特許 7362581 二次電池、電池パック及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】二次電池、電池パック及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20231010BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231010BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M4/13

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020156675

(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公開番号】P2022050207

(43)【公開日】2022-03-30

【審査請求日】2022-08-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉間 一臣

(72)【発明者】

【氏名】草間 知枝

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第１０－０８０１５９８（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特開平１１－００３７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２４１２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９０３１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、前記正極集電体上に設けられており第１空隙を有する正極活物質含有層とを含む正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられており第２空隙を有する負極活物質含有層とを含む負極と、
ゲルポリマー部分と液体部分とを含み、前記ゲルポリマー部分のゲル分率が20%以上80%以下の範囲内にある電解質と
を具備し、
前記電解質の少なくとも一部は前記正極活物質含有層の前記第１空隙および前記負極活物質含有層の前記第２空隙に保持されており、
前記正極活物質含有層の前記第１空隙における前記電解質の前記ゲルポリマー部分の割合に対する前記液体部分の割合の第１比率ｒ１は0.01≦ｒ１≦10の範囲内にあり、
前記負極活物質含有層の前記第２空隙における前記電解質の前記ゲルポリマー部分の割合に対する前記液体部分の割合の第２比率ｒ２は0.01≦ｒ２≦10の範囲内にあり、前記第１比率ｒ１と、前記第２比率ｒ２とが、ｒ１＜ｒ２の関係を満たす、二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質含有層において、前記正極活物質含有層と前記正極集電体との第１界面側における前記電解質の前記液体部分の量の方が、前記正極活物質含有層の表面側における前記液体部分の量より多く、前記負極活物質含有層において、前記負極活物質含有層と前記負極集電体との第２界面側における前記電解質の前記液体部分の量の方が、前記負極活物質含有層の表面側における前記液体部分の量より多い、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記ゲルポリマー部分のゲル分率が50%以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記ゲルポリマー部分のゲル分率が30%以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項6】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項５に記載の電池パック。

【請求項7】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。

【請求項8】

請求項５－７の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。

【請求項9】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項８に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型リチウムイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。

【0003】

全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の恐れがない。しかしながら、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と活物質との間の界面抵抗が高いことが挙げられる。一方で、比較的に界面を形成しやすく、液状の非水電解質よりも熱的に安全なゲル電解質が実用化されてきたことは知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－１６５５５３公報

【文献】特開２０１５－１９０８４７号公報

【文献】国際公開第２０１８／１２３４５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の実施形態は、寿命性能および出力性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含んだ車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられており第１空隙を有する正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられており第２空隙を有する負極活物質含有層とを含む。電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含み、ゲルポリマー部分のゲル分率が20%以上80%以下の範囲内にある。電解質の少なくとも一部は、正極活物質含有層の第１空隙および負極活物質含有層の第２空隙に保持されている。正極活物質含有層の第１空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第１比率ｒ１は、0.01≦ｒ１≦10の範囲内にある。負極活物質含有層の第２空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第２比率ｒ２は、0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある。第１比率ｒ１と、前記第２比率ｒ２とは、ｒ１＜ｒ２の関係を満たす。

【0007】

他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

【0008】

さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図3】図２に示すＢ部を拡大した断面図。

【図4】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図5】図４に示す二次電池のＣ部を拡大した断面図。

【図6】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図7】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図8】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図9】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図10】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池を含め、非水溶媒を含んだ非水電解質を用いる二次電池では、正極表面での非水溶媒の酸化分解反応が起こり得る。また、正極表面での酸化分解反応により生じたプロトンや水が負極表面で還元されて、ガス発生が起こり得る。これら副反応に起因して、充放電とともに電池性能が劣化したり安全性が低下したりし得る。さらに、このような副反応は高温環境下で特に顕著になり、高温での電池の使用を妨げる要因となっている。

【0011】

電解質溶液をゲル化させることで、正極表面での反応性を低減できるとともに、正極での反応により生じた反応生成物の拡散を妨げて負極への物質輸送を抑制できる。そのため、ゲル電解質を用いることにより上述した副反応を抑えられるため、寿命性能や安全性を改善できる。

