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特許7362609四座ＰＮＮＰ配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】四座ＰＮＮＰ配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化

(51)【国際特許分類】

C07C 29/149 20060101AFI20231010BHJP

B01J 31/24 20060101ALI20231010BHJP

C07C 31/04 20060101ALI20231010BHJP

C07C 31/08 20060101ALI20231010BHJP

C07C 31/12 20060101ALI20231010BHJP

C07C 31/125 20060101ALI20231010BHJP

C07C 33/025 20060101ALI20231010BHJP

C07C 33/12 20060101ALI20231010BHJP

C07C 33/14 20060101ALI20231010BHJP

C07C 33/22 20060101ALI20231010BHJP

C07C 33/34 20060101ALI20231010BHJP

C07C 35/36 20060101ALI20231010BHJP

C07F 9/58 20060101ALI20231010BHJP

C07F 15/00 20060101ALI20231010BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20231010BHJP

【ＦＩ】

C07C29/149

B01J31/24 Z

C07C31/04

C07C31/08

C07C31/12

C07C31/125

C07C33/025

C07C33/12

C07C33/14

C07C33/22

C07C33/34 B

C07C35/36

C07F9/58 B CSP

C07F15/00 A

C07B61/00 300

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020529405

(86)(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-08

(86)【国際出願番号】 EP2019056139

(87)【国際公開番号】W WO2019175158

(87)【国際公開日】2019-09-19

【審査請求日】2022-03-11

(31)【優先権主張番号】18162243.2

(32)【優先日】2018-03-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390009287

【氏名又は名称】フイルメニツヒソシエテアノニム

【氏名又は名称原語表記】ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ

【住所又は居所原語表記】７，ＲｕｅｄｅｌａＢｅｒｇｅｒｅ，１２４２Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島類

(72)【発明者】

【氏名】フィリップデュポー

(72)【発明者】

【氏名】ルチアボノーモ

(72)【発明者】

【氏名】ローランケルモルヴァン

(72)【発明者】

【氏名】ミュリエルハルディマンサンチェス

【審査官】土橋敬介

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５２４４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】Tan, Xuefeng et al，Highly Efficient Tetradentate Ruthenium Catalyst for Ester Reduction: Especially for Hydrogenation of Fatty Acid Esters，Organic Letters，2015年，17(3)，454-457

【文献】Wang, Fangyuan et al，New Ruthenium Complexes Based on Tetradentate Bipyridine Ligands for Catalytic Hydrogenation of Esters，Chemistry - An Asian Journal ，2016年，11(15)，2103-2106

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子Ｈ₂を使用した、１個又は２個のケトン官能基、アルデヒド官能基、エステル官能基又はラクトン官能基を含むＣ₃～Ｃ₇₀基質の、対応するアルコール又はジオールへの水素化による還元のための方法であって、塩基、並びにルテニウム及び式

【化1】

［式中、一方の点線は単結合を示し、かつ他方の点線は単結合又は二重結合を示し、ｚは、双方の点線が単結合である場合に１であり、又は一方の点線が二重結合であり、他方が単結合である場合に０であり、
ｍは０又は１であり；ｎは０～４の間の整数であり、
ｑは、ＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、又はＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が単結合を示す場合に１であり、
ｑ’は、ＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、又はＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が単結合を示す場合に１であり、
Ｒ¹及びＲ²は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基、又はＯＲ^1’基もしくはＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’はＣ₁～Ｃ₈アルキル基もしくはＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり、又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有し、かつＲ¹基及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₂～Ｃ₁₀直鎖アルケニル基、任意に置換されているＣ₃～Ｃ₁₀分枝鎖又は環状アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基を示し、又はＲ³とＲ⁴及び／又はＲ⁴とＲ⁵及び／又はＲ⁵とＲ⁶及び／又はＲ⁶とＲ⁷及び／又はＲ⁷とＲ⁸及び／又はＲ⁸とＲ⁹及び／又はＲ⁹とＲ¹⁰及び／又はＲ⁹とＲ¹¹及び／又はＲ¹¹とＲ¹²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有する、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し、
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀ 芳香族基又はＯＲ^1’基又はＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’は、Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり、かつ
Ｒ¹⁵は、別々の場合に、同時に又は独立して、水素原子、ハロゲン原子、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、又はハロもしくはペルハロ炭化水素基、ＣＮ基、ＳＯ₃Ｒ^3’基、ＳＯ₂Ｒ^3’基、ＮＯ₂基、ＯＲ^3’基又はＣＯＮＲ^3’Ｒ^4’基を示し、Ｒ^3’及びＲ^4’は、互いに独立して、水素原子又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり、２個の隣接するＲ¹⁵基は、共に結合して任意に置換されたＣ₅～Ｃ₁₀環を形成することができ、
Ｒ¹～Ｒ¹⁵基の任意の置換基は、１個又は２個のハロゲン原子、Ｃ₁～Ｃ₁₀アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、ハロもしくはペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基、又はＲ基であり、Ｒは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、又はＣ₅～Ｃ₁₂シクロアルキル基、アラルキル基もしくは芳香族基であり、該基は１個、２個又は３個のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロもしくはペルハロ炭化水素基又はエステル基により任意に置換されていてもよい］の四座配位子を含む少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法。

【請求項2】

ルテニウム錯体が、式

【化2】

［式中、Ｌは、請求項１において定義した四座配位子を示し、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ＣＯ、水素原子又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ₁～Ｃ₆アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、又はＢＨ₄基もしくはＡｌＨ₄基を示す］であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｍが１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｌは、式

【化3】

［式中、ｚ、ｎ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は請求項１において定義したものと同様の意味を有する］の配位子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ¹及びＲ²は、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₆アルキル基、任意に置換されているフェニル基を示し、又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４個、５個、６個又は７個の炭素原子を有し、かつ前記Ｒ¹基及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ¹及びＲ²は、シクロヘキシル基、フェニル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソプロピル基又はエチル基を示すことを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、任意に置換されているフェニル基を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₄直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₅～Ｃ₆分枝鎖もしくは環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵、又はＲ⁵及びＲ⁶、又はＲ⁸及びＲ⁹は、一緒の場合に、４～７個の炭素原子を有する任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

Ｌは、式

【化4】

［式中、ｚ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は請求項１から８において定義したものと同様の意味を有する］の配位子であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

塩基がｐＫ_a１４超を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

塩基が、アルカリ又はアルカリ土類金属カーボネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、Ｃ₁～Ｃ₁₀アミド化物、Ｃ₁₀～Ｃ₂₆ホスファゼン、又は式（Ｒ¹⁷Ｏ）₂Ｍ又はＲ¹⁷ＯＭ’［式中、Ｍは、アルカリ土類金属であり、Ｍ’は、アルカリ金属又はアンモニウムＮＲ¹⁸ ₄ ⁺であり、Ｒ¹⁷は、水素又はＣ₁～Ｃ₆直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、かつＲ¹⁸は、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す］のアルコラートであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

