特許 7361792 サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）によるアセンブリの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-05

(45)【発行日】2023-10-16

(54)【発明の名称】サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）によるアセンブリの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20231006BHJP

   B23K 9/18 20060101ALI20231006BHJP

   B23K 9/23 20060101ALI20231006BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 A

B23K9/18 F

B23K9/23 K

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2021561697

(86)(22)【出願日】2020-04-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-29

(86)【国際出願番号】 IB2020053584

(87)【国際公開番号】W WO2020212887

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2021-12-08

(31)【優先権主張番号】PCT/IB2019/053176

(32)【優先日】2019-04-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IB

(73)【特許権者】

【識別番号】515214729

【氏名又は名称】アルセロールミタル

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マンホン・フェルナンデス，アルバロ

(72)【発明者】

【氏名】ペレス・ロドリゲス，マルコス

(72)【発明者】

【氏名】スアレス・サンチェス，ロベルト

(72)【発明者】

【氏名】ボーム，シバサンブ

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９０２３３５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９０５５６８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０６６６４５０８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２００１－２６２３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１９７８５６３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２３Ｋ ９／００ － １０／０２

Ｃ２３Ｃ ２４／００ － ３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プレコート鋼基材であって、
－任意選択的に、防食コーティングと、
－少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングと、
でコーティングされ、
少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、及びＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、並びに
少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択される、
プレコート鋼基材。

【請求項2】

プレコーティングの厚さが、１０～１４０μｍの間である、請求項１に記載のプレコート鋼基材。

【請求項3】

ナノ粒子の割合が、８０重量％以下である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項4】

チタネートの割合が、４５重量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項5】

プレコーティングが、バインダーをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項6】

プレコーティング中のバインダーの割合が、１～２０重量％の間である、請求項５に記載のプレコート鋼基材。

【請求項7】

プレコート鋼基材が、シールドフラックスによって少なくとも局所的に被覆されている、請求項１～６のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項8】

防食コーティングが、亜鉛、アルミニウム、銅、ケイ素、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項9】

少なくとも１つのチタネートの直径が、１～４０μｍの間である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材を製造するための方法であって、以下の連続するステップ：
Ａ．任意選択的に防食コーティングでコーティングされた鋼基材を提供するステップ、
Ｂ．少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングを堆積するステップ、
Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた鋼基材を乾燥させるステップ、
を含み、
少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、及びＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、並びに
少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択される、
方法。

【請求項11】

ステップＢ）において、プレコーティングの堆積が、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ステップＢ）において、プレコーティングが、有機溶媒をさらに含む、請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

ステップＢ）において、プレコーティングが、１～２００ｇ／Ｌの少なくとも１つのナノ粒子を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

ステップＢ）において、プレコーティングが、１００～５００ｇ／Ｌの少なくとも１つのチタネートを含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

ステップＢ）において、フラックスが、バインダー前駆体をさらに含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

アセンブリを製造するための方法であって、以下の連続するステップ：
Ｉ．少なくとも２つの金属基材を提供するステップであって、少なくとも１つの金属基材が、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むフラックスでコーティングされたプレコート鋼である、ステップと、
ＩＩ．少なくとも２つの金属基材をサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接によって溶接するステップと、
を含み、
少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、及びＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、並びに
少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択される、
方法。

【請求項17】

ステップＩＩ）において、少なくとも２つの金属基材が、シールドフラックスによって少なくとも局所的に被覆される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ステップＩＩ）において、電流平均が、１００～１０００Ａの間である、請求項１６又は１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

ステップＩＩ）において、電圧が、１～１００Ｖの間である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

請求項１～９のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材の形態の少なくとも第１の金属基材と、第２の金属基材とのアセンブリであって、第１及び第２の金属基材が、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接により少なくとも部分的に互いに溶接されており、溶接ゾーンが、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含む溶解及び／又は析出したプレコーティングを含み、
少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、及びＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、並びに
少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択される、
アセンブリ。

【請求項21】

第２の金属基材が、鋼基材又はアルミニウム基材である、請求項２０に記載のアセンブリ。

【請求項22】

第２の金属基材が、請求項１～９のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材である、請求項２０に記載のアセンブリ。

