特許 7362768 層システム、そのような層システムを含むバイポーラプレート、およびそれを用いて生産された燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-06

(45)【発行日】2023-10-17

(54)【発明の名称】層システム、そのような層システムを含むバイポーラプレート、およびそれを用いて生産された燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20231010BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20231010BHJP

   H01M 8/0223 20160101ALI20231010BHJP

   H01M 8/0236 20160101ALI20231010BHJP

   H01M 8/0241 20160101ALI20231010BHJP

   H01M 8/0245 20160101ALI20231010BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20231010BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231010BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20231010BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20231010BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20231010BHJP

   H01M 8/021 20160101ALN20231010BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/0215

H01M8/0223

H01M8/0236

H01M8/0241

H01M8/0245

H01M8/10 101

C25B11/052

C25B11/061

C25B11/077

C25B11/081

H01M8/021

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021558885

(86)(22)【出願日】2020-02-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-01

(86)【国際出願番号】 DE2020100126

(87)【国際公開番号】W WO2020200353

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-10-01

(31)【優先権主張番号】102019108660.4

(32)【優先日】2019-04-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】515009952

【氏名又は名称】シェフラー テクノロジーズ アー・ゲー ウント コー． カー・ゲー

【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈａｅｆｆｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔｒ． １－３， ９１０７４ Ｈｅｒｚｏｇｅｎａｕｒａｃｈ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】デトレフ レーペニング

(72)【発明者】

【氏名】モーリッツ ヴェーゲナー

(72)【発明者】

【氏名】ジヴァンシ ヴィヴェカナンサン

(72)【発明者】

【氏名】ヤシャール ムサイェフ

(72)【発明者】

【氏名】ラディスラウス ドブレニツキ

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０２１６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１４３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７８３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０２６１０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１９９５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７７４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４３１１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

Ｃ２５Ｂ ９／００－ ９／７７

Ｃ２５Ｂ １１／００－１１／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイポーラプレート（２）を被覆するための層システム（１）であって、酸化スズからなる少なくとも１つのカバー層（１ａ）を含み、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、および酸化ハフニウムを含む群の少なくとも１種類の金属酸化物が、前記酸化スズ中に均一に溶解していることと、前記カバー層（１ａ）の電気伝導率が１０^２Ｓ／ｃｍ以上であることと、を特徴とする、層システム（１）。

【請求項2】

前記カバー層（１ａ）が、イリジウムおよび／またはルテニウムでドープされていることを特徴とする、請求項１に記載の層システム（１）。

【請求項3】

前記イリジウムおよび／または前記ルテニウムが、前記カバー層（１ａ）において、１０ ^－４ ａｔ％～０．１ａｔ％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項２に記載の層システム（１）。

【請求項4】

前記カバー層（１ａ）と前記バイポーラプレート（２）との間に粘着層（１ｃ）が更に存在し、前記粘着層（１ｃ）が、１ｎｍ～３００ｎｍの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の層システム（１）。

【請求項5】

前記粘着層（１ｃ）が、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、およびハフニウムを含む群からの少なくとも１種類の元素を含有して形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の層システム（１）。

【請求項6】

前記カバー層（１ａ）と前記粘着層（１ｃ）との間に、
－金属炭化物の少なくとも１つの中間層（１ｂ）、または
－金属窒化物の少なくとも１つの中間層（１ｂ）、または
－金属ホウ化物の少なくとも１つの中間層（１ｂ）、または
－少なくとも１つの中間層（１ｂ）であって、
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属窒化物、もしくは
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、もしくは
少なくとも１種類の金属窒化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、もしくは
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属窒化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、を含む、少なくとも１つの中間層（１ｂ）、または
－２つ以上の前記中間層（１ｂ）の組み合わせ、が配置されていることを特徴とする、請求項４または５に記載の層システム（１）。

【請求項7】

前記金属炭化物、および／または前記金属窒化物、および／または前記金属ホウ化物が、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、およびハフニウムを含む群からの少なくとも１種類の金属を有することを特徴とする、請求項６に記載の層システム（１）。

【請求項8】

前記少なくとも１種類の金属が、前記金属炭化物、および／または金属窒化物、および／または金属ホウ化物において、３０～５６ａｔ％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項７に記載の層システム（１）。

【請求項9】

前記少なくとも１つの中間層（１ｂ）が、ホウ素を含有することを特徴とする、請求項６～８のいずれか一項に記載の層システム（１）。

【請求項10】

前記カバー層（１ａ）が、フッ素でドープされていることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の層システム（１）。

