(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-04
(45)【発行日】2023-10-13
(54)【発明の名称】硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた半導体装置。
(51)【国際特許分類】
C08L 83/05 20060101AFI20231005BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20231005BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20231005BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
C08L83/05
C08L83/07
H01L23/30 R
H01L23/30 F
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019208072
(22)【出願日】2019-11-18
(65)【公開番号】P2021080348
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-09-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】石黒 文康
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６３４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１０４６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２１８６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８４５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７２１７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｂ）Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物；
（Ｃ）１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示され、かつＴ単位構造を含む化合物；
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒；
を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００重量％とした時に１０重量％以上８０重量％以下であり、
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（７）あるいは（８）で表される有機化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
一般式（１）：ＲＸａＲＹｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
(（一般式（１）は、式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基または炭素数が１～１０、酸素数が０～２の有機基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサンである。一般式（７）中Ｒ １７ ～Ｒ １９ は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ １７ ～Ｒ １９ は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ １７ ～Ｒ １９ のうち少なくとも２つはアルケニル基である。一般式（８）中Ｒ ２０ ～Ｒ ２３ は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ ２０ ～Ｒ ２３ は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ ２０ ～Ｒ ２３ のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
（Ａ）成分が、（α１）、（α２）に加えて、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物（α３）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）１分子中に３個以上のアルケニル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロシリル化硬化してなる硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体装置の出力や求められる耐熱性は増々高くなってきており、半導体装置を封止する封止剤に求められる信頼性も年々厳しくなってきている。
【0003】
例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）パワー半導体の使用が盛んに検討されている。ＳｉＣパワー半導体は、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、通電時のエネルギー損失が少なく、かつ耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能である。この様な特徴から、シリコンパワー半導体の耐熱限界温度は１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体では２００℃以上で使用することも検討されており、封止剤に求められる耐熱性も同様に高くなってきている。
【0004】
また、半導体として発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様性と共により一層の信頼性の向上が求められている。
【0005】
光半導体装置に用いられる封止樹脂には、その性質上、無色透明性が要求されており、例えばエポキシ樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。しかし、エポキシ樹脂硬化物は、長期間高温に晒されると着色を生じるという問題がある。
【0006】
このような着色を生じにくい樹脂として、付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が封止樹脂として提案されている（特許文献２）。しかし、付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのため、ガスバリア性が低いポリシロキサン組成物を封止剤として用いた場合、光半導体装置に用いられている銀製部材が黒色化し、発光効率が低下するという問題が生じている。
【0007】
そこで、ガスバリア性を向上させる方法として、シリコーンと有機物のハイブリッド材料が試みられている。この様なハイブリッド材料としては例えば、有機物に複素環骨格を有する化合物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【0008】
一方で、光半導体装置１個当たりの出力は年々上昇傾向にあり、高出力使用時における長期信頼性を担保する事も、増々重要となってきている。
【0009】
特許文献３では、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物として、実施例中に、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物とを反応して得られる化合物が記載されており、明細書中には鎖状シロキサン及び環状シロキサンがそれぞれ例示されているが、高出力使用時における長期信頼性は十分ではなかった。
【0010】
特許文献４では、１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物を用いることが提案されているが、その目的は小粒径の蛍光体を凝集させる事であり、また、その添加量はその他の樹脂成分に対して７．５ｗｔ％以下と規定されていた。更に、その他の樹脂成分の構成成分の１つとして、Ｔ単位を含むポリシロキサン構造が明細書中に例示されてはいるが、構造の詳細や、構造に由来する特別な効果等に関しては、特段の記述は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特許第３２４１３３８号公報
【文献】国際公開第２０１５／１７８４７５号
【文献】特開２００９－０４６６１６号公報
【文献】特開２０１５－０７９８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、通電信頼性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｂ）Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示され、かつＴ単位のシロキサン構造を含む化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００重量％とした時に１０重量％以上８０重量％以下である硬化性組成物を封止剤として用いることで、得られる半導体装置の高出力使用時における長期信頼性が改善されることを見出し、本発明に至った。
【0014】
