特許 7362586 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20231010BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231010BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231010BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231010BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/36 A

H01M4/139

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020163580

(22)【出願日】2020-09-29

(65)【公開番号】P2022055889

(43)【公開日】2022-04-08

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】出口 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】坂井 遼太郎

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１２９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０８６１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１５７５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３２２６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、
前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、正極活物質と、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材と、を少なくとも含み、
前記第１導電材は、前記正極活物質の表面に配置されており、
前記第２導電材は、前記正極活物質間に配置されている、
リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項2】

前記第１導電材のアスペクト比が５０以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項3】

前記第１導電材の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値が０．１以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項4】

前記第１導電材の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、前記第１導電材の総数で除算した値が０．５以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項5】

前記第１導電材のアスペクト比が５０以上であり、
前記第１導電材の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値が０．３以上であり、
前記第１導電材の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、前記第１導電材の総数で除算した値が１以上である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項6】

前記第１導電材の主鎖の太さが１～３０ｎｍであり、
前記第２導電材の主鎖の太さが５～５０ｎｍであり、
前記第１導電材の主鎖の太さが前記第２導電材の主鎖の太さよりも細い、
請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項7】

前記第１導電材の主鎖の太さが１～２０ｎｍであり、
前記第２導電材の主鎖の太さが１５～４０ｎｍである、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項8】

前記第２導電材に対する前記第１導電材の質量比が０．２～０．３である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項9】

前記第１導電材および前記第２導電材がカーボンナノチューブである、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
正極活物質と、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、溶媒と、を少なくとも含む正極ペーストを混練する第１混練工程と、
枝分かれを有しない繊維状の第２導電材を前記正極ペーストに加えて混練する第２混練工程と、
前記第２混練工程後の正極ペーストを前記正極集電体上に塗工する工程と、
前記塗工された前記正極ペーストを乾燥させて前記正極集電体上に前記正極合材層を形成する工程と、を備える、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項12】

前記第１混練工程における前記正極ペーストの粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

【0003】

特許文献１にはリチウムイオン二次電池用正極に関する技術、具体的には正極活物質と第１～第３の種類の炭素材料とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極に関する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１４－５３２２６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、正極活物質と導電材とを含んでいる。例えば正極活物質にはリチウム金属酸化物が用いられるが、リチウム金属酸化物は電子伝導性が低い。このため、カーボンブラックなどの導電材を用いて正極合材層中に導電パスを形成している。

【0006】

しかしながら、導電材にカーボンブラックを用いた場合であっても、正極合材層中に十分な導電パスを形成することができない場合がある。このように十分な導電パスを形成することができない場合は正極合材層が高抵抗となり、リチウムイオン二次電池の出力が低下するという問題がある。

【0007】

上記課題に鑑み本発明の目的は、正極合材層中に十分な導電パスを形成することが可能なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備える。前記正極合材層は、正極活物質と、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材と、を少なくとも含む。前記第１導電材は、前記正極活物質の表面に配置されており、前記第２導電材は、前記正極活物質間に配置されている。

【0009】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池である。

【0010】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、正極活物質と、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、溶媒と、を少なくとも含む正極ペーストを混練する第１混練工程と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材を前記正極ペーストに加えて混練する第２混練工程と、前記第２混練工程後の正極ペーストを前記正極集電体上に塗工する工程と、前記塗工された前記正極ペーストを乾燥させて前記正極集電体上に前記正極合材層を形成する工程と、を備える。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、正極合材層中に十分な導電パスを形成することが可能なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の構成例を説明するための断面図である。

【図2】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極が備える正極合材層の詳細を説明するための模式図である。

【図3】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の構成例を説明するための断面図である。図２は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極が備える正極合材層の詳細を説明するための模式図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極１は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成された正極合材層１１と、を備える。

【0014】

正極集電体１０は、金属箔や金属板で構成されている。正極集電体１０には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

【0015】

図２に示すように、正極合材層１１は、正極活物質２０と、第１導電材２１と、第２導電材２２と、を少なくとも含む。

【0016】

正極活物質２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）等を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いてもよい。一例を挙げると、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いてもよい。

【0017】

正極活物質２０の粒径は、例えば３～１５μｍである。なお、本発明において各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。また、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

【0018】

第１導電材２１および第２導電材２２は、正極合材層１１中に導電パスを形成するための材料である。図２に示すように、第１導電材２１は枝分かれを有する繊維状の導電材であり、主として正極活物質２０の表面に配置されている。第２導電材２２は枝分かれを有しない繊維状の導電材であり、主として正極活物質２０間に配置されている。換言すると、第２導電材２２は正極活物質２０間に導電パスを形成するように配置されている。第１導電材２１および第２導電材２２は、例えばカーボンナノチューブを用いて構成することができる。