【請求項11】

前記カバー層（１ａ）が、窒素および／または炭素で更にドープされていることを特徴とする、請求項１０に記載の層システム（１）。

【請求項12】

アノード側とカソード側を有するバイポーラプレート（２，２’）であって、基材（２ａ，２ａ’）と、請求項１～１１のいずれか一項に記載の層システム（１）と、を含み、以下の順序、
金属基材（２ａ，２ａ’）、
ガス拡散層（６，６’）、
任意選択的な粘着層（１ｃ）、
任意選択的な１つまたは複数の中間層（１ｂ）、
カバー層（１ａ）
の前記バイポーラプレートの構造を有する、バイポーラプレート（２，２’）。

【請求項13】

請求項１２に記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（２，２’）を含む、燃料電池（１０）。

【請求項14】

少なくとも１つの高分子電解質膜（７）を含む、請求項１３に記載の燃料電池（１０）。

【請求項15】

請求項１２に記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（２，２’）を含む、電解槽。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化スズからなる少なくとも１つのカバー層を含む、バイポーラプレートを被覆するための層システムに関する。本発明は更に、金属基材と、そのような層システムと、を含む、バイポーラプレートに関する。本発明は更に、少なくとも１つのそのようなバイポーラプレートを含む、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池ユニットのためのバイポーラプレート構成は、独国特許出願公開第１０ ２００８ ０３６ ８４９（Ａ１）号から既に公知となっており、このバイポーラプレート構成では、カソード側のコーティングは、フッ素でドープされた酸化スズによって形成されている。

【0003】

国際公開第０３／０９２１３９（Ａ２）号は、１つ以上のバイポーラプレートを備える燃料電池を開示しており、この１つ以上のバイポーラプレートは、耐食性金属で被覆されるとともに、更に導電性のある多結晶酸化スズ層によって被覆されている。この酸化スズ層は、フッ素ドープすることも、アンチモンドープすることもできる。耐食性金属は、ニッケル合金であるか、またはタンタル、ニオブ、ジルコニウム、およびハフニウム金属の群から選択される。

【0004】

独国特許出願公開第１０ ２００８ ０５５ ８０８（Ａ１）号は、親水性コーティングを有する、燃料電池用のバイポーラプレートについて記載しており、この親水性層は、金属酸化物または炭化物により形成されている。好適な金属酸化物として、二酸化ケイ素、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、二酸化モリブデン、二酸化イリジウム、二酸化ルテニウム、およびこれらの混合物が記載されている。導電性を向上させるため、金属酸化物が、とりわけ、Ｎ、Ｃ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはこれらの混合物により、ドープされ得ることが記載されている。親水性層を形成するために好適な炭化物として、炭化クロム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、および炭化ジルコニウムが記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、バイポーラプレートのための改善された層システムを提供すること、および、そのようなバイポーラプレートを提供することである。本発明の他の目的は、そのようなバイポーラプレートを少なくとも１つ有する燃料電池を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

目的は、バイポーラプレートを被覆するための層システムであって、酸化スズからなる少なくとも１つのカバー層を含み、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ハフニウムを含む群の少なくとも１種類の金属酸化物が、酸化スズ中に均一に溶解しており、カバー層の電気伝導率が１０^２Ｓ／ｃｍ以上である、層システムについて、達成される。この層システムは、高い導電性と低コストを両立させつつ、優れた長期安定性を併せ持つ点を特徴とする。加えて、この層システムにより、バイポーラプレートの金属のベース材料または基材のための優れた防食性が確保される。

【0007】

層システムは好ましくは、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法（ＰＶＤ：物理蒸着、ＣＶＤ：化学蒸着）により作製される。

【0008】

カバー層は、特に０．１～１５μｍの範囲の層厚、特に０．５～３μｍの範囲の層厚を有する。

【0009】

ここでは、二酸化スズ中における、均一な溶体中の酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの形態で金属酸化物を有するカバー層が特に好ましい。ここでは、上述の利点は、α－二酸化スズ－酸化タンタル、および／またはα－二酸化スズ－酸化ニオブの形態を形成する混合相に基づいて達成される。

【0010】

特に、酸化スズおよび金属酸化物の均一な溶体中のカバー層は、０．１～５ａｔ％の割合で、タンタル、および／またはニオブ、および／またはチタン、および／またはジルコニウム、および／またはハフニウムを有する。この範囲において、形成される混合相の導電性が最大となる。

【0011】

カバー層がイリジウム、および／またはルテニウムでドープされると、特に好ましい。イリジウムおよび／またはルテニウムは、カバー層において、１０^－４ａｔ％～０．１ａｔ％の範囲の濃度で存在することが好ましい。これにより、カバー層の導電性が更に高まる。

【0012】

層システムの好ましい実施形態においては、カバー層に加えて、粘着層が更に存在し、この粘着層は、１ｎｍ～３００ｎｍの範囲の層厚を有する。粘着層は好ましくは、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、およびハフニウムを含む群からの少なくとも１種類の元素を含有して形成されている。粘着層の目的は、バイポーラプレートのベース材料または基材に対する、カバー層の付着性を向上させることである。