一般式（１）：ＲＸａＲＹｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基または炭素数が１～１０、酸素数が０～２の有機基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基または炭素数が１～１０、酸素数が０～２の有機基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【0015】
１）．（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｂ）Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示され、かつＴ単位構造を含む化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００重量％とした時に１０重量％以上８０重量％以下である硬化性組成物。
【0016】
一般式（１）：ＲＸａＲＹｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基または炭素数が１～１０、酸素数が０～２の有機基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン
２）．（Ａ）成分が、（α１）、（α２）に加えて、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個と、ヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物（α３）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基または炭素数が１～１０、酸素数が０～２の有機基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン
２）．（Ａ）成分が、（α１）、（α２）に加えて、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個と、ヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物（α３）とのヒドロシリル化反応物である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【0017】
３）．前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）１分子中に３個以上のアルケニル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満であることを特徴とする１）又は２）に記載の硬化性組成物。
【0018】
４）．前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満であることを特徴とする１）～３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【0019】
５）．（Ｂ）成分が１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンであることを特徴とする１）～４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【0020】
６）．（Ｂ）成分が１分子中にアルケニル基を２個以上有する鎖状シロキサンであることを特徴とする１）～５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【0021】
７）．（Ｂ）成分が有機骨格を含む化合物であることを特徴とする１）～６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【0022】
８）．（Ｂ）成分が有機成分とシロキサンの変性体であることを特徴とする１）～７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【0023】
９）．１）～８）のいずれかに記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる半導体装置。
【発明の効果】
【0024】
本発明の硬化性組成物を封止剤として用いることで、高出力使用時の長期信頼性が向上した半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の半導体装置の一例である、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明について詳しく説明する。
【0027】
【0028】
本発明の図１中の光半導体素子１は、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、可視光発光タイプのＬＥＤや、紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。あるいは、放射した光がそのまま光半導体から発光されるものであり、紫外光発光タイプや可視光発光タイプや赤外光発光タイプのＬＥＤが挙げられる。本発明の光半導体素子１は、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【0029】
本発明の図１中のリフレクター２は、必要に応じて用いても良く、光半導体素子１からの光を効率よく反射させることを目的とするものである。材質としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や、ガラスエポキシや、セラミックスなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【0030】
本発明の図１中のポリシロキサン系組成物の硬化物３は、光半導体素子１からの光を効率よく外部に放出させる、外力や埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護する、腐食性ガスの装置内への侵入を防ぐ、といった作用を有する。
【0031】
本発明の図１中のリード４は、ＬＥＤ実装時の導電性確保とＬＥＤの反射効率を高めるためのものである。特に、可視光領域での反射率が高いことから、金属の表面に銀メッキをしたものが用いられることが多いが、銀メッキに限定されるものではない。
【0032】
本発明の図１中のワイヤ５は、光半導体素子１とリード４を電気的に接続するものであり、材質としては導電性のものであれば特に限定しないが、金や金合金や銀や銀合金や銅等が挙げられる。また、ワイヤ５を用いる代わりに、導電性接着剤や共晶ハンダを用いて電気的接続を行ってもよい。
【0033】
本発明の図１中の蛍光体６は、必要に応じて用いてもよく、光半導体素子１から放射された光を吸収し、異なる波長を発光するものである。用いる蛍光体の組成には特に制限はないが、４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光を発する蛍光体が一般的に用いられている。また、硬化物３中で蛍光体が沈降しているか浮遊しているかにも制限はない。
【0034】
＜１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ａ）＞
本発明の（Ａ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒（Ｄ）の存在下、（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とをヒドロシリル化反応することにより得られる、及び／または、
（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物と、（α３）１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物とを、反応させて得られる、化合物である。１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物を得る方法としては、特に限定されないが、一例として、（α１）成分と（α２）成分とを反応させ、（α３）成分を添加して更に反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去して得ることができる。
本発明の（Ａ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒（Ｄ）の存在下、（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とをヒドロシリル化反応することにより得られる、及び／または、
（α１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物と、（α３）１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物とを、反応させて得られる、化合物である。１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物を得る方法としては、特に限定されないが、一例として、（α１）成分と（α２）成分とを反応させ、（α３）成分を添加して更に反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去して得ることができる。
【0035】
こうして得られた（Ａ）成分には、反応に用いた（α２）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【0036】
