して集まっている領域を、Ａｌの原子数濃度２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域と認定してその数を確認した。
具体的な測定方法を以下に示す。
電気化学デバイス用粉体を加圧成型し、成形体の断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により、Ａｌの特性Ｘ線（Ｋα線）を用いて倍率５０００倍で観察し、２４μｍ×１８μｍの領域を１２８×９６画素の解像度で表示したＥＤＳマッピング像を得た。得られたＥＤＳマッピング像において、検出されたＡｌのＫα線の絶対強度が画素ごとに数値化され、数値の大小に応じて明暗を区別した状態で表示される。具体的には、絶対強度が大きい画素は明るく、絶対強度が小さい画素は黒色で表示される。絶対強度が大きい画素においては、Ａｌの含有量が多く、絶対強度が小さい画素においては、Ａｌの含有量が少ないことを表している。また、ＥＤＳマッピング像において、Ａｌの絶対強度の大きい画素が集合している領域がある場合、当該領域において、Ａｌが偏在していることを表している。また、得られたＥＤＳマッピング像を元に、Ａｌが偏在している箇所、およびＡｌが偏在していない箇所をスポット分析したところ、Ａｌの原子数濃度はそれぞれ２０～４３％、０．２～３％であることを特定した。この像の中で、Ｋα線の絶対強度が５以上の画素がＡｌの原子数濃度２０％以上に対応しており、該画素が５個以上、辺を共有して集まっている領域を、Ａｌの原子数濃度２０％以上であって、該視野全体の面積の０．０３９％以上を占める領域と認定してその数を確認した。
具体的な測定方法を以下に示す。
【0043】
ＺｎＭｎＣｏＯ４粉体１９．８ｇおよびポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、けん化度７８－８２ｍｏｌ％）０．２ｇを秤量して、乳鉢で混合して造粒物を得た。得られた造粒物を、高さが６ｍｍとなるように幅６ｍｍ×長さ４５ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機にて１００ＭＰａで１分間加圧成型して、成型体を得た。成型体の密度は、２．８～３．２ｇ／ｃｍ３であった。続いて、成形体を１０００℃で加熱することにより、焼結体を得た。焼結体の密度は、４．０～４．５ｇ／ｃｍ３であった。
成型体をクロスセクションポリッシャ（日本電子（株）製、ＳＭ－０９０１０）にて、電圧５．０ｋＶで２０時間、Ａｒイオンエッチング加工して、試料の断面を露出させた。
露出した断面をＳＥＭを用いて倍率５０００倍で観察して、２４μｍ×１８μｍの観察視野を決定した。実施例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のＳＥＭ画像を図２に、比較例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のＳＥＭ画像を図３に示す。この観察視野において、エネルギー分散型Ｘ線検出器（オックスフォード社製、ＩＮＣＡ Ｘ－ｓｉｇｈｔ）を用いて、以下に示す条件で、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を取得した。実施例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のマッピング画像を図４に、比較例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のマッピング画像を図５に示す。
＜測定条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
プロセスタイム：５
デッドタイム：３０～４０％
解像度：１２８×９６画素
スキャン回数：１０回
成型体をクロスセクションポリッシャ（日本電子（株）製、ＳＭ－０９０１０）にて、電圧５．０ｋＶで２０時間、Ａｒイオンエッチング加工して、試料の断面を露出させた。
露出した断面をＳＥＭを用いて倍率５０００倍で観察して、２４μｍ×１８μｍの観察視野を決定した。実施例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のＳＥＭ画像を図２に、比較例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のＳＥＭ画像を図３に示す。この観察視野において、エネルギー分散型Ｘ線検出器（オックスフォード社製、ＩＮＣＡ Ｘ－ｓｉｇｈｔ）を用いて、以下に示す条件で、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を取得した。実施例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のマッピング画像を図４に、比較例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４のマッピング画像を図５に示す。
＜測定条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
プロセスタイム：５
デッドタイム：３０～４０％
解像度：１２８×９６画素
スキャン回数：１０回
【0044】
取得したマッピング画像において、５以上の絶対強度を有する画素と、５未満の絶対強度を有する画素とを区分けして、二値化されたマッピング画像を取得した。実施例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４の二値化後のマッピング画像を図６に、比較例１で製造したＺｎＭｎＣｏＯ４の二値化後のマッピング画像を図７に示す。二値化されたマッピング画像において、画素が辺を共有しながら５個以上連なっている領域をＡｌ偏在箇所と認定し、その数を数えた。
【0045】
［実施例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学（株）製）２．８８ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１８０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５０μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、ＭｎＣｏ２Ｏ４の回折線のみが観察された。ＺｎＭｎＣｏＯ４はＭｎＣｏ２Ｏ４と同様のスピネル型構造を有することから、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．００質量％であった。第一工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．９０質量％添加しているので、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１０質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで２００分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４１μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。図１は、実施例１で得られた粉砕物のＸ線回折チャートである。得られた粉砕物のピークの位置と、同等の結晶構造を有するＭｎＣｏ２Ｏ４のみで構成される金属複合酸化物のピーク位置が一致していることが確認できる。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．１０質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は１．