【0013】

好ましくは、カバー層と粘着層との間に、
－金属炭化物の少なくとも１つの中間層、または
－金属窒化物の少なくとも１つの中間層、または
－金属ホウ化物の少なくとも１つの中間層、または
－少なくとも１つの中間層であって、
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属窒化物、もしくは
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、もしくは
少なくとも１種類の金属窒化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、もしくは
少なくとも１種類の金属炭化物、および少なくとも１種類の金属窒化物、および少なくとも１種類の金属ホウ化物、を含む、少なくとも１つの中間層、または
－２つ以上のそのような中間層の組み合わせ、が配置されている。
中間層により特に、粘着層とカバー層との間の付着性が確保されることとなる。

【0014】

特に、金属炭化物、および／または金属窒化物、および／または金属ホウ化物は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、およびハフニウムを含む群からの少なくとも１種類の金属を有する。少なくとも１種類の金属は、金属炭化物、および／または金属窒化物、および／または金属ホウ化物において、３０～５６ａｔ％の範囲の濃度で存在することが好ましい。

【0015】

これらの硬質材料のうち、最も導電性が高いのは金属ホウ化物である。このため、少なくとも１つの中間層がホウ素を含有することが有利である。この場合、ホウ素は導電性を高め、それ故特に、１つまたは複数の中間層の導電性を調節する役目を果たす。

【0016】

個々の中間層の層厚は、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲で選択される。しかしながら、２つ以上の中間層が存在してもよい。

【0017】

層システムの特に好ましい実施形態においては、カバー層は、フッ素でドープされている。これにより、カバー層の安定化と更なる疎水化が図られ、層システムの長期安定性が大きく向上する。そのため、バイポーラプレートのカソード側、すなわち、アノード酸化条件下で有利に使用できるばかりではなく、バイポーラプレートのアノード側においても使用することができる。これは、カバー層の表面抵抗に悪影響を与え得る、すなわち表面抵抗を増加させ得る、表面での水酸化物複合体の形成が妨げられるからである。カバー層をフッ素により０．５～５ａｔ％の範囲でドープすることが有用であることがわかっている。

【0018】

カバー層の導電性を更に高めるため、カバー層が、窒素および／または炭素で更にドープされていると有利であることがわかっている。カバー層を、０～１０ａｔ％の範囲で窒素によりドープすること、および／または０～１０ａｔ％の範囲で炭素によりドープすることが有用であることがわかっている。

【0019】

粘着層と、少なくとも１つの中間層と、カバー層と、を含む、本発明に係る層システムは、好ましくは０．１～２０μｍの範囲の総厚さを有する。

【0020】

特に、以下の層システムが、金属製の、特に、オーステナイト鋼製のバイポーラプレートを被覆するために有利であることがわかっている。

【0021】

実施例１：
粘着層： －－
中間層： －－
カバー層：ＳｎＯ_２ － ０．９５ａｔ％ Ｔａ_２Ｏ_５

【0022】

実施例２：
粘着層： ニオブ
中間層： －－
カバー層：ＳｎＯ_２ － １．３ａｔ％ Ｎｂ_２Ｏ_５

【0023】

実施例３：
粘着層： タンタル
中間層： 炭化タンタル
カバー層：ＳｎＯ_２－ｘＦ_ｘ － ０．９５ａｔ％ Ｔａ_２Ｏ_５
１ａｔ％ Ｉｒでドープ（Ｉｒ含有量 １ｃｍ^２当たり：０．２７μｇ；１ｋＷ当たり：１８０μｇ）

【0024】

実施例４：
粘着層： ニオブ
中間層： 窒化ニオブ
カバー層：ＳｎＯ_２－ｘＮ_ｙＦ_ｚ － １．３ａｔ％ Ｎｂ_２Ｏ_５
ｚ＝０．０５；ｙ＝０．３；ｘ＝ｚ＋ｙ＝０．３５

【0025】

実施例５：
粘着層： ＴｉＮｂ
中間層： 窒化チタンニオブ
カバー層：ＳｎＯ_２－ｘＦ_ｘ － ０．２ａｔ％ Ｔａ_２Ｏ_５ － １ａｔ％ Ｎｂ_２Ｏ_５
ｘ＝０．１

【0026】

目的は、アノード側とカソード側を有するバイポーラプレートであって、基材と、本発明に係る層システムと、を含み、以下の順序、
基材、
ガス拡散層、
任意選択的な粘着層、
任意選択的な１つまたは複数の中間層、
カバー層
のバイポーラプレートの構造を有する、バイポーラプレートについて達成される。