【0019】

ここで、枝分かれを有しない繊維状の導電材とは、枝分かれを有しない１本の繊維状の導電材のみならず、一部に枝分かれ（側鎖）を有していてもその枝（側鎖）の長さが短い繊維状の導電材も含むものとする。例えば、側鎖の長さが主鎖の長さの１／３０より短い場合には、枝分かれを有しない繊維状の導電材であるものとする。

【0020】

第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）は５０以上であることが好ましく、８０以上であることが更に好ましい。また、第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）の上限については、合材層内で第１導電材２１が分散できれば、特に限定されないが４０００以下であることが好ましい。第１導電材２１の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。ここで、主鎖の長さとは１本の第１導電材２１の中で最も長くなる箇所を測定したときの長さであり、側鎖の長さとはその主鎖から分岐している部分の長さである。

【0021】

また、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、第１導電材２１の総数で除算した値が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であることが好ましい。当該算出方法について簡潔に説明すると、例えば、４本の第１導電材２１のうち、側鎖（主鎖の１／１０以上の長さ）の本数が１本である第１導電材２１が２本、側鎖（主鎖の１／１０以上の長さ）の本数が０本である第１導電材２１が２本である場合、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、第１導電材２１の総数で除算した値は、（２本＋０本）／４本＝０．５となる。

【0022】

第１導電材２１の主鎖の太さは１～３０ｎｍ、好ましくは１～２０ｎｍである。第２導電材２２の主鎖の太さは５～５０ｎｍ、好ましくは１５～４０ｎｍである。このとき、第１導電材２１の主鎖の太さが第２導電材２２の主鎖の太さよりも細くなるように構成する。

【0023】

特に本実施の形態では、第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）が５０以上であり、第１導電材２１の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値が０．３以上であり、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を第１導電材２１の総数で除算した値を０．５以上とすることが好ましい。

【0024】

なお、本実施の形態においてアスペクト比とは、正極合剤層を塗工・乾燥後のアスペクト比であり、正極ペーストで溶媒に分散させる際に導電材が切断されてしまう場合もあるので、その場合は、それも考慮し、導電材を選定する。

【0025】

また、本実施の形態では、正極合材層１１中において、第２導電材２２に対する第１導電材２１の質量比（第１導電材２１の質量／第２導電材２２の質量）が０．２～０．５であることが好ましい。

【0026】

本実施の形態において、正極活物質２０に対する第１導電材２１および第２導電材２２の量は、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下とすることができる。

【0027】

正極合材層１１は更に、分散剤、及びバインダーを含んでいてもよい。

【0028】

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

【0029】

バインダー１４には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

【0030】

本実施の形態において、正極合材層１１の密度は１．５～４．０ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。また、正極合材層１１の空隙率は、２０％以上６０％以下とすることが好ましい。正極合材層１１の膜厚は、２０～１５０μｍとすることが好ましい。

【0031】

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【0032】

リチウムイオン二次電池用正極を製造する際は、まず正極ペーストを準備する。具体的には、正極活物質２０と第１導電材２１と溶媒とを少なくとも含む正極ペーストを混練する（第１混練工程：ステップＳ１）。第１混練工程（ステップＳ１）における正極ペーストの粘度は５００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８００００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。または、第１混練工程（ステップＳ１）における正極ペーストの固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上としてもよい。

【0033】

正極活物質２０および第１導電材２１には上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。正極ペーストには更に、分散剤、及びバインダーを含めてもよい。分散剤、及びバインダーには上述した材料を用いることができる。

【0034】

第１導電材２１は枝分かれにより複数の側鎖が存在するので、側鎖が存在しない導電材と比べて、効率的に正極活物質２０に第１導電材２１を絡めることができ、正極活物質２０の表面の導電パスを良好に形成することができる。特に、第１混練工程（ステップＳ１）における正極ペーストの粘度を上述の範囲、すなわち粘度を高めに設定することで、正極活物質２０に第１導電材２１を効率的に絡めることができる。

【0035】

その後、ステップＳ１で混練した正極ペーストに第２導電材２２を加えて混練する（第２混練工程：ステップＳ２）。第２導電材２２は枝分かれがないため、正極活物質２０に絡みつきづらく、正極合材層１１中において１本の導電材として存在する。このため、第２導電材２２は、正極合材層１１中において正極活物質２０間を繋ぐ導電パスを良好に形成することができる。