（α１）成分の添加量は、（α２）成分が有するアルケニル基１個に対し、（ａ１）成分のヒドロシリル基の数が１．１～２０個が好ましく、１．３～１５個がより好ましく、１．５～１０個がさらにより好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、オルガノポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。（α３）成分の添加量は、（α２）成分のアルケニル基１個に対して、０～２０個が好ましく、０～１５個がより好ましく、０～１０個が更に好ましい。添加量が多すぎると、硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【0037】
（Ａ）成分の添加量としては、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量％とした時に、１０重量％以上３００重量％以下が好ましく、１０～２００重量％がより好ましく、１０～１００重量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の添加量が（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して１０重量％未満の場合、得られる硬化性組成物のガスバリア性が低下し、腐食ガスによる半導体装置内に含まれる金属の腐食が進行する恐れがある。一方で、配合物（Ａ）の添加量が（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して多すぎる場合には、得られた硬化物の硬度が高くなりすぎる結果、高出力時の長期信頼性が低下する恐れがある。
【0038】
オルガノポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（α２）成分のアルケニル基１モルに対して１０－１～１０－１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０－４～１０－８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色発生の恐れや、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【0039】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０～４００℃、さらに好ましくは、４０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５～１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【0040】
＜１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）＞
本発明の１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はない。例えば、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン、環状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。
本発明の１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（α１）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はない。例えば、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン、環状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。
【0041】
ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【0042】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサンを好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，―ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【0043】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン等を用いることができる。得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、シクロテトラシロキサンが好ましい。シクロテトラシロキサンとしては、入手性の観点から、テトラオルガノテトラハイドロジェンシロキサン、ペンタオルガノトリハイドロジェンシロキサン、ヘキサオルガノジハイドロジェンシロキサンが好ましい。より具体的には、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリハイドロジェン－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタハイドロジェン－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサハイドロジェン－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７－ペンタメチル－３，５，７－トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７－ヘキサメチル－５，７－ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７－ヘキサメチル－３，７－ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、などが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７－ペンタメチル－３，５，７－トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７－ヘキサメチル－５，７－ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７－ヘキサメチル－３，７－ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、を好適に用いることができる。
【0044】
分岐状シロキサンとしては例えば、３－〔（ジメチルシリル）オキシ〕－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、３－〔（ジメチルシリル）オキシ〕－１，１，５，５－テトラメチル－３－フェニルトリシロキサン、３，３－ビス〔（ジメチルシリル）オキシ〕－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン、３－〔（トリメチルシリル）オキシ〕－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、３－〔（トリメチルシリル）オキシ〕－１，１，５，５－テトラメチル－３－フェニルトリシロキサン、３，３－ビス〔（トリメチルシリル）オキシ〕）－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン、等が挙げられる。
【0045】
シルフェニレン化合物としては例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが挙げられる。
【0046】
これら（α１）成分である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
＜１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）＞
本発明の１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）としては、アルケニル基及び複素環骨格を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られる硬化物の耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（２）あるいは（３）で表される有機化合物が好ましい。
本発明の１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（アルケニル基）と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）としては、アルケニル基及び複素環骨格を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られる硬化物の耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（２）あるいは（３）で表される有機化合物が好ましい。
【0048】
【化1】
【0049】
（式中Ｒ１～Ｒ３は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１～Ｒ３は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはアルケニル基を含む。）
【0050】
【化2】
【0051】
（式中Ｒ４～Ｒ７は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ４～Ｒ７は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも１つはアルケニル基を含む。）
（α２）成分の骨格中にアルケニル基及び複素環骨格以外の官能基を有していても構わない。
（α２）成分の骨格中にアルケニル基及び複素環骨格以外の官能基を有していても構わない。
【0052】
