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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-04
(45)【発行日】2023-10-13
(54)【発明の名称】ニッケル－コバルト－アルミニウム電極の合成方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231005BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231005BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231005BHJP
C30B 29/22 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
C30B29/22 Z
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2021521055
(86)(22)【出願日】2019-10-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(86)【国際出願番号】 US2019057060
(87)【国際公開番号】W WO2020082019
(87)【国際公開日】2020-04-23
【審査請求日】2022-09-16
(31)【優先権主張番号】62/748,397
(32)【優先日】2018-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/265,128
(32)【優先日】2019-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】510192916
【氏名又は名称】テスラ，インコーポレイテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リー，ホンジャン
(72)【発明者】
【氏名】リー，ジン
(72)【発明者】
【氏名】ダーン，ジェフリー レイモンド
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０４２６５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４６７５７６０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１７６７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｃ３０Ｂ ２９／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極を調製する方法であって、第１のリチウム成分及び他の金属成分を１．０未満の第１のリチウム／他の金属モル比で存在させて、８００℃～９５０℃の温度で１～２４時間の期間にわたって焼結させて、第１のリチウム化材料を得る、第１のリチウム化ステップと、
前記第１のリチウム化材料を６５０℃～７６０℃で１～２４時間の期間にわたって追加のリチウム成分と共に焼結させて、総リチウム／他の金属モル比を有する第２のリチウム化材料を得る、第２のリチウム化ステップと、
前記第２のリチウム化材料からリチウム遷移金属酸化物電極を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記第１のリチウム成分がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記追加のリチウム成分がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記他の金属成分が、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）前駆体、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）前駆体又はその組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記他の金属成分が、式Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２を有するＮＣＡ（ＯＨ）２である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記第１のリチウム化材料が、式Ｌｉ（１－ｘ）［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（１＋ｘ）Ｏ２を有する生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．６～０．９７５である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．６である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．７である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．８である、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．９である、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．９５である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記第１のリチウム／他の金属モル比が０．９７５である、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