【0012】

しかしながらゲル電解質は、液状の非水電解質と比較するとイオン伝導度が低い。そのため、ゲル電解質の使用は、二次電池の入出力性能を低下させ得る。

【0013】

以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

【0014】

［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極と電解質とを具備する。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられている正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、第１空隙を有する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられている負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、第２空隙を有する。電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含む。電解質のゲルポリマー部分のゲル分率は、20%以上80%以下の範囲内にある。電解質の少なくとも一部は、正極活物質含有層の第１空隙および負極活物質含有層の第２空隙に保持されている。正極活物質含有層の第１空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第１比率ｒ１は、0.01≦ｒ１≦10の範囲内にある。負極活物質含有層の第２空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第２比率ｒ２は、0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある。

【0015】

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、セパレータにも保持され得る。つまり電解質は、電極群に保持され得る。

【0016】

また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0017】

さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0018】

第１の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0019】

係る二次電池が含む電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含んでいる。ゲルポリマー部分は、ゲル状非水電解質を含む。電解質のゲルポリマー部分を、ゲル電解質と呼ぶことがある。液体部分は、例えば、後述する液状非水電解質を含む。電解質の液体部分を、電解液と呼ぶことがある。このような電解質を含んでいる二次電池では、ゲルポリマー部分による正極および負極での副反応を抑制する効果が得られると同時に、液体部分による優れたリチウムイオン伝導性が得られる。

【0020】

後述するとおり、ゲルポリマー部分としてのゲル状非水電解質は、例えば、液状非水電解質と高分子材料とを複合化して調製される。ゲルポリマー部分には、高分子材料が架橋して成るゲルの部分と、電解液の部分とが含まれる。ゲルポリマー部分におけるゲルの部分の比率、即ちゲル分率は、２０％以上８０％以下の範囲内にある。ゲルポリマー部分のゲル分率が２０％以上であると、正極における副反応を抑制する効果が得られ、ひいては負極での副反応を引き起こす反応物を低減できるため、負極における副反応を抑制する効果も得られる。そのため、ゲル分率が２０％以上であることで、二次電池の寿命性能や高温耐久性を高くすることができる。ゲル分率が８０％以下であれば、ゲルポリマー部分における電気抵抗の上昇を抑えることができるとともに、ゲルポリマー部分におけるリチウムイオンの拡散が妨げられない。そのため、ゲル分率が８０％以下であることで、二次電池の入出力性能を高く維持することができる。

【0021】

また、ゲルポリマー部分のゲル分率が２０％以上であることで、電解質内でゲルポリマー部分で構成される領域と液体部分で構成される領域とを区別することが容易である。そのため、電極群中のゲルポリマー部分と液体部分の分布を調整できる。

【0022】

例えば、正極活物質含有層において、正極活物質含有層と正極集電体との第１界面側における電解質の液体部分の量の方が、正極活物質含有層の表面側における液体部分の量より多いことが好ましい。同様に、負極活物質含有層において、負極活物質含有層と負極集電体側との第２界面側における電解質の液体部分の量の方が、負極活物質含有層の表面側における液体部分の量より多いことが好ましい。言い換えると、正極および負極のそれぞれにおいて、集電体付近では電解質の液体部分の方が多く、電極活物質の表面（電極表面）ではゲルポリマー部分の方が多いことが好ましい。このような分布は、電極内部よりも電極表面にゲルポリマー部分が偏っている分布とも言える。電解質がこのように分布していることで、集電体側の電極内部の電気抵抗を低く抑えつつ、電極表面にて副反応の反応物となる物質の拡散を抑制できる。後者については、具体的には、正極表面では副反応により生じた反応物質の負極への移動を阻害でき、負極表面では当該反応物質の到達を抑制できる。そのため、このような分布により、二次電池の出力性能を高く維持しつつ、寿命性能を向上できる。

【0023】

ここで、正極活物質含有層のうち、第１界面と交差する厚さ方向に沿って第１界面側の半分と残りの半分とを比較したときに、前者に含まれている電解質の液体部分の方が多い状態にあり得る。同様に、負極活物質含有層のうち、第２界面と交差する厚さ方向に沿って第２界面側の半分と残りの半分とを比較したときに、前者に含まれている電解質の液体部分の方が多い状態にあり得る。