（α２）成分は、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。更に、耐熱性及び耐光性の観点から、上記化合物の中でも、１分子中に２個以上のアルケニル基を持つ化合物がより好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。
【0053】
＜１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物（α３）＞
化合物（α３）については、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物であれば特に限定されない。
化合物（α３）については、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個とヒドロシリル基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１個有する有機化合物であれば特に限定されない。
【0054】
エポキシ基としては、下記一般式（４）あるいは（５）が挙げられる。
【0055】
【化3】
【0056】
（但し、Ｒ８は炭素数が１～１０、酸素数が０～２の２価の有機基であり、Ｒ９～Ｒ１１は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ９～Ｒ１１は異なっていても同一であっても良い）
【0057】
【化4】
【0058】
（但し、Ｒ１２は炭素数が１～１０、酸素数が０～２の２価の有機基であり、Ｒ１３～Ｒ１４は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１３～Ｒ１４は異なっていても同一であっても良い）。
【0059】
オキセタニル基としては、下記一般式（６）が挙げられる。
【0060】
【化5】
【0061】
（但し、Ｒ１５は炭素数が１～１０、酸素数が０～２の２価の有機基であり、Ｒ１６は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表す）。
【0062】
化合物（α３）としては、入手性の観点から、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキシド、３―エチル－３－アリロキシメチルオキセタンが好ましい。上記した各種化合物（α３）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【0063】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【0064】
具体的に例示すれば、白金－オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック、高分子等）に固体白金を担持させたもの；白金－ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ；白金－ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金－ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金－炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ－ト触媒も挙げられる。
【0065】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【0066】
＜Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物である。
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、Ｔ単位のシロキサン構造を含まない、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物である。
【0067】
化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、硬化性組成物全体に含まれるアルケニル基１個あたり、硬化性組成物全体に含まれるヒドロシリル基が０．３～５個、好ましくは、０．５～３個、より好ましくは０．７～１．５個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【0068】
ここで、化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、前述した１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）や、１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体（Ｂ３）が挙げられる。これら１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物は、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【0069】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上１０００個以下が好ましく、２個以上～１００個以下が更に好ましい。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のタック性が悪化し光半導体装置としての取扱が困難になる場合がある。
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上１０００個以下が好ましく、２個以上～１００個以下が更に好ましい。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のタック性が悪化し光半導体装置としての取扱が困難になる場合がある。
【0070】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造としては、例えば直鎖状、環状構造、直鎖状と環状構造の組み合わせが挙げられる。
【0071】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、３－イソブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、３－ｔブチルフェニル基、４－ｔブチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、３－ヘキシルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、３－シクロヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３－エポキシフェニル基、４－エポキシフェニル基、３－グリシジルフェニル基、４－グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【0072】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【0073】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【0074】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【0075】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７－ビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１－フェニル－３，５，７－トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，３－ジフェニル－５，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，５－ジフェニル－３，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，３，５－トリフェニル－７－メチルシクロテトラシロキサン、１－フェニル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ジフェニル－５，７－ジビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【0076】
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【0077】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）＞
（Ｂ２）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する有機化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（７）あるいは（８）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物が挙げられる。
（Ｂ２）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する有機化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（７）あるいは（８）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物が挙げられる。
【0078】
【化6】
【0079】
（式中Ｒ１７～Ｒ１９は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１７～Ｒ１９は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１７～Ｒ１９のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
