特許 7362052 難燃性マグネシウム合金及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】難燃性マグネシウム合金及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/02 20060101AFI20231010BHJP

   C22C 23/02 20060101ALI20231010BHJP

   C22C 23/06 20060101ALI20231010BHJP

   C22F 1/06 20060101ALI20231010BHJP

   B22D 21/04 20060101ALI20231010BHJP

   B22D 27/04 20060101ALI20231010BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20231010BHJP

【ＦＩ】

C22C1/02 503L

C22C23/02

C22C23/06

C22F1/06

B22D21/04 B

B22D27/04 G

C22F1/00 611

C22F1/00 612

C22F1/00 613

C22F1/00 630A

C22F1/00 630C

C22F1/00 681

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 683

C22F1/00 692A

C22F1/00 694A

C22F1/00 694B

C22F1/00 694Z

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2019035261

(22)【出願日】2019-02-28

(65)【公開番号】P2019151925

(43)【公開日】2019-09-12

【審査請求日】2022-02-01

(31)【優先権主張番号】P 2018035155

(32)【優先日】2018-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(74)【代理人】

【識別番号】100100413

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 温

(72)【発明者】

【氏名】井上 晋一

(72)【発明者】

【氏名】河村 能人

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１５７６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０００５７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０１２６０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１７１５４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０３６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２４８６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１１３４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１２９１５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １／０２

Ｃ２２Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｆ １／０６

Ｂ２２Ｄ ２１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金を溶解する工程を含み、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、Ｃａをｘ原子％含有し、Ａｌをｙ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有し、
ａとｂが下記（式３１）～（式３３）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３１）３≦ｘ≦７
（式３２）４．５≦ｙ≦１２
（式３３）１．２≦ｙ／ｘ≦３．０

【請求項2】

請求項１において、
前記Ｍｇ合金にＺｎをｘ１原子％含有し、ｘ１が下記（式３４）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３４）０＜ｘ１≦３

【請求項3】

請求項１または２において、
前記Ｍｇ合金にＭｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、及び希土類元素の群から選択された少なくとも一つの元素をｘ２原子％含有し、ｘ２が下記（式３５）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３５）０＜ｘ２≦０．３

【請求項4】

Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金を溶解する工程を含み、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｆ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｂ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｇ原子％、Ｍｎの含有量をｈ原子％、Ｃａの含有量をｉ原子％とすると、下記（式９）～（式１１）を満たす。
（式９）２．７≦ｇ≦９．２
（式１０）０．０２≦ｈ≦０．０７
（式１１）０．４≦ｉ≦１．６
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【請求項5】

Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた難燃性マグネシウム合金を溶解する工程を含み、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｆ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金を溶解した後に、溶解したＭｇ合金を鋳造することを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記Ｍｇ合金を鋳造する際の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【請求項8】

請求項６または７において、
前記鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄いことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【請求項9】

請求項６乃至８のいずれか一項において、
前記鋳造した後のＭｇ合金の内部酸化物の量が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少ないことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【請求項10】

Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金であり、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、Ｃａをｘ原子％含有し、Ａｌをｙ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有し、
ａとｂが下記（式３１）～（式３３）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３１）３≦ｘ≦７
（式３２）４．５≦ｙ≦１２
（式３３）１．２≦ｙ／ｘ≦３．０

【請求項11】

請求項１０において、
前記Ｍｇ合金にＺｎをｘ１原子％含有し、ｘ１が下記（式３４）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３４）０＜ｘ１≦３

【請求項12】

請求項１０または１１において、
前記Ｍｇ合金にＭｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、及び希土類元素の群から選択された少なくとも一つの元素をｘ２原子％含有し、ｘ２が下記（式３５）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３５）０＜ｘ２≦０．３

【請求項13】

Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金であり、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｂ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｇ原子％、Ｍｎの含有量をｈ原子％、Ｃａの含有量をｉ原子％とすると、下記（式９）～（式１１）を満たす。
（式９）２．７≦ｇ≦９．２
（式１０）０．０２≦ｈ≦０．０７
（式１１）０．４≦ｉ≦１．６
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【請求項14】

Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた難燃性マグネシウム合金であり、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有し、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【請求項15】

請求項１３または１４において、
前記Ｍｇ合金を溶解して鋳造した場合、その鋳造したＭｇ合金の酸化皮膜が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄いことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【請求項16】

請求項１３乃至１５のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金を溶解して鋳造した場合、その鋳造したＭｇ合金の内部酸化物の量が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少ないことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【請求項17】

請求項１３乃至１６のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金は鋳造物であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性マグネシウム合金及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム合金は、高い比強度を有するために輸送機器軽量化のキーテクノロジーとして期待されている。しかしながら、マグネシウム合金は高温で簡単に発火してしまうことが知られている。安全に鋳造・溶解作業を行うことや、航空機などの輸送機器に使用する上での安全性向上のために難燃性を有したマグネシウム合金の開発が以前より進められて来た。これに関連する技術が特許文献１に開示されている。

【0003】

従来の難燃性マグネシウム合金はＣａやＹの元素を添加して、マグネシウム合金表面に酸化皮膜を形成させることによって、マグネシウム合金の発火点を向上させてきた。しかし、従来の難燃性マグネシウム合金には以下の課題が存在する。