【0024】

正極活物質含有層が有する第１空隙のうち、電解質のゲルポリマー部分が充填されている割合に対する液体部分が充填されている割合を、第１比率ｒ１とする（ｒ１＝［第１空隙における液体部分の割合／第１空隙におけるゲルポリマー部分の割合］）。第１比率ｒ１は、0.01≦ｒ１≦10の範囲内にある。第１比率ｒ１の値がこの範囲内にあることで、係る二次電池は良好なサイクル性能と出力性能を示すことができる。これは、第１比率ｒ１の値がこの範囲内にあると、正極における反応性を抑制しつつ、正極活物質含有層内のリチウムイオン拡散が十分に得られるためである。第１比率ｒ１が0.1≦ｒ１≦1の範囲内にあることが好ましい。

【0025】

負極活物質含有層が有する第２空隙のうち、電解質のゲルポリマー部分が充填されている割合に対する液体部分が充填されている割合を、第２比率ｒ２とする（ｒ２＝［第２空隙における液体部分の割合／第２空隙におけるゲルポリマー部分の割合］）。第２比率ｒ２は、0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある。第２比率ｒ２の値がこの範囲内にあることで、係る二次電池は良好なサイクル性能と出力性能を示すことができる。第２比率ｒ２が0.1≦ｒ２≦1の範囲内にあることがより好ましい。

【0026】

第１比率ｒ１と、第２比率ｒ２とが、ｒ１≦ｒ２の関係を満たすことが好ましい。つまり、正極に含まれている電解液の割合が負極に含まれている電解液の割合より少ないことが好ましい。言い換えると、負極と比較して正極の方がゲルポリマー部分を多く含んでいることが好ましい。上述したとおり、正極での副反応を抑制することは、負極での副反応を抑制することにもつながる。そのため、正極におけるゲルポリマー部分の割合を多めにしつつ負極における液体部分の割合を多めにすることで、効果的に電池内の副反応を抑制すると同時に入出力性能を高くできる。

【0027】

正極活物質含有層に含まれている第１空隙の全てが、電解質のゲルポリマー部分または液体部分で充填されていることが望ましい。同様に、負極活物質含有層に含まれている第２空隙の全てが、電解質のゲルポリマー部分または液体部分で充填されていることが望ましい。このように各電極の活物質含有層の全体に亘って電解質が含浸されていることで、電極内で充放電に寄与しない部分を低減できる。

【0028】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0029】

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0030】

負極活物質含有層は、１種類の負極活物質を単独で含んでもよく、負極活物質を２種類以上含んでもよい。

【0031】

例えば、負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。

【0032】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0033】

上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0034】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0035】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0036】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0037】

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0038】

負極集電体には、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0039】

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0040】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0041】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0042】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0043】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0044】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0045】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0046】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0047】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0048】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0049】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0050】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0051】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0052】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0053】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0054】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0055】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0056】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0057】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0058】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0059】

正極は、例えば、負極活物質の代わりに正極活物質を用いて、負極と同様の方法により作製することができる。

【0060】

３）電解質
電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含む。液体部分は、例えば、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質を含む。ゲルポリマー部分は、例えば、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製されるゲル状非水電解質を含む。

【0061】

電解質における電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0062】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0063】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0064】

ゲル状非水電解質（ゲルポリマー部分）の調製に用いることのできる高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate；ＰＭＭＡ）又はこれらの混合物が含まれる。これら高分子材料は、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。

【0065】

また、液状非水電解質（液体部分）及びゲル状非水電解質（ゲルポリマー部分）と共に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等をさらに用いてもよい。

【0066】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0067】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0068】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0069】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0070】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0071】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0072】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0073】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0074】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0075】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0076】

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0077】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0078】

次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0079】

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。図３は、図２に示すＢ部をさらに拡大断面図である。

【0080】

図１乃至図３に示す二次電池１００は、図１及び図２に示す袋状外装部材２と、図１に示す電極群１と、図３に示す電解質８とを具備する。電極群１及び電解質８は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質８は、電極群１に保持されている。

【0081】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0082】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0083】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。図３に示すとおり、負極活物質含有層３ｂには、負極活物質３ｄが含まれている。上述したように負極活物質含有層３ｂは結着剤や導電剤などといった負極活物質３ｄ以外の材料を含むこともできるが、簡略化のため負極活物質３ｄ以外の材料の図示を省略している。負極活物質含有層３ｂにおいて、負極活物質３ｄ、結着剤、及び導電剤の間には、第２空隙３ｅが含まれる。