【請求項23】

圧力容器又はオフショア構成要素の製造のための、請求項２０～２２のいずれか一項に記載のアセンブリの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティングが少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコート鋼基材、アセンブリを製造するための方法、コーティングされた金属基材を製造するための方法、及び最後にコーティングされた金属基材に関する。それは、建設業、造船業及びオフショア産業に特によく適している。

【背景技術】

【0002】

エネルギー分野において建設及び設備に鋼部品を使用することが知られている。鋼部品の製造は、一般に、鋼部品を別の金属基材と溶接することに続く。このような溶接は、鋼基材が厚いため、生産におけるボトルネックとなり得る。深い溶接溶込みはなく、鋼基材を完全に溶接するためにいくつかの溶接ステップが必要である。

【0003】

鋼部品は、一般的なアーク溶接法であるサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）によって溶接されることがある。ＳＡＷは、連続的に供給される消耗性の固体又は管状（金属コア）電極を必要とする。溶融溶接部及びアークゾーンは、粒状溶融性フラックスのブランケット下に「沈められる」ことによって大気汚染から保護される。溶融すると、フラックスは導電性となり、電極とワークとの間に電流経路をもたらす。ＳＡＷは通常、自動又は機械化モードで動作するが、加圧又は重力フラックス供給送達を備えた半自動（手持ち式）ＳＡＷガンが利用可能である。

【0004】

特許出願ＵＳ３３９３１０２は、二酸化ケイ素、二酸化マンガン及び特定のエミッタ酸化物を含むサブマージアーク溶接フラックスを開示している。エミッタ酸化物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びチタンの酸化物である。すべてのフラックス成分は微粉末に粉砕され、完全に混合され、次いで好ましいサイズの顆粒に一緒に結合されて、１１９０μｍに相当する１６メッシュを通過させ、１４９μｍに相当する１００メッシュの１００メッシュスクリーン上に残す。

【0005】

それにもかかわらず、このフラックスはアークを保護し、消耗ワイヤと組み合わせて溶融池と反応して適切な化学組成及び機械的特性を生成するが、生産性の改善又はより高い溶込みは見られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第３３９３１０２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、鋼基材の溶接溶込み、ひいては溶接鋼基材の機械的特性を改善する必要がある。堆積速度及び生産性の増加を伴うＳＡＷ溶接によって互いに溶接された少なくとも２つの金属基材のアセンブリを得る必要もあり、当該アセンブリは鋼基材を含む。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的のために、本発明は、
－任意選択的に、防食コーティングと、
－少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングと、
でコーティングされた、プレコート鋼基材に関する。

【0009】

本発明によるプレコート鋼基材はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－プレコーティングは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４又はそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つのチタネートを含むこと、
－プレコーティングは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのナノ粒子を含むこと、
－プレコーティングは有機溶媒をさらに含むこと、
－コーティングの厚さは１０～１４０μｍの間であること、
－ナノ粒子の割合は８０重量％以下であること、
－チタネートの割合は４５重量％以上であること、
－プレコート鋼基材はシールドフラックスを含むこと、
－防食コーティング層は、亜鉛、アルミニウム、銅、ケイ素、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン及びそれらの合金を含む群の中から選択される金属を含むこと、
－少なくとも１つのチタネートの直径は１～４０μｍの間であること、
である任意の特徴を有してよい。

【0010】

本発明はまた、本発明によるプレコート金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ａ．本発明による鋼基材を提供するステップ、
Ｂ．本発明によるプレコーティングを堆積するステップ、
Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた金属基材を乾燥させるステップ、
を含む。

【0011】

本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－プレコーティングの堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施されること、
－プレコーティングは１～２００ｇ／Ｌのナノ粒子を含むこと、
－プレコーティングは１００～５００ｇ／Ｌのチタネートを含むこと、
である任意の特徴を有してよい。

【0012】

本発明はまた、アセンブリを製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ｉ．少なくとも２つの金属基材を提供するステップであって、少なくとも１つの金属基材は、本発明によるプレコート鋼基材である、ステップと、
ＩＩ．少なくとも２つの金属基材をサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接によって溶接するステップと、
を含む。

【0013】

本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－電流平均は１００～１０００Ａの間であること、
－電圧は１～１００Ｖの間であること、
である任意の特徴を有してよい。