【0004】

Ｃａは１原子％以上の添加により優れた難燃性を示すが、金属間化合物の形成によってマグネシウム合金の脆化を招く恐れがある。また、Ｙも微量添加で合金表面に酸化皮膜を形成して、難燃性を発現するが、合金の溶解時にＹの内部酸化によって溶湯汚染を引き起こす可能性がある。

【0005】

そこで、元のマグネシウム合金の性能を阻害することがなく、且つ溶解時に内部酸化を発生させず、微量添加でマグネシウム合金に難燃性を付与する元素が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】ＷＯ２０１４／１７１５５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一態様は、合金の性能を阻害しない程度の微量添加で難燃性を付与でき、且つ溶解時に内部酸化を抑制できる難燃性マグネシウム合金またはその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、合金の性能を阻害しない程度の微量添加で溶解時に内部酸化を抑制できる難燃性マグネシウム合金またはその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下に本発明の種々の態様について説明する。
［１］Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下（好ましくは０．１原子％以上０．６原子％以下）のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金を溶解する工程を含み、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有することを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0009】

［２］Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた難燃性マグネシウム合金を溶解する工程を含み、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有することを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0010】

［３］上記［１］または［２］において、
前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｙ－Ｇｄ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｘ－Ｚ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金、及びＭｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金のいずれかであり、
前記Ｘは、Ａｌ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚは、希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂ、Ｃ及びＢｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚｎの含有量をａ原子％、前記Ｙの含有量をｂ原子％、前記Ｇｄの含有量をｂ原子％、前記Ｙ及びＧｄの合計含有量をｂ原子％、前記Ｘの含有量をｃ原子％、前記Ｚの含有量をｄ原子％とすると、下記（式１）～（式６）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式１）０．１≦ａ≦３．０
（式２）０．１≦ｂ≦３．０
（式３）ｃ≦３．０
（式４）ｄ≦１．０
（式５）ｂ≦ａ＋２
（式６）ｂ≧ａ－１

【0011】

［４］上記［１］または［２］において、
前記Ｍｇ合金は、Ｃａをｘ原子％含有し、Ａｌをｙ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有し、
ａとｂが下記（式３１）～（式３３）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３１）３≦ｘ≦７
（式３２）４．５≦ｙ≦１２
（式３３）１．２≦ｙ／ｘ≦３．０

【0012】

［５］上記［４］において、
前記Ｍｇ合金にＺｎをｘ１原子％含有し、ｘ１が下記（式３４）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３４）０＜ｘ１≦３

【0013】

［６］上記［４］または［５］において、
前記Ｍｇ合金にＭｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、及び希土類元素の群から選択された少なくとも一つの元素をｘ２原子％含有し、ｘ２が下記（式３５）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（式３５）０＜ｘ２≦０．３

【0014】

［７］上記［１］または［２］において、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｆ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｂ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｇ原子％、Ｍｎの含有量をｈ原子％、Ｃａの含有量をｉ原子％とすると、下記（式９）～（式１１）を満たす。
（式９）２．７≦ｇ≦９．２
（式１０）０．０２≦ｈ≦０．０７
（式１１）０．４≦ｉ≦１．６
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９
なお、ＲＥはすべての希土類元素を含む意味である。

【0015】

［８］上記［１］において、
前記Ｍｇ合金を溶解する際は大気雰囲気中の７５０℃以下の温度で行われることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0016】

［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金を溶解した後に、溶解したＭｇ合金を鋳造することを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0017】

［１０］上記［９］において、
前記Ｍｇ合金を鋳造する際の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0018】

［１１］上記［９］または［１０］において、
前記鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄いことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0019】

［１２］上記［９］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記鋳造した後のＭｇ合金の内部酸化物の量が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少ないことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。

【0020】

［１３］Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下（好ましくは０．１原子％以上０．６原子％以下）のＹｂを含有させた難燃性マグネシウム合金であり、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有することを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【0021】

［１４］Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた難燃性マグネシウム合金であり、
前記Ｍｇ合金は８５原子％以上のＭｇを含有することを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【0022】

［１５］上記［１３］または［１４］において、
前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｙ－Ｇｄ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｘ－Ｚ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金、及びＭｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金のいずれかであり、
前記Ｘは、Ａｌ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚは、希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂ、Ｃ及びＢｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚｎの含有量をａ原子％、前記Ｙの含有量をｂ原子％、前記Ｇｄの含有量をｂ原子％、前記Ｙ及びＧｄの合計含有量をｂ原子％、前記Ｘの含有量をｃ原子％、前記Ｚの含有量をｄ原子％とすると、下記（式１）～（式６）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式１）０．１≦ａ≦３．０
（式２）０．１≦ｂ≦３．０
（式３）ｃ≦３．０
（式４）ｄ≦１．０
（式５）ｂ≦ａ＋２
（式６）ｂ≧ａ－１

【0023】

［１６］上記［１３］または［１４］において、
前記Ｍｇ合金は、Ｃａをｘ原子％含有し、Ａｌをｙ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有し、
ａとｂが下記（式３１）～（式３３）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３１）３≦ｘ≦７
（式３２）４．５≦ｙ≦１２
（式３３）１．２≦ｙ／ｘ≦３．０