００質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１０質量％であることを確認した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学（株）製）２．８８ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１８０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５０μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、ＭｎＣｏ２Ｏ４の回折線のみが観察された。ＺｎＭｎＣｏＯ４はＭｎＣｏ２Ｏ４と同様のスピネル型構造を有することから、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．００質量％であった。第一工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．９０質量％添加しているので、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１０質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで２００分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４１μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。図１は、実施例１で得られた粉砕物のＸ線回折チャートである。得られた粉砕物のピークの位置と、同等の結晶構造を有するＭｎＣｏ２Ｏ４のみで構成される金属複合酸化物のピーク位置が一致していることが確認できる。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．１０質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は１．００質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１０質量％であることを確認した。
【0046】
［実施例２］
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学（株）製）２．４０ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９５％、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで３０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．７５質量％であった。第一工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．７５質量％添加しており、ジルコニアビーズを使用していることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９５％、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１１０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４６μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．７５質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、ジルコニアビーズを使用していることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０質量％であることを確認した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、キシダ化学（株）製）２．４０ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９５％、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで３０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．７５質量％であった。第一工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．７５質量％添加しており、ジルコニアビーズを使用していることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９５％、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１１０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４６μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．７５質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、ジルコニアビーズを使用していることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０質量％であることを確認した。
【0047】
［実施例３］
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９３％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１２０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５４μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．４４質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．４４質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９３％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１６０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４０μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．９２質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は０．４４質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．４８質量％であることを確認した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９３％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１２０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５４μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．４４質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．４４質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９３％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１６０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４０μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．９２質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は０．４４質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．４８質量％であることを確認した。