基質が、式（Ｉ）

【化5】

［式中、ｐは０又は１であり、ｐが１である場合に、Ｒ^a及びＲ^bは、同時に又は独立して、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基又はアルケニル基を示し、又は
ｐが０である場合に、Ｒ^aは、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基又はアルケニル基を示し、かつＲ^b は、水素原子、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基又はアルケニル基を示し、又は
Ｒ^a及びＲ^bが、共に結合して、任意に置換されているＣ₄～Ｃ₂₀飽和又は不飽和基を形成し、かつ
Ｒ^a及びＲ^bの置換基は、ＣＯＯＲ^c基、１個、２個又は３個のハロゲン基、ＯＲ^c基、ＮＲ^c ₂基又はＲ^c基であり、ここで、Ｒ^cは、水素原子、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂基、又はＣ₁～Ｃ₁₀環状、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

基質が、式（Ｉ）のＣ₅～Ｃ₃₀化合物であって、式中、Ｒ^a及びＲ^bは、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₃₀アルキル基、任意に置換されている分枝鎖もしくは環状Ｃ₃～Ｃ₃₀アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₅～Ｃ₃₀芳香族基を示し、又はＲ^a及びＲ^bが、共に結合して、任意に置換されているＣ₄～Ｃ₂₀飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、単環、二環又は三環の基を形成していることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

式

【化6】

［式中、ｍ、ｎ、ｑ、ｑ’、ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は請求項１から９までのいずれか１項における意味と同様の意味を有する］の配位子。

【請求項15】

請求項２において定義した、式（１）の錯体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接触水素化の分野に、及びより詳述すれば、ケトン、アルデヒド、エステル又はラクトンのそれぞれ対応するアルコール又はジオールへの還元のための水素化プロセスにおける式（Ｌ）の四座配位子とのＲｕ錯体の使用に関する。

【0002】

背景技術
カルボニル官能基、例えばアルデヒド官能基、ケトン官能基又はエステル官能基の対応するアルコールへの還元は、有機化学における基本の反応の１つであり、多数の化学プロセスにおいて使用される。一般的に、２つの主なタイプのプロセスがかかる変換を達成するために公知である。かかるタイプのプロセスは、以下である：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えばＬｉＡｌＨ₄を使用する水素化物プロセス、
ｂ）分子水素を使用する水素化プロセス。

【0003】

実用的な観点から、水素化プロセスは、少量の触媒（典型的に基質に対して１０～１０００ｐｐｍ）を使用して、少量の溶媒の存在下又は溶媒の不在下で操作できるため、より魅力的である。さらに、水素化プロセスは、反応性が高く高価な水素化物を使用する必要がなく、かつ大量の水性廃棄物を生成しない。

【0004】

水素化プロセスの必須かつ特徴的な要素の１つは、還元を考慮して分子水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。エステル官能基の水素化のための有用な触媒又は触媒系の開発は、依然として化学における重要な必要性を表している。

【0005】

報告されている第一の水素化条件は、過酷な条件下、すなわち高温及び高圧下で実施された。エステル水素化の効率の改善は、国際公開第２００６／１０６４８４号（ＷＯ２００６／１０６４８４）、国際公開第２０１３／０２３３０７号（ＷＯ２０１３／０２３３０７）、及びより最近ではＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，１７（３），４５４－４５７において、又は中国特許出願公開第１０３７０９１９６号明細書（ＣＮ１０３７０９１９６）において報告されており、かかる還元を実施するためのＰＮＮＰ配位子又はＰＮＮ配位子を含む触媒又は触媒系が開示されている。したがって、かかる還元における触媒活性を改善する必要が未だある。

【0006】

本発明は、これまで文献に報告されていない新規のＰＮＰＮ配位子を使用することにより、カルボニル基、例えばエステルの前記した困難な水素化を実施することによって前記問題に対する解決策を提供する。

【0007】

発明の要旨
驚くべきことに、本発明において記載した四座配位子を含む触媒が、カルボニル基、例えばエステル基又はケトン基の塩基の存在下で水素化するためのより高い触媒活性、及び特に高い効率を有することが発見されている。前記触媒を使用する水素化は、先行技術において報告した触媒を使用するよりも速く所望のアルコールを得ることができる。

【0008】

したがって、本発明の第一の目的は、分子Ｈ₂を使用した、１個又は２個のケトン官能基、アルデヒド官能基、エステル官能基又はラクトン官能基を含むＣ₃～Ｃ₇₀基質の、対応するアルコール又はジオールへの水素化による還元のための方法であって、塩基、及びルテニウムを含む少なくとも１種の触媒又はプレ触媒、及び式

【化1】

［式中、一方の点線は単結合を示し、かつ他方の点線は単結合又は二重結合を示し、ｚは、双方の点線が単結合である場合に１であり、又は一方の点線が二重結合であり、他方が単結合である場合に０であり；
ｍは０又は１であり；ｎは０～４の間の整数であり；
ｑは、ＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、ＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が単結合を示す場合に１であり；
ｑ’は、ＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、ＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が単結合を示す場合に１であり；
Ｒ¹及びＲ²は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基、又はＯＲ^1’基もしくはＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’はＣ₁～Ｃ₈アルキル基もしくはＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有し、かつＲ¹基及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₂～Ｃ₁₀直鎖アルケニル基、任意に置換されているＣ₃～Ｃ₁₀分枝鎖又は環状アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基を示し；又はＲ³とＲ⁴及び／又はＲ⁴とＲ⁵及び／又はＲ⁵とＲ⁶及び／又はＲ⁶とＲ⁷及び／又はＲ⁷とＲ⁸及び／又はＲ⁸とＲ⁹及び／又はＲ⁹とＲ¹⁰及び／又はＲ⁹とＲ¹¹及び／又はＲ¹¹とＲ¹²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有する、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基又はＯＲ^1’又はＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’は、Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；かつ
Ｒ¹⁵は、別々の場合に、同時に又は独立して、水素原子、ハロゲン原子、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、又はハロもしくはペルハロ炭化水素、ＣＮ、ＳＯ₃Ｒ^3’、ＳＯ₂Ｒ^3’、ＮＯ₂、ＯＲ^3’又はＣＯＮＲ^3’Ｒ^4’基を示し、Ｒ^3’及びＲ^4’は、互いに独立して、水素原子又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；２個の隣接するＲ¹⁵基は、共に結合して任意に置換されたＣ₅～Ｃ₁₀環を形成することができ；
Ｒ¹～Ｒ¹⁵基の任意の置換基は、１個又は２個のハロゲン原子、Ｃ₁～Ｃ₁₀アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、ハロ又はペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基、又はＲ基であり、Ｒは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、又はＣ₅～Ｃ₁₂シクロアルキル基、アラルキル（例えばベンジル、フェニルエチル等）基又は芳香族基であり、それは１個、２個又は３個のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロもしくはペルハロ炭化水素基又はエステル基により任意に置換されていてもよい］の四座配位子の存在下で実施することを特徴とする方法である。