【0024】

［１７］上記［１６］において、
前記Ｍｇ合金にＺｎをｘ１原子％含有し、ｘ１が下記（式３４）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３４）０＜ｘ１≦３

【0025】

［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記Ｍｇ合金にＭｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、及び希土類元素の群から選択された少なくとも一つの元素をｘ２原子％含有し、ｘ２が下記（式３５）を満たすことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（式３５）０＜ｘ２≦０．３

【0026】

［１９］上記［１３］または［１４］において、
前記Ｍｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかの合金であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７
（Ｂ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｇ原子％、Ｍｎの含有量をｈ原子％、Ｃａの含有量をｉ原子％とすると、下記（式９）～（式１１）を満たす。
（式９）２．７≦ｇ≦９．２
（式１０）０．０２≦ｈ≦０．０７
（式１１）０．４≦ｉ≦１．６
（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２
（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６
（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４
（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【0027】

［２０］上記［１３］において、
前記Ｍｇ合金は７５０℃以上の発火温度を有することを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【0028】

［２１］上記［１３］乃至［２０］のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金を溶解して鋳造した場合、その鋳造したＭｇ合金の酸化皮膜が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄いことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【0029】

［２２］上記［１３］乃至［２１］のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金を溶解して鋳造した場合、その鋳造したＭｇ合金の内部酸化物の量が、Ｙｂ及びＢｅを含有しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少ないことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【0030】

［２３］上記［１３］乃至［２２］のいずれか一項において、
前記Ｍｇ合金は鋳造物であることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。

【発明の効果】

【0031】

本発明の一態様によれば、合金の性能を阻害しない程度の微量添加で難燃性を付与でき、且つ溶解時に内部酸化を抑制できる難燃性マグネシウム合金またはその製造方法を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、合金の性能を阻害しない程度の微量添加で溶解時に内部酸化を抑制できる難燃性マグネシウム合金またはその製造方法を提供するこができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】Ｍｇ_９９Ｘ_１合金の発火点を測定した結果を示す図である。

【図2】実施例２のＭｇ－Ｙｂ合金及び比較例のＭｇ－Ｃａ合金それぞれの添加量と発火点の関係を示す図である。

【図3】（Ａ），（Ｂ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｙｂ合金及びＭｇ－１Ｃａ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真である。

【図4】比較例のＭｇ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｌａ合金及びＭｇ－Ｎｄ合金それぞれの添加量と発火点の関係を示す図である。

【図5】（Ａ）～（Ｃ）は、６００℃の高温大気中で３５分間加熱したＭｇ－１Ｌａ合金、Ｍｇ－１Ｇｄ合金及びＭｇ－１Ｎｄ合金それぞれの表面に形成した酸化皮膜の断面写真である。

【図6】比較例のＭｇ－Ｄｙ合金、Ｍｇ－Ｈｏ合金、Ｍｇ－Ｙ合金及びＭｇ－Ｓｍ合金それぞれの添加量と発火点の関係を示す図である。

【図7】（Ａ）～（Ｄ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｄｙ合金、Ｍｇ－１Ｈｏ合金、Ｍｇ－１Ｓｍ合金及びＭｇ－１Ｙ合金それぞれの表面に形成した酸化皮膜の断面写真である。

【図8】比較例のＭｇ－Ｐｒ合金、Ｍｇ－Ｓｒ合金、Ｍｇ－Ｂａ合金、Ｍｇ－Ｓｃ合金及びＭｇ－Ｃｅ合金それぞれの添加量と発火点の関係を示す図である。

【図9】実施例３のＭｇ－１Ａｌ－ｘＢｅ合金のＢｅ濃度と発火点の関係を示す図である。

【図10】（Ａ）～（Ｃ）は、比較例のＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金、実施例３ａのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．１Ｙｂ合金、実施例３ｂのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．４Ａｌ合金＋１００ｐｐｍＢｅそれぞれの表面に形成した酸化皮膜の断面写真である。

【図11】Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金、Ｍｇ_{９６．９２３}Ｚｎ_１Ｙ_２Ａｌ_０．０７Ｂｅ_{０．００７}合金などのＢｅ添加量と発火点の関係を示す図である。

【図12】Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金、Ｍｇ_９７－ｘＺｎ_１Ｙ_２Ｙｂ_ｘ合金（ｘ＝０．０５,０．０８，０．１）それぞれのＹｂ添加量と発火点の関係を示す図である。

【図13】比較例のＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金、実施例３ａのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．１Ｙｂ合金及び実施例３ｂのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．４Ａｌ合金＋１００ｐｐｍＢｅの発火点の関係を示す図である。

【図14】（Ａ）～（Ｃ）は、比較例のＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金、実施例３ｃのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ－０．１Ｙｂ合金、実施例３ｄのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金＋１００ｐｐｍＢｅそれぞれの表面に形成した酸化皮膜の断面写真である。

【図15】比較例のＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金、実施例３ｃのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ－０．１Ｙｂ合金及び実施例３ｄのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金＋１００ｐｐｍＢｅの発火点の関係を示す図である。