【0014】

本発明はまた、本発明による方法から得ることができるサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接によって少なくとも部分的に互いに溶接された少なくとも２つの金属基材のアセンブリに関し、当該アセンブリは、
－任意選択的に防食コーティングでコーティングされた少なくとも１つの鋼基材と、
－少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含む溶解及び／又は析出したプレコーティングを含む溶接ゾーンと、
を含む。

【0015】

本発明によるアセンブリはまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－ナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物の中から選択されること、
－第２の金属基材は、鋼基材又はアルミニウム基材であること、
－第２の金属基材は、本発明によるプレコート鋼基材であること、
である任意の特徴を有してよい。

【0016】

最後に、本発明は、圧力容器又はオフショア構成要素の製造のための、本発明による方法から得ることができるアセンブリの使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下の用語が定義される。

【0018】

－ナノ粒子は、サイズが１～１００ナノメートル（ｎｍ）の間の粒子である。

【0019】

－チタネートは、酸化チタンと少なくとも１つの他の酸化物とを組み合わせた組成の無機化合物を指す。それらはそれらの塩の形態であり得る。

【0020】

－「コーティングされた」とは、鋼基材が少なくとも局所的にプレコーティングで被覆されていることを意味する。被覆は、例えば、鋼基材が溶接される領域に限定することができる。「コーティングされた」には、「直接的に」（中間材料、要素又は空間がそれらの間に配置されていない）及び「間接的に」（中間材料、要素又は空間がそれらの間に配置されている）が包含的に含まれる。例えば、鋼基材をコーティングすることは、中間材料／要素がそれらの間にない基材に直接プレコーティングを適用すること、並びに１つ以上の中間材料／要素がそれらの間にある基材に間接的にプレコーティングを適用すること（防食コーティングなど）を含むことができる。

【0021】

いかなる理論にも束縛されるものではないが、プレコーティングは、主に鋼基材の溶融池の物理的性質を改変し、より深い溶融溶込みを可能にすると考えられる。本発明では、化合物の性質だけでなく、１００ｎｍ以下の粒子のサイズも、キーホール効果、アーク収縮、逆マランゴニ効果及びアーク安定性の改善により、溶込みを改善するように思われる。

【0022】

実際、ナノ粒子と混合されたチタネートは、逆マランゴニ流及び電気絶縁によるアークの収縮の複合効果により、キーホール効果を可能にし、より高い電流密度及び溶接溶込みの増加をもたらす。キーホール効果とは、溶融池の表面のくぼみである文字通りの穴を指し、エネルギービームをさらにより深く入り込ませることを可能にし、より深い溶込み及び堆積速度の増加をもたらす。エネルギーは接合部に非常に効率的に供給され、これにより溶接深さ対幅の比が最大化され、これにより部品のひずみが制限される。

【0023】

さらに、プレコーティングは、表面張力勾配による液体－ガス界面での物質移動であるマランゴニ流を変化させる。特に、プレコーティングの成分は、界面に沿った表面張力の勾配を変化させる。表面張力のこの変化は、溶接池の中心に向かう流体の流れの反転をもたらし、この場合、溶接溶込み、濡れ性及び材料堆積速度の改善をもたらし、生産性の向上につながる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ナノ粒子はマイクロ粒子よりも低温で溶解し、したがってより多くの酸素が溶融池に溶解し、逆マランゴニ流を活性化すると考えられる。

【0024】

さらに、ナノ粒子は、マイクロ粒子間のギャップを充填することによって、適用されたプレコーティングの均一性を改善することが観察された。これは、溶接アークの安定化に役立ち、したがって溶接溶込み及び品質を改善する。

【0025】

好ましくは、プレコーティングは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのナノ粒子を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、これらのナノ粒子は、溶融池の物理的性質をさらに改変し、より深い溶接溶込みを可能にすると考えられる。さらに、いかなる理論にも束縛されるものではないが、ナノ粒子の直径は、コーティングの均一な分布をさらに改善すると考えられる。

【0026】

好ましくは、ナノ粒子は、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２であり、より好ましくはＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の混合物である。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＳｉＯ_２は、主に溶込み深さの増加並びにスラグの除去及び剥離に役立ち、ＴｉＯ_２は、主に溶込み深さの増加及び鋼との合金化に役立ち、機械的特性を改善するＴｉ基介在物を形成すると考えられる。