【0009】

本発明の第二の目的は、式

【化2】

［ｍ、ｎ、ｑ、ｑ’、ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同様の意味を有する］の配位子である。

【0010】

本発明の最後の目的は、前記で定義した式（１）の錯体である。

【0011】

発明の説明
本発明は、非常に困難な水素化において、特にエステル、ヒンダードケトン又は感熱性ケトンの水素化のために使用される新規かつ非常に効率的な触媒に関する。

【0012】

【化3】

［式中、一方の点線は単結合を示し、かつ他方の点線は単結合又は二重結合を示し、ｚは、双方の点線が単結合である（すなわち窒素原子がアミノ基に属する）場合に１であり、又は一方の点線が二重結合であり、他方が単結合である（すなわち窒素原子がイミノ基に属する）場合に０であり；
ｍは０又は１であり；ｎは０～４の間の整数であり；
ｑは、ＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、又はＮとＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）との間の点線が単結合を示す場合に１であり；
ｑ’は、ＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が二重結合を示す場合に０であり、又はＮとＣ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）との間の点線が単結合を示す場合に１であり；
Ｒ¹及びＲ²は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基、又はＯＲ^1’基もしくはＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’はＣ₁～Ｃ₈アルキル基もしくはＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有し、かつＲ¹基及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₁₀直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₂～Ｃ₁₀直鎖アルケニル基、任意に置換されているＣ₃～Ｃ₁₀直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基を示し；又はＲ³とＲ⁴及び／又はＲ⁴とＲ⁵及び／又はＲ⁵とＲ⁶及び／又はＲ⁶とＲ⁷及び／又はＲ⁷とＲ⁸及び／又はＲ⁸とＲ⁹及び／又はＲ⁹とＲ¹⁰及び／又はＲ⁹とＲ¹¹及び／又はＲ¹¹とＲ¹²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有する、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル又はアルケニル基、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀ 芳香族基、又はＯＲ^1’基又はＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、Ｒ^1’及びＲ^2’は、Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；又はＲ¹³及びＲ¹⁴は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有し、かつＲ¹³基及びＲ¹⁴基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；かつ
Ｒ¹⁵は、別々の場合に、同時に又は独立して、水素原子、ハロゲン原子、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、又はハロもしくはペルハロ炭化水素基、ＣＮ基、ＳＯ₃Ｒ^3’ 基、ＳＯ₂Ｒ^3’ 基、ＮＯ₂基、ＯＲ^3’ 基又はＣＯＮＲ^3’Ｒ^4’基であり、Ｒ^3’及びＲ^4’は、互いに独立して、水素原子又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基であり；２個の隣接するＲ¹⁵基は、共に結合して任意に置換されたＣ₅～Ｃ₁₀環を形成できる］の四座配位子の存在下で実施することを特徴とする方法である。

【0013】

Ｒ¹⁵は、芳香族環のホスフィン置換、オルト置換、メタ置換、パラ置換に関係してよい。

【0014】

本発明の特定の実施形態に従って、基質は、式（Ｉ）

【化4】

［式中、ｐは０又は１であり；ｐが１である場合に、Ｒ^a及びＲ^bは、同時に又は独立して、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基もしくはアルケニル基を示し；又は
ｐが０である場合に、Ｒ^aは、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基もしくはアルケニル基を示し、かつＲ^bは、水素原子、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₁～Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基もしくはアルケニル基を示し；又は
Ｒ^a及びＲ^bが、共に結合して、任意に置換されているＣ₄～Ｃ₂₀飽和又は不飽和基を形成する］の化合物であってよい。

【0015】

ｐが１である場合に、前記基質（Ｉ）の対応するアルコール（すなわち（ＩＩ－ａ）及び（ＩＩ－ｂ））又は対応するジオール（ＩＩ’）は、式

【化5】

［式中、Ｒ^a及びＲ^bは式（Ｉ）において定義したものである］である。

【0016】

式（ＩＩ）の化合物（すなわちＩＩ－ａ又はＩＩ－ｂ）は、式中Ｒ^a及びＲ^bが共に結合しない場合に得られる一方で、式（ＩＩ’）の化合物は、Ｒ^a及びＲ^bが共に結合する場合に得られる。

【0017】

ｐが０である場合に、前記基質（Ｉ）の対応するアルコールは、式

【化6】

［式中、Ｒ^a及びＲ^bは式（Ｉ）において定義したものである］である。

【0018】

「直鎖、分枝鎖又は環状の・・・・・芳香族基、アルキル基又はアルケニル基」に関しては、特定の制限が１つのタイプのみを挙げていない限り、前記Ｒ^a又はＲ^bが、例えば直鎖アルキル基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定のＲ^aは、直鎖アルキル部分、分枝鎖アルケニル部分、（ポリ）環状アルキル部分及びアリール部分を含みうることを意味することを理解する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が１超のタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）及び／又は不飽和（例えばアルキル、芳香族又はアルケニル）の形であると言及されている場合に、前記で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有するか又は不飽和の部分を含んでよい基も意味する。

【0019】

本発明のさらなる実施形態に従って、基質は、最終生成物又は中間体として製薬、農薬又は香料産業において有用であるアルコール又はジオールを提供するケトン、アルデヒド、エステル、又はラクトンである。特に好ましい基質は、最終生成物又は中間体として香料産業において有用であるアルコール又はジオールを提供するケトン、アルデヒド、エステル、又はラクトンである。さらにより特に好ましい基質は、最終生成物又は中間体として香料産業において有用であるアルコール又はジオールを提供するエステル、又はラクトンである。

【0020】

本発明の方法の特定の実施形態は、図式１：

【化7】

において示される。

【0021】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、ｐは０又は１である。好ましいｐは１である。

【0022】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、基質は、式（Ｉ）のＣ₅～Ｃ₃₀化合物であり、特に、式中、Ｒ^a及びＲ^bは、同時に又は独立して、任意に置換されている、直鎖Ｃ₁～Ｃ₃₀アルキル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状Ｃ₃～Ｃ₃₀アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₅～Ｃ₃₀芳香族基を示し；又はＲ^a及びＲ^bが、共に結合して、任意に置換されているＣ₄～Ｃ₂₀飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、単環、二環又は三環の基を形成している化合物が挙げられうる。