【図16】各種の添加元素の自由エネルギー変化の温度依存性を示す図である。

【図17】各種の添加元素の自由エネルギー変化の温度依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0034】

また、以下に示す各実施の形態によるＭｇ合金における長周期積層構造相を発生させるための組成範囲及び製造工程の条件等については、特許第３９０５１１５号、特許第３９４０１５４号、特許第４１３９８４１号に記載したとおりである。

【0035】

［第１の実施形態］
本発明の一態様に係る難燃性マグネシウム合金の製造方法について説明する。
８５原子％以上のＭｇを含有するＭｇ合金に、０．０５原子％以上０．６原子％以下（好ましくは０．１原子％以上０．６原子％以下）のＹｂを含有させた合金を、大気雰囲気中で７５０℃以下の温度で溶解して鋳造する。この合金は、Ｙｂを含有することにより７５０℃超の発火温度を有するため、大気雰囲気中で溶解しても発火することがない。つまり、Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下（好ましくは０．１原子％以上０．６原子％以下）のＹｂを含有させた合金の発火温度は、Ｙｂを含有させない元のＭｇ合金の発火温度より高くすることができる。なお、元のＭｇ合金の組成によって発火温度は異なるが、元のＭｇ合金の発火温度が高くても、Ｙｂを添加することで、元のＭｇ合金の発火温度より高くすることができる。このようにしてＭｇ合金の鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。

【0036】

上記のＭｇ合金は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｙ－Ｇｄ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｘ－Ｚ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金、及びＭｇ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ－Ｘ－Ｚ合金のいずれかを用いてもよい。
前記Ｘは、Ａｌ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
前記Ｚは、希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂ、Ｃ及びＢｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。なお、希土類元素はすべての希土類元素を含む意味である。

【0037】

前記Ｚｎの含有量をａ原子％、前記Ｙの含有量をｂ原子％、前記Ｇｄの含有量をｂ原子％、前記Ｙ及びＧｄの合計含有量をｂ原子％、前記Ｘの含有量をｃ原子％、前記Ｚの含有量をｄ原子％とすると、下記（式１）～（式６）を満たすとよい。
（式１）０．１≦ａ≦３．０
（式２）０．１≦ｂ≦３．０
（式３）ｃ≦３．０
（式４）ｄ≦１．０
（式５）ｂ≦ａ＋２
（式６）ｂ≧ａ－１

【0038】

また、上記のＭｇ合金は、Ｃａをｘ原子％含有し、Ａｌをｙ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有し、ａとｂが下記（式３１）～（式３３）を満たす合金を用いてもよい。
（式３１）３≦ｘ≦７
（式３２）４．５≦ｙ≦１２
（式３３）１．２≦ｙ／ｘ≦３．０

【0039】

また、前記Ｍｇ合金にさらにＺｎをｘ１原子％含有し、ｘ１が下記（式３４）を満たすとよい。
（式３４）０＜ｘ１≦３

【0040】

また、前記Ｍｇ合金にさらにＭｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、及び希土類元素の群から選択された少なくとも一つの元素をｘ２原子％含有し、ｘ２が下記（式３５）を満たすとよい。
（式３５）０＜ｘ２≦０．３

【0041】

また、上記のＭｇ合金は、下記（Ａ）～（Ｆ）のいずれかの合金を用いてもよい。
（Ａ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金であり、Ａｌの含有量をｅ原子％、Ｍｎの含有量をｆ原子％とすると、下記（式７）及び（式８）を満たす。
（式７）２．７≦ｅ≦９．２
（式８）０．０２≦ｆ≦０．０７

【0042】

（Ｂ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｇ原子％、Ｍｎの含有量をｈ原子％、Ｃａの含有量をｉ原子％とすると、下記（式９）～（式１１）を満たす。
（式９）２．７≦ｇ≦９．２
（式１０）０．０２≦ｈ≦０．０７
（式１１）０．４≦ｉ≦１．６

【0043】

（Ｃ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金であり、Ａｌの含有量をｊ原子％、Ｚｎの含有量をｋ原子％とすると、下記（式１２）及び（式１３）を満たす。
（式１２）２．７≦ｊ≦８．４
（式１３）０．３≦ｋ≦１．２

【0044】

（Ｄ）Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金であり、Ａｌの含有量をｌ原子％、Ｚｎの含有量をｍ原子％、Ｃａの含有量をｎ原子％とすると、下記（式１４）～（式１６）を満たす。
（式１４）２．７≦ｌ≦８．５
（式１５）０．３≦ｍ≦１．２
（式１６）０．４≦ｎ≦１．６

【0045】

（Ｅ）Ｍｇ－Ｎｄ－Ｙ合金であり、Ｎｄの含有量をｏ原子％、Ｙの含有量をｐ原子％とすると、下記（式１７）及び（式１８）を満たす。
（式１７）０．３≦ｏ≦０．７
（式１８）０．７≦ｐ≦１．４

【0046】

（Ｆ）Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ合金であり、Ａｌの含有量をｑ原子％、ＲＥの含有量をｒ原子％とすると、下記（式１９）及び（式２０）を満たす。
（式１９）２．２≦ｑ≦４．２
（式２０）０．２≦ｒ≦０．９