【0080】
【化7】
【0081】
（式中Ｒ２０～Ｒ２３は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ２０～Ｒ２３は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ２０～Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
（Ｂ２）成分は、得られる硬化性組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、（Ｂ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わない。
（Ｂ２）成分は、得られる硬化性組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、（Ｂ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わない。
【0082】
（Ｂ２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（８）または（９）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有する化合物であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。
【0083】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体（Ｂ３）＞
（Ｂ３）としては、１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体であれば特に制限はない。有機成分と有機成分との組み合わせによる変性体、有機成分と無機成分との組み合わせによる変性体、無機成分と無機成分との組み合わせによる変性体のいずれで有っても良い。得られる硬化物の耐熱性の観点からは、有機成分と無機成分との組み合わせもしくは無機成分と無機成分との組み合わせが好ましい。
（Ｂ３）としては、１分子中にアルケニル基を２個以上有する変性体であれば特に制限はない。有機成分と有機成分との組み合わせによる変性体、有機成分と無機成分との組み合わせによる変性体、無機成分と無機成分との組み合わせによる変性体のいずれで有っても良い。得られる硬化物の耐熱性の観点からは、有機成分と無機成分との組み合わせもしくは無機成分と無機成分との組み合わせが好ましい。
【0084】
有機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、前記（α１）成分と前記（Ｂ２）成分とをヒドロシリル化触媒（Ｄ）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。無機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、前記（α１）成分と前記（Ｂ１）成分とをヒドロシリル化触媒（Ｄ）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。
【0085】
これらはそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【0086】
＜１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示されかつＴ単位構造を含む化合物（Ｃ）＞
（Ｃ）成分としては、１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示されかつＴ単位構造を含む化合物であれば、特に制限はない。
（Ｃ）成分としては、１分子中に３個以上のヒドロシリル基及び／またはアルケニル基を有し、一般式（１）で示されかつＴ単位構造を含む化合物であれば、特に制限はない。
【0087】
一般式（１）：ＲＸａＲＹｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン）
Ｔ単位構造の含有率としては、構造中に含まれるシロキサン単位をＱ，Ｔ，Ｄ，Ｍ単位に分類した時に、Ｔ単位含有率＝Ｔ単位／（Ｑ単位＋Ｔ単位＋Ｄ単位＋Ｍ単位）の値が、０．５以上０．９９未満である事が好ましく、０．６０以上０．９５未満である事がより好ましく、０．７０以上０．９０未満であることが更に好ましい。Ｔ単位含有率が多過ぎても少な過ぎても、高出力使用時の長期信頼性向上効果が得られない。
（式中、ＲＸは２個以上１２個以下の炭素原子を有するアルケニル基または水素原子であり、各ＲＹは個別にメチル基またはフェニル基であり、ＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１以上２以下を満たし且つａ／（ａ＋ｂ）＝０．０３以上０．２５以下を満たすような正の数である）に示される平均組成式を有するアルケニル官能性及び／またはヒドロシリル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン）
Ｔ単位構造の含有率としては、構造中に含まれるシロキサン単位をＱ，Ｔ，Ｄ，Ｍ単位に分類した時に、Ｔ単位含有率＝Ｔ単位／（Ｑ単位＋Ｔ単位＋Ｄ単位＋Ｍ単位）の値が、０．５以上０．９９未満である事が好ましく、０．６０以上０．９５未満である事がより好ましく、０．７０以上０．９０未満であることが更に好ましい。Ｔ単位含有率が多過ぎても少な過ぎても、高出力使用時の長期信頼性向上効果が得られない。
【0088】
この様な化合物としては例えば、１分子中に３個以上のアルケニル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満である化合物（Ｃ１）や１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満である化合物（Ｃ２）が挙げられる。（Ｃ１）と（Ｃ２）は単独で使用しても良く、また２種以上を併用して用いても良い。
【0089】
（Ｃ）成分に含まれるフェニル基の含有量としては、一般式（１）中のＲＹの少なくとも３０ｍｏｌ％はフェニル基であり、好ましくは４５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５５ｍｏｌ％以上である。フェニル基の含有量が少ないと、得られる硬化性組成物のガスバリア性が低下し、腐食ガスによる半導体装置内に含まれる金属の腐食が進行する恐れがある。
【0090】
（Ｃ）成分全体としての数平均分子量としては、５００以上であれば良いが、１０００以上１００００以下がより好ましく、１５００以上６０００以下が更に好ましい。数平均分子量が小さすぎると高出力使用時の長期信頼性向上効果が得られず、数平均分子量が大きすぎるとハンドリング性が悪化する。
【0091】
（Ｃ）成分中に含まれる一般式（１）中のａ及びｂの値としては、ａ＋ｂの値が１以上２以下を満たし、より好ましくは１．０５以上１．７以下を満たし、より好ましくは１．２以上１．６以下を満たし、かつａ／（ａ＋ｂ）の値が０．０３以上０．２５以下を満たし、より好ましくは０．０５以上０．２０以下を満たすものである。ａ及びｂの値がこれらの組み合わせを満たさない場合、高出力使用時における長期信頼性向上効果が得られない。
【0092】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００重量％とした時に、５重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上７０重量％以下であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の添加量が少なすぎると、高出力使用時における長期信頼性向上効果が得られず、（Ｃ）成分の添加量が多すぎると、ガスバリア性が低下し、腐食ガスによる半導体装置内に含まれる金属の腐食が進行する恐れがある。
【0093】
＜１分子中に３個以上のアルケニル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満である化合物（Ｃ１）＞
（Ｃ１）としては例えば、Ｑ単位とＴ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｑ単位とＴ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＭ単位の組み合わせが挙げられる。
（Ｃ１）としては例えば、Ｑ単位とＴ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｑ単位とＴ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＭ単位の組み合わせが挙げられる。
【0094】
Ｔ単位としては例えば、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、エチルシルセスキオキサン単位、グリシジルシルセスキオキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン単位、エチルシクロヘキセンオキシドシルセスキオキサン単位、ビニルシルセスキオキサン単位、アリルシルセスキオキサン単位、シクロペンチルシルセスキオキサン単位、シクロヘキシルシルセスキオキサン単位、などが挙げられる。
【0095】