【0036】

第２混練工程（ステップＳ２）における正極ペーストの粘度は、５００～３００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整することが好ましい。正極ペーストの粘度が低すぎると、ステップＳ３において正極ペーストを正極集電体１０上に塗工する際に塗工しづらくなるからである。また、正極ペーストの粘度が高すぎると、ステップＳ３において正極ペーストを正極集電体１０上に塗工した際に、正極ペースト中における第２導電材２２の流動性が悪くなり、第２導電材２２による導電パスの形成が妨げられるからである。

【0037】

次に、上述のようにして準備した正極ペーストを正極集電体１０上に塗工する（ステップＳ３）。正極集電体１０には、上述した材料を用いることができる。

【0038】

その後、正極集電体１０上に塗工された正極ペーストを乾燥させて正極集電体１０上に正極合材層１１を形成する（ステップＳ４）。このときの乾燥温度は、１００℃～２００℃とする。

【0039】

このような工程により、図１に示したようなリチウムイオン二次電池用正極１を製造することができる。なお、本実施の形態では、ステップＳ４の乾燥工程の後、正極合材層１１をプレスするプレス工程を更に備えていてもよい。

【0040】

ここで、第１導電材２１（カーボンナノチューブ）の枝分かれ構造は、カーボンナノチューブを製造する際に形成してもよく、またカーボンナノチューブを溶媒に分散させる際に外力を加えることで形成してもよい。なお、本実施の形態にかかる発明では、枝分かれ構造を備える第１導電材２１は、これら以外の方法を用いて形成してもよい。

【0041】

また、正極合材層１１中における第１導電材２１と第２導電材２２は下記の方法を用いて分離することができる。すなわち、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極１を溶媒に分散させる。そして、遠心分離器を用いてこの溶媒を遠心分離することで、正極活物質２０と絡んだ状態の第１導電材２１（重い）と、正極活物質２０と絡んでいない第２導電材２２（軽い）とを分離することができる。このとき、正極活物質２０と絡んだ状態の第１導電材２１は重いので沈降し、正極活物質２０と絡んでいない第２導電材２２は軽いので沈降せずに上澄みとなる。

【0042】

以上で説明した本実施の形態にかかる発明では、枝分かれを有する繊維状の第１導電材２１と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材２２と、を導電材として用いている。そして、正極活物質２０の表面に第１導電材２１を配置し、正極活物質２０間に第２導電材２２を配置している。

【0043】

つまり、第１導電材２１は枝分かれにより複数の側鎖が存在するので、正極活物質２０の表面に導電パスを良好に形成することができる。また、第２導電材２２は枝分かれがないため、正極活物質２０に絡みつきづらく、正極合材層１１中において１本の導電材として存在する。このため、第２導電材２２は、正極合材層１１中において正極活物質２０間を繋ぐ導電パスを良好に形成することができる。

【0044】

したがって、本実施の形態にかかる発明により、正極合材層中に十分な導電パスを形成することができる。

【0045】

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。
以下では一例として、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。正極シートには、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合材層が形成された負極を用いることができる。

【0046】

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

【0047】

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合材層および負極合材層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

【実施例】

【0048】

次に本発明の実施例について説明する。
下記の方法を用いて、実施例および比較例にかかるサンプルを作製した。

【0049】

＜実施例＞
図３に示したフローを用いて、実施例にかかるサンプルを作製した。まず、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２を、第１導電材として枝分かれのあるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を、第２導電材として枝分かれのないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）を、バインダーとしてＰＶｄＦを、溶媒としてＮＭＰを、それぞれ準備した。このとき使用した正極活物質の粒径（Ｄ５０）は５～１０μｍであった。また、使用した第１導電材（ＣＮＴ１）および第２導電材（ＣＮＴ２）は、表１に示すとおりである。

【0050】

つまり、実施例１では、第１導電材（ＣＮＴ１）として長さが１．２μｍ、太さが１０ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。また、第１導電材（ＣＮＴ１）の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値は、０．２であった。第１導電材（ＣＮＴ１）の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、第１導電材（ＣＮＴ１）の総数で除算した値は１．１であった。また、第２導電材（ＣＮＴ２）として長さが０．８μｍ、太さが３０ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。第２導電材（ＣＮＴ２）に対する第１導電材（ＣＮＴ１）の質量比は０．２であった。また、各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、第１導電材（ＣＮＴ１）を０．１～１質量％、第２導電材（ＣＮＴ２）を０．１～３質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。

【0051】

まず、正極活物質、第１導電材（ＣＮＴ１）、バインダー、及び溶媒を混練した（第１混練工程）。第１混練工程における正極ペーストの粘度は、９５３００ｍＰａ・ｓとした。なお、正極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社製MCR-302、コーンプレートCP-50-1）を使用し、２５℃、せん断速度１０^-2ｓ^-1～１０³ｓ^-1の条件で測定した。