【0084】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。図３に示すとおり、正極活物質含有層５ｂには、正極活物質５ｄが含まれている。上述したように正極活物質含有層５ｂは結着剤や導電剤などといった正極活物質５ｄ以外の材料を含むこともできるが、簡略化のため正極活物質５ｄ以外の材料の図示を省略している。正極活物質含有層５ｂにおいて、正極活物質５ｄ、結着剤、及び導電剤の間には、第１空隙５ｅが含まれる。

【0085】

例示するセパレータ４は、合成樹脂繊維４ａからなる不織布である。セパレータ４内の合成樹脂繊維４ａ間には、第３空隙４ｂが含まれる。

【0086】

電解質８は、ゲルポリマー部分８ａ及び液体部分８ｂを含む。ゲルポリマー部分８ａは、部分的に正極５の正極活物質含有層５ｂ内の第１空隙５ｅの一部に保持されており、部分的に負極３の負極活物質含有層３ｂ内の第２空隙３ｅの一部に保持されており、部分的にセパレータ４内の第３空隙４ｂに保持されている。液体部分８ｂは、正極活物質含有層５ｂ内の第１空隙５ｅの一部および負極活物質含有層３ｂ内の第２空隙３ｅの一部に保持されている。つまり、正極５の正極活物質含有層５ｂでは、第１空隙５ｅの一部に電解質８のゲルポリマー部分８ａが充填されており、第１空隙５ｅの他の一部に液体部分８ｂが保持されている。正極活物質含有層５ｂにおいて、正極活物質含有層５ｂと正極集電体５ａとの第１界面９５側の方が、セパレータ４側と比較して液体部分８ｂの量が多い。同様に、負極３の負極活物質含有層３ｂでは、第２空隙３ｅの一部に電解質８のゲルポリマー部分８ａが充填されており、第２空隙３ｅの他の一部に液体部分８ｂが保持されている。負極活物質含有層３ｂにおいて、負極活物質含有層３ｂと負極集電体３ａとの第２界面９３側の方が、セパレータ４側と比較して液体部分８ｂの量が多い。

【0087】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0088】

第１の実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。

【0089】

図４は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＣ部を拡大した断面図である。

【0090】

図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0091】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0092】

電極群１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0093】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0094】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図５に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0095】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0096】

＜製造方法＞
係る二次電池を製造する方法を説明する。

【0097】

上述した方法により、正極および負極を作製する。正極および負極を用いて電極群を作製する。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて積層させることで、積層型（スタック型）の電極群を得ることができる。或いは、正極と負極の間にセパレータが位置するように、正極と負極とセパレータとを積層させて得られた積層体を捲回することで、捲回型電極群を得ることができる。さらに、捲回体にプレス処理を施すことで、扁平形状の捲回型電極群を得ることができる。

【0098】

液状電解質を調製する。液状電解質にゲル化剤を添加することで、電解質前駆体溶液を調製する。ゲル化剤としては、例えば、上述した高分子材料を用いることができる。

【0099】

電極群に電解質前駆体溶液を含浸させる。例えば、加熱によりゲル化剤を重合化させることで、ゲル化した電解質を得る。ゲル化の際、ゲル化剤の体積収縮が多くなる条件で重合化反応を進行させた方が、ゲルポリマー部分と液体部分とがより区別された状態になりやすい。また、ゲル化剤の体積収縮率が大きい方が、電極表面に向かってゲルポリマー部分が集中しやすく、集電体側の電極内部における液体部分の充填量を多くできる。

【0100】

ゲル化剤を適宜選択することによって、得られるゲルポリマー部分のゲル分率を調整できる。例えば、架橋性が高いモノマーユニットを含んだゲル化剤を用いた方が、ゲル分率が高くなりやすい。

【0101】

上述の第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２は、ゲル化剤の添加量を調整することで制御できる。ゲル化剤が多い方が、第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２は小さくなる傾向がある。また、第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２は、ゲル化剤の重合の度合いの影響を受ける。例えば、ゲル化剤に含まれている酸性基の量が多い方が、それぞれの値が小さくなる傾向がある。その他、各電極の作製条件や重合化反応の条件によって第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２は影響される。