Ｄ単位としては例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルアリルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、グリシジルメチルシロキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルメチルシロキサン単位、グリシジルビニルシロキサン単位、グリシジルアリルシロキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルビニルシロキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルアリルシロキサン単位などが挙げられる。
【0096】
Ｍ単位としては、トリメチルシロキシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位、ジメチルアリルシロキサン単位、ジフェニルビニルシロキシ単位、ジフェニルアリルシロキサン単位、ジメチルグリシジルシロキシ単位、ジメチル－３－グリシジルオキシプロピルシロキシ単位、などが挙げられる。
【0097】
これら各単位は、単独で用いられてもよく、また複数種を組み合わせて用いても良い。高出力時の長期信頼性の観点からは、少なくともＴ単位としてフェニルシルセスキオキサン単位を含み、かつ、少なくともＭ単位としてジメチルビニルシロキシ単位を含む事が好ましい。
【0098】
＜１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有し、構造中に含まれるＴ単位の割合が５０％以上９９％未満である化合物（Ｃ２）＞
（Ｃ２）としては例えば、Ｑ単位とＴ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｑ単位とＴ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＭ単位の組み合わせが挙げられる。
（Ｃ２）としては例えば、Ｑ単位とＴ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｑ単位とＴ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位の組み合わせや、Ｔ単位とＭ単位の組み合わせが挙げられる。
【0099】
Ｔ単位としては例えば、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、エチルシルセスキオキサン単位、グリシジルシルセスキオキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン単位、エチルシクロヘキセンオキシドシルセスキオキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位、シクロペンタンシルセスキオキサン単位、シクロヘキサンシルセスキオキサン単位、などが挙げられる。
【0100】
Ｄ単位としては例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、グリシジルメチルシロキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルメチルシロキサン単位、グリシジルハイドロジェンシロキサン単位、３－グリシジルオキシプロピルハイドロジェンシロキサン単位、などが挙げられる。
【0101】
Ｍ単位としては、トリメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、ジフェニルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルグリシジルシロキシ単位、ジメチル－３－グリシジルオキシプロピルシロキシ単位、などが挙げられる。
【0102】
これら各単位は、単独で用いられてもよく、また複数種を組み合わせて用いても良い。高出力時の長期信頼性の観点からは、少なくともＴ単位としてフェニルシルセスキオキサン単位を含み、かつ、少なくともＭ単位としてジメチルハイドロジェンシロキシ単位を含む事が好ましい。
【0103】
＜（Ｃ）成分についての最適な例＞
ここで、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を使い分ける例を具体的に例示すると、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル基の総モル数に対して、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の総モル数が少ない場合には、アルケニル基を含む成分である（Ｃ１）成分を添加すると、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル数のバランスが取れることになり、望ましい。一方で、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル基の総モル数に対して、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の総モル数が多い場合には、ヒドロシリル基を含む成分である（Ｃ２）成分を添加すると、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル数のバランスが取れることになり、望ましい。また、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分は同時に添加しても構わない。
ここで、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を使い分ける例を具体的に例示すると、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル基の総モル数に対して、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の総モル数が少ない場合には、アルケニル基を含む成分である（Ｃ１）成分を添加すると、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル数のバランスが取れることになり、望ましい。一方で、（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル基の総モル数に対して、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の総モル数が多い場合には、ヒドロシリル基を含む成分である（Ｃ２）成分を添加すると、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル数のバランスが取れることになり、望ましい。また、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分は同時に添加しても構わない。
【0104】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
前述したヒドロシリル化触媒（Ｄ）に記載のヒドロシリル化触媒であれば、いずれを用いても良い。１種単独で使用しても良く、２種以上を併用して用いても良い。
前述したヒドロシリル化触媒（Ｄ）に記載のヒドロシリル化触媒であれば、いずれを用いても良い。１種単独で使用しても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【0105】
＜硬化性組成物＞
本発明の半導体装置に用いられるポリシロキサン系硬化性組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤や無機フィラー等を混合することにより得ることができる。
本発明の半導体装置に用いられるポリシロキサン系硬化性組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤や無機フィラー等を混合することにより得ることができる。
【0106】
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ～２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が沈降し個体間の色度ズレが大きくなる恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
【0107】
硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０～４００℃、さらに好ましくは５０～２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【0108】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分～１２時間、好ましくは１０分～８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【0109】
本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【0110】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【0111】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。
【0112】