【0052】

次に、混練した正極ペーストに第２導電材（ＣＮＴ２）を加えて混練した（第２混練工程）。第２混練工程における正極ペーストの粘度は６４００ｍＰａ・ｓとした。その後、混練後の正極ペーストを正極集電体であるアルミニウム箔に塗工した。そして、正極ペーストを乾燥温度１２０℃の条件で２分間乾燥させて正極集電体上に正極合材層を形成した。このときの正極合材層の厚さは３５～４０μｍであった。

【0053】

＜比較例＞
上述の実施例と同様に、図３に示したフローを用いて正極集電体上に正極合材層を形成して比較例１～４にかかるサンプルを作製した。

【0054】

比較例１にかかるサンプルでは、第１導電材（ＣＮＴ１）として長さが０．５μｍ、太さが１２ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。なお、比較例１では第１導電材（ＣＮＴ１）として、枝分かれのないカーボンナノチューブを使用した。比較例１では第１混練工程における正極ペーストの粘度を７６２０ｍＰａ・ｓとした。また、比較例１では第２導電材（ＣＮＴ２）を使用していないため、第２混練工程を実施していない。比較例１では、便宜上、枝分かれのないカーボンナノチューブを第１導電材（ＣＮＴ１）として記載している。以下、同様である。

【0055】

比較例２は、実施例１にかかるサンプルにおいて第２導電材（ＣＮＴ２）の添加を省略したサンプルである。比較例２では第２導電材（ＣＮＴ２）を使用していないため、第２混練工程を実施していない。比較例２では第１混練工程における正極ペーストの粘度を１１７００ｍＰａ・ｓとした。これ以外は、実施例１と同様である。

【0056】

比較例３にかかるサンプルでは、第１導電材（ＣＮＴ１）として長さが０．８μｍ、太さが３０ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。なお、比較例３では第１導電材（ＣＮＴ１）として、枝分かれのないカーボンナノチューブを使用した。比較例３では第１混練工程における正極ペーストの粘度を６４９０ｍＰａ・ｓとした。また、比較例１では第２導電材（ＣＮＴ２）を使用していないため、第２混練工程を実施していない。

【0057】

比較例４にかかるサンプルでは、第１導電材（ＣＮＴ１）として長さが０．５μｍ、太さが１２ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。なお、比較例４では第１導電材（ＣＮＴ１）として、枝分かれのないカーボンナノチューブを使用した。比較例４では第１混練工程における正極ペーストの粘度を７１０００ｍＰａ・ｓとした。また、第２導電材（ＣＮＴ２）として長さが０．８μｍ、太さが３０ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。第２導電材（ＣＮＴ２）に対する第１導電材（ＣＮＴ１）の質量比は０．２とした。第２混練工程における正極ペーストの粘度は、３５６０ｍＰａ・ｓとした。すなわち、比較例４では、第１導電材（ＣＮＴ１）および第２導電材（ＣＮＴ２）として、長さと太さが異なるカーボンナノチューブ（両方とも枝分かれのないカーボンナノチューブ）を使用してサンプルを作製した。

【0058】

＜サンプルの評価＞
各々のサンプルの正極合材層の極板抵抗率（Ω・ｃｍ）を日東精工アナリテック社製（旧三菱ケミカルアナリテック）MCP-T610を用いて測定した。測定した極板抵抗率を表１に示す。表１に示すように、実施例１にかかるサンプルでは比較例１～４にかかるサンプルと比べて極板抵抗率が最も低い値（８（Ω・ｃｍ））となった。これに対して比較例１～４にかかるサンプルでは、極板抵抗率が１１．１～２２．２（Ω・ｃｍ）の範囲となり、実施例１にかかるサンプルよりも極板抵抗率が大きくなった。特に、比較例１に係るサンプルでは、極板抵抗率が２２．２（Ω・ｃｍ）となり、最も高い値となった。

【0059】

以上の結果から、枝分かれを有する繊維状の第１導電材（ＣＮＴ１）と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材（ＣＮＴ２）と、を導電材として用い、正極活物質の表面に第１導電材（ＣＮＴ１）を配置し、正極活物質間に第２導電材（ＣＮＴ２）を配置することで、正極合材層中に十分な導電パスを形成することができた。

【0060】

【表1】

【0061】

以上、本発明を上記実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

【符号の説明】

【0062】

１ 正極
１０ 正極集電体
１１ 正極合材層
２０ 正極活物質
２１ 第１導電材
２２ 第２導電材

【図1】

【図2】

【図3】