焼結が１２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記総リチウム／他の金属モル比が１．０～１．０３である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記他の金属成分がＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇおよびその組み合わせからなる群から選択される元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記他の金属成分がＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記他の金属成分がＮｉ及びＡｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記リチウム遷移金属酸化物電極から充電式電池を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記リチウム遷移金属酸化物電極は２％未満の不純物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
請求項２０に記載のリチウム遷移金属酸化物電極を含む充電式電池。
【請求項22】
不純物が低減されたリチウム遷移金属酸化物電極を調製する方法であって、リチウム成分及び金属成分を８００℃～９５０℃の温度で１～２４時間の期間にわたって焼結させて、リチウム／金属成分モル比が１．０未満である第１のリチウム化材料を得るステップと、
追加のリチウム成分を前記第１のリチウム化材料に添加するステップと、
前記第１のリチウム化材料を前記追加のリチウム成分と共に６５０℃～７６０℃で１～２４時間の期間にわたって焼結させて、総リチウム／金属成分モル比及び低減された不純物を有する第２のリチウム化材料を得るステップと、
前記第２のリチウム化材料からリチウム遷移金属酸化物電極を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項23】
前記低減された不純物が、前記リチウム遷移金属酸化物電極のリチウム層中の低減されたニッケルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記低減されたニッケルが、前記リチウム遷移金属酸化物電極の前記リチウム層中において２％未満のニッケルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記低減されたニッケルが、前記リチウム遷移金属酸化物電極の前記リチウム層中において１％未満のニッケルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項26】
前記リチウム遷移金属酸化物電極の前記総リチウム／金属成分モル比が１．０付近である、請求項２２に記載の方法。
【請求項27】
前記第２のリチウム化ステップが１２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項28】
前記第２のリチウム化材料が、不純物を含まない単結晶リチウム化材料を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１０月２０日に出願された米国特許出願第６２／７４８，３９７号の優先権を主張する、２０１９年２月１日に出願された米国特許出願第１６／２６５，１２８号の優先権を主張し、その内容全体が参照により組み入れられている。
本出願は、２０１８年１０月２０日に出願された米国特許出願第６２／７４８，３９７号の優先権を主張する、２０１９年２月１日に出願された米国特許出願第１６／２６５，１２８号の優先権を主張し、その内容全体が参照により組み入れられている。
【0002】
本開示は、充電式電池システムに関し、より具体的には、そのようなシステム用のニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）電極を製造する方法に関する。本開示は、充電式電池セルの製造にも関し、より具体的には、組み立て後の形成及び充電式電池セルの試験工程にも関する。
【背景技術】
【0003】
充電式電池は、電気自動車用及びグリッドストレージ（例えば停電時のバックアップ電力用、マイクログリッドの一部としてなど）用のエネルギー貯蔵システムに必須の構成要素である。多くの充電式電池システムは、電極の一方又は両方でリチウム化合物に依存している。そのようなシステムでは、リチウム化合物から作製された電極は、充電式電池システムの必須の部分として用いられている。
【0004】
充電式電池システムに封入する電極を作製する標準的な方法は、標準ＮＣＡ（例えば、ｘが約０．１５～０．０５、ｙが約０．０６～０．０１のＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２）リチウム化工程及び標準単結晶ＮＭＣ（例えば、ｘが約０．３～０．０５、ｙが約０．２～０．５のＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２）リチウム化工程を含む。標準ＮＣＡリチウム化工程では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ材料をＮＣＡ（ＯＨ）２（名称ＮＣＡ（ＯＨ）２はＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２を示す）前駆体と、１．０２の指定されたＬｉ／他の金属（ＯＭ）比で混合する。２％過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを使用して、高温焼成時のリチウム損失を補償する。単結晶ＮＭＣリチウム化工程では、２％過剰のＬｉ源（Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を使用する（例えば、ＮＭＣ６２２では１０％、ＮＭＣ５３２では２０％）。例えば、非特許文献１、非特許文献２を参照のこと。さらに、より高い加熱温度も通例必要とされる。