【0102】

電極群を外装部材に収容した状態で電解質のゲル化を行うことで、二次電池を得ることができる。或いは、ゲル化を行った後に、ゲル電解質および電解液が含浸された電極群を外装部材に収容して、二次電池を得てもよい。

【0103】

＜測定方法＞
二次電池に関する測定を行う方法を説明する。具体的には、電解質に含まれているゲルポリマー部分のゲル分率の測定方法、及び正極活物質含有層および負極活物質含有層のそれぞれにおける電解質のゲルポリマー部分に対する液体部分の第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２を求める方法を説明する。

【0104】

測定を行う際、二次電池を放電した後、二次電池を解体する。解体は、例えば、アルゴン等の不活性雰囲気下のグローブボックス内で行う。

【0105】

（ゲル分率の測定方法）
以下の手順で電解質のゲルポリマー部分のゲル分率を測定することができる。

【0106】

解体した二次電池から、セパレータ部分のゲル電解質（電解質のゲルポリマー部分）を採取する。例えば、セパレータごとゲル電解質を採取する。セパレータを含まない電池の場合は、例えば、正極と負極との間の空間に位置するゲル電解質を採取する。

【0107】

劇物及び有機溶剤であるキシレンを１１０℃に加熱する。加熱したキシレンに、採取したゲル電解質の試料を２４時間浸漬保持する。その後、試料を取り出し、温度１００℃、真空度１．３ｋＰａ以下で２４時間以上乾燥させる。

【0108】

ここで、乾燥した試料を用いて、ゲル電解質の質量Ｍ_dryを測定する。キシレンに浸漬する前の高分子ポリマー試料の質量をＭ_wetとして、架橋度をＭ_wetとＭ_dryとの比であるＭ_dry/Ｍ_wetを「ゲル分率」として表す。すなわち、ゲル電解質を溶剤で溶かした時に、溶かされずに残存する部分をゲル（架橋部分はゲルとして残る）とし、このゲル部分の質量と溶剤で溶かす前の質量との比（百分率）を「ゲル分率」として、架橋の進行の程度を評価する。

【0109】

（第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２の算出方法）
二次電池を解体して、電極を取り出す。得られた電極に対し、ジエチルカーボネート等を用いることで電解質の液体部分を洗い出す。このように洗浄して得られた電極に対し、減圧乾燥を行う。

【0110】

乾燥させた電極から、約５０×５０ｍｍサイズの試料を切り出す。これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。

【0111】

細孔径分布の測定装置には、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法による細孔径分布から、細孔体積と、空隙のモード径及びメディアン径とを求めることができる。

【0112】

なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（１）に基づく。

【0113】

Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。

【0114】

上記のとおり洗浄および減圧乾燥させた電極では、ゲルポリマー部分が含侵している部分には、ゲルポリマー部分が電極内に残っている。そのことから、その後、水銀圧入法により算出される空隙の体積から、単位面積当たりの電極内に含侵していた液体部分の量を求めることができる。また、その際に活物質含有層の充填率を算出することも可能である。具体的には、得られた電極に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を行い、断面SEM像から得られる活物質含有層の膜厚から、単位面積当たりの空隙率を算出できる。そこから、先で求めた液体部分の量を引き去ることで、ゲルポリマー部分の含侵量を見積もることができる。

【0115】

以上のようにして、正極および負極のそれぞれについてゲルポリマー部分に対する液体部分の比率（液体部分／ゲルポリマー部分）を求める。こうして、正極側における第１比率ｒ１と、負極側における第２比率ｒ２を得ることができる。

【0116】

（ゲルポリマー部分と液体部分の分布の確認方法）
次のようにして、正極活物質含有層および負極活物質含有層における、電解質のゲルポリマー部分と液体部分の分布を確認できる。具体的には、電極活物質含有層において、活物質含有層と集電体との界面側と、活物質含有層の表面側とを比較したときに、集電体との界面側の方が液体部分の量が多いか少ないか確認できる。

【0117】

上述した第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２の算出方法と同様に、二次電池を解体して取り出した電極に対し洗浄および減圧乾燥を行う。集電体に対し平行な切断面が活物質含有層の厚さ方向への中心位置に得られるように、活物質含有層を切断する。