【0048】
［比較例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで３０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は１．７μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．０２質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．０２質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇ、および酸化アルミニウム１．９２ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１６０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．４ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４７μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．３６質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は０．０２質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．３４質量％であることを確認した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで３０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は１．７μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．０２質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．０２質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇ、および酸化アルミニウム１．９２ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９％、直径１ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１６０分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１１．４ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４７μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．３６質量％であった。第三工程では酸化アルミニウムを添加しておらず、焼成物のＡｌ量は０．０２質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．３４質量％であることを確認した。
【0049】
［比較例２］
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１８０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５１μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．０２質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．０２質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇ、および酸化アルミニウム１．９２ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで２４５分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１２．１ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４０μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．０９質量％であった。第三工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．９０質量％添加しており、焼成物のＡｌ量は０．０２質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１７質量％であることを確認した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）５１．５ｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）４８．２ｇ、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、キシダ化学（株）製）５０．４ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム溶液７０～１１０、富士フイルム和光純薬（株）製）７．６ｇを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで１８０分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱して水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、原料混合物を得た。上記原料混合物の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定したところ、平均粒子径は０．５１μｍであった。
上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉内に置き、大気雰囲気下、９５０℃で２時間加熱した後、メノウ乳鉢で解砕することにより焼成物を得た。上記焼成物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記焼成物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は０．０２質量％であった。第一工程において、酸化アルミニウムを添加していないことから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．０２質量％であることを確認した。