【0005】
さらに、単結晶成長に十分高い温度までＮＣＡ材料を加熱すると、Ｌｉ５ＡｌＯ４が形成される。また、Ｌｉの含有量がより少ないと、Ｌｉ５ＡｌＯ４の形成が減少し、これにより電気化学的特性が劣る材料がもたらされる。
定義
定義
【0006】
「セル」又は「電池セル」は一般に、化学反応から電気エネルギーを生成することができる、又は電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することができる装置である、電気化学セルを示す。電池は、１個以上のセルを含有することができる。
【0007】
「充電式電池」は一般に、充電、負荷への放電及び複数回の再充電が可能なタイプの電池を示す。本開示では、Ｌｉイオン充電式電池に基づいて、いくつかの例を説明する。それにもかかわらず、本発明の実施形態は、１種類の充電式電池に限定されず、様々な充電式電池技術と併せて適用することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、充電式電池で使用するための電極材料を調製する方法を含む。本方法によって、電極内に「デッドマス」をもたらす不純物を伴わずに、単結晶ＮＣＡ材料を製造することが可能となる。ＮＣＡ（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合物を、１．０未満のＬｉ：ＯＭ比で調製する。Ｌｉ：ＯＭ比は、リチウム化材料中のリチウムの量の、リチウム化材料中の他の金属の量に対する比であることに留意されたい。この混合物を第一に、単結晶成長を可能にするために十分な温度まで加熱する。Ｌｉ：ＯＭ比が１．０未満であるため、Ｌｉ５ＡｌＯ４の形成が回避される。しかし、Ｌｉ：ＯＭ比は１．０未満であるため、生成物はＬｉ１－ｚ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ）１＋ｚＯ２であり、ｚ＞０である。そのような材料は、ｚが０に非常に近くない限り、電気化学的特性が不十分である。第２の加熱において、少量の過剰Ｌｉ，ｑが、ｑ＞ｚとなるように添加される。第２の加熱の温度は、最終生成物におけるＬｉ：ＯＭ比が１．０に近づき、Ｌｉ５ＡｌＯ４が生成されないように、第１の加熱の温度よりも低くなるように選択する。これにより、不純物を含まない単結晶ＮＣＡを生成することができる。
【0009】
本明細書に開示する方法は、リチウム及び他の金属成分が、１．０未満の第１のリチウム／他の金属比で存在し、８００～９５０℃の温度で１～２４時間の期間にわたって焼結されて、第１のリチウム化材料を得る、第１のリチウム化ステップを含む。この方法は、リチウム及び他の金属成分が第２のリチウム／他の金属比で存在し、さらに第１のリチウム化電極材料が、追加のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと共に６５０～７６０℃で１～２４時間の期間にわたって焼結されて、第２のリチウム化材料を得る、第２のリチウム化ステップをさらに含む。
【0010】
いくつかの実施形態において、第１のリチウム化材料は、式Ｌｉ（１－ｘ）［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（１＋ｘ）Ｏ２を有する生成物を含む。
【0011】
さらなる実施形態において、第１のリチウム／他の金属比は、約０．６、約０．７、約０．８、０．９、約０．９５又は約０．９７５である。
【0012】
さらに他の実施形態において、第２のリチウム化ステップ中、第１のリチウム化生成物が約１２時間にわたって焼結される。
【0013】
いくつかの実施形態において、第１のリチウム／他の金属比及び第２のリチウム／他の金属比の合計は、１．０～１．０３である。
【0014】
さらなる実施形態において、他の金属成分は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ又はその組み合わせを含む。他の実施形態において、他の金属成分は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む。さらなる実施形態において、他の金属成分はＮｉ及びＡｌを含む。
【0015】
本明細書で提供されるある実施形態により、本開示は、本明細書に記載の方法を使用して形成された電極、及び本明細書に記載の方法を使用して形成された電極を含む充電式電池も提供する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【0017】