本発明の半導体装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有しても良い。蛍光体は発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体や量子ドットを用いることができ、本発明の半導体装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α－サイアロン系蛍光体、β－サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体、ＣｄＳｅ系量子ドット、ＣｄＳＳｅ系量子ドット、ＣｄＳ系量子ドット、ＩｎＰ系量子ドット、ＰｂＳ系量子ドット、ペロブスカイト型蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【0113】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【0114】
前記蛍光体の粒径や粒度分布に関しても特に制限はなく、半導体装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができる。
【0115】
本発明の半導体装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【0116】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【0117】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【0118】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【0119】
本発明の半導体装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【0120】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【0121】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【0122】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００１～１００μｍであることが好ましく、さらには０．００５～７０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0123】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１～１０００重量部、よりこの好ましくは、０．５～５００重量部、さらに好ましくは、１～３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【0124】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【0125】
また、本発明の半導体装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【0126】
本発明の半導体装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【0127】
本発明の半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【0128】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【0129】
（ヒドロシリル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のヒドロシリル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（１）を用いることで算出した。
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のヒドロシリル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（１）を用いることで算出した。
【0130】
ヒドロシリル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体のヒドロシリル基に帰属されるピークの積分値）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量） 計算式（１）
【0131】
（アルケニル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のアルケニル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（２）を用いることで算出した
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のアルケニル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（２）を用いることで算出した
【0132】
アルケニル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体のアルケニル基に帰属されるピークの積分値）／（変性体のアルケニル基に付いているＨ原子の個数）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量） 計算式（２）
【0133】
（製造例１）
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（（α１）に相当）とトルエン１８００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ（（α２）に相当）、アリルグリシジルエーテル３００ｇ（（α３）に相当）、トルエン３５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートの反応物を７００ｇ（ヒドロシリル価数３．５ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（（α１）に相当）とトルエン１８００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ（（α２）に相当）、アリルグリシジルエーテル３００ｇ（（α３）に相当）、トルエン３５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートの反応物を７００ｇ（ヒドロシリル価数３．５ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【0134】
（製造例２）
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇ（（α１）に相当）を均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ（（α２）に相当）、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３１０ｇ（ヒドロシリル価数８．８ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇ（（α１）に相当）を均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ（（α２）に相当）、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３１０ｇ（ヒドロシリル価数８．８ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【0135】
（製造例３）
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン９０ｇ（（α１）に相当）とトルエン４０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（α２）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１２０ｇ（ヒドロシリル価数６．１ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン９０ｇ（（α１）に相当）とトルエン４０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（α２）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１２０ｇ（ヒドロシリル価数６．１ｍｏｌ／ｋｇ：（Ａ）成分）得た。
【0136】
（実施例１）
製造例１で得られた反応物４．６４ｇ（（Ａ）成分）に、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２．６ｇ（（Ｂ）成分）、フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物２．７５ｇ（（Ｃ）成分）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）４．０μＬ、エチニルシクロヘキサノール７．２μＬ、マレイン酸ジメチル０．４μＬを加えて均一に撹拌混合した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製のあわとり練太郎ＡＲ－２５０を用いて、撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、硬化性組成物を作成した。
製造例１で得られた反応物４．６４ｇ（（Ａ）成分）に、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２．６ｇ（（Ｂ）成分）、フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物２．７５ｇ（（Ｃ）成分）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）４．０μＬ、エチニルシクロヘキサノール７．２μＬ、マレイン酸ジメチル０．４μＬを加えて均一に撹拌混合した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製のあわとり練太郎ＡＲ－２５０を用いて、撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、硬化性組成物を作成した。