【0047】

また、上記のＭｇ合金は、その合金特性に影響を与えない程度の不純物を含有しても良い。

【0048】

上記のＭｇ合金の鋳造物を作るプロセスとしては、種々のプロセスを用いることが可能であり、例えば、高圧鋳造、ロールキャスト、傾斜板鋳造、連続鋳造、チクソモールディング、ダイカストなどを用いることが可能である。また、Ｍｇ合金の鋳造物としてはインゴットから所定形状に切り出したものを用いてもよい。

【0049】

次いで、上記の鋳造物に均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、温度が４００℃～５５０℃、処理時間が１分～１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。

【0050】

次に、前記鋳造物に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、例えば押出し、ＥＣＡＥ（ｅｑｕａｌ－ｃｈａｎｎｅｌ－ａｎｇｕｌａｒ－ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）加工法、圧延、引抜及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｓｔｉｒ ｗｅｌｄｉｎｇ；摩擦撹拌溶接）加工などを用いる。

【0051】

押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２５０℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。

【0052】

ＥＣＡＥ加工法は、試料に均一なひずみを導入するためにパス毎に試料長手方向を９０°ずつ回転させる方法である。具体的には、断面形状がＬ字状の成形孔を形成した成形用ダイの前記成形孔に、成形用材料であるマグネシウム合金鋳造物を強制的に進入させて、特にＬ状成形孔の９０°に曲げられた部分で前記マグネシウム合金鋳造物に応力を加えて強度及び靭性が優れた成形体を得る方法である。ＥＣＡＥのパス回数としては１～８パスが好ましい。より好ましくは３～５パスである。ＥＣＡＥの加工時の温度は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。

【0053】

圧延による塑性加工を行う場合は、圧延温度を２５０℃以上５００℃以下とし、圧下率を５％以上とすることが好ましい。

【0054】

引抜加工による塑性加工を行う場合は、引抜加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記引抜加工の断面減少率が５％以上であることが好ましい。
鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。

【0055】

Ｍｇ合金が長周期積層構造相を発生させる組成を有する場合、上記のように鋳造物に塑性加工を行った塑性加工物は、常温においてｈｃｐ構造マグネシウム相及び長周期積層構造相の結晶組織を有し、この長周期積層構造相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。前記塑性加工物は、塑性加工を行う前の鋳造物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。長周期積層構造相を有することで強度を高くすることができ、且つ溶解、鋳造、加工時に燃焼しにくい性質を有するマグネシウム合金を実現できる。つまり、高強度と難燃化の両方の利点を兼ね備えたマグネシウム合金を実現することができる。

【0056】

本実施形態によれば、Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させることで、溶解時に合金表面に緻密な酸化皮膜が形成され、合金と酸素の接触を阻むことができ、その結果、Ｍｇ合金に非常に高い難燃性を発現させることができる。また、Ｙｂの添加量が０．６原子％以下と微量であるため、元のＭｇ合金の性能を阻害することを抑制できるとともに、溶解時に内部酸化を抑制できる。つまり、Ｙｂを微量添加することで、鋳造した後のＭｇ合金の内部酸化物の量を、Ｙｂを添加しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少なくすることができる。これにより、溶解時の内部酸化によって溶湯が汚染するのを抑制することができる。

【0057】

また、本実施形態では、Ｍｇ合金に０．０５原子％以上０．６原子％以下のＹｂを含有させることで、鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜を薄く均一にすることができる。つまり、鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜は、Ｙｂを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄く均一になる。このため、酸化皮膜にクラックが入りにくくなり、酸化皮膜が割れにくくなる。逆に、溶解時に厚い酸化皮膜が形成されると、酸化皮膜にクラックが入りやすくなり、酸化皮膜が割れやすくなる。そして、酸化皮膜が割れると、その割れた部分の溶湯が空気に触れて発火しやすくなる。このため、溶解時に薄く均一性の高い酸化皮膜が形成されることで、その酸化皮膜の酸素の遮断能力を高くすることができる。これにより、難燃性を向上させることができるとともに、内部酸化によって溶湯内部への酸化物の汚染も低減できる。

【0058】

［第２の実施形態］
本発明の一態様に係る難燃性マグネシウム合金の製造方法について説明する。
８５原子％以上のＭｇを含有するＭｇ合金に、３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた合金を溶解して鋳造する。Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させた合金の発火温度は、Ｂｅを含有させない元のＭｇ合金の発火温度より高くすることができる。なお、元のＭｇ合金の組成によって発火温度は異なるが、元のＭｇ合金の発火温度が高くても、Ｂｅを添加することで、元のＭｇ合金の発火温度より高くすることができる。このようにしてＭｇ合金の鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。

【0059】

上記のＭｇ合金は、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、上記のＭｇ合金の鋳造物を作るプロセスは、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