【図2】図２ａ～ｌは、様々な第１のリチウム化反応から得られた生成物のＳＥＭ画像を５μｍスケールバーと共に示す。図２ａは、９５０℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、ＮＣＡ（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの間の第１のリチウム化反応の結果を示す。図２ｂは、９００℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｃは、８７５℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｄは、８５０℃、０．９７５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｅは、９５０℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｆは、９００℃、０．９２５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｇは、８７５℃、０．９２５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｈは、８５０℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｉは、９５０℃、０．８０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｊは、９００℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｋは、８７５℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｌは、８５０℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。
【0018】
【図3】図３ａ～ｌは、４種類の２ステップリチウム化生成物のＳＥＭ画像を５μｍスケールバーと共に示す。図３ａ、図３ｂ、図３ｃ及び図３ｄは、４種類の選択した第１のリチウム化後の生成物であり、図２ｉの第２のリチウム化反応の生成物を、Ｌｉ／ＯＭ比１．０１（図３ｅを参照）及び１．０２（図３ｉを参照）で示し、図２ｊの第２のリチウム化反応の生成物を、Ｌｉ／ＯＭ比１．０１（図３ｆを参照）及び１．０２（図３ｊを参照）で示し、図２ｃ）の第２のリチウム化反応の生成物を、Ｌｉ／ＯＭ比１．０１（図３ｇを参照）及び１．０２（図３ｋを参照）で示し、図２ｄの第２のリチウム化反応の生成物を、Ｌｉ／ＯＭ比１．０１（図３ｈを参照）及び１．０２（図３ｌを参照）で示す。
【0019】
【図4】図４ａ～ｌ及び図４Ａ～Ｌは、図３ａ～図３ｌに示す各サンプルの部分Ｘ線回折パターンを示す。図４ａ及び図４ＡのＸ線データは、図３ａなどに示すサンプルに対応する。サンプルのリチウム化が不完全であると、Ｘ線回折ピークが４４．２５ｏ付近に出現する。サンプルのリチウム化が完全であると、この１０４ピークは４４．４０ｏ付近に出現する。サンプルのこの挙動を図４ａ～図４ｌに示す。さらに、１０８／１１０の回折ピークは、完全にリチウム化されたサンプルにおいて、Ｋα１及びＫα２ピークの明確に分割された対として出現する（図４ｈ及び図４ｌを参照）。図４Ａ～図４Ｌは、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉ５ＡｌＯ４のような不純物相からのピークが出現する回折パターンの部分の拡大図を示す。図４ｋ及び図４Ｋのように、可視不純物ピークを有さず、良好に分割された１０８／１１０のピーク及び４４．４ｏ付近の１０４のピークを有することが望ましい。これらの説明は、ここで調査した特定のＮＣＡ８８０９０３組成物に当てはまる。
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【図9】図９ａ～ｂは、ＳＣ－ＮＣＡ８８０９０３及びＰＣ－ＮＣＡ８８０９０３サンプルの比容量及び正規化放電容量を含む、Ｃ／５でのフルコインセルにおける充放電サイクル実験中に収集した実験データを示す。使用した電解質は、２％ＶＣを含むＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６又はここで「対照」と呼ぶ、ＶＣを含まないＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６のどちらかであった。試験は、電圧限界３．０Ｖ～４．２Ｖで３０℃にて行った。ＰＣ－ＮＣＡ８８０９０３は、代表的な多結晶ＮＣＡサンプルである。図９ａ～図９ｂは、単結晶サンプルの容量維持率が、２％ＶＣを使用する際の多結晶サンプルと少なくとも同程度に良好であることを示す。
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下の説明は、当業者が実施形態を作成及び使用できるようにするために提示され、特定の用途及びその要件に関連して提供される。開示された実施形態に対する種々の変更は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本開示の精神及び範囲から逸脱せずに他の実施形態及び用途に適用され得る。したがって、本発明は、示された実施形態に限定されず、本明細書に開示する原理及び特徴と一致する最も広い範囲が与えられるものである。
【0027】