【0027】

好ましくは、ナノ粒子は、５～６０ｎｍの間に含まれるサイズを有する。

【0028】

好ましくは、ナノ粒子の乾燥重量における割合は８０％以下、好ましくは２～４０％の間である。場合によっては、ナノ粒子の割合は、高すぎる耐火効果を回避するために制限されなければならない場合がある。各種類のナノ粒子の耐火効果を知っている当業者は、場合毎に割合を適合させるであろう。

【0029】

ナノ粒子は、炭素鋼にとって有害な硫化物又はハロゲン化物の中から選択されない。

【0030】

好ましくは、チタネートは、１～４０μｍの間、より好ましくは１～２０μｍの間、有利には１～１０μｍの間の直径を有する。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、このチタネートの直径は、キーホール効果、アーク収縮及び逆マランゴニ効果をさらに改善すると考えられる。

【0031】

好ましくは、プレコーティングは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＮａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３並びにＺｎＴｉＯ_４又はそれらの混合物の中から選択されるチタネートのうちの少なくとも１種類を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、これらのチタネートは、逆マランゴニ流の効果に基づいて溶込み深さをさらに増加させると考えられる。

【0032】

好ましくは、少なくとも１つのチタネートの乾燥重量における割合は４５％以上、例えば５０又は７０％である。

【0033】

本発明の一変形例によれば、プレコーティングが鋼基材上に適用され、乾燥されると、プレコーティングは少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子からなる。

【0034】

本発明の別の変形例によれば、コーティングは、チタネート及びナノ粒子を包埋し、鋼基材上のプレコーティングの接着性を改善する少なくとも１つのバインダーをさらに含む。好ましくは、バインダーは、特に溶接中に有機バインダーが生成する可能性のあるヒュームを回避するために、純粋に無機である。無機バインダーの例は、有機官能性シラン又はシロキサンのゾルゲルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールの群の基で官能化されたシランである。アミノ－アルキルシランは、接着性を大幅に促進し、長い貯蔵寿命を有するため、特に好ましい。好ましくは、バインダーは、乾燥したプレコーティングの１～２０重量％の量で添加される。

【0035】

好ましくは、コーティングの厚さは、１０～１４０μｍの間、より好ましくは３０～１００μｍの間である。

【0036】

好ましくは、鋼基材は炭素鋼である。

【0037】

好ましくは、防食コーティングは、亜鉛、アルミニウム、銅、ケイ素、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む。

【0038】

好ましい実施形態では、防食コーティングは、１５％未満のＳｉ、５．０％未満のＦｅ、任意選択的に０．１～８．０％のＭｇ及び任意選択的に０．１～３０．０％のＺｎを含み、残部がＡｌであるアルミニウム系コーティングである。別の好ましい実施形態では、防食コーティングは、０．０１～８．０％のＡｌ、任意選択的に０．２～８．０％のＭｇを含み、残部がＺｎである亜鉛系コーティングである。

【0039】

防食コーティングは、好ましくは、鋼基材の少なくとも１つの側面に適用される。

【0040】

好ましくは、プレコート鋼基材は、シールドフラックスによって少なくとも局所的に被覆される。このフラックスは、溶接行程中の酸化から鋼基材を保護すると思われる。

【0041】

本発明はまた、プレコート金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ａ．本発明による鋼基材を提供するステップ、
Ｂ．本発明によるプレコーティングを堆積するステップ、
Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた金属基材を乾燥させるステップ、
を含む。

【0042】

好ましくは、ステップＡ）において、鋼基材は炭素鋼である。

【0043】

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングの堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施される。

【0044】

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングは局所的にのみ堆積される。特に、プレコーティングは、鋼基材が溶接される領域に適用される。それは、溶接される鋼基材の縁部に、又は溶接される基材の１つの側面の一部にあってもよい。より好ましくは、適用されるプレコーティングの幅は、アーク収縮がさらに改善されるように、行われるべき溶接と少なくとも同じ大きさである。