【0023】

本発明のさらなる実施形態に従って、基質は、式（Ｉ）のＣ₅～Ｃ₂₀化合物であって、式中、Ｒ^a及びＲ^bは、同時に又は独立して、任意に置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ₅～Ｃ₁₈芳香族基もしくはアルキル基、又は任意に置換されている環状Ｃ₅～Ｃ₁₈アルケニル基を示し；又はＲ^a及びＲ^bが、共に結合して、任意に置換されているＣ₄～Ｃ₂₀飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、単環、二環又は三環の基を形成している化合物である。

【0024】

さらに、さらなる実施形態に従って、Ｒ^a及び／又はＲ^bがアルキル基を示す場合に、炭素－炭素二重結合は末端にはなく、かつ接合されていない。

【0025】

Ｒ^a及びＲ^bの可能な置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲ^c、ＮＲ^c ₂又はＲ^c基であり、ここで、Ｒ^cは、水素原子、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂基、又はＣ₁～Ｃ₁₀環状、直鎖、又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ₁～Ｃ₄直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。他の可能な置換基として、当業者に公知のように使用したＨ₂の分子量に従って、本発明の方法中に対応するアルコールに還元もされうる基ＣＯＯＲ^cも挙げてよい。

【0026】

置換基の制限のない例は、アルキルシンナメート、ソルベート又はサリチレート、天然（脂肪又はそうでない）酸のアルキルエステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、（非）置換安息香酸エステル、及び不飽和エステル、例えばβ－γ不飽和エステルである。特に、基質は、スクラレオリド、Ｃ₉～Ｃ₁₅スピロラクトン、及び４－メチル－６－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－３－ヘキセン酸のＣ₁～Ｃ₄アルキルエステルからなる群から選択されうる。１，４－ジカルボキシレート－シクロヘキサンのジアルキルエステル、Ｃ₂～Ｃ₁₀アルカンジイル－ジカルボキシレートのジＣ₁～Ｃ₅アルキルエステル、Ｃ₁～Ｃ₅アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ－、ジ－又はトリ－メトキシ安息香酸エステルも挙げられる。

【0027】

本発明の方法は、触媒又はプレ触媒（以下、特に明記されない限り錯体という）として前記したルテニウム錯体の使用により特徴付けられる。錯体は、イオン性種又は中性種の形であってよい。

【0028】

本発明の実施形態に従って、ルテニウム錯体は、一般式

【化8】

［式中、Ｌは、前記で定義した四座配位子を示し；かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ＣＯ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ₁～Ｃ₆アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、又はＢＨ₄基もしくはＡｌＨ₄基を示し；
Ｘは、Ｃ₃～Ｃ₃₀モノホスフィン又は溶媒を示し、
Ｚは、配位結合していないアニオンを示し；かつ
ｎは、０、１又は２である］のものであってよい。

【0029】

本発明の特定の実施形態において、式（１）、（２）又は（３）において、それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁～Ｃ₆アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基もしくはイソプロポキシ基、又はＣ₁～Ｃ₆アシルオキシ基、例えばＣＨ₃ＣＯＯ基、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ基もしくは（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＯ基を示す。より好ましくは、それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ＣＨ₃ＣＯＯ基、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ基又は（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＯ基を示す。

【0030】

本発明の特定の実施形態において、式（２）において、四座配位子Ｌは、部分的に金属に配位結合し、すなわち３個の原子のみが金属に配位結合する。式（２）の錯体を使用する場合に、式（１）の錯体は、反応条件下でｉｎｓｉｔｕで形成される。

【0031】

本発明の特定の実施形態において、式（２）又は（３）において、Ｘは、式ＰＲ^d ₃のモノホスフィンを示し、式中、Ｒ^dは、Ｃ₁～Ｃ₁₂基、例えば任意に置換されている直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、置換もしくは非置換のフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基もしくはジナフチル基を示す。より詳述すれば、Ｒ^dは、置換又は非置換のフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基又はジナフチル基を示してよい。可能な置換基は、種々の基Ｒ¹～Ｒ¹⁵について以下に挙げたものである。好ましくは、Ｘはトリフェニルホスフィンである。

【0032】

式（３）において、Ｘは、溶媒であってもよく、「溶媒」という用語は、当該技術分野において通常の意味に従って理解されるべきであり、かつ錯体の調製において又は本発明の方法中に希釈剤として使用される化合物を含み、制限のない例は、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アルコール（例えば、Ｃ₁～Ｃ₄アルコール）、又はＴＨＦ、アセトン、ピリジン、又はＣ₃～Ｃ₈エステル、又は本発明の方法の基質である。

【0033】

本発明の特定の実施形態において、式（３）において、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はＣ₁～Ｃ₆アルコキシ基、フェノキシ基もしくはカルボキシル基を示す。

【0034】

式（１）の錯体は、一般的に実用的な理由から本発明の好ましい実施形態を示す。

【0035】

種々の基Ｒ¹～Ｒ¹⁵の可能な置換基は、１個又は２個のハロゲン原子、Ｃ₁～Ｃ₁₀アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、ハロもしくはペルハロ炭化水素基、ＣＯＯＲ基又はＲ基であり、ここで、Ｒは、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、又はＣ₅～Ｃ₁₂シクロアルキル基、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）もしくは芳香族基であり、その基は１個、２個又は３個のハロゲン原子、又はＣ₁～Ｃ₈アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロもしくはペルハロ炭化水素基又はエステル基により任意に置換されていてもよい。「ハロもしくはペルハロ炭化水素」に関しては、例えばＣＦ₃又はＣＣｌＨ₂のような基を意味する。好ましくは、前記置換基は、特に前記基がフェニル基であるか又はフェニル基を含む場合に、１個又は２個のハロゲン原子、１個又は２個のＣ₁～Ｃ₅アルコキシ基もしくはポリアルキレングリコール基、ＣＯＯＲ基又はＲ基であってよく、ここで、ＲはＣ₁～Ｃ₄アルキル、又はＣ₅～Ｃ₆シクロアルキル基、アラルキル基又は芳香族基であり、その基は前記したように任意に置換されていてもよい。代わりに、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の可能な置換基は、１個又は２個のハロゲン原子、又はＲ¹⁶基又はＯＲ¹⁶基であり、ここでＲ¹⁶は、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基又はＣ₁～Ｃ₄アルキル基である。