本発明者らによる新たな研究により、単結晶ニッケル－コバルト－アルミニウム電極を調製する２ステップ合成工程が明らかとなった。ある実施形態において、２ステップ合成工程は、２つのリチウム化ステップを含む。第１のリチウム化ステップでは、高い焼結温度でのＬｉ５ＡｌＯ４の形成を回避するために、Ｌｉ／ＯＭ比が１．０未満（例えばＬｉ／ＯＭ＝０．６、０．８、０．９、０．９５）の前駆体を、８００℃～９５０℃などのより高い焼結温度でリチウム化する。この焼結ステップは、選択した温度、使用する炉構成及び所望の最終結晶子サイズに応じて、１時間～２４時間を要し得る。第１のリチウム化ステップでは、Ｌｉ（１－ｘ）［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（１＋ｘ）Ｏ２が得られる。第２のリチウム化ステップでは、リチウム欠陥を補償するために、材料を標準的なＮＣＡリチウム化温度（約６５０～７６０℃）にて約１２時間にわたって、より多くのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと共に焼結する。この焼結ステップは、選択した温度及び使用する炉構成に応じて、１時間～２４時間を要し得る。第２のリチウム化ステップにおけるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加量は、最終生成物中のＬｉ／ＯＭ比の全体的な目標によって決まる。いくつかの実施形態において、第１のリチウム化ステップで「ｂ」のＬｉ／ＯＭ比が選択されると、第２のリチウム化ステップでは、第１及び第２のリチウム化ステップの両方で予想されるリチウム損失の量に応じて、「１．０－ｂ」、「１．０１－ｂ」、「１．０２－ｂ」、「１．０３－ｂ」などのさらなる追加のＬｉ／ＯＭ比が選択される。即ち、第１のリチウム化ステップにおけるＬｉ／ＯＭ比と第２のリチウム化ステップにおけるＬｉ／ＯＭ比との和は、１．０、１．０１、１．０２又は１．０３である。いくつかの実施形態において、目標は、１．００に非常に近いＬｉ／ＯＭ比を有し、材料のＬｉ層中に非常に少ないＮｉ原子（２％未満）を有する最終生成物を作製することである。
【0028】
これらの新しい電池システムのいくつかは、エネルギーストレージ用途並びに充放電速度、及び急速充放電時の寿命が重要である（電気自動車内のエネルギーストレージを含む）自動車用途に使用され得る。
【0029】
［実験］
リチウム化実験
ＮＣＡ８８０９０３前駆体水酸化物をＧｕｉｚｈｏｕ Ｚｏｏｍｗｅ Ｚｈｅｎｇｙｕａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手した。ＮＣＡ８８０９０３前駆体をＰｈｅｎｏｍ Ｇ２－ｐｒｏデスクトップ走査型電子顕微鏡を使用して分析した。図１Ａは、得られたＮＣＡ（ＯＨ）２生成物のＳＥＭ画像を４μｍスケールバーと共に示し、図１Ｂは、得られたＮＣＡ（ＯＨ）２生成物のＳＥＭ画像を１０μｍスケールバーと共に示す。
リチウム化実験
ＮＣＡ８８０９０３前駆体水酸化物をＧｕｉｚｈｏｕ Ｚｏｏｍｗｅ Ｚｈｅｎｇｙｕａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手した。ＮＣＡ８８０９０３前駆体をＰｈｅｎｏｍ Ｇ２－ｐｒｏデスクトップ走査型電子顕微鏡を使用して分析した。図１Ａは、得られたＮＣＡ（ＯＨ）２生成物のＳＥＭ画像を４μｍスケールバーと共に示し、図１Ｂは、得られたＮＣＡ（ＯＨ）２生成物のＳＥＭ画像を１０μｍスケールバーと共に示す。
【0030】
次いで、リチウム化実験をいくつかの温度及び様々なＬｉ／ＯＭ比で行った。図２は、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２－ＰｒｏデスクトップＳＥＭで撮影した、これらの第１のリチウム化反応から得られた生成物のＳＥＭ画像を、５μｍスケールバーと共に示す。図２ａに、９５０℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果を示す。図２ｂは、９００℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｃは、８７５℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｄは、８５０℃、０．９７５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｅは、９５０℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｆは、９００℃、０．９２５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｇは、８７５℃、０．９２５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｈは、８５０℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での、第１のリチウム化反応の結果である。図２ｉは、９５０℃、０．８０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｊは、９００℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｋは、８７５℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。図２ｌは、８５０℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である。すべての場合において、Ｏ２ガスを移送するアルミナ管を備えた管状炉内にてＯ２ガス流下で、サンプルを１２時間加熱した。
【0031】