【0137】
別途、ジェネライツ社製２０ｍｉｌ×４０ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ２０４０ＣＣＩ４ Ｖ３１ Ｐ４５Ｃ－３１）を２個実装した、ＳＤＩ社製３０３０リフレクター（品番：ＳＤＩ４Ｇ６２）を準備した。準備した未封止ＬＥＤに、ＳＡＭＣＯ社製プラズマクリーナーを用いてＡｒプラズマ照射を実施した（２０Ｐａ、１３０Ｗ、５ＳＣＣＭにて１０秒間照射）。得られた硬化性組成物を上記の撹拌と脱泡完了後から３０分以内に、プラズマ照射から１時間以内である未封止ＬＥＤへ、武蔵エンジニアリング社製ディスペンサー ＭＬ５０００－ＸIIを用いて注入し、注入後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化し、光半導体装置を得た。
【0138】
（高出力での長期信頼性試験）
上記実施例で作製した光半導体装置２０個を、アルミベース基板に、松尾ハンダ製鉛フリーソルダーペースト（品番：ＦＬＦ０１－ＢＺ（Ｌ））を用いて、２６０℃リフローにて実装した。実装後の光半導体装置を、テクノローグ社製ＬＥＤエージング装置（品番：ＬＸ６１３６Ａ）に接続して、恒温恒湿器（ナガノサイエンス製ＬＨ４３－１３Ｍ）内に入れ、８５℃、相対湿度８５％で、２００ｍＡの電流を通電しＬＥＤ連続通電試験を行った。この時のジャンクション温度は１３５℃±５℃以内であった。ＬＥＤの不灯、封止剤とリフレクター界面での剥離、封止剤のクラック、の少なくとも１つが発生した場合にＮＧであると判断し、ＮＧ品の個数が試験実施個数の１０％を超えたサイクル数を以て、当該サンプルの信頼性試験寿命（時間）と規定した。
上記実施例で作製した光半導体装置２０個を、アルミベース基板に、松尾ハンダ製鉛フリーソルダーペースト（品番：ＦＬＦ０１－ＢＺ（Ｌ））を用いて、２６０℃リフローにて実装した。実装後の光半導体装置を、テクノローグ社製ＬＥＤエージング装置（品番：ＬＸ６１３６Ａ）に接続して、恒温恒湿器（ナガノサイエンス製ＬＨ４３－１３Ｍ）内に入れ、８５℃、相対湿度８５％で、２００ｍＡの電流を通電しＬＥＤ連続通電試験を行った。この時のジャンクション温度は１３５℃±５℃以内であった。ＬＥＤの不灯、封止剤とリフレクター界面での剥離、封止剤のクラック、の少なくとも１つが発生した場合にＮＧであると判断し、ＮＧ品の個数が試験実施個数の１０％を超えたサイクル数を以て、当該サンプルの信頼性試験寿命（時間）と規定した。
【0139】
（ガスバリア性試験）
上記実施例で作製した光半導体装置５個を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製 ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後の試験前に対する全光束維持率の平均値が６０％以上であれば○、６０％以下であれば×、とした。
上記実施例で作製した光半導体装置５個を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製 ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後の試験前に対する全光束維持率の平均値が６０％以上であれば○、６０％以下であれば×、とした。
【0140】
（実施例２～１５、比較例１～１０）
表１に記載の配合比によって硬化性組成物を作成すること以外は、実施例１と同様の手順で試験を実施した。
表１に記載の配合比によって硬化性組成物を作成すること以外は、実施例１と同様の手順で試験を実施した。
【0141】
【表1】
【0142】
実施例及び比較例の、配合組成及び信頼性試験寿命を表１に記載した。
【0143】
比較例１～４は、（Ｃ）成分を含んでいないため、信頼性に乏しい。比較例５及び６は、Ｔ単位構造を含むシロキサン骨格を有する成分（その他―１）を含んでいるが、ａ及びｂの値が（Ｃ）成分として規定する範囲外であり、信頼性に乏しい。比較例７に関しては、（Ａ）成分の添加量が少ないためガスバリア性に乏しい。比較例８に関しては、（Ｃ）成分の添加量が多いためガスバリア性に乏しい。比較例９及び１０に関しては、Ｔ単位構造を含まないシロキサン成分（その他成分―２または３）を添加しており、信頼性に乏しい。
【0144】
表１が示すように、本発明の硬化性組成物を使用した半導体装置においては、比較例に対して、信頼性試験寿命が伸びており、高出力時における長期信頼性が改善していた。
表中で用いた略号は以下の通りである。
表中で用いた略号は以下の通りである。
【0145】
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：ジアリルモノメチルイソシアヌレート
（Ｂ－２）：１，５－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン
（Ｂ－１）：ジアリルモノメチルイソシアヌレート
（Ｂ－２）：１，５－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン
【0146】
（Ｃ）成分
下記に示す構成単位からなり、ＧＰＣによる数平均分子量、Ｔ単位比率、一般式（１）中のＲ２中のＰｈ基の比率及びａ及びｂの値、が表２に示す値である化合物。
下記に示す構成単位からなり、ＧＰＣによる数平均分子量、Ｔ単位比率、一般式（１）中のＲ２中のＰｈ基の比率及びａ及びｂの値、が表２に示す値である化合物。
【0147】
【表2】
【0148】
（Ｃ－１）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－２）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－３）： フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－４）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－５）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－６）： フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－２）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－３）： フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－４）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－５）：フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
（Ｃ－６）： フェニルシルセスキオキサン単位とジメチルビニルシロキシ単位からなる化合物
【0149】
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）
（Ｄ－１）：白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）
【0150】
（その他成分）
（その他－１）：ＨＤＰ－１１１（ゲレスト社製 、フェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物であり、ＧＰＣによる数平均分子量、Ｔ単位比率、一般式（１）中のＲ２中のＰｈ基の比率及びａ及びｂの値が表２中に示す値である化合物）
（その他－２）：ジフェニルシロキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる１分子中に２個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（ヒドロシリル価：１．６４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度７８００ｍＰａ・ｓ）
（その他－３）：１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
（その他－１）：ＨＤＰ－１１１（ゲレスト社製 、フェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる化合物であり、ＧＰＣによる数平均分子量、Ｔ単位比率、一般式（１）中のＲ２中のＰｈ基の比率及びａ及びｂの値が表２中に示す値である化合物）
（その他－２）：ジフェニルシロキサン単位とジメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる１分子中に２個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（ヒドロシリル価：１．６４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度７８００ｍＰａ・ｓ）
（その他－３）：１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
【符号の説明】
【0151】
１ ＬＥＤチップ
２ リフレクター
３ ポリシロキサン系組成物の硬化物
４ リード
５ ボンディングワイヤ
６ 蛍光体
２ リフレクター
３ ポリシロキサン系組成物の硬化物
４ リード
５ ボンディングワイヤ
６ 蛍光体
【図1】