【0060】

次いで、上記の鋳造物に均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

【0061】

次に、前記鋳造物に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

【0062】

Ｍｇ合金が長周期積層構造相を発生させる組成を有する場合は、第１の実施形態と同様の作用効果を奏する。

【0063】

本実施形態によれば、Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させることで、溶解時に合金表面に緻密な酸化皮膜が形成され、合金と酸素の接触を阻むことができ、その結果、Ｍｇ合金に難燃性を発現させることができる。また、Ｂｅの添加量が３／１０原子％以下と微量であるため、元のＭｇ合金の性能を阻害することを抑制できるとともに、溶解時に内部酸化を抑制できる。つまり、Ｂｅを微量添加することで、鋳造した後のＭｇ合金の内部酸化物の量を、Ｂｅを添加しないＭｇ合金の内部酸化物の量より少なくすることができる。これにより、溶解時の内部酸化によって溶湯が汚染するのを抑制することができる。

【0064】

また、本実施形態では、Ｍｇ合金に３／１００原子％以上３／１０原子％以下のＢｅを含有させることで、鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜を薄く均一にすることができる。つまり、鋳造した後のＭｇ合金の酸化皮膜は、Ｂｅを含有しないＭｇ合金の酸化皮膜より薄く均一になる。このため、酸化皮膜にクラックが入りにくくなり、酸化皮膜が割れにくくなる。このように溶解時に薄く均一性の高い酸化皮膜が形成されることで、その酸化皮膜の酸素の遮断能力を高くすることができる。これにより、難燃性を向上させることができるとともに、内部酸化によって溶湯内部への酸化物の汚染も低減できる。
なお、上記第１及び第２の実施形態を適宜組み合わせて実施することも可能である。

【実施例1】

【0065】

図１は、Ｍｇ_９９Ｘ_１合金の発火点を測定した結果を示す図である。
Ｍｇ_９９Ｘ_１合金材は、純マグネシウムに添加元素Ｘを１原子％添加することで作製した。詳細には、これらの合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。なお、Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかである。

【0066】

次に、これらの鋳造材の発火温度を測定した。測定方法は次のとおりである。
鋳造材のインゴットを旋盤でφ3.8×0.6 ｍｍのディスク状に加工後、サンプルをアルミナパンに入れて、TG/DTAを用いて加熱(50K/min)し、発火温度を測定した。測定は３回行い、３回測定した発火点の平均値を算出した。この結果を図１に示した。

【0067】

図１に示すように、Ｍｇ_９９Ｙｂ_１合金の発火点が、その他の合金に比べて最も高いことが分かる。

【実施例2】

【0068】

図２は、実施例２のＭｇ－Ｙｂ合金及び比較例のＭｇ－Ｃａ合金それぞれのＹｂ，Ｃａ添加量と発火点の関係を示す図である。

【0069】

実施例２及び比較例それぞれの合金材は、純マグネシウムに添加元素Ｃａ、Ｙｂを図２に示す範囲で添加することで作製した。詳細には、これらの合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。

【0070】

次に、これらの鋳造材の発火温度を測定した。測定方法は次のとおりである。
鋳造材のインゴットを旋盤でφ3.8×0.6 ｍｍのディスク状に加工後、サンプルをアルミナパンに入れて、TG/DTAを用いて加熱(50K/min)し、発火温度を測定した。このようにして測定した結果を図２に示した。

【0071】

図２に示すように、Ｍｇ－０．５原子％Ｃａ合金の発火点が７００℃であるのに対して、Ｍｇ－０．５原子％Ｙｂ合金は、９６０℃の発火点を示した。Ｍｇ－Ｙｂ合金は微量添加であっても、Ｍｇ－Ｃａ合金より優れた難燃性を示していることが分かる。なお、Ｍｇ－Ｙｂ合金及びＭｇ－Ｃａ合金はともに１原子％添加において発火点が１２００～１３００Ｋを示している。

【0072】

図３（Ａ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｙｂ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図３（Ｂ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｃａ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示す。

【0073】

図３（Ａ）に示すように、Ｍｇ－１Ｙｂ合金では、ＭｇＯとＹｂ_２Ｏ_３が混合した酸化皮膜が合金のごく表面を均一に覆っており、内部酸化は観察されなかった。また、発火点が著しく向上した。詳細には、Ｍｇ-１Ｙｂ合金の酸化皮膜は、全体的に薄く均一に保たれていることが分かる。これは、Ｍｇ－１Ｙｂ合金表面に形成された酸化皮膜の酸素の遮断能力が高いことを示しており、内部酸化による合金内部への酸化物の汚染も低減できると考えられる。

【0074】

図３（Ｂ）に示すように、Ｍｇ－１Ｃａ合金においても、ＭｇＯとＣａＯが混合した酸化皮膜が合金表面を均一に覆っており、内部酸化は観察されなかった。また、発火点は著しく向上した。しかし、Ｃａを０．６原子％以下と微量添加した場合は、Ｙｂほどの発火点の向上は示さなかった（図２参照）。

【0075】

図４は、比較例のＭｇ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｌａ合金及びＭｇ－Ｎｄ合金それぞれのＧｄ，Ｌａ，Ｎｄ添加量と発火点の関係を示す図である。図６は、比較例のＭｇ－Ｄｙ合金、Ｍｇ－Ｈｏ合金、Ｍｇ－Ｙ合金及びＭｇ－Ｓｍ合金それぞれのＤｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｓｍ添加量と発火点の関係を示す図である。図８は、比較例のＭｇ－Ｐｒ合金、Ｍｇ－Ｓｒ合金、Ｍｇ－Ｂａ合金、Ｍｇ－Ｓｃ合金及びＭｇ－Ｃｅ合金それぞれのＰｒ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｃｅ添加量と発火点の関係を示す図である。