【0045】

有利には、プレコーティングは有機溶媒をさらに含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、有機溶媒は、十分に分散されたプレコーティングを可能にすると考えられる。好ましくは、有機溶媒は周囲温度で揮発性である。例えば、有機溶媒は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどの揮発性有機溶媒、エチレングリコール及び水などの不揮発性有機溶媒の中から選択される。

【0046】

有利には、ステップＢ）において、プレコーティングは１～２００ｇ／Ｌのナノ粒子、より好ましくは５～８０ｇ．Ｌ^－１の間のナノ粒子を含む。

【0047】

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングは１００～５００ｇ／Ｌのチタネート、より好ましくは１７５～２５０ｇ．Ｌ^－１の間のチタネートを含む。

【0048】

本発明の別の変形例によれば、ステップＢ）のプレコーティングは、チタネート及びナノ粒子を包埋し、鋼基材上のプレコーティングの接着性を改善するためのバインダー前駆体をさらに含む。好ましくは、バインダー前駆体は、少なくとも１つの有機官能性シランのゾルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールの群の基で官能化されたシランである。好ましくは、バインダー前駆体は、プレコーティングの４０～４００ｇ．Ｌ－１の量で添加される。

【0049】

乾燥ステップＣ）が実施される場合、乾燥は、空気又は不活性ガスを周囲温度又は高温で吹き付けることによって実施される。プレコーティングがバインダーを含む場合、乾燥ステップＣ）は、バインダーが硬化されるその間、硬化ステップでもあることが好ましい。硬化は、赤外線（ＩＲ）、近赤外線（ＮＩＲ）、従来のオーブンによって実施することができる。

【0050】

好ましくは、乾燥ステップＣ）は、有機溶媒が周囲温度で揮発性である場合には実施されない。実際、コーティングの堆積後、有機溶媒が蒸発して、金属基材上に乾燥したプレコーティングがもたらされると考えられる。

【0051】

本発明はまた、アセンブリを製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ｉ．少なくとも２つの金属基材を提供するステップであって、少なくとも１つの金属基材は、本発明によるプレコート鋼基材である、ステップと、
ＩＩ．少なくとも２つの金属基材をサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接によって溶接するステップと、
を含む。

【0052】

好ましくは、ステップＩＩ）において、電流平均は１～１０００Ａの間である。

【0053】

好ましくは、ステップＩＩ）において、溶接機の電圧は１～１００Ｖの間である。

【0054】

好ましくは、ステップＩＩ）において、消耗電極（いわゆるワイヤ）が存在する。例えば、消耗電極は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｍｏ及び／又はＮｉからなる。

【0055】

好ましくは、ステップＩＩ）において、金属基材は、シールドフラックスによって少なくとも局所的に被覆される。

【0056】

本発明による方法では、任意選択的に防食コーティングでコーティングされた鋼基材の形態の少なくとも第１の金属基材と、第２の金属基材とのアセンブリを得ることが可能であり、第１及び第２の金属基材は、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）溶接により少なくとも部分的に互いに溶接されており、溶接ゾーンは、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含む溶解及び／又は析出したプレコーティングを含む。

【0057】

好ましくは、ナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物の中から選択される。

【0058】

「溶解及び／又は析出したフラックス」とは、逆マランゴニ流のためにプレコーティングの成分を溶融池の液体－ガス界面の中心に向かって引き込むことができ、さらに溶融金属内に引き込むことができることを意味する。いくつかの成分は溶融池に溶解し、溶接部の対応する要素の富化をもたらす。他の成分は析出し、溶接部に介在物を形成する複合酸化物の一部である。

【0059】

特に、鋼基材のＡｌ量が５０ｐｐｍを超える場合、溶接ゾーンは、添加されたナノ粒子の性質に応じて、特にＡｌ－Ｔｉ酸化物若しくはＳｉ－Ａｌ－Ｔｉ酸化物又は他の酸化物を含む介在物を含む。これらの混合要素の介在物は５μｍより小さい。したがって、それらは溶接ゾーンの靭性を損なうことはない。介在物は、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって観察することができる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ナノ粒子は、限定されたサイズの介在物の形成を促進し、その結果、溶接ゾーンの靭性が損なわれないと考えられる。