【0036】

本発明の特定の実施形態に従って、ｍは１である。言い換えれば、Ｌは、式

【化9】

［式中、点線、ｚ、ｎ、ｑ、ｑ’、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同様の意味を有する］の化合物であってよい。

【0037】

本発明の特定の実施形態に従って、ｍは０である。言い換えれば、Ｌは、式

【化10】

［式中、点線、ｚ、ｎ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同様の意味を有する］の化合物であってよい。

【0038】

本発明の特定の実施形態に従って、Ｌは、式

【化11】

［式中、点線、ｚ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同様の意味を有する］の化合物であってよい。

【0039】

本発明の特定の実施形態に従って、Ｌは、式

【化12】

［式中、点線、ｚ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同様の意味を有する］の化合物であってよい。

【0040】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ¹及びＲ²は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₈アルケニル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基を示してよく；又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有し、かつ前記Ｒ¹及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成してよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₆アルキル基、任意に置換されているフェニル基を示してよく；又はＲ¹及びＲ²は、一緒の場合に、４、５、６又は７個の原子を有し、かつ前記Ｒ¹及びＲ²基に結合するリン原子を含む、任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成してよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、任意に置換されている分枝鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₆アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示してよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、直鎖Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基、分枝鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₆アルキル基、又はフェニル基を示してよい。さらにより好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、シクロヘキシル基、フェニル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソプロピル基又はエチル基を示してよい。さらにより好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、フェニル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を示してよい。

【0041】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基、又はＯＲ^1’又はＮＲ^1’Ｒ^2’基を示し、ここでＲ^1’及びＲ^2’は、Ｃ₁～Ｃ₈アルキル基又はＣ₂～Ｃ₈アルケニル基である。好ましくは、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、任意に置換されているフェニル基を示してよい。さらにより好ましくは、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、ハロゲン原子、ハロもしくはペルハロ炭化水素基又はＲ基の少なくとも１個で置換されているフェニル基を示してよく、ここで、Ｒは、Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基、又はＣ₅～Ｃ₆シクロアルキル基、アラルキル基もしくは芳香族基であり、この基も、前記したように任意に置換されている。

【0042】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₆直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₂～Ｃ₆直鎖アルケニル基、任意に置換されているＣ₃～Ｃ₆分枝鎖又は環状アルキル基もしくはアルケニル基、又は任意に置換されているＣ₆～Ｃ₁₀芳香族基を示し；又はＲ⁴及びＲ⁵及び／又はＲ⁵及びＲ⁶及び／又はＲ⁸及びＲ⁹は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有する任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成し；又はＲ⁹及びＲ¹¹は、一緒の場合に、４～１０個の原子を有する任意に置換されている飽和又は不飽和の非芳香族環を形成する。好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ₁～Ｃ₄直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ₅～Ｃ₆分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示してよく；Ｒ⁴及びＲ⁵、又はＲ⁵及びＲ⁶、又はＲ⁸及びＲ⁹は、一緒の場合に、４～７個の原子を有する任意に置換されている飽和又は不飽和環を形成する。好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子、メチル基又はフェニル基を示してよい。さらにより好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子を示してよい。

【0043】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、前記ｎは、０、１又は２であってよい。好ましくは、ｎは０又は１である。ｎが１である場合に、Ｒ¹⁵は、芳香族環のホスフィン置換、メタ置換、またはパラ置換に関係してよい。好ましくは、Ｒ¹⁵は、芳香族環のホスフィン置換、パラ置換に関係してよい。

【0044】

本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ¹⁵は、別々の場合に、同時に又は独立して、ハロゲン原子、任意に置換されている直鎖Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基、任意に置換されている直鎖Ｃ₂～Ｃ₅アルケニル基、任意に置換されている直鎖、分枝鎖又は環状のＣ₃～Ｃ₈アルキル基もしくはアルケニル基、又はハロもしくはペルハロ炭化水素基を示してよい。好ましくは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、又はハロもしくはペルハロ炭化水素基、例えばＣＦ₃を示してよい。

【0045】

適した配位子の例は、１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）アニリン、２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）エチル）アニリン、１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）エタン－１－イミン、１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－フェニルメタンイミン、２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）（フェニル）メチル）アニリン、２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－５－（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－５－（トリフルオロメチル）フェニル）－１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（５－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、５－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）アニリン、４－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）アニリン、Ｎ－（４－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、２－（ジフェニルホスファンイル）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－４－（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ－（（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）－４－（トリフルオロメチル）アニリン、１－（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（４－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、４－クロロ－Ｎ－（（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、５－クロロ－Ｎ－（（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（５－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、１－（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－５－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンイミン、（（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）－５－（トリフルオロメチル）アニリン、（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）－５－（トリフルオロメチル）アニリン、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－５－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（５－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、５－クロロ－Ｎ－（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（４－クロロ－２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン、４－クロロ－Ｎ－（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）－４－（トリフルオロメチル）アニリン、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）－４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンイミン、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）エタン－１－イミン、Ｎ－（１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）エチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）（フェニル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）－１－フェニルメタンイミン、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、１－（６－（（ジイソプロピルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、１－（６－（（ジエチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（（６－（（ジエチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、１－（６－（（ジシクロヘキシルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（（６－（（ジシクロヘキシルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）－２－（ジフェニルホスファンイル）アニリン、Ｎ－（２－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）エチル）－１－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン、Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）ベンジル）－２－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－アミン、２－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスファンイル）ベンジル）エタン－１－アミン又はＮ－（２－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）エチル）－１－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミンを含むが、これらに制限されない。

【0046】

配位子がイミンである場合に、前記配位子は、Ｚ配置又はＥ配置であってよく、好ましくはＥ配置であってよい。

【0047】

前記リガンドは、当該技術分野において及び当業者により周知である標準の方法を適用することにより得られる。したがって、それらの調製は、特定の記述を必要としない。例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，１７（３），４５４－４５７を参照してよい。