第１のリチウム化実験から、追加評価のために、９５０℃、０．８０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果；９００℃、０．９０のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果；８７５℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果；及び８５０℃、０．９７５のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応の結果である生成物を選択した。これらのサンプルは、その好ましい粒径、Ｘ線回折によって検出した不純物相が比較的少量であること（図４Ａ～Ｌを参照）及び第２のリチウム化の間に添加する必要がある、さらなるリチウムが少量であるために選択された。次いでこれらの４つの生成物に、様々なＬｉ／ＯＭ比で、Ｏ２流下、７３５℃にて約１２時間にわたって、第２のリチウム化を行った。図３ａ～図３ｌのＳＥＭ画像は、Ｌｉ／ＯＭ比が１．０１及び１．０２である図２ｉの第２のリチウム化反応の、Ｌｉ／ＯＭ比が１．０１及び１．０２である図２ｊの第２のリチウム化反応の、Ｌｉ／ＯＭ比が１．０１及び１．０２である図２ｃの第２のリチウム化反応の、並びにＬｉ／ＯＭ比が１．０１及び１．０２である図２ｄの第２のリチウム化反応の生成物を示す。第２のリチウム化反応の生成物を、Ｘ線回折を使用してさらに分析し、Ｘ線回折強度を散乱角に対してプロットした。回折パターンの一部のみを示す。図４ａ及び図４ＡのＸ線データは、図３ａなどに示すサンプルに対応する。サンプルのリチウム化が不完全であると、Ｘ線回折ピークが４４．２５ｏ付近に出現する。サンプルのリチウム化が完全であると、この１０４ピークは４４．４０ｏ付近に出現する。サンプルのこの挙動を図４ａ～図４ｌに示す。さらに、１０８／１１０の回折ピークは、完全にリチウム化されたサンプルにおいて、Ｋα１及びＫα２ピークの明確に分割された対として出現する（図４ｈ及び図４ｌを参照）。図４Ａ～図４Ｌは、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉ５ＡｌＯ４のような不純物相からのピークが出現する回折パターンの部分の拡大図を示す。図４ｋ及び図４Ｋのように、可視不純物ピークを有さず、良好に分割された１０８／１１０のピーク及び４４．４ｏ付近の１０４のピークを有することが望ましい。これらの説明は、ここで調査した特定のＮＣＡ８８０９０３組成物に当てはまる。
【0032】
さらに、第２のリチウム化反応の生成物のうちの２つについて、リートベルトＸ線プロファイル分析を使用して、リチウム層中のニッケルのパーセンテージの追加の評価を行った。リチウム層中のニッケル原子は、リチウムサイトを占有して（比容量を低下させ）、リチウム層内のリチウムの急速拡散を妨げる（Ｌｉイオン電池のレート性能を低下させる）ため望ましくない。図５は、８７５℃、０．９５のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応及び後続の第２のリチウム化反応についての、第２のリチウム化反応後のリチウム層中のニッケル原子のパーセンテージ、並びに８５０℃、０．９７５のＬｉ／ＯＭ比での第１のリチウム化反応及び後続の第２のリチウム化反応の結果を示す。
【0033】
８５０℃の第１のリチウム化温度及び０．９７５のＬｉ／ＯＭ比、続いて７３５℃の第２のリチウム化温度及び１．０１の総Ｌｉ／ＯＭ比を用いて作製した単結晶ＮＣＡ生成物を、ＳＣ８８０９０３又はＳＣ－ＮＣＡ８８０９０３と呼ぶ。このサンプルを、ＰＣ８８０９０３と呼ぶ多結晶粒を有する従来のＮＣＡサンプルと比較する。ＰＣ８８０９０３サンプルを、１．０２のＬｉ／ＯＭ比で、７３５℃における１回の加熱で作製した。表１は、図６ａ～図６ｆのＸ線回折データから抽出した２つのサンプルの構造情報を示す。表１は、２つのサンプルのａ及びｃ格子パラメータ（オングストロームで示す）が非常に類似していることを示し、２ステップ加熱手順が、単一加熱ステップで作製した材料と同等の構造を有する材料を作製することを示している。粒子形態のみが異なる。表１は、両方のサンプルがＬｉ層中に１％未満のＮｉ原子を有することも示している。Ｂｒａｇｇ一致因子（ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒ）Ｒｂは、両方のサンプルについて２．５％未満であり、構造パラメータを抽出したＸ線プロファイル精密化の品質が優れていることを示している。
【表1】
【0034】
サイクリング実験
本開示のある実施形態の材料を使用して作製した電池システムの有効性を調査するために、充放電サイクル実験を行った。
本開示のある実施形態の材料を使用して作製した電池システムの有効性を調査するために、充放電サイクル実験を行った。
【0035】
図７はＳＣ－ＮＣＡ８８０９０３の電圧対比容量を示す、Ｃ／２０でのハーフコインセルにおける充放電サイクルを調査する代表的な実験データを示す。使用した電解質は、ＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。試験は、電圧限界３．０Ｖ～４．３Ｖで３０℃にて行った。当業者は、ＮＣＡ８８０９０３の代表的な電圧比容量プロファイルを認識するであろう。
【0036】
図８はＳＣ－ＮＣＡ８８０９０３のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示す、Ｃ／２０にてハーフコインセルにおいて収集した代表的な実験データを示す。使用した電解質は、ＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。試験は、電圧限界３．０Ｖ～４．３Ｖで３０℃にて行った。当業者は、ＮＣＡ８８０９０３の代表的なｄＱ／ｄＶ対Ｖプロファイルを認識するであろう。
【0037】