【0060】

好ましくは、第２の金属基材は、鋼基材又はアルミニウム基材である。より好ましくは、第２の鋼基材は、本発明によるプレコート鋼基材である。

【0061】

最後に、本発明は、圧力容器、オフショア構成要素の製造のための、本発明によるアセンブリの使用に関する。

【実施例】

【0062】

以下の実施例及び試験は、本質的に非限定的であり、例示のみを目的とするものとして考慮されなければならない。それらは、本発明の有利な特徴、広範な実験後に本発明者らによって選択されたパラメータの重要性を示し、本発明によって達成され得る特性をさらに確立する。

【0063】

試験品については、表１に開示されている重量パーセントの化学組成を有する鋼基材を使用した。

【0064】

【表1】

【0065】

鋼基材の厚さは２０ｍｍであった。

【0066】

［実施例１］
試験品１はプレコーティングでコーティングしなかった。

【0067】

試験品２については、ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、ＳｉＯ_２（直径：１０ｎｍ）及びＴｉＯ_２（直径：５０ｎｍ）を含むアセトン溶液を、アセトンを当該要素と混合することによって調製した。アセトン溶液において、ＭｇＴｉＯ_３の濃度は１７５ｇ．Ｌ^－１であった。ＳｉＯ_２の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であった。ＴｉＯ_２の濃度は５０ｇ．Ｌ^－１であった。次に、試験品２を、噴霧することによってアセトン溶液でコーティングした。アセトンを蒸発させた。コーティング中のＭｇＴｉＯ_３の割合は７０重量％であり、ＳｉＯ_２の割合は１０重量％であり、ＴｉＯ_２の割合は２０重量％であった。コーティングの厚さは４０μｍであった。

【0068】

次に、試験品１及び２を、凝集した塩基性軟鋼低合金の形態で、シールドフラックスでコーティングした。最後に、試験品１及び２を、上記組成を有する鋼基材とＳＡＷ溶接によって接合した。溶接パラメータを以下の表２示す。

【0069】

【表2】

【0070】

試験品１及び２の両方で使用した消耗電極の組成を以下の表３に示す。

【0071】

【表3】

【0072】

ＳＡＷ溶接後、鋼のミクロ組織を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析した。試験品を規格ＩＳＯ１５６１４－７に従って１８０°まで曲げた。両方の試験品の硬度を、微小硬度計を使用して溶接領域の中心で決定した。溶接領域の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光法及び誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって分析した。溶接領域の残留応力をシミュレーションによって決定した。結果を以下の表４に示す。

【0073】

【表4】

【0074】

結果は、試験品２が比較試験品１と比較してＳＡＷ溶接を改善することを示している。

【0075】

［実施例２］
鋼基材に対する有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションによって、種々のプレコーティングを試験した。シミュレーションでは、プレコーティングは、ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）及び１０～５０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む。コーティングの厚さは４０μｍであった。各プレコーティングでアーク溶接をシミュレートした。アーク溶接のシミュレーションの結果を以下の表５に示す。

【0076】

【表5】

【0077】

結果は、本発明による試験品がアーク溶接を改善することを示す。

【0078】

［実施例３］
試験品１２については、以下の成分を含む水溶液を調製した。３６３ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＴｉＯ_２（直径範囲：３６～５５ｎｍ）及び２３８ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）。溶液を鋼基材に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。乾燥したコーティングは厚さ４０μｍであり、６２重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３重量％のＳｉＯ_２、１３重量％のＴｉＯ_２及び３－アミノプロピルトリエトキシシランから得られた１２重量％のバインダーを含有していた。

【0079】

試験品１３については、以下の成分を含む水溶液を調製した。３３０ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＴｉＯ_２（直径範囲：３６～５５ｎｍ）、２１６ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）及び１０４．５ｇ．Ｌ^－１の有機官能性シランと官能化ナノスケールＳｉＯ_２粒子との組成物（Ｅｖｏｎｉｋ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）Ｓｉｖｏ１１０）。溶液を鋼基材に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。乾燥したコーティングは厚さ４０μｍであり、５９．５重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３．４６重量％のＳｉＯ_２、１２．８重量％のＴｉＯ_２及び３－アミノプロピルトリエトキシシランと有機官能性シランとから得られた１４．２４重量％のバインダーを含有していた。

【0080】

すべての場合において、鋼基材に対するプレコーティングの接着性が大幅に改善された。