【0048】

一般的に、式（１）の錯体は、文献において記載される一般的な方法に従った方法におけるそれらの使用前に調製及び単離されうる。その方法は実施例において記載される。

【0049】

さらに、錯体は、ｉｎｓｉｔｕで、いくつかの方法によって、水素化媒体中で、単離又は精製することなく、それらの使用前のみに調製されうる。

【0050】

本発明の錯体をｉｎｓｉｔｕで有利に調製するための可能な手法の１つは、式［Ｒｕ（「ジエン」）（「アリル」）₂］［式中、「ジエン」は、２個の炭素－炭素二重結合を含み、接合しているかしていない、環状又は直鎖炭化水素、例えば１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）又はノルボルナジエンを示し、かつ「アリル」は、１個の炭素－炭素二重結合を含む直鎖又は分枝鎖のＣ₃～Ｃ₈炭化水素基、例えばメチルアリル又はアリルを示す］の適したＲｕ錯体と、配位していない酸、例えばＨＢＦ₄Ｅｔ₂Ｏとを反応し、そして得られた溶液を、例えば前記で定義したような配位子Ｌの必要量で処理して、式（３）による触媒の溶液を得ることにある。さらに、そのようにして得られた混合物を、第一級又は第二級アルコールの存在下で塩基で処理してもよい。さらに、式（１）又は（２）の錯体は、適したＲｕ触媒、例えば［Ｒｕ（「ジエン」）（「アリル」）₂］、［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ_３）₃］、［ＲｕＣｌ₂（ＣＯＤ）］又は［ＲｕＣｌ₂（アレーン）］₂と、例えば前記で定義したような配位子Ｌの必要量とを反応させることによって製造されうる（ＣＯＤは、シクロオクタジエンを示し、アレーンは、例えばベンゼン又はナフタレンである）。

【0051】

本発明の錯体は、同様の式を有し、かつ例えばアルコール及び塩基の存在下で、例えばＹが他の意味を有する錯体から本発明のルテニウム錯体に変換される錯体からｉｎｓｉｔｕで得ることができることも理解される。

【0052】

本発明の方法を実施するために、塩基を使用することも必要である。前記塩基は、それ自体が基質であってよく、それが塩基性である場合に、対応するアルコラート又は選択的に１１超のｐＫ_aを有する任意の塩基であってよい。本発明の特定の実施形態に従って、前記塩基は、１４超のｐＫ_aを有してよい。好ましくは、前記塩基は、式（Ｉ）の基質自体を還元しないことも理解される。限定されない例として、以下のタイプの塩基を挙げてよい：アルコラート、水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類カーボネート、ホスファゼン、アルキルアミジン、アルキルグアニジンアミド、塩基性アロックス、シリコネート（すなわち、ＳｉＯ^-又はＳｉＲＯ^-基を有するシリシウム誘導体）、水素化物、例えばＮａＢＨ₄、ＮａＨ、又はＫＨ。

【0053】

限定されない例としてアルカリ又はアルカリ土類金属カーボネート、例えばセシウムカーボネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、Ｃ₁～Ｃ₁₀アミド化物（amidure）、Ｃ₁₀～Ｃ₂₆ホスファゼン、又は式（Ｒ¹⁷Ｏ）₂Ｍ又はＲ¹⁷ＯＭ’［式中、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｍ’は、アルカリ金属又はアンモニウムＮＲ¹⁸ ₄ ⁺であり、Ｒ¹⁷は、水素又はＣ₁～Ｃ₆直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、かつＲ¹⁸は、Ｃ₁～Ｃ₁₀直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す］のアルコラート、例えばナトリウム、リチウム、セシウム又はカリウムのアルコラートを挙げられる。もちろん、他の適した塩基を使用できる。

【0054】

本発明の実施形態に従って、前記塩基は、式Ｒ¹⁷ＯＭ’のアルカリアルコラートである。

【0055】

前記のように、本発明の方法は、ルテニウム錯体及び塩基を使用した基質の水素化にある。典型的な方法は、基質とルテニウム錯体、塩基及び任意に溶媒とを混合し、そして選択した圧力及び温度でかかる混合物を分子水素で処理することを含む。

【0056】

本方法の必須パラメータである本発明の錯体は、広範囲の濃度で反応媒体に添加されうる。制限のない例として、錯体の濃度値として、基質の量に対して、１ｐｐｍ～５００００ｐｐｍの範囲の濃度値を挙げられる。好ましくは、前記錯体の濃度は、１０～２００００ｐｐｍである。さらにより好ましくは、前記錯体の濃度は、１０～５０００ｐｐｍである。錯体の最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基質の性質に、及びプロセス中に使用されるＨ₂の圧力に、並びに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。

【0057】

反応混合物に添加される塩基の有用な量は、比較的大量に含まれてよい。制限のない例として、錯体に対して、５～５００００モル当量（例えば、塩基／錯体＝５～５００００）、好ましくは２０～１００００モル当量の範囲を挙げられる。

【0058】

水素化反応を、溶媒の存在で又は溶媒の非存在下で実施してよい。溶媒を実践理論のために要求又は使用する場合に、水素化反応において現行のあらゆる溶媒を本発明の目的のために使用してよい。制限のない例は、芳香族溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼン又はキシレン、炭化水素溶媒、例えばヘキサン又はシクロヘキサン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ、極性溶媒、例えば第一級又は第二級アルコール、例えばイソプロパノール又はエタノール、又はそれらの混合物を含む。溶媒の選択は、錯体の性質の作用であり、当業者は、水素化反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も簡便な溶媒をうまく選択することができる。

【0059】

本発明の水素化方法において、反応を、１０⁵Ｐａから１００×１０⁵Ｐａの間（１～１００ｂａｒ）又は所望の場合にそれ以上であるＨ₂圧力で実施してよい。さらに、当業者は、触媒量の作用、及び溶媒中の基質の希釈の作用として圧力を調整することができる。例として、１～５０×１０⁵Ｐａ（１～５０ｂａｒ）の典型的な圧力を挙げられる。

【0060】

水素化を実施できる温度は、０℃～１２０℃、より好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。もちろん、当業者は、出発生成物及び最終生成物の融点及び沸点の作用として好ましい温度、並びに反応又は変換の所望の時間を選択することもできる。

【0061】

前記した式（Ｌ）の配位子は新規でもある。したがって、本発明の他の目的は、式（Ｌ）の配位子である。

【0062】

さらに、本発明の触媒も新規である。したがって、本発明の最後の目的は、前記した一般式（１）のルテニウム錯体である。

【0063】

実施例
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、当該技術分野において通常の意味を有する。

【0064】

以下で記載される全ての手法は、特に明記されない限り不活性雰囲気下で実施されている。水素化を、ステンレス鋼オートクレーブ内に置いた開口ガラス管中で実施した。Ｈ₂ガス（９９．９９９９０％）をそのまま使用した。全ての基質及び溶媒を、Ａｒ下で適した乾燥剤で蒸発させた。ＮＭＲスペクトルを、特に明記されない限り、ＢｒｕｋｅｒＡＭ－４００（４００．１ＭＨｚで¹Ｈ、１００．６ＭＨｚで¹³Ｃ、及び１６１．９ＭＨｚで³¹Ｐ）分光計で記録し、通常ＣＤＣｌ₃中で３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで列挙する。