【0076】

比較例それぞれの合金材は、純マグネシウムに添加元素Ｇｄ、Ｌａ、Ｎｄを図４に示す範囲で添加することで作製し、純マグネシウムに添加元素Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍを図６に示す範囲で添加することで作製し、純マグネシウムに添加元素Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｅを図８に示す範囲で添加することで作製した。詳細には、これらの合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いて大気雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。

【0077】

次に、これらの鋳造材の発火温度を測定した。測定方法は図２に示すものと同様である。

【0078】

図４に示すように、Ｍｇ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｌａ合金及びＭｇ－Ｎｄ合金それぞれは１原子％添加において発火点が９５０～１０２０Ｋを示している。

【0079】

図５（Ａ）は、６００℃の高温大気中で３５分間加熱したＭｇ－１Ｌａ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図５（Ｂ）は、６００℃の高温大気中で３５分間加熱したＭｇ－１Ｇｄ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図５（Ｃ）は、６００℃の高温大気中で３５分間加熱したＭｇ－１Ｎｄ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示す。

【0080】

図５（Ａ）～（Ｃ）に示すように、比較例のＭｇ－Ｇｄ合金、Ｍｇ－Ｌａ合金及びＭｇ－Ｎｄ合金では、ＭｇＯと添加元素の酸化物が混合した不均一な酸化皮膜が合金表面を覆っていた。ＭｇＯが主要な構成層であり、添加元素の酸化物は微量であった。そのため、これらの合金の発火点の向上は低かった（図４参照）。

【0081】

図６に示すように、比較例のＭｇ－Ｄｙ合金、Ｍｇ－Ｈｏ合金、Ｍｇ－Ｙ合金及びＭｇ－Ｓｍ合金それぞれは１原子％添加において発火点が１１００Ｋを示している。

【0082】

図７（Ａ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｄｙ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図７（Ｂ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｈｏ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図７（Ｃ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｓｍ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図７（Ｄ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱したＭｇ－１Ｙ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示す。

【0083】

図７（Ａ）～（Ｄ）に示すように、比較例のＭｇ－１Ｄｙ合金、Ｍｇ－１Ｈｏ合金、Ｍｇ－１Ｙ合金及びＭｇ－１Ｓｍ合金では、添加元素の酸化物によって、合金表面が覆われていた (Ｄｙ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｙ)。Ｓｍ添加合金ではＭｇＯとＳｍ酸化物との混合皮膜が形成されていた。発火点（図６参照）は向上したが、酸化皮膜の一部が内部酸化により異常成長している箇所が観察されたため、均一な皮膜ではなかった。また、図７（Ｄ）に示すように、Ｍｇ－１Ｙ合金では、酸化皮膜が全体的に厚く、Ｙの内部酸化によって皮膜が異常成長していることが分かる。酸化皮膜の健全性が損なわれているばかりでなく、合金内部の酸化物による汚染の可能性がある。

【0084】

また、図７に示すように、合金表面の酸化皮膜を観察した結果、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙを添加した合金では、合金表面に希土類(RE)酸化物単体の皮膜を形成しており、希土類元素の内部酸化が発生していた。また、図３、図５及び図７に示すように、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ添加合金においては、酸化物とＭｇ酸化物の混合した皮膜が形成していた。また、Ｎｄ，Ｓｍ添加合金においては、内部酸化が観察されたが、Ｙｂ添加合金では、内部酸化が見られなかった。Ｙｂ添加合金は、１原子％の微量添加であっても発火点が１０００℃以上という優れた難燃性を発現し、安全に使用でき、且つ内部酸化を発生させず、微量添加でマグネシウム合金に難燃性を発現させるという条件を満たす。

【0085】

図８に示すように、比較例のＭｇ－Ｐｒ合金、Ｍｇ－Ｓｒ合金、Ｍｇ－Ｂａ合金、Ｍｇ－Ｓｃ合金及びＭｇ－Ｃｅ合金それぞれは１原子％添加において発火点が向上しなかった。また、これらの合金のほとんどが、純Ｍｇと発火点が変わらないため、皮膜は観察できなかった。

【実施例3】

【0086】

図９は、実施例３のＭｇ－１Ａｌ－ｘＢｅ合金のＢｅ濃度と発火点の関係を示す図である。

【0087】

実施例３では、Ｍｇ－Ａｌ合金にＡｌ－２．５ｗｔ．％Ｂｅ合金を添加することで、図９に示すＢｅ濃度範囲のＭｇ－１Ａｌ－ｘＢｅ合金を作製した。詳細には、これらの合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。

【0088】

次に、これらの鋳造材の発火温度を測定した。測定方法は実施例１と同様である。測定結果は図９に示した。図９に示すように、Ｍｇ－１Ａｌ合金にＢｅを添加することで、若干の発火点の向上が見られた。

【0089】

また、比較例のＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金、実施例３ａのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．１Ｙｂ合金及び実施例３ｂのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．４Ａｌ合金＋１００ｐｐｍＢｅそれぞれの合金材を作製した。詳細には、これらの合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。