【0118】

得られた半分サイズの活物質含有層のそれぞれから約５０×５０ｍｍサイズの試料を切り出し、これら試料を用いて、上述した水銀圧入法により各々に含浸していた単位面積当たりの液体部分の量を求める。こうして集電体側の半分に含まれていた液体部分の量およびもう一方の半分に含まれていた液体部分の量を、それぞれ求めることができる。

【0119】

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極と電解質とを具備する。正極は、正極集電体と、その上の正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、第１空隙を有する。負極は、負極集電体と、その上の負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、第２空隙を有する。電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含む。ゲルポリマー部分のゲル分率は、20%以上80%以下である。電解質は、正極活物質含有層の第１空隙および負極活物質含有層の第２空隙に、少なくとも部分的に保持されている。正極活物質含有層の第１空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第１比率ｒ１は、0.01≦ｒ１≦10の範囲内にある。負極活物質含有層の第２空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第２比率ｒ２は、0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある。当該二次電池は、優れた寿命性能および出力性能を示すことができる。

【0120】

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0121】

第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0122】

次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0123】

図６は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。

【0124】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0125】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0126】

第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、優れた寿命性能および出力性能を示すことができる。

【0127】

［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0128】

第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0129】

また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0130】

次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0131】

図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0132】

図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0133】

図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0134】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0135】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0136】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0137】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0138】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0139】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0140】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0141】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0142】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0143】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0144】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0145】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0146】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0147】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0148】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。

【0149】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0150】

第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。従って、優れた寿命性能および出力性能を示すことができる。

【0151】

［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0152】

第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0153】

第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0154】

第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0155】

第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0156】

次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0157】

図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0158】

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0159】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0160】

図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0161】

次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0162】

図１０は、第４の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。

【0163】

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0164】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0165】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0166】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0167】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0168】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0169】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0170】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0171】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0172】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0173】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0174】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0175】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0176】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0177】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0178】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0179】

第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、高い性能および信頼性を示すことができる。

【0180】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0181】

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が０．００２ｍｍのＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂複合酸化物を９０質量％、導電剤として黒鉛粉末を５質量％、結着剤として５質量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、活物質含有層形成用のスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の重量に対する重量である。調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥して、プレス前の正極を得た。プレス前の正極にプレスを施して、正極活物質含有層の厚さが４０μｍの正極を作製した。

【0182】

＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを質量比で９５：３：２となるように配合してＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させた。この分散液を、ボールミル（回転数１０００ｒｐｍ）を用いて、２時間の攪拌時間に亘り攪拌に供してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作成した。作製した負極は、片面の負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ³であった。また、この負極の集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。

【0183】

＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒を調製した。次いで、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１.２Ｍ溶解し、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体を２質量％加えた。ここで、ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が３０％になるような組成のゲル化剤を用いた。こうして、電解質前駆体溶液を調製した。

【0184】

＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極と、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータと、負極とを、正極活物質含有層と負極活物質含有層が向かい合うように、これらの間にセパレータを介在させて積層して、積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。

【0185】

得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されていた。この金属缶に、上記電解質前駆体溶液を導入し、上記電極群に含浸させた。このように溶液を含浸させた電極群を、６０℃で２５時間に亘って加熱することで電解質をゲル化し、二次電池を作製した。このとき正極におけるゲルポリマー部分と液体部分との第１比率r１を0.5、負極におけるゲルポリマー部分と液体部分と第２比率r２を0.7となるように調整した。

【0186】

（実施例２）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が５０％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸させた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0187】

（実施例３）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が８０％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸させた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0188】

（実施例４）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が２０％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸さた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0189】

（実施例５－８）
電解質前駆体溶液におけるゲル化剤の含有量を、それぞれ１質量％、３質量％、４質量％、及び５質量％に変更した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0190】

（実施例９）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.2、第２比率r２は0.7となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0191】

（実施例１０）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.01、第２比率r２は0.7となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0192】

（参考例１１）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は1、第２比率r２は0.7となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0193】

（参考例１２）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は10、第２比率r２は0.7となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0194】

（実施例１３）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.5、第２比率r２は1となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0195】

（実施例１４）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.5、第２比率r２は10となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0196】

（参考例１５）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.5、第２比率r２は0.5となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0197】

（参考例１６）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.5、第２比率r２は0.1となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0198】

（参考例１７）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.5、第２比率r２は0.01となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0199】