【0065】

実施例１
本発明の配位子の製造
ａ）Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｌ－１）
・６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドの製造：
６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドを、いくつかの以前に記載された方法（ＴａｎＸ．、ＷａｎｇＹ．、ＬｉｕＹ．、ＷａｎｇＦ．、ＳｈｉＬ．、ＬｅｅＫ．－Ｈ．、ＬｉｎＺ．、ＬｖＨ．、ＺｈａｎｇＸ．、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１５、１７（３）、４５４－４５７）に従って得た。酸性水性条件下でのアセタール誘導体の加水分解反応時に塩酸塩として最初に濾過によって単離し、回収した白色の固体を炭酸ナトリウムで塩基性処理して、所望の生成物を淡黄色の固体として得た。

【0066】

【数1】

【0067】

・（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミン：
（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミンを、以下の経路に従って２－ブロモベンゾニトリルから２ステップで合成してよい。

【0068】

ステップ１：Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．８ｍｏｌ％）、２－ブロモベンゾニトリル及び脱ガスした（ｄｅｇａｚｅｄ）乾燥トルエンを、磁気撹拌棒及び滴下漏斗を備えた丸底フラッシュに全て装入した。窒素でパージした後に、ＮＥｔ₃（１．０４当量）をゆっくりと室温で添加した。添加が完了したら、ジフェニルホスフィン（１．０３当量）もゆっくりと室温で添加し、そしてその反応混合物を加熱して１２時間還流した。室温まで冷却させた後に、脱気した水で洗浄し、２０質量％水性ＮＨ₄Ｃｌで２回洗浄してｐＨを中性まで下げ、そして水で洗浄した。共沸水を除去した後に、トルエンを完全に濃縮して、黄橙色の粘着性の固体として粗生成物を得た。それをＭｅＯＨから再結晶化して、８０％の収率で淡黄色の固体として所望の２－（ジフェニルホスフィノ）ベンゾニトリルを得た。

【0069】

（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンゾニトリル：

【数2】

【0070】

ステップ２：脱気した乾燥ＴＨＦを、窒素下で、磁気撹拌棒を備え、事前に秤量したＬｉＡｌＨ₄（１．２当量）を含む丸底フラスコに添加した。その懸濁液を０℃まで冷却し、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンゾニトリルを少しずつ添加した。０℃でさらに２時間後に、それを室温で一晩撹拌した。そしてそれを０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でゆっくりとクエンチした。ＴＨＦを除去した後に、残った残留物をＤＣＭ中に溶解させ、セライトプラグに通した。ＤＣＭ溶液を水で洗浄し、他の硫酸ナトリウムを乾燥させ、そして濃縮させて乾燥し、さらに高真空下で乾燥させて、淡黄色の固体として所望の生成物を得た。

【0071】

（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミン：

【数3】

【0072】

・（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｌ－１）：
（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミンを、室温で、６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドと（（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミンとの等モル混合物のＴＨＦ中での反応によって得た。溶媒を濃縮し、高真空下で一晩乾燥させて、定量的収率で淡黄色の粘稠な油状物として純粋な化合物を得た。

【0073】

【数4】

【0074】

ｂ）（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｌ－２）の製造
・６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドの製造：
６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドを、６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドと同様の多段階合成に従って得た。それを、１Ｈ、１３Ｃ及び３１ＰのＮＭＲ分析によって完全に特徴付けた。

【0075】

【数5】

【0076】

・（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｌ－２）の製造
（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミンを、室温で、６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドと（（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミンとの等モル混合物のＴＨＦ中での縮合によって得た。溶媒を濃縮し、高真空下で一晩乾燥させて、定量的収率で淡黄色の粘稠な油状物として（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミンを得て、錯体合成のために直接使用した。

【0077】

ｃ）（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－イミン（Ｌ－３）の製造
・１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－オン）の製造：
１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－オン）を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，６６７１－６６７５において以前に記載されたいくつかの手法に従って得た。それを、１Ｈ、１３Ｃ及び３１ＰのＮＭＲ分析によって以前に報告されたデータに対応するデータで完全に特徴付けた。

【0078】

・（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－イミン（Ｌ－３）の製造
（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－イミンを、室温で、１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－オンと（（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミンとの等モル混合物のＴＨＦ中での縮合によって得た。溶媒を濃縮し、高真空下で一晩乾燥させて、定量的収率で淡黄色の固体として純粋な化合物を得て、錯体合成のために直接使用した。

【0079】

実施例２
本発明の錯体の製造
ａ）［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン）］（錯体Ｃ１）の製造
トルエン中で４時間還流して（ＰＰｈ₃）₃ＲｕＣｌ₂ルテニウム錯体と１．０５当量の配位子Ｌ１との反応により錯体Ｃ１を得た。室温まで冷却した後に、トルエンを真空下で部分的に濃縮し、そして生成物を沈殿させるためにＥｔ₂Ｏを添加した。その懸濁液を窒素下で濾過し、そして得られた紫色の固体をトルエン／Ｅｔ₂Ｏ混合物で数回洗浄し、次に純粋なＥｔ₂Ｏで洗浄した。高真空下で一晩乾燥させた後に、生成物を５／２の立体異性体混合物として８５％の収率で得た。

【0080】

【数6】

【0081】

ｂ）錯体［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン）］（錯体Ｃ２）の製造
トルエン中で４時間還流して（ＰＰｈ₃）₃ＲｕＣｌ₂ルテニウム錯体と１．０５当量の（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｌ－２）との反応により錯体Ｃ２を得た。室温まで冷却した後に、トルエンを真空下で部分的に濃縮し、そして生成物を沈殿させるためにＥｔ₂Ｏを添加した。その懸濁液を窒素下で濾過し、そして得られた紫色の固体をトルエン／Ｅｔ₂Ｏ混合物で数回洗浄し、次に純粋なＥｔ₂Ｏで洗浄した。高真空下で一晩乾燥させた後に、生成物を４／１の立体異性体混合物として７５％の収率で得た。

【0082】

【数7】

【0083】

ｃ）錯体［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－イミン）］（錯体Ｃ３）の製造
トルエン中で４時間還流して（ＰＰｈ₃）₃ＲｕＣｌ₂ルテニウム錯体と１．０５当量の（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル）－１－（６－（（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）エタン－１－イミン（Ｌ－３）との反応により錯体Ｃ３を得た。室温まで冷却した後に、トルエンを真空下で部分的に濃縮し、そして生成物を沈殿させるためにＥｔ₂Ｏを添加した。その懸濁液を窒素下で濾過し、そして得られた紫色の固体をトルエン／Ｅｔ₂Ｏ混合物で数回洗浄し、次に純粋なＥｔ₂Ｏで洗浄した。高真空下で一晩乾燥させた後に、生成物を単一の異性体として８５％の収率で得た。