上記焼成物１００ｇ、および酸化アルミニウム１．９２ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量し、純度９９．９９％、直径０．５ｍｍのアルミナビーズ１５０ｍＬ、およびイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ－５）を用いて、１８０ｒｐｍで２４５分間、湿式粉砕した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱し、水分を除去後、メノウ乳鉢で解砕することにより、粉砕物を得た。上記粉砕物のＢＥＴ比表面積は１２．１ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法による平均粒子径は０．４０μｍであった。上記粉砕物をＸ線回折装置を用いて分析したところ、組成式：ＺｎＭｎＣｏＯ４で表されるスピネル型構造単相であることを確認した。また、上記粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素Ａｌの含有量は１．０９質量％であった。第三工程において、ＺｎＭｎＣｏＯ４に対して酸化アルミニウムをＡｌとして０．９０質量％添加しており、焼成物のＡｌ量は０．０２質量％であることから、ビーズの磨耗によるＡｌ添加量は０．１７質量％であることを確認した。
【0050】
［焼結体の作製、収縮率、開気孔率、導電率、およびＡｌ偏在領域の数の測定］
上記の様にして得られた粉砕物１９．８ｇと、ポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、けん化度７８－８２ｍｏｌ％）０．２ｇを乳鉢で混合し、造粒物を得た。上記造粒物を、高さが６ｍｍとなるように幅６ｍｍ×長さ４５ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機にて１００ＭＰａで１分間加圧することにより、成型密度が２．８～３．２ｇ／ｃｍ３である棒状の成型体を得た。
上記成型体をジルコニア製の多孔質板に乗せて電気炉内に置き、１０００℃で２時間焼成し、棒状の焼結体を得た。上記成型体と焼結体の長さをノギスで測定し、焼結体の長さと成型体の長さの割合から収縮率を算出した。また、上記焼結体の開気孔率を、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じてアルキメデス法により測定した。また、上記焼結体に白金線を巻きつけた後、ＪＩＳ Ｒ １６６１に準じて大気中、８００℃で四端子法により導電率を測定した。更に上記焼結体の断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察してＡｌ偏在領域の数を測定した。これらの結果を表１に示す。
上記の様にして得られた粉砕物１９．８ｇと、ポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、けん化度７８－８２ｍｏｌ％）０．２ｇを乳鉢で混合し、造粒物を得た。上記造粒物を、高さが６ｍｍとなるように幅６ｍｍ×長さ４５ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機にて１００ＭＰａで１分間加圧することにより、成型密度が２．８～３．２ｇ／ｃｍ３である棒状の成型体を得た。
上記成型体をジルコニア製の多孔質板に乗せて電気炉内に置き、１０００℃で２時間焼成し、棒状の焼結体を得た。上記成型体と焼結体の長さをノギスで測定し、焼結体の長さと成型体の長さの割合から収縮率を算出した。また、上記焼結体の開気孔率を、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じてアルキメデス法により測定した。また、上記焼結体に白金線を巻きつけた後、ＪＩＳ Ｒ １６６１に準じて大気中、８００℃で四端子法により導電率を測定した。更に上記焼結体の断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察してＡｌ偏在領域の数を測定した。これらの結果を表１に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
表１に示すとおり、実施例１～３で得られたＺｎＭｎＣｏＯ４は、焼結体の収縮率が低く抑えられ、かつ高い導電率を示した。実施例１～３で得られたＺｎＭｎＣｏＯ４は、いずれも高い開気孔率を有し、焼結体の収縮率に寄与したものと考えられる。これに対して、第一工程、第三工程でそれぞれＡｌ２Ｏ３をビーズの磨耗物として添加した比較例１で得られたＺｎＭｎＣｏＯ４は、実施例に比べ焼結体の収縮率が高いことが分かる。これは、実施例のＺｎＭｎＣｏＯ４に比べて粉砕物のＡｌ量が低いことから、Ａｌによる収縮抑制効果が十分でなかったと考えられる。
また、第三工程でＡｌ２Ｏ３を粉末として添加した比較例２で得られたＺｎＭｎＣｏＯ４は、焼結体の収縮率は実施例と同等であったが、導電率は低いことが分かる。開気孔率については、第一工程、第三工程によらず、Ａｌ量が多いほど高くなり、収縮抑制効果が向上するものと考えられる。一方で導電率については、実施例１～３にて第一工程で原料混合物がＡｌを含有していることで、焼成時にＡｌがＺｎＭｎＣｏＯ４粒子内に均一に固溶して過度な収縮を抑制しつつ高い導電性を発揮できるのに対し、第三工程でＡｌ２Ｏ３を粉末として添加している比較例２では、焼成物のＡｌ量が実施例に比べ大幅に低く、ＡｌはＺｎＭｎＣｏＯ４に均一に固溶せず、独立して存在しているため、導電率の向上に寄与しなかったと考えられる。
図４および図５は、それぞれ実施例１および比較例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面の、エネルギー分散型Ｘ線検出器を用い、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を示した図である。図５において、Ａｌが検出されていない画素が多く見られる一方で、図４においては、Ａｌが全体にわたって均一に検出されていることが確認できる。
また、実施例１～３では、比較例２に比べてＡｌ偏在領域の数が有意に少なく、このことも実施例１～３が比較例２に比べて導電率が高い要因になっていると考えられる。なお、比較例１でＡｌ偏在領域の数は少ないのは、Ａｌの添加量が少ないためである。
これらより、本発明の製造方法で製造された電気化学デバイス用粉体を塗布し、加熱して保護層を形成することで、加熱時の収縮を緩和して開気孔率、導電性の高い保護層を形成できることが確認された。
また、第三工程でＡｌ２Ｏ３を粉末として添加した比較例２で得られたＺｎＭｎＣｏＯ４は、焼結体の収縮率は実施例と同等であったが、導電率は低いことが分かる。開気孔率については、第一工程、第三工程によらず、Ａｌ量が多いほど高くなり、収縮抑制効果が向上するものと考えられる。一方で導電率については、実施例１～３にて第一工程で原料混合物がＡｌを含有していることで、焼成時にＡｌがＺｎＭｎＣｏＯ４粒子内に均一に固溶して過度な収縮を抑制しつつ高い導電性を発揮できるのに対し、第三工程でＡｌ２Ｏ３を粉末として添加している比較例２では、焼成物のＡｌ量が実施例に比べ大幅に低く、ＡｌはＺｎＭｎＣｏＯ４に均一に固溶せず、独立して存在しているため、導電率の向上に寄与しなかったと考えられる。
図４および図５は、それぞれ実施例１および比較例１で得られた粉体について、Ａｌ偏在領域の数の測定方法に従って作製した成型体の断面の、エネルギー分散型Ｘ線検出器を用い、Ａｌ－Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を示した図である。図５において、Ａｌが検出されていない画素が多く見られる一方で、図４においては、Ａｌが全体にわたって均一に検出されていることが確認できる。
また、実施例１～３では、比較例２に比べてＡｌ偏在領域の数が有意に少なく、このことも実施例１～３が比較例２に比べて導電率が高い要因になっていると考えられる。なお、比較例１でＡｌ偏在領域の数は少ないのは、Ａｌの添加量が少ないためである。
これらより、本発明の製造方法で製造された電気化学デバイス用粉体を塗布し、加熱して保護層を形成することで、加熱時の収縮を緩和して開気孔率、導電性の高い保護層を形成できることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