（参考例１８）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.01、第２比率r２は0.01となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0200】

（参考例１９）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は10、第２比率r２は10となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0201】

（参考例２０）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は1、第２比率r２は1となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0202】

（実施例２１）
ゲル化剤として、ＰＡＮの代わりにゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が３０％になるような組成のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0203】

（実施例２２）
ゲル化剤として、ＰＡＮの代わりにゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が３０％になるような組成のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0204】

（実施例２３）
ゲル化剤として、ＰＡＮの代わりにゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が３０％になるような組成のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0205】

（比較例１）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が５％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸させた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0206】

（比較例２）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が１０％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸させた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0207】

（比較例３）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0、第２比率r２は0となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0208】

（比較例４）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は0.001、第２比率r２は0.001となるように調整した以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0209】

（比較例５）
正極および負極におけるゲルポリマー部分に対する液体部分の比率を、それぞれ第１比率r１は100、第２比率r２は100となるように調整した以外は、比較例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0210】

（比較例６）
ゲル化した際にゲルポリマー部分のゲル分率が９０％になるような組成のＰＡＮの高分子体をゲル化剤として２質量％含んだ電解質前駆体溶液を電極群に含浸させた以外は、実施例１に記載と同様の作製方法にて電池を作製した。

【0211】

＜活物質含有層中の電解質の状態の確認＞
先に説明した方法により、上記各例で作製した各々の二次電池ついて、電解質のゲルポリマー部分のゲル分率、正極活物質含有層の第１空隙における電解質のゲルポリマー部分と液体部分との第１比率ｒ１、及び負極活物質含有層の第２空隙における電解質のゲルポリマー部分と液体部分との第２比率ｒ２を求めた。得られた結果を下記表１に示す。

【0212】

また、先に説明した方法により、正極および負極のそれぞれについて、活物質含有層における集電体側とその反対側であるセパレータに面する表面側との間の、電解質の液体部分の量の関係を確認した。比較例３の二次電池以外の何れの二次電池においても、正極および負極ともに、セパレータに近い表面側よりも集電体との界面側（第１界面側、第２界面側）の方が、電極空隙（第１空隙、第２空隙）の体積あたりの電解液部分の量が多かった。比較例３の二次電池については、正極および負極の何れについても、活物質含有層の全体に亘って電極空隙に含まれている電解質をゲルポリマー部分が占めていた。

【0213】

＜サイクル寿命試験＞
上記各例で作製した各々の二次電池に対し、次の条件でサイクル寿命試験を行った。各充放電サイクルにおいて、４５℃環境下で１Ａの定電流で２．８Ｖまで電池を充電した後、３０分間の休止時間を設けた。次いで、３Ａの定電流で１．５Ｖまで放電し、再び３０分間の休止時間を設けた。この一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを１０００サイクル目まで繰り返した。

【0214】

１サイクル目の放電の際の容量に対する、１０００サイクル目の放電の際の容量の比（百分率）を算出し、サイクル容量維持率として記録した（サイクル容量維持率＝［（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％］）。

【0215】

＜出力性能試験＞
上記各例で作製した各々の二次電池に対し、次の条件で出力性能試験を行った。２５℃環境下で電池を２．８Ｖまで０．２Ｃで充電し、その後１．５Ｖまで１Ｃで放電して電池の容量を確認した。次いで、再度電池を２．８Ｖまで０．２Ｃで充電し、５Ｃの放電電流で放電して電池の容量を確認した。０．２Ｃ放電時の放電容量を１００％と見なし、この０．２Ｃ放電時放電容量に対する５Ｃ放電時の放電容量に基づいて、５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を算出した（５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率＝［（５Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００％］）。

【0216】

表１に、実施例１－１０，１３，１４，２１，２２、参考例１１，１２，１５－２０及び比較例１－３の各二次電池に用いたゲル化剤の種類および含有量、電解質のゲルポリマー部分のゲル分率、正極および負極のそれぞれにて確認された電極空隙（第１空隙および第２空隙）に含まれている電解質のゲルポリマー部分と液体部分との割合（第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２）、サイクル寿命試験の結果、並びに出力性能試験の結果をまとめる。サイクル寿命試験の結果としては、４５℃環境下で１０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率を示す。出力性能としては、０．２Ｃレートでの放電容量に対する５Ｃレートでの放電容量の比（５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率）を示す。