【0090】

図１０（Ａ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した比較例のＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図１０（Ｂ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した実施例３ａのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．１Ｙｂ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図１０（Ｃ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した実施例３ｂのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．４Ａｌ合金＋１００ｐｐｍＢｅの表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示す。

【0091】

図１０（Ａ）～（Ｃ）に示すように、Ｍｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金にＢｅもしくはＹｂを微量添加することで合金表面の酸化皮膜を薄く均一にすることができた。また、Ｍｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金の酸化皮膜に存在したクラックがＹｂ添加合金とＢｅ添加合金では観察されず、健全な均一性の良い皮膜が形成されていた。

【0092】

図１１は、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金、Ｍｇ_{９６．９２３}Ｚｎ_１Ｙ_２Ａｌ_０．０７Ｂｅ_{０．００７}合金、Ｍｇ_{９６．８３５}Ｚｎ_１Ｙ_２Ａｌ_０．１５Ｂｅ_{０．０１５}合金、Ｍｇ_{９６．６７}Ｚｎ_１Ｙ_２Ａｌ_０．３Ｂｅ_０．０３合金、Ｍｇ_９５．９Ｚｎ_１Ｙ_２Ａｌ_１Ｂｅ_０．１合金それぞれのＢｅ添加量と発火点の関係を示す図である。ここでの発火点は、３回測定した発火点の平均値である。なお、各合金はＢｅの添加量だけでなく、Ａｌ添加量も変化させている。

【0093】

図１２は、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金、Ｍｇ_９７－ｘＺｎ_１Ｙ_２Ｙｂ_ｘ合金（ｘ＝０．０５,０．０８，０．１）それぞれのＹｂ添加量と発火点の関係を示す図である。ここでの発火点は、３回測定した発火点の平均値である。

【0094】

図１１及び図１２に示す合金材の作製方法は次のとおりである。上記の合金成分を有するマグネシウム合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。そして、これらの鋳造材の発火温度の測定方法は実施例１と同様である。

【0095】

図１２に示すように、Ｙｂ添加量が０．０５原子％から若干の発火点の増加が見られ、０．１原子％の添加でＢｅ添加合金と同等の効果が得られた。

【0096】

図１３は、比較例のＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金、実施例３ａのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．１Ｙｂ合金及び実施例３ｂのＭｇ－１Ｚｎ－２Ｙ－０．４Ａｌ合金＋１００ｐｐｍＢｅの発火点の関係を示す図である。

【0097】

図１３に示すように、Ｍｇ－１Ｚｎ－２Ｙ合金にＢｅもしくはＹｂを添加することで発火点が向上した。なお、図１３において、白丸（○）のプロットが３回測定した時の発火点、黒い棒のプロットが平均の発火点である。

【0098】

図１４（Ａ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した比較例のＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図１４（Ｂ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した実施例３ｃのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ－０．１Ｙｂ合金の表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示し、図１４（Ｃ）は、７００℃の高温大気中で１０分間加熱した実施例３ｄのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金＋１００ｐｐｍＢｅの表面に形成した酸化皮膜の断面写真を示す。

【0099】

図１４（Ａ）～（Ｃ）に示すように、Ｍｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金にＢｅもしくはＹｂを微量添加することで合金表面の酸化皮膜を薄くすることができた。

【0100】

図１５は、比較例のＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金、実施例３ｃのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ－０．１Ｙｂ合金及び実施例３ｄのＭｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金＋１００ｐｐｍＢｅの発火点の関係を示す図である。

【0101】

図１５に示すように、Ｍｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ合金にＢｅもしくはＹｂを添加することでの発火点の向上は見られなかった。なお、図１５において、白丸（○）のプロットが３回測定した時の発火点、黒い棒のプロットが平均の発火点である。

【0102】

上記実施例１～３で説明したように、ＹｂとＢｅが発火温度の向上に効果的であることを見出した。これは、熱力学計算上では予想されないことである。以下に詳細に説明する。

【0103】

図１６及び図１７は、各種の添加元素の自由エネルギー変化の温度依存性を示す図である。図１６は、ＭｇＯの生成よりも高い自由エネルギーで酸化物を形成する元素であってＭｇＯより酸化物を形成し難い元素を示しており、Ｂｅも含まれている。図１７は、ＭｇＯの生成よりも低い自由エネルギーで酸化物を形成する元素であってＭｇＯより酸化物を形成しやすい元素を示している。

【0104】

熱力学計算では、ＭｇＯよりも酸化皮膜の生成自由エネルギーが低い添加元素ほど酸化皮膜が形成し易いために発火温度が向上すると考えられる。具体的には、ＣａやＹは、図１７に示すようにＭｇＯよりも酸化皮膜の生成自由エネルギーが低く、ＭｇＯよりも酸化皮膜が形成し易いために、発火温度が向上すると考えられる。
このことから、Ｙｂは、ＣａやＹなどと比べて高い自由エネルギーを示すので、熱力学計算上では、ＹｂはＣａやＹより発火温度が向上するとは予想されない。

【0105】

しかし、上記実施例１～３で説明したように、ＹｂとＢｅが発火温度の著しい増加をもたらすことを見出した。これは、熱力学計算に依存しないことであり、容易に予想できることではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】