図９ａ及び図９ｂは、ＳＣ－ＮＣＡ８８０９０３及びＰＣ－ＮＣＡ８８０９０３サンプルの比容量及び正規化放電容量を含む、Ｃ／５でのフルコインセルにおける充放電サイクル実験中に収集した実験データを示す。使用した電解質は、２％ＶＣを含むＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６又はここで「対照（ｃｏｎｔｒｏｌ）」と呼ぶ、ＶＣを含まないＥＣ：ＤＥＣ（１：２）中１Ｍ ＬｉＰＦ６のどちらかであった。試験は、電圧限界３．０Ｖ～４．２Ｖで３０℃にて行った。ＰＣ－ＮＣＡ８８０９０３は、代表的な多結晶ＮＣＡサンプルである。図９ａ及び図９ｂは、単結晶サンプルの容量維持率が、２％ＶＣを使用する際の多結晶サンプルと少なくとも同程度に良好であることを示す。図１０ａ～図１０ｄは、（図１０ａ、図１０ｂ、図１０ｃ及び図１０ｄに示す）４つの異なる第１のリチウム化生成物について、焼結温度及びＬｉ／ＯＭ比の関数としてプロットした、最も強いＬｉ５ＡｌＯ４不純物Ｂｒａｇｇ回折ピーク相対強度を表す実験データを示す。図１０ｅは、４つの異なる第１のリチウム化生成物について、焼結温度及びＬｉ／ＯＭ比の関数としてプロットした相対強度を表す実験データを示す。図２及び図１０の結果を使用して、第１のリチウム化条件を適切に選択することができる。少量の不純物及び適切なサイズの粒子が望まれる。
【0038】
前述の開示は、本開示を、開示された使用の正確な形態または特定の分野に限定することを意図していない。したがって、本明細書に明示的に記載されているか暗示されているかにかかわらず、本開示に対する様々な代替の実施形態及び／又は変更形態が本開示に照らして可能であることが考慮される。このように本開示の実施形態について説明したが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更が加えられ得ることを認識するであろう。したがって、本開示は特許請求の範囲によってのみ限定される。明細書中の添加剤への言及は、一般に、別途明細書において指定されない限り、有効添加剤を示す。
【0039】
上記の明細書では、特定の実施形態を参照して本開示を説明してきた。しかし、当業者が理解するように、本明細書に開示された様々な実施形態は、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な他の方法で変更又は実施することができる。したがって、この説明は例示と見なされるべきであり、開示された電池システムの様々な実施形態を作製及び使用する方法を当業者に教示することを目的とするものである。本明細書に示され説明される開示の形態は、代表的な実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。同等の要素又は材料は、本明細書で代表的に図示及び説明されたものに置き換えられてもよい。さらに、本開示のある特徴は、本開示のこの説明の利益を受けた後に当業者に明らかとなるように、他の特徴の使用から独立して利用され得る。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「組み込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「ある（ｉｓ）」などの表現は本開示を説明および特許請求するために使用され、非排他的な方法で解釈されるように意図され、即ち、明示的に説明されていない項目、構成要素又は要素も存在させることができる。単数形の言及は、複数形にも関すると解釈されるべきである。「約」または「およそ」の言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。
【0040】
さらに、本明細書に開示された様々な実施形態は、例示および説明の意味で解釈されるべきであり、決して本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての結合についての言及（例えば、取り付け、固定、結合、連結など）は、読者の本開示の理解を支援するためのみ使用され、特に本明細書に開示されたシステム及び／又は方法の位置、向き又は使用に関して制限をなすものではない。したがって、結合についての言及がある場合、広義に解釈されるべきである。さらに、そのような接合についての言及は、２つの要素が互いに直接連結されていることを必ずしも意味しない。
【0041】
加えて、「第１」、「第２」、「第３」、「一次」、「二次」、「主要な」、又はその他いずれかの通常の及び／若しくは数に関する用語などの、ただしこれらに限定されない全ての数に関する用語もまた、本開示の様々な要素、実施形態、変形及び／又は変更の読者の理解を支援するために、識別子としてのみ解釈されるべきであり、別の要素、実施形態、変形及び／又は変更に対するいずれかの要素、実施形態、変形及び／又は変更の、特に順序または優先度に関して、いかなる制限もなすものではない。
【0042】
特定の用途に従って有用であるように、図面／図に示された要素のうちの１つ以上は、より分離又は統合された方法で実装されることも、又はある場合には除去若しくは動作不能とされることさえも可能であることも認識されるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0043】
【文献】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；Ｌｉ，Ｈｏｎｇｙａｎｇ；Ｌｉ，Ｊｉｎｇ；Ｍａ，Ｘｉａｏｗｅｉ；ｅｔ ａｌ．ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌｕｍｅ：１６５，ｐａｇｅｓ：Ａ１０３８－Ａ１０４５ （２０１８）
【文献】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；Ｌｉ，Ｊｉｎｇ；Ｌｉ，Ｈｏｎｇｙａｎｇ；Ｓｔｏｎｅ，Ｗｉｌｌ；ｅｔ ａｌ．ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌｕｍｅ：１６４，ｐａｇｅｓ：Ａ３５２９－Ａ３５３７ （２０１７）
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