【0217】

【表1】

【0218】

表１が示すとおり、正極における第１比率ｒ１及び負極における第２比率ｒ２がそれぞれ0.01以上10以下の範囲内にあった実施例１－１０，１３，１４，２１，２２及び参考例１１，１２，１５－２０の二次電池は、優れた寿命性能および出力性能を示した。

【0219】

これに対し電解質のゲルポリマー部分のゲル分率が２０％未満であった比較例１及び２では、サイクル寿命性能が低かった。比較例１及び２では、電解質のゲル化の度合いが少なかったことに起因して、高温耐久性能が低かったものと推察される。ゲルポリマー部分のゲル分率が８０％を超えていた比較例６では、出力性能が低かった。比較例６では、電解質が過剰にゲル化していたことに起因して、電池抵抗が高くなったものと推察される。

【0220】

第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２が0.01未満であった比較例３及び４では、出力性能が低かった。比較例３及び４では、電極に保持されている電解質における電解液の割合が少なかったことから、ゲルポリマー部分によるリチウムイオン拡散の低下に起因して、充放電速度が低くなったものと推察される。第１比率ｒ１及び第２比率ｒ２が１０を超えていた比較例５では、サイクル寿命性能が低かった。比較例５では、電解質におけるゲルポリマー部分の割合、つまりゲル状電解質の割合が少なかったことに起因して、高温耐久性能が低かったものと推察される。

【0221】

以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられている正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、第１空隙を有する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられている負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、第２空隙を有する。電解質は、ゲルポリマー部分と液体部分とを含む。電解質のゲルポリマー部分のゲル分率は、20%以上80%以下の範囲内にある。電解質の少なくとも一部は、第１空隙および第２空隙に保持されている。第１空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第１比率ｒ１は、0.01≦ｒ１≦10の範囲内にある。第２空隙における電解質のゲルポリマー部分の割合に対する液体部分の割合の第２比率ｒ２は、0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある。当該二次電池は、優れた寿命性能および出力性能を示すことができ、寿命性能および出力性能に優れた電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することができる。

【0222】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願出願の当初の特許請求の範囲を付記する。
［１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられており第１空隙を有する正極活物質含有層とを含む正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられており第２空隙を有する負極活物質含有層とを含む負極と、
ゲルポリマー部分と液体部分とを含み、前記ゲルポリマー部分のゲル分率が20%以上80%以下の範囲内にある電解質と
を具備し、
前記電解質の少なくとも一部は前記正極活物質含有層の前記第１空隙および前記負極活物質含有層の前記第２空隙に保持されており、
前記正極活物質含有層の前記第１空隙における前記電解質の前記ゲルポリマー部分の割合に対する前記液体部分の割合の第１比率ｒ１は0.01≦ｒ１≦10の範囲内にあり、
前記負極活物質含有層の前記第２空隙における前記電解質の前記ゲルポリマー部分の割合に対する前記液体部分の割合の第２比率ｒ２は0.01≦ｒ２≦10の範囲内にある、二次電池。
［２］ 前記正極活物質含有層において、前記正極活物質含有層と前記正極集電体との第１界面側における前記電解質の前記液体部分の量の方が、前記正極活物質含有層の表面側における前記液体部分の量より多く、前記負極活物質含有層において、前記負極活物質含有層と前記負極集電体との第２界面側における前記電解質の前記液体部分の量の方が、前記負極活物質含有層の表面側における前記液体部分の量より多い、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記第１比率ｒ１と、前記第２比率ｒ２とが、ｒ１≦ｒ２の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ ［１］乃至［３］の何れか１つに記載の二次電池を具備する電池パック。
［５］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［４］に記載の電池パック。
［６］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［４］又は［５］に記載の電池パック。
［７］ ［４］－［６］の何れか１つに記載の電池パックを具備する車両。
［８］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［７］に記載の車両。

【符号の説明】

【0223】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｄ…負極活物質、３ｅ…第２空隙、４…セパレータ、４ａ…合成樹脂繊維、４ｂ…第３空隙、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｄ…正極活物質、５ｅ…第１空隙、６…負極端子、７…正極端子、８…電解質、８ａ…ゲルポリマー部分、８ｂ…液体部分、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、９３…第２界面、９５…第１界面、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】