【0027】

これは好ましくは、金属基材または金属担体プレート、特にオーステナイト系ステンレス鋼製の金属基材または金属担体プレートを備えるバイポーラプレートである。担体プレートは、１つ以上の部品に構成され得る。層システムは好ましくは、バイポーラプレートのカソード側に配置されるが、適切なフッ素化、ならびに、窒素、および／または炭素による任意選択的な更なるドーピングにより、バイポーラプレートのアノード側においても使用することができる。

【0028】

目的は、本発明に係る少なくとも１つのバイポーラプレートを含むように構成された燃料電池、または電解槽について更に達成される。この燃料電池は特に、酸素－水素燃料電池、または空気－水素燃料電池として構成される。燃料電池が少なくとも１つの高分子電解質膜を含むことが有用であることがわかっている。

【0029】

以下の表１に、本発明に係る層システムの様々なカバー層の比較を示す。

【0030】

【表1】

【0031】

図１～図５は、本発明に係る層システムと、当該層システムで被覆したバイポーラプレートと、燃料電池を例として説明することを意図したものである。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】層システムを有するバイポーラプレートを示す図である。

【図2】複数の燃料電池を備える燃料電池システムを概略的に示す図である。

【図3】図１に係る構成を通る断面ＩＩＩ－ＩＩＩを示す図である。

【図4】２つのバイポーラプレートとそれらの間に配置された図２に係る高分子電解質膜を通る断面を示す図である。

【図5】層システムを通る断面を拡大図で示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

図１は、層システム１を有するバイポーラプレート２を示し、ここで、バイポーラプレート２は、ステンレス鋼製の金属基材、または金属担体プレート２ａを有している。層システム１は、バイポーラプレート２の少なくともカソード側を覆っている。層システム１は、１００ｎｍ～２０μｍの範囲の総厚さを有する。バイポーラプレート２は、開口部４を有する流入領域３ａと、燃料電池にプロセスガスを供給し、燃料電池から反応生成物を除去するために使用される更なる開口部４’を有する出口領域３ｂとを有する。バイポーラプレート２はまた、両側にガス分配構造５を有し、これは、高分子電解質膜７（図２参照）との接触のために設けられる。

【0034】

図２は、複数の燃料電池１０を備える燃料電池システム１００を概略的に示す図である。各燃料電池１０は、バイポーラプレート２，２’の両側に隣接する高分子電解質膜７を含む。図１と同じ参照符号は同一の要素を示す。

【0035】

図３は、図１に係るバイポーラプレート２を通る断面ＩＩＩ－ＩＩＩを示す。図１と同じ参照符号は同一の要素を示す。ここではステンレス鋼から形成された担体プレート２ａを見ることができ、これは１つの部品またはいくつかの部品で構成され得る。ガス拡散層６は、担体プレート２ａと層システム１との間に配置される。担体プレート２ａの更なるアノード側コーティング８が設けられていることもまたわかる。これは、層システム１に対応していてもよい。代替的には、独国特許出願公開第１０２０１６２０２３７２（Ａ１）号に従って構成されたコーティング８が設けられてもよい。更なるガス拡散コーティング６’が、コーティング８と担体プレート２ａとの間に配置されている。ガス拡散コーティング６，６’は、導電性となるように構成されており、特に、炭素材料で作られた繊維マットで作製されている。

【0036】

図４は、２つのバイポーラプレート２，２’と、それらの間に配置された図２に係る高分子電解質膜７を通る断面を示しており、２つのバイポーラプレート２，２’と高分子電解質膜７は、共に燃料電池１０を形成する。図１および図３と同じ参照符号は同じ要素を示す。カソードとしての担体プレート２ａを伴う第１のバイポーラプレートの層システム１と、アノードとしての更なる担体プレート２ａ’を伴う第２のバイポーラプレートのコーティング８が、高分子電解質膜７に隣接して配置されていることがわかる。ガス拡散層６，６’も見ることができる。

【0037】

図５は、図１に係る層システム１を通る断面を示す。カバー層１ａ、中間層１ｂ、および粘着層１ｃが存在することがわかる。粘着層１ｃは、バイポーラプレート２の担体プレート２ａと対向して配置される層システム１のＢ側に配置されている。カバー層１ａは、バイポーラプレート２の担体プレート２ａから離れる方を向いて配置される層システム１のＡ側に配置されている。代替的には、層システム１は、複数の中間層１ｂを有していてもよい。

【符号の説明】

【0038】

１ 層システム
１ａ カバー層
１ｂ １つまたは複数の中間層
１ｃ 粘着層
２，２’ バイポーラプレート
２ａ，２ａ’ 金属基材、担体プレート
３ａ 流入領域
３ｂ 出口領域
４，４’ 開口部
５ ガス分配構造
６，６’ ガス拡散コーティング
７ 高分子電解質膜
８ コーティング
１０ 燃料電池
１００ 燃料電池システム
Ａ 担体プレート２ａから離れる方を向く層システム１の側
Ｂ 担体プレート２ａと対向する層システム１の側

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】