【0084】

【数8】

【0085】

実施例３
比較錯体の製造
ａ）［ＲｕＣｌ₂（２－（ジフェニルホスフィノ）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１－アミン）］（比較錯体ＣＣ１）の製造
錯体［ＲｕＣｌ₂（２－（ジフェニルホスフィノ）－Ｎ－（（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１－アミン）］を、いくつかの以前に記載された方法（ＴａｎＸ．、ＷａｎｇＹ．、ＬｉｕＹ．、ＷａｎｇＦ．、ＳｈｉＬ．、ＬｅｅＫ．－Ｈ．、ＬｉｎＺ．、ＬｖＨ．、ＺｈａｎｇＸ．、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１５、１７（３）、４５４－４５７）に従って得た。

【0086】

ｂ）［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン）］（比較錯体ＣＣ２）の製造
・（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン配位子
（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスファンイル）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン配位子を、室温で、６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドと（（２－（ジフェニルホスフィノ）エタン－１－アミンとの等モル混合物のＴＨＦ中での反応によって得た。溶媒を濃縮し、高真空下で一晩乾燥させて、定量的収率で淡黄色の粘稠な油状物として純粋な化合物を得た。

【0087】

【数9】

【0088】

・［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン）］（錯体ＣＣ２）
トルエン中で４時間還流して（ＰＰｈ₃）₃ＲｕＣｌ₂ルテニウム錯体と１．０５当量の（Ｅ）－Ｎ－（２－（ジフェニルホスフィノ）エチル）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）メタンイミン配位子との反応により錯体ＣＣ２を得た。室温まで冷却した後に、トルエンを真空下で部分的に濃縮し、そして生成物を沈殿させるためにＥｔ₂Ｏを添加した。その懸濁液を窒素下で濾過し、そして得られた紫色の固体をトルエン／Ｅｔ₂Ｏ混合物で数回洗浄し、次に純粋なＥｔ₂Ｏで洗浄した。高真空下で一晩乾燥させた後に、純粋な生成物を８５％の収率で得た。

【0089】

【数10】

【0090】

ｃ）［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）Ｎ－（３－（ジフェニルホスフィノ）プロピル）メタンイミン）］（比較錯体ＣＣ３）の製造
・（Ｅ）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）Ｎ－（３－（ジフェニルホスフィノ）プロピル）メタンイミン配位子
（Ｅ）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）Ｎ－（３－（ジフェニルホスフィノ）プロピル）メタンイミンを、室温で、６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピコリンアルデヒドと３－（ジフェニルホスフィノ）プロパン－１－アミンとの等モル混合物のＴＨＦ中での反応によって得た。溶媒を濃縮し、高真空下で一晩乾燥させて、定量的収率で淡黄色の粘稠な油状物として純粋な化合物を得た。

【0091】

【数11】

【0092】

・［ＲｕＣｌ₂（（Ｅ）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）Ｎ－（３－（ジフェニルホスフィノ）プロピル）メタンイミン）］（比較錯体ＣＣ３）
トルエン中で４時間還流して（ＰＰｈ₃）₃ＲｕＣｌ₂ルテニウム錯体と１．０５当量の（Ｅ）－１－（６－（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ピリジン－２－イル）－Ｎ－３（ジフェニルホスフィノ）プロピル）メタンイミン配位子との反応により錯体ＣＣ３を得た。室温まで冷却した後に、トルエンを真空下で部分的に濃縮し、そして生成物を沈殿させるためにＥｔ₂Ｏを添加した。その懸濁液を窒素下で濾過し、そして得られた紫色の固体をトルエン／Ｅｔ₂Ｏ混合物で数回洗浄し、次に純粋なＥｔ₂Ｏで洗浄した。高真空下で一晩乾燥させた後に、純粋な生成物を７５％の収率で得た。

【0093】

【数12】

【0094】

ｄ）［ＲｕＣｌ₂（トリフェニルホスフィン）（ビス（２－（エチルチオ）エチル）アミン）］（比較錯体ＣＣ４）
市販の錯体［ＲｕＣｌ₂（トリフェニルホスフィン）（ビス（２－（エチルチオ）エチル）アミン）］を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。

【0095】

ｅ）［ＲｕＣｌ₂（Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（１－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン））］（比較錯体ＣＣ５）
錯体［ＲｕＣｌ₂（Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（１－（２－（ジフェニルホスファンイル）フェニル）メタンイミン））］を既に記載されているいくつかの手法（ＳａｕｄａｎＬ．、ＤｕｐａｕＰ．、ＲｉｅｄｈａｕｓｅｒＪ．－Ｊ．、ＷｙｓｓＰ．、国際公開番号第２００６１０６４８４号）に従って合成した。

【0096】

ｆ）［ＲｕＣｌ₂（ビス（２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン））］（比較錯体ＣＣ６）
市販の錯体［ＲｕＣｌ₂（ビス（２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン））］を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＣＡＳ番号：［５０６４１７－４１－０］）から購入した。

【0097】

実施例４
一般的な水素化反応方法：
エステル、ルテニウム触媒、金属アルコキシド助触媒（固体又はいくらかのアルコール溶液として使用）及び任意に溶媒（表１を参照されたい）を、機械式撹拌装置、圧力及び内部温度センサー、並びに内部の温度調整のための加熱／冷却システムを備えた１００ｍＬ又は１Ｌのオートクレーブに全て装入した。そして、密閉したオートクレーブを、窒素（５ｂａｒで３回）及び水素（５ｂａｒで３回）で撹拌しながらパージし、出口圧力調節器及び内部圧力センサーを備えた水素タンクを介して要求される水素圧力まで加圧して、水素消費量を追い決定した。そして反応混合物を要求される温度まで加熱し、オートクレーブへの水素圧を、全反応の間、所望の値に維持した。出発物質と、生成物及び最終的に金属アルコキシド助触媒及び／又はアルコール溶媒とのエステル交換反応から生じる及び混合エステルとの双方が完全に消失したことでＧＣ分析によって反応の完了を決定した後に、オートクレーブを２５℃に冷却した。そして、減圧し、窒素でパージし（５ｂａｒで３回）、その反応混合物を丸底フラスコに移し、軽い化合物を真空下で除去した。そして、反応中に形成した残留物の量を決定するために粗生成物をフラッシュ蒸留し、蒸留生成物のＧＣ純度に基づいて収率を算出した。

【0098】

実施例５
本発明の異なる触媒及び比較触媒を使用した異なるエステルの接触水素化：
水素化を、実施例４において報告したように実施した。

【0099】

【表1-1】